DE2836689C2 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Akrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten und Vorrichtung zu dessen Durchführung - Google Patents

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Akrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten und Vorrichtung zu dessen Durchführung

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Description

kontinuierliche Erhöhung der Viskosität der Reaktionsmasse von niedrigviskoser Kautschuklösung bis zu hochviskosem schmelzflüssigen Polymeren. Bei der Herstellung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisat führt außerdem die Einführung des zweiten Monomeren — Acrylnitril — zur Erhöhung der Wärmemenge, die während der Polymerisation entwikkelt wird, und zu einer noch größeren Viskositätssteigerung der Reaktionsmasse. Bei der Herstellung dieser Mischpolymerisate durch Polymerisation in Substanz bildet deshalb die Notwendigkeit einer schnellen Ableitung des Oberschusses der Polymerisationswärme aus der Reaktionszone bei einer hohen Viskosität die Hauptschwierigkeit.
Das größte Problem stellt somit bei der Herstellung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten die Einhaltung einer konstanten Temperatur in der Polymerisationszone und einer konstanten Zusammensetzung der Reaküonsmasse dar, die die Zusammensetzung der Mischpolymerisate, deren Struktur und folglich die Qualität des Fertigprodukts bestimmen.
Bei einem bekannten Verfahren zur Hers' ellung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten durch Polymerisation in Substanz wird zuerst eine Kautschuklösung aus einem Gemisch von Monomeren — Styrol und Acrylnitril — zubereitet Danach führt man die Vorpolymerisation des hergestellten Gemisches bis zu einem Umwandlungsgrad der Monomeren von 25 bis 40Gew.-% bei einer Temperatur von 70 bis 100" C durch. Die dabei hergestellte Reaküonsmasse, die im weiteren Vorpolymeres genannt wird, kühlt man auf 30 bis 33° C ab, wonach sie zur Zwischenpolymerisation weitergeleitet wird. Das abgekühlte Vorpolymere ist in diesem Fall ein Kältemittel für die Zwischenpolymerisationsstufe.
Aus der Reaktionsmasse, die in der Zwischenpolymerisationsstufe bei einem Konvertierungsgrad der Monomeren von 60 bis 80 Gew.-% auf eine Temperatur von 120 bis 1600C gebracht wurde, entfernt man danach einen Teil der nichtpolymerisierten Monomeren. Danach gelangt die Reaküonsmasse in die Endpolytnerisationsstufe, die innerhalb von 5 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 190 bis 2200C bis zu einem Umwandlungsgrad der Monomeren von 90Gew.-% durchgeführt wird. Anschließend entfernt man den Restteil dor nichtpolymerisierten Monomeren aus dem Schmelzfluß und die erstarrte Schmelze wird granuliert (siehe z. B. US-PS 38 06 556).
Eine Schwierigkeit der Verwirklichung des bekannten Verfahrens liegt darin, daß das Vorpolymere, das aus dem Wärmeaustauscher austritt und die Reaktionsmasse, die sich im Polymerisctionsreaklor befindet, großes Temperaturgefälle haben, was zur Gewinnung eines Polymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und zur Verminderung der Polymerisationsgeschwindigkeit durch eine ungleichmäßige Verteilung der Temperaturen in der Höhe des Polymerisationsreaktors führen kann.
Die Steuerung des Polymerisationsreaktors, bei dem die Wärmeabfuhr durch die Zuführung des gekühlten Vorpolymeren erfolgt, ist weiter erschwert durch eine ungenügende Wirksamkeit des Wärmeabnahmesystems bei Kühlung der Lösut'g bis zu den Temperaturen, die dort angegeben sind.
Das bekannte Verfahren sichert so nicht genügend gute Eigenschaften des herzustellenden Mischpolymerisats. Dies liegt daran, tVß die Reaktionsmasse längere Zeit (5 bis b Stunden) bei einer hohen Temperatur {180 bis 2200C) gehalten wird, was unvermeidlich zum Abbau des Mischpolymerisats, das heißt, zur Zerstörung der Struktur Jes Mischpolymerisats führt
Bekannt ist weiter ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, bei dem zuerst eine Lösung des Kautschuks in dem Gemisch der Monomeren zubereitet wird. Danach führt man die Vorpolymerisation in Substanz bis zu einem Umwandlungsgrad der Monomeren von 25
ίο bis 40 Gew.-% bei einer Temperatur von 130 bis 1600C durch. Danach nimmt man die Zwischenpolymerisaüon bis zu einem Umwandlungsgrad der Monomeren von 65 bis 70 Gew.-% bei einer Temperatur von 140 bis 1600C und die Endpolymerisaüon bis zu einem Umwandlungsgrad der Monomeren von 70 bis 90 Gew.-% bei einer Temperatur von 140 bis 185°C vor. Die abschließende Stufe ist die Entfernung der nichtpolymerisierten Monomeren aus dem Schmelzfluß und die Granulation der erkalteten Schmelze.
Die Abkühlung der Reaktionsmasse in der Polymerisaüonsstufe verwirklicht man duicii Verdampfen der Monomeren (siehe z. B. US-PS 35 11 89S).
Zwar beseiügt dieses Verfahren solche Nachteile, wie die Schwierigkeit der Einhaltung einer konstanten Temperatur im Polymerisationsreaktor und schließt praktisch die Möglichkeit der Verstopfung von Rohrleitungen und Pumpen aus, was beim obengeschilderten Verfahren erfolgte, aber auch dieses Verfahren hat wesentliche Nachteile.
Der Hauptnachteil besteht darin, daß während der Durchführung dieses Verfahrens das Komponentenverhältnis in der Reaküonsmasse gestört wird, da bei Abkühlung durch Verdampfen die gebildeten Dämpfe durch eine flüchtigere Komponente, in diesem Fall durch Acrylnitril, angereichert werden, wobei der Acrylnitrilgehalt in der Reaktionsmasse verringert wird. Diese Erscheinung führt zu ständigen Schwankungen in der Zusammensetzung des herzustellenden Mischpolymerisats und folglich zur Verschlechterung der physikalisch-mechanischen Kennwerte des Fertigprodukts.
Um die vorgegebene Zusammensetzung der Reaküonsmasse konstant einhalten zu können, könnte man die fehlende Acrylnitrilmenge in die Reaküonsmasse in der Polymerisationsstufe direkt einführen. Jedoch erzielt man dadurch nicht das gewünschte Resultat wegen der schlechten Mischbarkeit der hochviskosen Reaküonsmasse und des niedrigviskoren Monomeren Acrylnitril, d.h. es gelingt nicht, das eingeführte
Acrylnitril im gesamten Reaktionsvolumen gleichmäßig zu verteilen.
Bekannt ist ferner eine Vorrichtung zur kontinuieri?- chen Polymerisation von Styrol oder dessen Gemisch r.iit Mischpolymerisaten in Substanz unter isothermisehen Bedingungen, d. h. unter Bedingungen einer konstanten Temperatur im Polymerisationsreaktor.
Die bekannte Einrichtung umfaßt einen Vorpolymerisationsreaktor. Polymerisationsreaktoren und einen Apparat zur Entfernung der nichtpolymerisierten Monomeren.
Der vollständig gefüllte Pölymerisatiönsreaktör stellt ein Gehäuse mit einem Mantel dar. Innerhalb des Gehäuses sind eine Rührvorrichtung und Wärmeaustauschflächen angeordnet.
fv> Die Rührvorrichl mg stellt eine vertikale Schnecke dar, die in einem starr in der Reaktorachsc aufgestellten Rohr rotiert.
In einen solchen Reaktor wird die Reaktionsmasse
vnn unten eingeführt und gelangt in den Rührraum innerhalb des Rohrs. Ein Teil dor Reaktionsmasse wird aus dem Rekator durch eine im Oberteil des Reaktors befindliche Auslauföffnung ausgedrückt. Ein großer Teil der Reaktionsmassc sinkt zwischen dem Rohr und der '■> Gehäusewand des Reaktors nach unten, vermischt sich mit dem zuzuspeisenden Vorpolymeren und kommt wieder in den Umlauf. Um gleichmäßige Temperatur einhalten zu können, sind Vorpolymerzufuhr in den Polymerisationsreaktor, Entleerungsgeschwindigkeit der Reaktionsmasse aus dem Polymerisationsreaktor und deren Umlauf innerhalb dieses Reaktors so geregelt, daß die Reaktionsmasse im Reaktor 30 bis 50mal umläuft, ehe sie entleert wird (siehe z. B. JP-PS 47-610).
Diese Einrichtung funktioniert als Mischungsreaktor und wird zur Polymerisation von Styrol oder dessen Gemisch mit Mischpolymerisaten angewandt. Für kaii'.sch'jkhaltigs Mischpolymerisete. »ntpr anricrem 7iir Herstellung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, kann ein solcher Reaktor als Polymerisationsrcaktor nicht verwendet werden.
Ein Nachteil dieser Einrichtung ist nämlich der Umstand, daß während ihrer Arbeit große Schubspannungen in der hochviskosen Reaktionsmasse, insbesondere in der Schneckenzone, entstehen. Das führt zur Verschlechterung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften, da dabei die Struktur des Mischpolymerisats zerstört wird. d. h. die Abmessungen der im Acrylnitril-Mischpolymerisat verteilten Kautschuktei- jo len verändert werden.
Ein weiterer wesentlicher Nachteil der Schneckenrührvorrichtung ist der, daß sie einen intensiven Umlauf der Reaktionsmasse erst dann schafft, wenn diese Reaktionsmasse eine hohe Viskosität besitzt. Jedoch kann beim kontinuierlichen Polymerisationsprozeß der Raum zwischen dem unbeweglichen Rohr und der Schnecke mit zuzuführendem Vorpolymeren gefüllt sein, das eine weitaus geringere Viskosität als die Reaktionsmasse im Polymerisationsreaktor besitzt. Dadurch wird die Umlaufgeschwindigkeit der Reaktionsmasse im Polymerisationsreaktor bedeutend verringert.
Um die Umlaufgeschwindigkeit der Reaktionsmasse auf den vorgegebenen Wert zu erhöhen, ist es notwendig, die Drehzahl der Rührvorrichtung zu erhöhen. Das führt wiederum zur Erhöhung der Schubspannung in der Reaktionsmasse, wobei das Mischpolymerisat noch mehr abgebaut wird.
Ein derartiger Abbau des Mischpolymerisats führt zur Verschlechterung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften und des Aussehens des Fertigprodukts.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der genannten Nachteile.
Der Erfindung liegt die Aufgabe der Entwicklung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten und einer Vorrichtung zu dessen Durchführung zugrunde, wobei die Zwischenpolymerisation so durchgeführt wird und der Zwischenpolymerisationsreaktor eine solche Konstruktion der Rührvorrichtung aufweist, daß die Einhaltung einer konstanten Temperatur der Reakiionsmasse im Zwischenpolymerisationsprozeß gewährleistet ist.
Diese Aufgabe wird bei einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisater durch Vorpolymerisation einer 15 bis 20Gew.-% aromatisches Lösungsmittel enthaltenden Lösung, in der ein Gemisch gelöst ist, das zu 5 bis 25 Gew.-% aus Kautschuk und im übrigen aus einer Mischung 70 bis 1IO Gew.-% Styrol und 30 bis 10Gew.-% Acrylnitril besteht, bei einer Temperatur von 80 bis 120°C in Gegenwart von radialbildenden Katalysatoren bis zu einer Monomerenumwandlung von Ti bis 40 Gew.-%, einer Zwischenpolymerisation bei 120 bis 150"C im Polymerisationsreaktor bis zu einer Umwandlung der Monomeren von 60 bis 80Gew.-°/o unter Rühren der Polymerisationsmischting, Endpolymerisation bei 160 bis 180°C bis zu einer Monomerenumwandlung von 7ί bis 90 Gew.-% und Entfernung der nichtpolymerisierten Monomeren aus der Reaktionsmasse erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Temperatur der Reaktionsmasse im Polymerisationsprozeß im gesamten Volumen des Polymerisationsreaktors konstant gehalten wird, wozu das Vermischen der Reaktionsmasse im Polymerisationsreaktor durch deren mphrfarhrn Zwangsumlauf an Flächen durchgeführt wird,die senkrecht zu seiner Längsachse liegen.
Vorteilhaft dient zur Durchführung des Verfahrens eine Einrichtung, welche in Richtung des technologi sehen Prozesses aufgestellt und miteinander durch Rohrleitungen für den Durchlauf der Reaktionsmasse verbunden Vorpolymerisationsreaktor, Polymerisationsreaktor, Endpolymerisationsreaktor und Apparat zur Entfernung der nichtpolymerisierten Monomeren aus der -eaktionsmasse enthält, wobei im Gehäuse des Polymerisationsreaktors Wärmeaustauschelemente und eine Vorrichtung zum Vermischen der Reaktionsmasse untergebracht sind, und diese Vorrichtung ein unbeweglich aufgestelltes Rohr und ein im Rohr befindliches rotierendes Rührelement, beide koaxial zum Gehäuse des Polymerisationsreaktors angeordnet, besitzt, wobei erfindungsgemäß das Rührelement in Form eines geschlossenen Zylinders (18) ausgeführt und in der Rohrwand (17) mindestens ein Schlitz (2t) angebracht ist. der sich auf der gesamten Rohrlänge (17) erstreckt sowie mindestens eine Trennwand (22) vorhanden ist. die sich zwischen der Gehäusewand des Polymerisationsreaktors (2) und dem Rührelement befindet, nahezu durch die Mitte des Schlitzes (21) geht und zur Trennung des Gehäusehohlraums des Polymerisationsreaktors (2) in einer Saug- und die Druckzone zur Durchführung des Umlaufs der Reaktionsmasse im Gehäusehohlraum des Polymerisationsreaktors bestimmt ist, derart, daß im Drehprozeß des Zylinders (18) ein mehrfacher Umlauf der Reaktionsmasse im Gehäusehohlraum des Polymerisationsreaktors (2) an Flächen, die senkrecht zu seiner Längsachse liegen, erfolgt.
Diese technische Lösung der erfindungsgei. jßen Zwischenpolymerisationsstufe bietet die Möglichkeit, die Polymerisation bei einer konstanten Temperatur und einem konstanten Umwandlungsgrad der Monomeren bei gleichartiger Zusammensetzung der Reaktionsmasse durchzuführen, womit sich diese Kennwerte durch hohe Stabilität auszeichnen.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Mischpolymerisate zeichnen sich durch ausgeglichene Eigenschaften aus.
Außerdem werden im Zwischenpolymerisationsreaktor keine Stauungszonen in der Reaktionsmasse und kein Kleben an den Wandungen der verschiedenen Elemente festgestellt, obwohl die Reaktionsmasse bei einem Umwandlungsgrad der Monomeren von 60 bis Gew.-% über eine sehr hohe Viskosität verfügt Das Fehlen von Stauungszonen und Kleben gibt die Möglichkeit, den Prozeß der Herstellung vom Mischpo-
lymerisaten in kontinuierlichem Betrieb innerhalb einer beliebigen vorgegebenen Zeit durchzuführen.
Außerdem gibt diese technische Lösung der Durchführung der Pclymerisationsstufe die Möglichkeit, Mischpolymerisate mit unterschiedlichen Eigenschaften herzustellen, zum Beispiel kann man Gußsorten mit erhöhter Schlagzähigkeit bei durchschnittlichem Fließvermr.ren sowie Strangpreßsorten herstellen, die über eine ho(.-e relative Dehnung verfügen. Die Polymerisation in einem völlig gefüllten Reaktor, das heißt ohne Gasphase, verläuft bei konstanter Zusammensetzung der zu polymerisierenden Reaktionsmasse, das führt zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit einem konstanten vorgegebenen Verhältnis zwischen Styrol und Acrylnitril, was besonders wichtig für die Herstellung von Mischpolymerisaten mit guten physikalisch-mechanischen Eigenschaften ist.
Außerdem erlauben das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung die Zwischenpolymerisationsreaktion bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchzuführen, da die Rührvorrichtung genügend effektiv auch bei hohen Viskositäten der Schmelze ist.
Nachstehend erfolgt die Beschreibung eines Ausführungsbeispiels der Erfindung mit Bezug auf die Zeichnungen. Es zeigt
Fig. I die schematische Darstellung der Einrichtung für die Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisation,
Fi ■;. 2 die schematische Darstellung des Polymerisjtionsreaktors im Längsschnitt und
F i g. 3 diesen im Schnitt der Linie H-II.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zuerst eine Kautschuklösung aus einem Gemisch von Monomeren — Styrol und Acrylnitril — und einem Lösungsmittel, z. B. Äthylbenzo!, zubereitet. In die zubereitete Kautschuklösung führt man radikalbildende Peroxidaktivatoren ein, z. B. Benzolperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder tert.-Butylperbenzoat. Danach wird die Ausgangslösung in den Reaktor eingeführt, um die Vorpolymerisation durchzuführen. Der Prozeß verläuft bei einer Temperatur von 80—1200C bis zu einem Umwandlungsgrad der Monomeren von 25 bis 40 Gew.-%.
Das hergestellte Vorpolymere wird in den Polymerisationsreaktor eingeführt wobei der Prozeß bei einer Temperatur von 120 bis 15O0C bis zu eirem Umwandlungsgrad der Monomeren von 60—80 Gew -°/o verläuft. Danach gelangt die Reaktionsmasse in den Endpolymerisationsreaktor, in dem der Umwandlungsgrad der Monomeren 75—90 Gew.-% bei einer Temperatur von 160— 130°C erreicht.
Nach Abschluß der Endpolymerisationsreaktion gelangt die Reaktionsmasse in den Apparat zur Entfernung der nichtpolymerisierten Monomeren und des Lösungsmittels. Die Entfernung der nichtpolymerisierten Monomeren und des Lösungsmittels wird bei einer Temperatur von 220—2300C und unter einem Druck von 1995 bis 2660 Pa durchgeführt
Das hergestellte Mischpolymerisat in Form von Strängen, d. h. Geflechten, wird zur Granulation weitergeleitet
Das Fertigprodukt ist charakterisiert durch folgende physikalisch-mechanische Kennwerte: Schlagzähigkeit nach Izod; relative Dehnung; Kennwert des Fließvermögens des Schmelzflusses; Verhältnis zwischen dem Styrol- und Acrylnitrilgehalt
F.s können Butadienkautschukt mit unterschiedlicher Struktur und Zusammensetzung sowie Butadien-Styrol-Kautschuke verwendet werden.
Als Lösungsmittel, welches zur Viskositätsreduzierung der Reaktionsmasse benutzt wird, verwendet man aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylbenzol, Benzol, Toluol oder Xylol.
Radikalbildende Peroxidinitiatoren sind Benzoylperoxid, tcrt.-Biityhlhydropcroxid und tert.-Butylperbonzoat.
Nachstehend sind in der Tabelle I Komponentenverhältnisse für die Zubereitung der Kautschuklösung aus einem Gemisch aus Monomeren, einem Lösungsmittel und radialbildenden Initiatoren in Gew.-% pro 100 Gewichtseinheiten der Monomerensumme angeführt.
Tabelle I
Styrol
Acrylnitril
Kautschuk
Aromatische Lösungsmittel
Radikalbildende Initiatoren
70 bis 90
30 bis 10
5 bis 25
15 bis 20
0 bis 0,5
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun ausführlich mit der Beschreibung der Einrichtung zu dessen Durchführung und der Arbeitsweise dieser Einrichtung geschildert:
Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält einen Vorpolymerisationsreaktor (1) (Fig. 1), einen Polymerisationsreaktor (2), einer Endpolymerisationsreaktor (3) und einen Apparat (4) zur Entfernung der nichtpolymerisierten Monomeren.
Diese Reaktoren sind in der Reihenfolge des Ablaufs des technologischen Prozesses aufgestellt und miteinander durch Rohrleitungen (5) verbunden, in die von einer vor dem Reaktor (1) aufgestellten Pumpe (6) die Reaktionsmasse gepumpt wird.
Der Polymerisationsreaktor (2) hat ein Gehäuse (7) (Fig. 2) mit einer zylinderförmigen Seitenfläche. Von oben hat das Gehäuse (7) einen Flansch (8) und ist mit einem Deckel (9) hermetisch abgeschlossen, der mit seinem Flansch (10) am Flansch (8) des Gehäuses (7) befestigt ist. Zwischen den Flanschen (8) und (10) so befindet sich eine Ringdichtung (11), die das Gehäuse (7) an dessen Nahtstelle mit dem Deckel (9) fest umfaßt. In den Deckel (9) ist ein Stutzen (12) eingeführt, um durch ihn die Reaktionsmasse abzuleiten.
Im unteren Gehäuseteil (7) ist koaxial zu dessen Längsachse ein Stutzen (13) vorgesehen, um die Rea!;tionsmasse ins Gehäuse (7) einzuführen.
Das Gehäuse (7) wird von außen mit einem starr in diesem befestigten Mantel (14) für darin umlaufendes Kühlmittel umfaßt.
Innerhalb des Gehäuses (7) befinden sich Wärmeaustauschelemente (15), die in Form von Rohren ausgeführt sind, die durch das darin umlaufende Kühlmittel zur Abfuhr der überschüssigen Wärme bestimmt sind, welche während der Polymerisationsreaktor entwickelt wird.
Innerhalb des Gehäuses (7) befindet sich weiter eine Vorrichtung (16) zum Vermischen der Reaktionsmasse. Die Vorrichtung (16) enthält ein koaxial zu dem
Gehäuse (7) angeordnetes unbewegliches Rohr (17) mit rundem Querschnitt. Das Rohr (17) ist am Deckel (9) starr befestigt.
Innerhalb des unbeweglichen Rohres (17) ist koaxial zu ihm und dem Gehäuse (7) ein Rührelement aufgestellt, das erfindungsgemäß in Form eins geschlossenen Zylinders (18) mit rundem Querschnitt ausgeführt ist.
An der oberen Stirnseite des Zylinders (18) ist eine Welle (19) befestigt, die sich durch den Deckel (9) aus dem Gehäuse (7) heraus erstreckt und mit einem Antrieb (20) (Fig. I) verbunden ist. um den Zylinder in Drehung zu setzen.
Der Antrieb (20) hat eine beliebige, für diesen Zweck geeignete Konstruktion.
Erfindungsgemäß sind in der Rohrwand (17) zwei Schlitze (21) (Fig. 3) ausgeführt, die sich vertikal über die gesamte Rohrlänge (17) erstrecken und in bezug auf dip Artige Hps Pnlymprisatinnsreaktnrs symmetrisch angeordnet sind.
Im Gehäuse (7) sind zwei Trennwände (22), die vertikal zwischen der Gehäusewand (7) und dem Zylinder (18) liegen, vorgesehen. Jede Trennwand verläuft nahezu durch die Mitte des entsprechenden Schlitzes (21) und ist mit ihrer einen Seite an der Gehäusewand (7) starr befestigt, während ihre gegenüberliegende Seite sich in unmittelbarer Nähe von der Seitenfläche des Zylinders (18) befindet, wobei der Abstand von dieser minimal ist und durch die Bedingung freier Zylinderdrehbarkeit vorgegeben ist.
Die Trennwände (22) teilen den Gehäusehohlraum in Saugzonen und in Druckzonen für die Reaktionsmasse. Dabei erfüllt die eine Hälfte jedes Schlitzes (21) die Funktion einer Saugöffnung, die andere die der Drucköffnung.
In jeder Hälfte des Gehäusehohlraums geht die an die eine Seite der einen Trennwand (22) angrenzende Saugzone in die Druckzone über, die an die eine Seite der anderen Trennwand (22) angrenzt.
Infolge dieser konstruktiven Ausführung wird während der Drehung des Zylinders (18) ein mehrfacher Umlauf der Reaktionsrrasse im Gehäusehohlraum (7) an Flächen bewirkt, die senkrecht zur Achse des Polymerisationsreaktors liegen.
Die erfindungsgemäße Konstruktion des Polymerisationsreaktors (2) ermöglicht die Durchführung eines intensiven Vermischens der zähen Reaktionsmasse sowie die Einhalt einer gleichmäßigen Temperatur der Reaktionsmasse im gesamten Reaktorvolumen mit einer Genauigkeit von ±1°C.
Eine solche Rührvorrichtung (16) gibt außerdem die Möglichkeit, große ungleichmäßige Schubspannungen in der sehr zähen Reaktionsmasse im Spalt zwischen dem Rohr (17) und dem als Rührelement dienenden Zylinder zu vermeiden. Dadurch wird die Reaktionsmasse, im Polymerisationsreaktor keinem mechanischen Abbau ausgesetzt, d. h. im Polymerisationsprozeß werden die Abmessungen der im Acrylnitrii-Styrol-Mischpolymerisat verteilten Kautschukteilchen nicht verändert
Das erfindungsgemäße kontinuierlich«* Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Butadien-Stvrol-Mischpo-Iymerisaten und die Arbeitsweise der erfindungsgemäßen Einrichtung zu dessen Durchführung verlaufen wie folgt:
Aus einem Behälter wird die Lösung des Kautschuks in den Monomeren und dem Lösungsmittel, die auch den Initiator enthält, durch die Rohrleitung (5) in den Vorpolymerisationsreaktor (1) gepumpt, in dem die Vorpolymeris&tion der zubereiteten Kautschuklösung vor sich geht.
Danach wird das Vorpolymere durch die Rohrleitung ■> (5) und den Stutzen (13) in den Polymerisationsreaktor (2) eingeführt. Bei der Drehung des vom Antrieb (20) angetriebenen Zylinders (18) wird die Reaktionsmasse durch die eine Hälfte des Schlitzes (21) in den Spalt zwischen dem Zylinder (18) und dem unbeweglichen
ίο Rohr (17) eingesaugt und durch die andere Hälfte des Schlitzes (21) ausgedrückt. So erfolgt der Pumpeneffekt der Rührvorrichtung (16). Dadurch geht im Gehäuse (7) des Reaktors (2) ein intensiver Umlauf der Reaktionsmasse an Flächen vor sich, die senkrecht zur
ι' Reaktorachse (2) liegen. Der Umlauf ist in F ι g. 3 durch Pfeile angedeutet. Außerdem unterliegt die Reaktionsmasse im Polymerisationsreaktor (2) einer Vorwärtsverschiebung von unten nach oben infolge einer kontinuierlichen Vr>rnr>lymi>rpn7iifuhr in den Reaktor (2) und wird
μ aus dem Reaktor (2) durch den Stutzen (12) abgeleitet. Dabei geschieht im Reaktor (2) keine Vermischung der Reaktionsmasse in Richtung von oben nach unten, d. h. er arbeitet als vollständig gefüllter Vermischungsreaktor. Die Abnahme der überschüssigen Polymerisationswärme erfolgt durch Kältemittelzufuhr in den Mantel (14) des Polymerisationsreaktors (2) und in die Wärmeaustauschelemente (15). Die Wärmeaustauscherelemente (15) sind in Form von Rohren ausgeführt und gleichmäßig im gesamten Hohlraum des Polymerisa-
w tionsreaktors (2) zwischen der Gehäusewand (7) und dem unbeweglichen Rohr (17) angeordnet. ■
Im Polymerisationsreaktor (2) erreicht die Reaktionsmasse einen Umwandlungsgrad der Monomeren von 60-80 Gew.-% bei einer Temperatur von 120—1500C.
Danach wird die Reaktionsmasse durch die Rohrleitung (5) in den Endpolymerisationsreaktor (3) eingeführt, in dem sie einen Umwandlungsgrad der Monomeren von 70—90 Gew.-% bei einer Temperatur von 160—180°C erreicht. Anschließend wird die Reaktionsmasse durch die Rohrleitung (5) in den Apparat (4) zur Entfernung der nichtpolvmerisierten Monomeren und des Lösungsmittels eingeführt. Die Entfernung erfolgt bei einer Temperatur von 180—220°C und unter einem Restdruck von 1995 bis 2660 Pa.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten und die Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens geben die Möglichkeit, den Polymerisationsprozeß bei einer konstanten Temperatur im gesamten Volumen des Polymerisationsreaktors (2) und bei einem konstanten Umwandlungsgrad der Monomeren durchzuführen. Die durch dieses Verfahren hergestellten Mischpolymerisate zeichnen sich durch stabile und gute physikalisch-mechanische Kennwerte aus.
Nachstehend werden Beispiele angeführt die das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung weiter erläutert
Beispiel 1
Es wird eine Lösung von 53 kg Poiybuiadienkautschuk in einem Gemisch aus 61,7 kg Styrol, 21,75 kg Äthylbenzol und 17,3 kg Acrylnitril zubereitet
Der hergestellten Lösung werden 0,025 kg Benzoylperoxid und 0,033 kg ter.-Butylperbenzoat zugeführt
Die zubereitete Lösung wird mit Hilfe der Pumpe (6) mit vorgegebener Leistung von 4 l/h in den Reaktor (1) mit einem Fassungsvermögen von 101 zur Vurpolymeri-
sation eingeführt. Die Temperatur der Masse während der Vorpolymerisation wird bei 1020C gehalten, die Umwandlung der Monomeren bei 30—40 Gew.-%. In der Polymerisationsstufe gelangt die Reaktionsmosse mit Zufuh: geschwindigkeit der zubereiteten Losung in den Polymerisationsreaktor (2) mit einem Fassungsvermögen von 7 I. Die Einhaltung konstanter Temperatur der Reaktionsmasse im Polymerisationsreaktor (2), die 147"C beträgt, sichert man durch Temperaturregelung des Kältemittels, das in die Wärmeaustauschrohre (15) und in den Mantel (14) des Reaktors (2) eingeführt wird. Der Umwandlungsgrad der Monomeren am Ausgang der Reaktionsmasse aus dem Reaktor (2) beträgt 65 Gew.-%.
Danach wird die Reaklionsmasse in den Endpolymerisationsreaktor (3) mit einem Fassungsvermögen von 21 eingeführt, in dem der Umwandlungsgrad der Monomeren 75 Gew.-% bei einer Temperatur von 165°C erreicht.
Die aus dem Endpolymerisationsreaktor (3) austretende Reaklionsmasse wird in den Apparat (4) eingeführt, in dem die Entfernung der nichtpolymerisierten Monomeren und des Lösungsmittels bei einer Temperatur von 220—2300C und unter einem Druck von 1995 —2660Pa erfolgt. Das Fertigprodukt wird in Form von Strängen ausgetragen, die Stränge werden zur Granulation weitergeleitet.
Der Prozeß wird ununterbrochen drei Tage lang durchgeführt, die Eigenschaften des Mischpolymerisats blieben während der Polymerisation konstant, Proben wurden alle drei Stunden entnommen.
Die Bedingungen der Durchführung des Prozesses und die Eigenschaften des Fertigprodukts sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 2
Der Prozeß wird analog Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß bei Zubereitung der Kautschuklösung, im folgenden als Nährlösung bezeichnet, aus dem Gemisch von Monomeren — Styrol und Acrylnitril — und dem Lösungsmittel — Äthylbenzol — 0,046 kg Benzoylperoxid und 0,038 kg tert.-Butylperbonzoat zugefügt wird und es wird eine Zufuhrgeschwindigkeit der Nährlösung von 3 l/h eingehalten. Die Temperatur wird vorgegeben und konstant gehalten: im Vorpolymerisationsreaktor (1) bis 900C, im Polymerisationsreaktor (2) bis 1300C, im Endpolymerisationsreaktor (3) bis 160°C. Es wurde in dsn Reaktoren entsprechend ein Umwandlungsgrad der Monomeren von 32, 68 und 80 Gew.-% eingehalten.
Der Prozeß wird in einem kontinuierlichen Betrieb drei Tage lang durchgeführt. Die Eigenschaften des Mischpolymerisats blieben während der Polymerisation konstant, Proben wurden alle drei Stunden entnommen. Die Bedingungen der Durchführung des Prozesses und die Eigenschaften des Fertigprodukts sind ebenfalls in der Tabelle 2 angeführt.
B iispiel 3
Der Prozeß wurde analog Beispiel I durchgeführt, mit der Ausnahme, daß bei Zubereitung der Nährlösung
"> 0,079 k-, Renzoylp·-- \id und 0,008 kg tcrt.-Butylhydropcroxid zugeführt werden. Es wird eine Durchströmungsgeschwindigkeit der Nährlösung von 2,5 l/h eingehalten, die Temperatur in df-n Reaktoren wird vorgegeben und bei 90°C, 130°C. 16O0C gehalten. Man erhält in den Reaktoren entsprechend einen Umwandlungsgrad der Monomeren von 36,66 und 80 Gew.-%.
Der Prozeß geht in einem kontinuierlichen Betrieb während drei Tagen vor sich. Die Eigenschaften des Mischpolymerisats blieben während der Polymerisation
1' konstant, Proben wurden alle drei Stunden entnommen. Die Bedingungen der Durchführung des Prozesses und die Eigenschaften des Fertigprodukts sind ebenfalls in der Tabelle 2 angeführt.
)() Be i s pi el 4
Der Prozeß wird amiiug Beispiel 1 uürcMgciUnrt, mit der Ausnahme, daß bei Zubereitung der Nährlösung 0,059 kg Benzoylperoxid und 0.008 kg tert.-Butylhydroperoxid zugeführt werden; eine Durchströmungsge-
-^ schwindigkeit von 3 l/h wird vorgegeben, in d?n Reaktoren wird entsprechend eine Temperatur von 900C, 1250C und 160°C eingehalten. Man erhält in den Reaktoren einen Umwandlungsgrad der Monomeren von 25,60 bzw. 75 Ge *·.-%.
w Der Prozeß wird in einem kontinuierlichen Betrieb während drei Tagen durchgeführt. Die Eigenschaften des Mischpolymerisats blieben während der Polymerisation konstant. Proben wurden alle drei Stunden entnommen.
si Die Bedingungen der Durchführung des Prozesses und die Eigenschatten des Fertigprodukts sind ebenfalls in der Tabelle 2 angeführt.
Beispiel 5
ίο Der Prozeß wird analog in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß be' Zubereitung dei Nährlösung 0.084 kg Benzoylperoxid und 0,008 kg tert.-Butylhydroperoxid zugeführt werden.
Eine Durchströmungsgeschwindigkeit von 2 l/h wird eingehalten, die Temperatur in den Reaktc ^n wird vorgegeben und bei 90cC, 135°C und 162°C eingehalten. Man erhält in den Reaktoren entsprechend einen Umwandlungsgrad der Monomeren von 40, 80 und 90 Gew.-%.
Der Prozeß wird in einem kontinuierlichen Betrieb während drei Tagen durchgeführt. Die Eigenschaften des Mischpolymerisats blieben während der Polymerisation konstant. Proben wurden alle drei Stunden entnommen.
Die Bedingungen der Durchführung des Prozesses und die Eigenschaften des Fertigprodukts sind ebenfalls in der Tabelle 2 angeführt.
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Es folgt aus den angeführten Beispielen und der Tabelle 2, daß das Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Misehpolymerisaten tuid die Vorrichtung zu dessen Verwirkli-5 chung die Möglichkeit geben, den Polymerisationsprozeß bei konstanter Temperatur und Umwandlung der Monomeren durchzuführen.
Die durch dieses Verfahren hergesteDten Polymeren zeichnen sich durch verhältnismäßig stabile und ίο ziemlich gute physikalisch-mechanische Eigenschaften aus.
Bei Durchführung dieses Verfahrens zeigt der Polymerisationsprozeß eine hohe Stabilität bei Einhaltung der Temperatur und der Zusammensetzung der 15 Reaktionsmasse im Polymerisationsreaktor.
Im Polymerisationsreaktor wurden keine Stauungszonen und kein Kleben der Reaktionsmasse an den Oberflächen der Konstruktionselemente nach 15 bis 20tägiger Arbeit der Einrichtung in kontinuierlichem 20 Betrieb beobachtet
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstel'ung von kautschukhaltigen Acrylnitril-Styrol-Mischpolymerisaten durch Vorpolymerisation einer 15 bis 20Gew.-% aromatisches Lösungsmittel enthaltenden Lösung, in der ein Gemisch gelöst ist, das zu 5 bis 25 Gew.-% aus Kautschuk und im übrigen aus einer Mischung 70 bis 90Gew.-% Styrol und 30 bis 10 Gew.-% Acrylnitril besteht, bei einer Temperatur von 80 bis 1200C in Gegenwart radikalbildender Initiatoren bis zur Erzielung einer Monomerenumwandlung von 25 bis 40 Gcw.-%, Zwischenpolymerisation bei 120 bis 1500C bis zur Erzielung einer Umwandlung der Monomeren von 60 bis 80 Gew.-% im Polymerisationsreaktor unter Rühren der Polymerisationsmischung, Endpolymerisation bei 160 bis 1800C bis zur Monomerenumwandlung von 75 bis 90Gew.-°/o und Entfernung der nichtpolymerisierten Monomeren aus der Reaktionsmiscbang, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Reaktionsmischung im Zwischenpolymerisationsprozeß im gesamten Polymerisationsreaktor (2) konstant gehalten wird und das Vermischen der Reaktionsmischung im Reaktor (2) durch mehrfachen Zwangsumlauf an Flächen durchgeführt wird, die senkrecht zu seiner Längsachse liegen.
2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, welche in der Folge des technologischen Prozesses aufgestellt und miteinander durch Rohrleitungen für den Durchlauf der Reaktionsmasse verbunden Vorpolymerisationsreaktor, Polymerisationsreaktor, Endpoiymerisadonsreaktor und Apparat zur Entfernung der nichtpolymerisierten Monomeren aus der Reaktion»: lasse enthält, wobei im Gehäuse des Polymerisationsreaktors Wärmeaustauschelemente und eine Vorrichtung zum Vermischen der Reaktionsmasse untergebracht sind, und diese Vorrichtung ein unbeweglich aufgestelltes Rohr und ein im Rohr befindliches rotierendes Rohrelement, beide koaxial zum Gehäuse des Polymerisationsreaktors angeordnet, besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß das Rührelement in Form eines geschlossenen Zylinders (18) ausgeführt ist, wobei in der Rohrwand (17) mindestens ein Schlitz (21) angebracht ist, der sich über die gesamte Rohrlänge (17) erstreckt und mindestens eine Trennwand (22) vorgesehen ist, die sich zwischen der Gehäusewand des Polymerisationsreaktors (2) und dem Zylinder (18) befindet, nahezu durch die Mitte des Schlitzes (21) geht und zur Trennung des Gehäusehohlraums des Polymerisationsreaktors (2) in eine Saug- und Druckzone zur Durchführung des Umlaufs der Reaktionsmasse im Gehäusehohlraum des Polymerisationsreaktors (2) bestimmt ist, derart, daß im Drehprozeß des Zylinders (18) ein mehrfacher Umlauf der Reaktionsmasse im Gehäusehohlraum des Polymerisationsreaktors (2) an Flächen, die senkrecht zu seiner Längsachse liegen, erfolgt.
Die Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten durch Vorpolymerisation einer 15 bis 20Gew.-% aromatisches Lösungsmittel enthaltenden Lösung, in der ein Gemisch gelöst ist, das zu 5 bis 25 Gew.-% aus Kautschuk und im übrigen aus einer Mischung 70 bis 90Gew.-% Styrol und 30 bis 10Gew.-% Acrylnitril besteht, bei einer Temperatur von 80 bis 1200C in Gegenwart radikalbildender Initiatoren bis zur Erzielung einer Monomerenumwandlung von 25 bis 40 Gew,-°/o, Zwischenpolymerisation bei 120 bis 15O0C bis zur Erzielung einer Umwandlung der Monomeren von 60 bis 80 Gew.-% im Polymerisationsreaktor unter Rühren der PoIymerisationsKiischung, Endpolymerisation bei 160 bis 1800C bis zur Monomerenumwandlung von 75 bis 90 Gew.-% und Entfernung der nichtpolymerisierten Monomeren aus der Reaktionsmischung.
Die Erfindung kann besonders erfolgreich zur Herstellung von Acrylnitril-Styrol-Pfropfcopolymerisaten auf Polybutadienkautschuk durch kontinuierliche Polymerisation verwendet werden.
Solche Mischpolymerisate finden eine breite Anwendung als Werkstoffe zur Herstellung von Teilen und Gehäusen für Radioempfänger, Fernsehgeräte, Telefonapparate. Schreib- und Rechenmaschinen, zur Auskleidung von Kühlschränken, für Kfz.-Teile, Rohre sowie auf anderen Gebieten der Technik.
Zur Zeit benutzt man zui Herstellung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisat vorwiegend periodische Block-Suspensions-Polymerisationsverfahren oder sowohl periodische als auch kontinuierliche Emulsionspolymerisationsverfahren. -
Durch diese Verfahren erhält man eine breite Palette von Stoffen mit einer hohen Qualität und mit unterschiedlichen physikalisch-ntechanischen Eigenschaften.
Die Verwendung der Emulsionspolymerisation erfordert jedoch einen großen Wasserverbrauch während der Polymerisation und die Waschung des herzustellenden Pulvers des Polymeren sowie einen großen Aufwand für die Abwasserreinigung. Große Investitionen sind weiterhin für die Vorgänge der Ausscheidung des Polymeren aus der Reaktionrnasse erforderlich, wie Filtration, Waschen, Trocknen und Strangpressen des feindisperen Produkts. Die Verwendung von Hilfsstoffen, wie Emulgatoren, Stabilisatoren, Koagulatoren, grenzflächenaktiven Stoffen führt zu einer Fertigproduktbildung mit vielen Beimischungen, die sich sogar nach mehrfacher Waschung nicht vollständig beseitigen lassen. Das Vorhandensein von Beimischungen gestattet es nicht, diese Stoffe als Verpackungsmaterial für Lebensmittel zu verwenden, so Die Poly merisai ion in Substanz ist besonders bevorzugt sowohl vom Standpunkt der Reinheit des Fertigprodukts, als auch von dem der Rentabilität. Während der Polymerisation in Substanz verwendet man Initiatoren, Stabilisatoren und mitunter Lösungsmittel in geringen Mengen. Man erhält ein Produkt mit einem geringen Gehalt an Beimischungen. Das macht die Stufe der Produktausscheidung aus der Reaktionsmasse entbehrlich. Da das Polymerisationsprodukt schmelzflüssig hergestellt wird, läßt es sich leicht zu Granulat verarbeiten, was für die nachfolgende Verarbeitung zu Fertigerzeugnissen von Vorteil ist. Deshalb ist das Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisat durch Polymerisation in Substanz rentabler, obwohl dessen Verwirklichung mit einigen Schwierigkeiten verbunden ist. '
Eine Besonderheit der Herstellung von Mischpolymerisaten durch Polymerisation in Substanz ist eine
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FR7827290A FR2436795A1 (fr) 1978-08-21 1978-09-22 Procede d'obtention en continu de copolymere acrylonitrilebutadiene-styrolene et dispositif pour sa mise en oeuvre

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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5984912A (ja) * 1982-11-04 1984-05-16 Mitsui Toatsu Chem Inc ゴム変性耐衝撃性樹脂の連続的製造方法
JPH0613590B2 (ja) * 1983-03-31 1994-02-23 三井東圧化学株式会社 ゴム変性スチレン・アクリロニトリル系共重合樹脂組成物の製造方法
JPH0613635B2 (ja) * 1983-04-06 1994-02-23 三井東圧化学株式会社 ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法
JPH0686565B2 (ja) * 1983-04-18 1994-11-02 三井東圧化学株式会社 艶消しされたポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法
JPS6042415A (ja) * 1983-08-18 1985-03-06 Mitsui Toatsu Chem Inc ゴム変性耐衝撃性樹脂の連続的製造方法
DE3338736A1 (de) * 1983-10-25 1985-05-02 Valerij Abramovič Chochlov Kontinuierliches verfahren zur herstellung von copolymeren
US4744521A (en) * 1986-06-27 1988-05-17 John Labatt Limited Fluid food processor
JPH0270059U (de) * 1988-11-18 1990-05-28
EP0376232B1 (de) * 1988-12-28 1994-08-10 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von mit Kautschuk modifizierten schlagfesten Harzen
US5210132A (en) * 1988-12-28 1993-05-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Continuous process for preparing rubber modified high impact resin
JPH0322791U (de) * 1989-07-15 1991-03-08
DE4030352A1 (de) * 1990-09-26 1992-04-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von abs-formmassen
US5551859A (en) * 1993-07-19 1996-09-03 Novacor Chemicals (International) S.A. Particulator
US7538237B2 (en) * 1999-07-02 2009-05-26 Kreido Laboratories Process for high shear gas-liquid reactions
US6742774B2 (en) 1999-07-02 2004-06-01 Holl Technologies Company Process for high shear gas-liquid reactions
US6471392B1 (en) 2001-03-07 2002-10-29 Holl Technologies Company Methods and apparatus for materials processing
US6830806B2 (en) * 2001-04-12 2004-12-14 Kreido Laboratories Methods of manufacture of electric circuit substrates and components having multiple electric characteristics and substrates and components so manufactured
WO2003022415A2 (en) * 2001-09-13 2003-03-20 Holl Technologies Company Methods and apparatus for transfer of heat energy between a body surface and heat transfer fluid
US6787246B2 (en) 2001-10-05 2004-09-07 Kreido Laboratories Manufacture of flat surfaced composites comprising powdered fillers in a polymer matrix
US7098360B2 (en) * 2002-07-16 2006-08-29 Kreido Laboratories Processes employing multiple successive chemical reaction process steps and apparatus therefore
BR0314521A (pt) 2002-09-11 2005-07-26 Kreido Lab Métodos e dispositivos para misturadores e reatores de materiais de alto cisalhamento
WO2004030802A2 (en) * 2002-10-03 2004-04-15 Kreido Laboratories Apparatus for transfer of heat energy between a body surface and heat transfer fluid
EP2311408B1 (de) 2003-03-14 2019-02-20 DePuy Spine, Inc. Hydraulische Vorrichtung zur Knochenzementeinspritzung bei perkutaner Vertebroplastie
US8066713B2 (en) 2003-03-31 2011-11-29 Depuy Spine, Inc. Remotely-activated vertebroplasty injection device
US8415407B2 (en) 2004-03-21 2013-04-09 Depuy Spine, Inc. Methods, materials, and apparatus for treating bone and other tissue
US8579908B2 (en) 2003-09-26 2013-11-12 DePuy Synthes Products, LLC. Device for delivering viscous material
WO2005118122A2 (en) * 2004-05-28 2005-12-15 Clemson University Multi-component blending system
US20050287670A1 (en) * 2004-06-29 2005-12-29 Gulliver Eric A Cell culturing systems, methods and apparatus
CN101065080B (zh) 2004-07-30 2021-10-29 德普伊新特斯产品有限责任公司 用于处理骨和其他组织的材料和器械
US9381024B2 (en) 2005-07-31 2016-07-05 DePuy Synthes Products, Inc. Marked tools
US9918767B2 (en) 2005-08-01 2018-03-20 DePuy Synthes Products, Inc. Temperature control system
US8360629B2 (en) * 2005-11-22 2013-01-29 Depuy Spine, Inc. Mixing apparatus having central and planetary mixing elements
EP2068898A4 (de) 2006-09-14 2011-07-20 Depuy Spine Inc Knochenzement und anwendungsverfahren dafür
CA2665995C (en) 2006-10-19 2011-11-29 Oren Globerman Fluid delivery system
US8197122B2 (en) * 2008-04-24 2012-06-12 Tyco Healthcare Group Lp Dynamic mixing applicator
WO2010032302A1 (ja) * 2008-09-18 2010-03-25 東洋エンジニアリング株式会社 重合樹脂の製造装置、重合容器及び製造方法
RU2458936C1 (ru) * 2008-09-18 2012-08-20 Тойо Инджиниринг Корпорейшн Устройство для получения полимерных смол, полимеризационная емкость и способ получения полимерных смол
TWI425007B (zh) * 2009-10-08 2014-02-01 Toyo Engineering Corp 聚合樹脂之製造設備、聚合反應槽、及聚合樹脂之製造方法
US10675598B2 (en) * 2015-03-24 2020-06-09 South Dakota Board Of Regents High shear thin film machine for dispersion and simultaneous orientation-distribution of nanoparticles within polymer matrix

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2169339A (en) * 1938-07-12 1939-08-15 Gas Fuel Corp Mill for dispersion and mixing
GB615425A (en) * 1945-07-30 1949-01-06 James George Fife Improvements in method of contacting fluids one with another
US3424733A (en) * 1963-04-16 1969-01-28 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for handling of a fluid
US3438743A (en) * 1963-11-04 1969-04-15 Mo Och Domsjoe Ab Apparatus for sulphonating and/or sulphating organic compounds controlling the rate of feed of the reactant by measurement of the viscosity of the reaction mixture
US3362793A (en) * 1964-06-17 1968-01-09 Michelin & Cie Back flow-preventing reactor for continuous polymerization
FR1431774A (fr) * 1965-02-01 1966-03-18 Michelin & Cie Réacteur permettant la polymérisation en continu et susceptible d'être utilisé comme mélangeur
DE1645196A1 (de) * 1965-03-12 1970-05-21 Rexall Drug Chemical Block-Loesungsmittel-Polymerisationsverfahren fuer ABS-Polymere
US3513145A (en) * 1966-02-25 1970-05-19 Crawford & Russell Inc Continuous mass polymerization processes
DE1770392B2 (de) * 1968-05-11 1980-07-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von schlagfesten kautschukhaltigen Polymerisaten
US3679651A (en) * 1968-08-29 1972-07-25 Mitsui Toatsu Chemicals Method of polymerizing styrene
US3945976A (en) * 1968-09-30 1976-03-23 Standard Oil Company Process for producing impact resistant polymer
US3700631A (en) * 1969-07-23 1972-10-24 Snia Viscosa Method for the production of acrylonitrile polymers and copolymers
US4122135A (en) * 1972-09-20 1978-10-24 Societa' Italiana Resine S.I.R. S.P.A. Sintered granulate produced from acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer powders
US3851014A (en) * 1973-01-09 1974-11-26 Monsanto Co Method for making rubber modified resins
US3903202A (en) * 1973-09-19 1975-09-02 Monsanto Co Continuous mass polymerization process for polyblends
BE830308A (nl) * 1974-06-25 1975-12-17 Werkwijze ter bereiding van een slagvast polymeer van een vinylaromatische verbinding
ES440412A1 (es) * 1974-08-29 1977-07-01 Hoechst Ag Reactor para polimerizaciones, con refrigerador de tubos de aletas y mezclador axial.
JPS5386794A (en) * 1976-11-29 1978-07-31 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Continuous polymerization

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT

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