JPS5825366B2 - アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体の連続的製造方法および装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学工業に関し、より具体的にはアクリロニト
リルブタジェンスチレン共重合体の連続的製法および該
方法を実現する装置に関するものである。

本発明は、連続的塊状重合によるポリブタジェンゴムに
ついてのスチレンおよびアクリロニトリルのグラフト共
重合体の製造に利用するのが最も有利である。

この種の共重合体は、ラジオおよびテレビジョンセット
、電話器機、タイプライラー、計算器等の組立要素や外
被ならびに冷蔵庫キャビネットの内張り、自動車の組立
要素、管類およびその他の応用に関する製造において構
成材料として広範に使用されている。

また、本発明はその他の単量体、例えばビニルトルエン
、α−メチルスチレン、およびメチルメタクリレートを
基礎にした共重合体の製造、ならびに耐衝撃性スチレン
の製造にとっても有用である。

現在、アクリロニトリルブタジェンスチレン共重合体の
製造に利用される方法は、主として非連続的ブロック懸
濁または乳化重合法である。

もつとも後者の乳化重合法は連続的に行うこともできる
。

これらの方法は、高品質から広範な物理−機械□的特性
を有する製品を広範囲に提供するものである。

しかしながら、前記乳化重合法の採用は、重合段階にお
いて多量の水を要し、かつ生成した重合体粉末の洗浄な
らびに廃水の清浄化のための高い経費を必要とするもの
である。

更に重合体を、反応集塊から、沢過、洗浄、乾燥および
微細に分散させた生成物の取出しを通じて回収する操作
のためには多額の資本投下を必要とする。

補助剤、例えば乳化剤、安定剤、凝集剤、表面活性剤等
の使用は、所望の生成物の生成に際して、多量の不純物
を伴うことになり、これらは再環の洗浄にも拘らず完全
に除去することは不可能である。

これら不純物の存在は、得られた重合体を、食料品と接
触する包装材料として使用することを不可能にする。

塊状重合法は、最終製品の純粋性ならびに経済的見地の
双方の点で最も好ましい方法である。

塊状重合法において使用されるのは、開始剤、安定剤、
ならびに場合によって少量の溶剤である。

得られた製品の不純物含有量は低い。

塊状重合法においては、反応集塊から生成物を回収する
工程は除外される。

それは最終重合物が溶融状態にあり。これから引続く物
品の生産にとって好適である粒状体を容易に得ることが
できるからである。

従って、塊状重合によるアクリロニトリルブタジェンス
チレン共重合体の製造法が、その実施に際して若干の具
体的な困難を伴うにしても経済的に最も価値がある。

前記共重合体を製造する塊状重合法の特徴は、ゴムの低
粘度溶液から非常に粘稠な溶融体である共重合体まで、
反応集塊の粘度の連続的な増加にある。

更に、アクリロニトリルブタジェンスチレン共重合体の
製造において、第２の単量体、すなわち、アクリロニト
リルの添加は重合中に発生する熱の増加をもたらし、従
って反応集塊の粘度を更に増加させる。

以上の理由で、塊状重合による前記共重合体の製造を行
うに際して、最大の困難は、高粘度状態において反応帯
域から過剰の反応熱を急速に除去せねばならない点にあ
る。

それ故、アクリロニトリルブタジェンスチレン共重合体
の製造法において、最も大きな問題は反応帯域の温度を
一定に保持し、かつ反応集塊の組成を一定に保つことで
ある。

この組成が、得られる共重合体の組成、その構造、従っ
て最終生成物の品質をも規定するものである。

当業界で周知の方法は、塊状重合によるアクリロニトリ
ルブタジェンスチレン共重合体の製造方法である。

この方法を工業的に行うには、先ず単量体の混合物、す
なわち、スチレンおよびアクリロニトリル混合物におい
てゴムの溶液を調製し、次に該混合物を温度範囲７０℃
乃至１００℃で、単量体からの変換率２５％乃至４０％
まで予備重合する。

得られた反応集塊（以下、「プレポリマー」と称する。

）は温度３０°乃至３３℃に冷却し、次にこれは中間重
合のために供給される。

この場合、冷却されたプレポリマーは中間重合段階の冷
却剤となる。

その後、反応集塊を温度範囲１２０°乃至１６０℃で行
われる中間重合段階で、単量体の変換率が６０％乃至８
０％となるまで重合させる。

未重合単量体の一部は除去する。

そして、得られた集塊を最終重合段階へ供給する。

この最終重合は温度範囲１９０°乃至２２０℃で５乃至
６時間に亘り行われ、単量体の変換率９０％を達成する
。

次いで未重合単量体の残存部分を溶融体から除去し、該
溶融体を粒状化する。

この先行技術に係る方法を実用化するに際して惹起する
困難は、第一に熱交換器からのプレポリマーと重合反応
器中の反応集塊との顕著な温度こう配に伴うものであり
、この温度こう配が広範な分子量分布をもった重合体を
生成し、かつまた、重合反応器の高さ方向に亘る不均一
な温度分布に基因する重合率の低下をもたらす。

第二に、冷却したプレポリマーの供給により重合熱の排
除が行われる重合反応器の制御が、溶液を前記特許中に
記載された温度に冷却する際の非効果的な熱排除方式の
故で困難なものとなることである。

上記の先行技術方法は、得られる共重合体の高品質を充
分に保証するものではない。

これは反応集塊が長時間（５乃至６時間）高温度（１８
０゜−２２０℃）に保持されることに基因しており、こ
のことは必然的に共重合体の破壊、すなわち予備重合段
階において生成した構造の損傷をもたらす。

また、当業界において周知の方法にはアクリロニトリル
ブタジェンスチレン共重合体の連続的製造方法があり、
該方法においては先ず単量体混合物中にゴムの溶液を調
製する。

次いで、このように調製された溶液について予備重合を
温度範囲１３０°乃至１６０℃で、単量体の変換率２５
％乃至４０％となるまで行う。

その後、中間重合を温度範囲１４０°乃至１６０℃で、
単量体の変換率６５％乃至７０％となるまで行い、最終
重合は、温度範囲１４０°乃至１８５℃で変換率７０％
乃至９０％となるまで行われる。

工程の最終段階は溶融体からの未重合単量体の除去と該
溶融体の粒状化とから成っている。

重合段階における反応集塊の冷却は単量体の蒸発により
行われる。

この方法は、上述した先行技術方法における各種の欠点
、例えば重合反応器内の温度を一定に保持する困難性を
克服し配管およびポンプ類の詰まりの可能性を実質的に
排除することができるが、にも拘らずその方法自体に欠
陥を有している。

主な欠点は反応集塊中の成分の比率が一定に保たれない
ことであり、これは蒸発による冷却に応じて、より気化
し易い成分（この場合、アクリロニトリル）が、得られ
た蒸気中に濃厚となるのに対し、反応集塊中のアクリロ
ニトリルの含有量が減少するということである。

この現象は、得られる共重合体の組成の恒久的な変動を
もたらし、その結果、最終生成物の物理−機械的性能を
損うことになる。

反応集塊を、予め定めた一定の組成に保持するため、不
足分のアクリロニトリルを重合段階の反応集塊に直接添
加することは可能である。

しかしながら、これは期待した結果をもたらさない。

何故ならば、高粘稠性反応集塊と低粘度の単量体、すな
わちアクリロニトリルとの乏しい混和性の故にである。

従って、新たに添加したアクリロニトリルを反応系の全
体に亘って均一に分布させることは不可能である。

等温状態、すなわち重合反応器中において一定温度の状
況下、スチレンまたはその混合物を塊状のコモノマーと
連続的に重合させる装置は周知である。

この先行技術に係る装置は、予備重合反応器、重合用反
応器、および未重合モノマー除去用容器から成っている
。

完全に装備した重合反応器は、包被した筒体を含んで成
り、筒体の内側には攪拌装置ならびに熱交換面が設けら
れている。

攪拌装置は、反応器の軸に沿って固定的に装着された筒
体の中で回転する縦型スクリューを含んで成る。

反応集塊はこの反応器の底部から供給され、筒体の内側
の攪拌空間を通過する。

反応集塊の一部分は、反応器の上部域に設げられた出口
開口部から取出される。

反応集塊の大部分は筒体と反応器の外殻壁の間を下方に
移動し、供給されたプレポリマーと混合され、再循環さ
れる。

温度を一定に保持するために、重合反応器へのプレポリ
マーの供給、重合反応器からの反応集塊の取出し率、お
よび反応器内部の反応集塊の循環を夫々調整して反応集
塊が反応器から取出されるのに先立ち、該集塊が反応器
中で３０−５０回再循環されるようにする。

前記装置は混合反応器として作動し、スチレンまたはそ
の混合物とコモノマーの重合に利用される。

アクリロニトリルブタジェンスチレン共重合体のような
ゴム含有共重合体には、この種の装置は重合反応器とし
て使用できない。

この装置は、その操作中に高ぜん断応力をもった非常に
粘稠な反応集塊を、特にスクリュー域において生ずると
いう欠点を有している。

これが最終製品の物理−機械的性能を損う。

というのは共重合体構造を破壊、すなわちアクリロニト
リルと共に共重合体中に分布したゴム粒子の寸法を変化
させるからである。

もう一つのスクリュ一式混合装置の本質的な欠陥は、反
応集塊の増強された循環が、この集塊が高粘度である場
合にのみ起るという点にある。

しかしながら、連続的重合中は固定的筒体とスクリュー
の間の空間は、重合反応器中の反応集塊よりも、可成り
低い粘度を有する、供給されたプレポリマーで満たされ
ている。

このような訳で、重合反応器中の反応集塊の循環率は実
質的に低下する。

反応集塊の循環率を予め定めた値とするためには、攪拌
装置の回転速度を増加させる必要がある。

このことは更に反応集塊のせん断応力を増加させ、その
ため、共重合体構造を更に破壊することになる。

このように破断された共重合体の構造は、最終製品の物
理−機械的性能および外観を損うことになる。

本発明の目的は上述の欠点を克服することにある。

本発明はアクリロニトリルブタジェンスチレン共重合体
の連続的製法および装置の提供を指向するものであり、
これには中間重合および重合反応話中に、中間重合中、
反応集塊の温度を一定に保持することのできる攪拌装置
の配置が包含される。

この目的は、単量体、すなわちスチレンおよびアクリロ
ニトリル混合物中のゴム溶液のラジカル型塊状予備重合
を含むアクリロニトリルブタジェンスチレン共重合体の
連続的製法により達成され、該予備重合により単量体の
変換率がほぼ２５％乃至４０％である反応集塊を得、中
間重合による重合反応器中の反応集塊の変換率は混合を
伴うことにより、はぼ６０％乃至８０％となり、最終重
合の変換率はほぼ７５％乃至９０％であり、かつ反応集
塊からの未重合単量体の除去を包含するものである。

前記連続的製法において、本発明により重合中の反応集
塊の温度を、重合反応器中の全内容物に亘り一定に保持
するため重合反応器中の反応集塊の混合を、反応器の縦
軸に垂直な面において強制された多重循環により行うも
のである。

また、本目的は、また前記方法を実現する以下の装置に
よって達成される。

すなわち、該装置は流れに沿って設けられ、かつ反応集
塊を通過させるためのパイプラインによって連結寄れた
下記構成部分：予備重合反応器、重合反応器、最終重合
用反応器、および反応集塊から未重合単量体を除去する
ための容器を含んで成り、重合反応器の外殻の内側には
熱交換部材ならびに、前記重合反応器の外殻と同軸的に
固定装着された筒体および前記筒体中に位置する、回転
自在に装着された攪拌部を有する、反応集塊用攪拌装置
、を夫々備えている。

前記装置において、本発明により前記攪拌部を閉塞した
円筒状に形成し、筒体壁に該筒体の全長に亘り延びる少
くとも１本の溝孔を設げ、かつ少（とも１枚の隔壁を反
応器の外殻壁と攪拌部の間に配置して重合反応器の外殻
の空洞を分割し、これにより重合反応器外殻の空洞内に
反応集塊の循環を行うための吸込域およびポンプ押出域
を形成し、またこれにより攪拌部の回転中、反応集塊の
反覆循環が、重合反応器の空洞中で該反応器の縦軸に垂
直な面において行われるようにする。

本発明方法に係る中間重合の段階の配置により、重合を
一定の温度および一定の単量体の変換率で、反応集塊の
均一な組成、およびこれらのパラメータが高度の安定性
を保つ状態で行うことができるようになる。

本発明により調製された共重合体は安定な満足すべき性
能を特徴としている。

更に中間重合の反応器中では単量体の変換率６０乃至８
０％の反応集塊が非常に高い粘度を有しているという事
実にも拘らず、反応集塊中には停滞域または各種構成部
材の壁に対する詰まりも存在しない。

停滞域および詰まりの不存在は共重合体の調製を連続的
に行うことを実質的に如何なる所望時間に亘っても可能
とする。

また、本発明に係る重合段階の上記実施例は異った性能
の共重合体を生成することができる。

例えば、中程度の流動性と増加せしめられた弾性とを備
えた射出成形グレードならびに高度の相対伸び率を有す
る押出し成形グレードの共重合体を調製することが可能
である。

完全充填反応器、すなわち気相を含まない反応器では、
重合した一定組成の反応集塊を生じ、共重合体の製造に
おいてはスチレンとアクリロニトリル間の、一定の予め
定められた比率をもった共重合体−これが良好な物理−
機械的性能を有する共重合体の製造のために特に重要な
ものである−を得ることができる。

その上、本発明方法ならびに装置の利用により。

中間重合を比較的低温で行うことが可能となる。

これは攪拌装置が、たとえ反応集塊の粘度が高（ても、
充分な効率をもって作動するからである。

以下に、添付図面を参照しながらアクリロニトリルブタ
ジェンスチレン共重合体の連続的製法の具体的実施例を
示す。

本発明方法の実施に際して、先ず最初に調製されるのは
スチレンとアクリロニトリル単量体混合物および溶剤（
エチルベンゼン）中のゴム溶液である。

このように調製されたゴム溶液中に、ベンゾイルパーオ
キサイド、ｔｅｒｔ −ブチルシバ−オキサイド、ま
たはｔｅｒｔ −ブチルパーベンゾエートのようなラ
ジカル形成過酸化物開始剤を導入する。

次いで、出発溶液を予備重合のために反応器へ供給する
。

この工程は、８０°乃至１２０℃の温度の範囲内で単量
体の変換率２５％乃至４０％まで続けられる。

得られたプレポリマーを重合反応器へ供給し、そこでこ
の工程を温度１２０°乃至１５０℃の範囲で、単量体の
変換率６０％乃至８０％まで続行する。

次に反応集塊を最終重合反応器へ供給し、ここで温度１
６０°乃至１８０℃の範囲で単量体変換率が７５％−９
０％となるようにする。

最終重合反応の完了後、直ちに反応集塊を未重合単量体
および溶剤除去用容器へ移動し、この操作は温度２２０
°乃至２３０℃の範囲、圧力１５乃至２０ｍｉＨｇの下
で行われる。

次に、得られたポリマーは粒状化のためにストランド状
とする。

最終生成物は次の各特性について試験した。

すなわち、アイゾツト衝撃強度、相対伸び率、メルトイ
ンデックス、およびスチレンとアクリロニトリル含量の
比率である。

本発明により使用される単量体としてはビニルトルエン
、α−メチルスチレン、オヨヒメチルメタクリレートを
用いることもできる。

ゴムとして各種構造および組成のブタジェンゴムならび
にブタジェンスチレンゴムを用いることができる。

反応集塊の粘度を低下させるために使用する溶剤はエチ
ルベンゼン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳
香族炭化水素類である。

本発明において使用されるラジカル形成過酸化物開始剤
はベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルシバ−
オキサイド、およびｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート
から成っている。

下表１に、出発ゴム溶液調製のための混合物、すなわち
単量体、溶剤、およびラジカル形成開始剤の可能な配合
割合を、合計単量体の重量百分率７１００重量部で示す
。

本発明による方法を更に詳細に、それを具体化するため
の装置ならびにその操作について参照しながら以下に述
べる。

本発明装置はアクリロニトリルブタジェンスチレン共重
合体の連続的製法の遂行を企図するものであり、予備重
合用反応器１、重合用反応器２、最終重合用反応器３、
および未重合単量体除去用容器４を含んで成る（第１図
参照）。

これらの反応器は流れに沿って配管５により互いに連通
している。

反応集塊は、反応器１の前段に設げられたポンプ６によ
りパイプラインを通じて送られる。

該ポンプ６は如何なる任意型式のものでもよい。

第２図において、重合反応器２は円筒状側面を備えた外
殻７を有する。

該外殻７はその上部にフランジ８を有し、該フランジ８
と蓋９に固着されたフランジ１０とで蓋９を介して密閉
的に封止されている。

両フランジ８と１０の間には、蓋９と接触して外殻７に
気密的に密着する封止用環状ガスケット１１が設けられ
ている。

出口バイブ１２は蓋９に設けられ、そこから反応集塊を
取出す。

外殻７の下部には、反応集塊を外殻７中へ装入するため
の入口バイブ１３が設けられており、該入口バイブは外
殻７の長軸と同軸的に装着されている。

外殻７の外側をジャケット１４が覆い、固定的に装着さ
れており、該ジャケットはその中を循環する冷却剤によ
って外殻を冷却することを意図している。

外殻７の内側には、チューブ状の熱交換要素１５が設け
られ、重合反応中に発生する過剰の熱を、該交換要素中
を循環する冷却剤の助けにより除去するように構成され
ている。

また、外殻７の内側には反応集塊攪拌用装置１６が設げ
られている。

該装置１６は、外殻７と同軸的に配置され（第２図およ
び第３図参照）、かつ円形断面を有する固定筒体１７を
含んでいる。

該筒体１７は蓋９に固着されている。

前記固定筒体１７の内側には、該筒体ならびに外殻７と
同軸的に攪拌部１８が設けられている。

本発明によるこの攪拌部は、同一符号１８によって表わ
される閉塞円筒形状において実施され、かつ円形断面を
有している。

円筒１８の上部には、外殻７の外側で蓋９より突出し、
かつ駆動装置２０（第１図参照）と連結されて該円筒１
８を回転するロッド１９が設げられている。

駆動装置２０は本発明の要旨を構成しないので、如何な
る型式のものであってもよい。

本発明によれば、筒体１７の壁には、縦方向に筒体１７
の全長に沿って伸び、かつ重合反応器の軸に対し、対称
的に位置する２本の溝孔２１が設けられている（第３図
参照）。

本発明により外殻７内で、かつ外殻７の壁と円筒１８の
間に縦方向に２枚の隔壁２２が配置されている。

各隔壁２２は、各溝孔２１のほぼ中央を通過しており、
その一側端は外殻７の壁に固着され、一方、反応側の端
部は、円筒１８の自由回転に要するその端部からの最小
距離をもって円筒１８の側面に近接して位置する。

隔壁２２は外殻７の空洞を、反応集塊の吸入およびポン
プ押出し域の２つに分割する。

これにより、各溝孔２１０半分は吸入口として作用し、
他の半分は押出し口として作用する。

外殻７の空洞の各半分において、隔壁２２の一側に隣接
する吸入域は、他の隔壁２２の一側に隣接するポンプ押
出しく加圧）域に通じている。

本発明に係る装置の具体化の結果、円筒１８の回転して
いる間、重合反応器の軸に垂直な面において、外殻７の
空洞中に反応集塊の反覆多重循環が生ずる。

本発明の重合反応器２の具体化により、粘稠な反応集塊
の強化された攪拌ならびに反応器２の全内容物に亘り、
反応集塊の温度を一定に、すなわち精度±１℃をもって
保持することが可能となる。

更に、攪拌装置１６は、筒体１７と攪拌部１８の間の空
隙中に存在する非常に粘稠な反応集塊の顕著な不均一せ
ん断応力の発生を避け′ることを可能とする。

この理由により、重合反応器中の反応集塊は機械的破壊
を受けない。

つまり、スチレンとアクリロニトリル共重合体中に分布
するゴム粒子の寸法は重合中に変化を受けない。

本発明に係るアクリロニトリルブタジェンスチレン共重
合体の連続的製法は、下記のように機能する本願装置中
で遂行される。

溶剤（エチルベンゼン）およびラジカル形成用開始剤（
ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルシバ−オ
キサイドまたはｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート）を
加えた、予め調製された、単量体（スチレンおよびアク
リロニトリル）との混合物中のゴム溶液をその供給源か
らポンプ６によりライン５を経由して予備重合反応器１
にポンプ押出しする。

この場合、調製されたゴム溶液の予備重合は温度８０°
乃至１２０℃の範囲で、単量体の変換率２５％乃至４０
％まで行われる。

次にプレポリマーはライン５および入口バイブ１３を経
由して重合反応器２へ供給される。

駆動装置２０によって行われる攪拌部１８の回転により
反応集塊は溝孔２１の半分を通じて攪拌部１８および固
定筒体１７間の空隙に吸込まれ、一方溝孔２１の他の半
分を通じて押出される。

この方式で攪拌装置１６のポンプ効果が達成される。

これにより、反応器２の外殻７において第３図中に矢印
で示すように反応器２の軸に対し垂直な平面で反応集塊
の強化された循環が生ずる。

更に重合反応器２中の反応集塊は、反応器２へのプレポ
リマーの連続的供給および出口バイブ１２を通しての反
応器２からの回収により上方へ移動する。

それと共に反応器２中では、下方向においては反応集塊
の混合が行われない、すなわち完全充填混合反応器とし
て機能するのである。

重合反応中に生成する過剰の熱の除去は重合反応器２の
ジャケット１４および熱交換部材１５への冷却剤の供給
により行われる。

熱交換部材１５は管状に形成され、外殻壁７と固定筒体
１７０間の重合反応器２の空洞の全体に均一に分布して
いる。

重合反応器２において、反応集塊は温度１２０゜乃至１
５０℃の範囲で単量体変換率６０％−８０％とする。

次に反応集塊はライン５を経由して最終重合用反応器３
へ供給し、そこで温度１６０°乃至１８０℃の範囲内で
単量体変換率７０％乃至９０％とする。

その後、反応集塊はライン５を経由して未重合単量体な
らびに溶剤除去用容器４へ供給される。

この除去処理は温度１８０°乃至２２０℃の範囲内で残
存圧力１５乃至２０ｍｍＨｇの下で行われる。

本発明に係るアクリロニトリルブタジェンスチレン共重
合体の製造方法ならびに装置によれば、重合反応容器２
の全内容物に亘り一定の温度で、かつ一定の単量体変換
率をもって重合工程を行うことが可能となるものである
。

この方法により調製された共重合体は安定で、可成り高
い物理−機械的性能を有する。

本発明方法および装置による若干の具体例を以下に記載
する。

実施例 １ スチレン６１．７ｋｇ、エチルベンゼン２１．７５ｋｇ
、およびアクリロニトリル１７．３ｋｇから成る単量体
混合物中にポリブタジェン５．９ｋｇを溶解して溶液を
調製する。

この溶液中に、ラジカル形成重合開始剤、すなわちベン
ゾイルパーオキサイド０．０２５ｋｇおよびｔｅｒｔ
−ブチルパーベンゾエート０．０３３ｋｙを添加する
。

このように調製した溶液をポンプ６により、４１ ／
ｈｒ 、の割合で予備重合のため、容量１０Ｊの反応器
１へ供給する。

予備重合中、反応集塊の温度は１０２℃に保持し、単量
体の変換率は３０乃至４０％の範囲とする。

次に反応集塊を、前記溶液供給の際の流量で容量７１の
重合反応器２へ供給する。

重合反応器２において、反応集塊は重合反応器２の軸に
垂直な面で混合され、同時に予備重合反応器１から供給
されたプレポリマーで置換されることにより上方へ移動
する。

熱交換パイプ１５および反応器２のジャケット１４へ供
給する冷却剤の温度を調節することにより一定温度１４
７℃の反応集塊が重合反応器２において得られる。

反応器２から取り出される反応集塊の単量体変換率は６
５％である。

次いで反応集塊を最終重合用反応器３（反応器の容量２
Ｊ）に供給し、そこで温度１６５℃で単量体変換率を７
５％とする。

次に最終重合反応器３中の反応集塊を、未重合単量体お
よび溶剤除去用容器４へ、温度２２０゜乃至２３０℃の
範囲で、圧力１５乃至２ＱｍｍＨｇの下で供給する。

最終生成物は、引続く粒状化を意図してストランド状で
取出す。

この方法は３日間連続的に行われ、重合中の共重合体の
性能は一定である。

試料は３時間ごとに取出す。

反応条件および最終生成物の性能は以下の表２中に示す
。

実施例 ２ 工程は次の点を除き、上記実施例１に記載の方法と同様
に行う。

すなわち、ゴム溶液の調製に際して、使用される単量体
（スチレンおよびアクリロニトリル）と溶剤（エチルベ
ンゼン）の混合物がベンゾイルパーオキサイド０．０４
６ｋｇおよびｔｅｒｔ −ブチルパーベンゾエート０
．０３８ｋｇを含んで成り（この混合物は、以下供給溶
液と称する］かつ供給溶液の供給率を３７： ／ ｈｒ
、に保持する。

温度は一定に設定し、これを維持する。

すなわち、予備重合反応器１において９０℃、重合反応
器２において１３０℃、および最終重合反応器３におい
て１６０℃である。

従って、単量体変換率は各反応器において夫々３２％、
６８％、および８０％に維持される。

この工程は連続的に３日間行われる。

重合中、共重合体の性能は一定であり、試料は３時間ご
とに取出す。

反応条件および最終生成物の性能は以下の表２に示す。

実施例 ３ 工程は次の点を除き、上記実施例１に記載の方法に従っ
て行われる。

すなわち、供給溶液はベンゾイルパーオキサイド０．０
７９ｋｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．０
０８ｋｇを含んで成る。

供給溶液の供給率を２．５ ｌ ／ ｈｒ 、に保持し
、各反応器中の温度を夫々９０°、１３０°、および１
６０℃に設定、かつ維持し、各反応器中の単量体変換率
を夫々３６％、６６％、および８０％とする。

本工程は３日間に亘り連続的に行われる。

重合中の共重合体の性能は一定であり、試料は３時間ご
とに取出す。

反応条件および最終生成物の性能は以下の表２中に示す
。

実施例 ４ 工程は次の点を除き、前記実施例１に記載の方法と同様
に行う。

すなわち、使用される供給溶液の調製に際して、該溶液
がベンゾイルパーオキサイド０．０５９ｋｇおよびｔｅ
ｒｔ−ブチルシバ−オキサイド０．００８ｋｇを含んで
成り、供給溶液の流量は３ ｌ ／ ｈｒ 、とし、各
反応器中の温度は夫々９０°、１２５°、および１６０
℃に保持し、単量体変換率は各反応器中で夫々、２５％
、６０％、および７５％とする。

本工程は３日間に亘り連続的に行われる。

重合中の共重合体の性能は一定であり、試料は３時間ご
とに取出す。

反応条件および最終生成物の性能は以下の表２中に示す
。

・実施例 ５ 工程は次の点を除き、前記実施例１に記載の方法と同様
に行う。

すなわち、使用される供給溶液の調製に際して、該溶液
がベンゾイルパーオキサイド０．０８４ｋｇおよびｔｅ
ｒｔ−プチルジパーオキサイド０．００８ｋｇを含んで
成る。

供給溶液の流量は２１／ｈｒ、とじ、各反応器中の温度
は夫々９０°、１３５°、および１６２℃に設定、保持
し、単量体変換率は各反応器中で夫々４０％、８０％、
および９０％とする。

本工程は３日間に亘り連続的に行われる。

重合中の共重合体の性能は一定であり、試料は３時間ご
とに取出す。

各反応条件および最終生成物の性能は以下の表２中に示
す。

以上の実施例および表２に示す反応条件ならびに得られ
た共重合体の性能から、アクリロニトリルブタジェンス
チレン共重合体の連続的製法および装置は、一定の温度
ならびに一定の単量体変換率をもってその重合工程を遂
行することができるようになる。

本発明に係る方法で調製したポリマーは比較的安定で、
かつ可成り高い物理−機械的性能を特徴とする。

本発明の実施に際して、重合方法が重合反応器中の反応
集塊の一定温度と一定組成を高い安定性をもって保持す
るという特徴を有する。

重合反応器中には如何なる停滞域も見られず、また装置
の連続操作１５−２０日後も構成部材の表面に対する反
応集塊の付着はない。

なお、当業者であれば単に非限定的実施例により上述し
たアクリロニトリルブタジェンスチレン共重合体の連続
的製法および装置に、本発明の精神および範囲を逸脱す
ることな（各種の変形を導入し得ることは理解されよう
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるアクリロニトリルブタジェンスチ
レン共重合体の連続的製法を具体化する装置の概略図、
第２図は重合反応器の概略拡大立面図、および第３図は
第２図に示す反応器の■−■断面図である。 ２・・・・・・重合反応器、７・・・・・・重合反応器
の外殻、１７・・・・・・筒体、１８・・・・・・攪拌
部、２１・・・・・・溝孔、２２・・・・・・隔壁。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 単量体、すなわちスチレンおよびアクリロニトリル
   混物中のゴム溶液をラジカル型塊状予備重合し単量体変
   換率２５％乃至４０％の反応集塊を得ること、攪拌下に
   中間重合することにより重合反応器中の反応集塊の単量
   体変換率をほぼ６０％乃至８０％とすること、および最
   終重合により反応集塊の単量体変換率をほぼ７５％乃至
   ９０％とすること、更に引続（前記反応集塊からの未重
   合単量体を除去することを含むアクリロニトリルブタジ
   ェンスチレン共重合体の連続的製法において。 中間重合反応工程中前記反応集塊の温度を完全充填型の
   重合反応器２の全空間に亘り一定に保持するため、前記
   反応器２中の前記反応集塊の攪拌を、前記反応器の縦軸
   に対し垂直な面内の該集塊の反覆強制循環により行うこ
   とを特徴とする製法。 ２ 単量体、すなわちスチレンおよびアクリロニトリル
   混合物中のゴム溶液の流れに沿って設けられた２５〜４
   ０％の単量体変換率を与える予備重合反応器、はぼ６０
   ％乃至８０％の単量体変換率を与える中間重合反応器、
   はぼ７５％乃至９０％の単量体変換率を与える最終重合
   反応器、および反応集塊から未重合単量体を除去するた
   めの装置を含んで成り、前記各反応器はその中を前記反
   応集塊を通過させるための配管により互いに連通され、
   前記重合反応器ケーシング内には熱交換部材および前記
   反応器ケーシングと同軸的に固定装着された筒体および
   該筒体中に回転自在に装着された攪拌部を有する反応集
   塊用攪拌装置、を含んで成るアクリロニトリルブタジェ
   ンスチレン共重合体のラジカル型塊状重合による連続的
   製造装置において、前記攪拌部１８を閉塞した円筒状に
   形成し、筒体１７の壁部に前記筒体１７の全長に亘り延
   びる少な（とも１本の溝孔２１を設け、かつ少なくとも
   １枚の隔壁２２を前記重合反応器２の外殻７の壁部と前
   記攪拌部１８の間に配置し、該隔壁は前記溝孔２１のほ
   ぼ中央部を通過して前記重合反応器２の外殻７の空洞を
   分割して前記重合反応器２の外殻７の空洞内に前記反応
   集塊の循環を行うための吸込域およびポンプ押出域を与
   え、これにより前記攪拌部１８の回転中、前記重合反応
   器２の前記外殻７の空洞内で前記重合反応器の縦軸に垂
   直な面において反応集塊の反覆循環が行われるようにし
   たことを特徴とする装置。