DE3041108C2 - - Google Patents

Description

Es ist allgemein bekannt, daß die mechanischen Eigenschaften, wie etwa die Zugfestigkeit und die Schlagfestigkeit, die Transparenz sowie die Verarbeitbarkeit, von Polystyrolharzen um so besser sind, je höher die mittlere Molmasse bzw. je enger ihre Molmassenverteilung ist. Da der Polymerisationsgrad von der Polymerisationstemperatur abhängt, ist es günstig, die Polymerisation zur Erzielung qualitativ hochwertiger Produkte bei einer möglichst konstanten Temperatur durchzuführen. Die Temperaturkontrolle bei derartigen Polymerisationsreaktionen ist jedoch äußerst problematisch, da die im Verlauf der Polymerisation erzeugte Reaktionswärme abgeführt werden muß. Bei der Herstellung von Polystyrolharzen steigt z. B. die Viskosität des Polymerisationsprodukts mit fortschreitender Polymerisation übermäßig an, wodurch die Wärmeübergangszahl verringert wird und die Reaktionswärme demgemäß nur schwierig abzuführen ist.

Bei den verschiedenen, bisher zur kontinuierlichen Herstellung von Polystyrolharzen durch Blockpolymerisation entwickelten Verfahren wurden demgemäß die größten Anstrengungen auf die Abführung der Reaktionswärme verwandt.

Eines der typischen Beispiele für bisherige großtechnisch angewandte kontinuierliche Blockpolymerisationsverfahren zur Herstellung von Polystyrolharzen ist das in der JA-AS 610/72 angegebene mehrstufige Polymerisationsverfahren, bei dem Rührkessel oder Rührzonenreaktoren eingesetzt werden. Nach dieser Verfahrensweise wird die Polymerisation in einer Reihe (3 bis 5) senkrechter Rührkessel unter Verwendung von Toluol oder ähnlichen Lösungsmitteln durchgeführt. Der der ersten Reaktionsstufe entsprechende Rührkessel weist einen gewöhnlichen Turbinenrührer auf, während in den der zweiten und den folgenden Stufen entsprechenden Rührkesseln Schraubenrührer mit einer inneren Kühlschlange verwendet werden, da in diesen Reaktoren die Wärme aus dem hochviskosen polymerisierten Produkt abgeführt werden muß.

Bei anderen bekannten Polymerisationsverfahren, bei denen ähnliche Rührkessel eingesetzt werden, beispielsweise gemäß der JA-AS 3 394/67 sowie der US-PS 35 13 145, ist am Ende jedes Rührblatts ein Schaber vorgesehen, um die Wärmeübertragung auf die Innenwandung des Rührkessels zu erhöhen.

Nach derartigen Polymerisationsverfahren, bei denen entsprechende Rührkessel eingesetzt werden, können Produkte nur enger Molmassenverteilung erhalten werden, sofern das Polymer eine niedere Viskosität besitzt. Wenn die Viskosität des Polymerisationssystems jedoch hoch ist, ist die Wärmeübertragung schlecht, weshalb, insbesondere im Fall der Verwendung von Reaktoren mit Schabern, eine hohe Rührerleistung erforderlich wird. Die hierdurch abgeführte Wärmemenge ist aufgrund der höheren erzeugten Rührwärme jedoch nur unzureichend. Im Fall der Reaktoren mit Schraubenrührer kann ferner eine Mitrotation des Polymerisationsproduktes mit den Rührerblättern eintreten, wenn das Polymerisationssystem eine hohe Viskosität aufweist.

Bei der Polymerisation in entsprechenden Rührkesseln muß die Polymerisationsviskosität durch Regelung des Umsatzes oder durch Zugabe eines Lösungsmittels wie Toluol deshalb niedrig gehalten werden. Dies führt wiederum zu erhöhtem Aufwand bei der Lösungsmittel- bzw. Monomerrückgewinnung.

Zur Erhöhung der Wärmeabführungskapazität bei solchen Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Rührkesseln könnte daran gedacht werden, die Temperaturdifferenz zwischen dem Kesselinhalt und dem Kühlmedium zu vergrößern. Da die Temperatur des polymerisierten Produkts in der Nähe der wärmeübertragenden Wandfläche in diesem Fall jedoch abfällt und die Viskosität entsprechend ansteigt, wird es schwierig, das Material an der Wandfläche durch Rühren zu erneuern. Dies führt wiederum zu einer breiteren Molmassenverteilung des Polymerisationsprodukts.

Ein anderes bereits bekanntes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polystyrolharzen durch Blockpolymerisation beruht auf der Verwendung eines Polymerisationsreaktors vom Turmtyp bzw. eines Rieselschneckenreaktors ("flighted screw"-Reaktor). Bei derartigen Polymerisationsreaktoren ist es allerdings nicht leicht, eine gleichmäßige Wärmeabführung aus dem Polymerisationssystem zu erzielen. Zudem weisen Polymerisationsreaktoren vom Rieselschneckentyp einen kleineren Inhalt sowie eine kleinere Verweilzeit als andere Reaktoren auf, so daß der Durchsatz im Hinblick auf die Apparatekosten gering ist.

Bei den oben angegebenen Verfahren werden die Polymerisationsprodukte durch ein Kühlmittel über Wärmeübertragungswände, wie etwa Kühlschlangen oder Kühlmäntel, indirekt gekühlt. Probleme liegen bei diesen Verfahren in der aufgrund der hohen Viskosität des polymerisierten Produkts geringen Wärmeübertragung.

Im Gegensatz dazu ist ferner auch ein Verfahren bekannt, bei dem das Polymerisationssystem unter vermindertem Druck gehalten und nichtumgesetztes Monomer oder Lösungsmittel aus dem Polymerisationssystem verdampft wird, so daß die Reaktionswärme durch die latente Verdampfungswärme abgeführt wird. Ferner ist auch ein direktes Kühlverfahren bekannt, bei dem ein Monomer bzw. ein Lösungsmittel oder ein Nichtlösungsmittel direkt auf die freie Oberfläche des Polymerisationssystems aufgesprüht wird (vgl. die JP-OS 1 27 489/79 und die JP-AS 46 871/78). Diese Verfahren ergeben eine hohe Wärmeabführungskapazität und erlauben auch eine leichte Temperaturkontrolle, da das Polymerisationssystem direkt durch die latente Verdampfungswärme gekühlt wird. Auch diese Verfahren haben jedoch Nachteile.

Bei Verdampfung von Monomer aus dem Polymerisationssystem und Regelung der Reaktionstemperatur durch die latente Verdampfungswärme (JP-AS 46 871/78) ist das Abtrennsystem für das verdampfte Material einfach. Bei Anwendung dieses Verfahrens auf einen Polymerisationsreaktor vom Typ eines waagerechten Strömungsrohrs entsteht allerdings eine Temperaturdifferenz in Strömungsrichtung des Polymerisationssystems aufgrund der Erhöhung des Siedepunkts, die aus dem Anstieg des Umsatzes resultiert, so daß es hierbei unmöglich ist, die Polymerisation bei vollkommen konstanter Temperatur durchzuführen. Wenn dieses Verfahren ferner auf senkrechte Rührkessel mit vollständiger Rückvermischung angewandt wird, tritt eine übermäßige Verringerung des Nutzvolumens aufgrund der Erhöhung des scheinbaren Polymervolumens durch Schäumen ein.

Bei der Verfahrensweise, bei der ein Lösungsmittel oder ein Nichtlösungsmittel direkt auf die freie Oberfläche des Polymers aufgesprüht werden (vgl. die JP-OS 1 27 489/79), steigen die Kosten für das entsprechende Abtrennsystem, wobei zugleich die physikalischen Eigenschaften, die Transparenz und andere Eigenschaften des Produkts durch derartige Lösungsmittel oder Nichtlösungsmittel ungünstig beeinflußt werden, wenn diese im letzten Schritt der Polymerisation nicht vollständig abgetrennt werden. Diese Verfahrensweise ist ferner in ihrer Wirksamkeit begrenzt, sofern nicht eine Vorrichtung mit hoher Oberflächenerneuerung eingesetzt wird, die praktisch vollständig frei von Totvolumen ist. Da dieses Verfahren im wesentlichen so ausgelegt ist, daß eine lokale Kühlung allein der Oberfläche des Polymers bewirkt wird, sind einer Vergrößerung der Vorrichtung entsprechende Grenzen gesetzt.

Aus der JP-OS 1 07 395/74, der JP-AS 22 973/77 und der JP-AS 46 871/78 sind Polymerisationsverfahren bekannt, bei denen ein Nichtlösungsmittel mit einem niedrigeren Siedepunkt als die Polymerisationslösung bzw. ein Lösungsmittel, die von dem bzw. den Monomeren verschieden sind, direkt auf die freie Oberfläche der Polymerisationslösung aufgesprüht werden und die Reaktionswärme über die latente Verdampfungswärme abgeführt wird. Diese Verfahren eignen sich zur Erzielung einer höheren Wärmeabführung als die durch indirekte Kühlverfahren, bei denen Kühlschlangen, Kühlmäntel oder vergleichbare Einrichtungen angewandt werden, möglich ist. Drittsubstanzen, wie sie bei diesen Verfahren eingesetzt werden, können allerdings im Endprodukt verbleiben und dessen Qualität beeinträchtigen. Dementsprechend ist bei diesen Verfahren ein gesonderter Verfahrensschritt zur Trennung des Monomers und der Drittsubstanz im Rückgewinnungssystem für das verdampfte Material erforderlich, was wiederum erhöhte Gestehungskosten verursacht.

Bei diesen Verfahrensweisen muß ferner die hierfür eingesetzte Polymerisationsvorrichtung eine ausreichende Durchmischung und eine extrem hohe Oberflächenerneuerung ermöglichen sowie nahezu frei von Totvolumen sein, da sonst die Polymerisationslösung im Polymerisationsreaktor partiell zu stark abgekühlt wird, während an anderen Stellen des Reaktors nur unzureichende Wärmeabführung vorliegt, was zu einer Temperaturverteilung in der Polymerisationslösung führt und die Gewinnung qualitativ hochwertiger Produkte verhindert; in manchen Fällen kann darüber hinaus lokale Gelbildung eintreten. Der Wärmeaustausch zwischen der Polymerisationslösung und dem zur Temperaturregelung angewandten Nichtlösungsmittel tritt zudem lediglich auf der freien Oberfläche der Polymerisationslösung ein, so daß diese Verfahren hinsichtlich der abführbaren Wärmemenge einer bestimmten Begrenzung unterliegen.

Bei den erläuterten drei bisherigen Verfahrensweisen wird als Polymerisationsreaktor ein waagrecht angeordneter Rührkessel verwendet, der zahlreiche Rührerscheiben aufweist.

Der in Fig. 1 teilweise im Querschnitt dargestellte horizontale Rührkessel mit zwei Rührwellen und einer Vielzahl darauf angeordneter Scheibenrührer umfaßt einen horizontal angeordneten zylindrischen Rührerkörper 1, der in Längsrichtung durch Wehre 2 in verschiedene Abschnitte (Tanks) unterteilt ist, wobei sich zwei zueinander parallele Rührwellen 3 durch den Rührerkörper 1 erstrecken. Beide Rührwellen 3 weisen eine Vielzahl scheibenförmiger, jeweils versetzt zueinander angeordneter Rührblätter 4 auf, wodurch das eingespeiste Material gezwungen wird, aufgrund der Rotation der Rührwellen 3 gemäß dem in Fig. 1 dargestellten Beispiel von links nach rechts zu fließen. Am linken unteren Ende des Körpers 1 ist ein Einlaßstutzen 5 vorgesehen; am rechten unteren Ende des Rührkörpers 1 sind ferner eine Austragschnecke 6 sowie ein Auslaßstutzen 7 vorgesehen.

Das zu polymerisierende Material (Polymerisationszwischenprodukt) wird über den Einlaßstutzen 5 in den Rührerkörper 1 eingebracht und unter Rühren mit den Rührblättern 4 im Rührerkörper 1 polymerisiert; das Material wird dann durch die Austragschnecke 6 gefördert und als Polymerisationsendprodukt am Auslaßstutzen 7 abgenommen.

Die Abführung der Polymerisationswärme sowie der Rührwärme im Rührerkörper 1 erfolgt entweder durch indirekte Kühlung mit einem (nicht dargestellten) Kühlmantel, der den Rührerkörper 1 umgibt, oder durch direkte Kühlung mit einem nichtlösenden Kühlmittel in einem Zirkulationssystem mit äußerer Kühleinrichtung.

Bei der Polymerisation unter Verwendung derartiger horizontaler Rührkessel mit Mehrscheibenrührern tritt das Problem auf, daß in Bereichen mit kleinem Rühreffekt (die in der Zeichnung mit x bezeichnet sind) Toträume auftreten, da die scheibenförmigen Rührblätter 4 auf den beiden Rührwellen 3 gegenseitig versetzt angeordnet sind, wie aus Fig. 1 hervorgeht, und eine Oberflächenerneuerung demgemäß behindert wird, wenn das Material in diesen Toträumen stagniert. Dadurch wird die Verweilzeit des Materials verlängert, was wiederum zu einer Verschlechterung der Produktqualität führt.

Wenn demgemäß nach dieser Verfahrensweise Materialien mit einer hohen Viskosität von über 300 Pa · s kontinuierlich polymerisiert werden, unterliegt das in den Toträumen verbleibende Material der Gelbildung, was die kontinuierliche Verfahrensführung erschwert und die Molmassenverteilung verschlechtert.

Wenn die Wärmeabführung aus derartigen hochviskosen Materialien durch direkte Kühlung über einen Kreislauf mit einem nichtlösenden Kühlmittel mit externer Kühleinrichtung erfolgt (vgl. die JP-OS 1 07 395/74), wird die Konzentration des Kühlmittels, beispielsweise Wasser, größer als die Konzentration des Materials, beispielsweise eines Polystyrolharzes, was dazu führt, daß mehr Material als Kühlmittel im oberen Teil der Austragsschnecke 6 emporsteigt, so daß ein kontinuierlicher Austrag aufgrund der ungleichmäßigen Einführung des Materials in die Austragschnecke 6 schwierig wird.

Es ist ferner eine Verfahrensweise bekannt, bei der die Polymerisation unter Erniedrigung der Viskosität des Polymerisationssystems bzw. des polymerisierten Materials durch Erhöhung der Polymerisationstemperatur durchgeführt wird (vgl. Kagaku Kogyo Chemical Engineering Vol. 33 Nr. 7 (1969) 608-613). Die mittlere Molmasse so erhaltener Produkte ist allerdings niedrig, auch können keine qualitativ hochwertigen Produkte erhalten werden.

Im Hinblick auf den erläuterten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung thermoplastischer Harze durch Blockpolymerisation anzugeben, das eine kontinuierliche Verfahrensführung bei konstanter Temperatur auch bei hochviskosen Systemen zuläßt und die Herstellung qualitativ hochwertiger thermoplastischer Harze mit hoher Molmasse und enger Molmassenverteilung ermöglicht.

Die Aufgabe wird gemäß Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung thermoplastischer Kunstharze durch Blockpolymerisation wird ein kontinuierlich arbeitender horizontaler Polymerisationsreaktor mit einem zylindrischen Reaktorkörper verwendet, der eine oder mehrere darin in Längsrichtung vorgesehene Rührwellen mit Rührelementen, einen Materialeinlaß an einem Ende längs der Längsrichtung des Reaktorkörpers und einer Materialaustragsvorrichtung am anderen Ende des Reaktorkörpers aufweist.

Ferner wird der Druck im Polymerisationsreaktor auf einen vorgegebenen Wert eingestellt bzw. geregelt, und eine kontrollierte Menge an Monomer wird aus einer Vielzahl von in abgeteilten Abschnitten in der Längsrichtung des Polymerisationsreaktors angeordneten Sprühdüsen auf die Oberfläche der Polymerisationslösung aufgesprüht, wobei zur Aufrechterhaltung einer vorgegebenen Temperatur durch Abführung der Polymerisationswärme und der Rührwärme über die latente Verdampfungswärme Monomer verdampft wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß

• - der Druck im Polymerisationsreaktor so eingestellt wird, daß der Siedepunkt der Polymerisationslösung der angestrebten Polymerisationstemperatur entspricht, und
• - die Menge des aufgesprühten Monomers so geregelt wird, daß die aus dem Anstieg des Siedepunkts der Polymerisationslösung mit fortschreitendem Umsatz resultierende Temperaturerhöhung kompensiert wird.

Die verwendete Vorrichtung zur Durchführung des oben erläuterten Verfahrens umfaßt einen kontinuierlich arbeitenden horizontalen Polymerisationsreaktor mit einem zylindrischen Reaktorkörper, einer oder mehreren darin vorgesehenen Rührwellen mit einer Vielzahl von Rührelementen, einem Materialeinlaß an einem Ende des Reaktorkörpers, einer Materialaustragsvorrichtung und einem Materialauslaß am anderen Ende des Reaktorkörpers, eine Einrichtung zur Einstellung bzw. Regelung des Drucks im Polymerisationsreaktor auf einen vorgegebenen Wert und zur Verdampfung von Monomer aus der Polymerisationslösung unter diesen Bedingungen sowie eine Vielzahl von in abgeteilten Abschnitten in Längsrichtung des Polymerisationsreaktors angeordneten Sprühdüsen zum Versprühen einer kontrollierten Menge an Monomer.

Vorzugsweise wird ein kontinuierlich arbeitender horizontaler Polymerisationsreaktor mit zwei parallel zueinander und in Längsrichtung des Reaktorkörpers angeordneten Rührwellen mit Rührelementen eingesetzt, die jeweils eine ringförmige, achterförmige Trägerplatte aufweisen, die zu ihrem Mittelpunkt symmetrisch ist und jeweils senkrecht auf einer der Rührwellen befestigt ist, wobei an den beiden Enden jeder Trägerplatte zwei Schaberklingen angebracht und die einzelnen Rührelemente auf den beiden Rührwellen so einander gegenüberliegend vorgesehen sind, daß an einander gegenüberliegenden Stellen vorgesehene Rührelemente sowie die einander auf einer Rührwelle benachbarten Rührelemente jeweils um 90° gegeneinander versetzt sind.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert, es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung des Innenaufbaus eines herkömmlichen Mehrscheibenrührers mit zwei waagrechten Rührwellen;

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Erläuterung eines beispielhaften Verfahrens zur Herstellung von Polystyrolharzen als erfindungsgemäße Ausführungsform;

Fig. 3 eine zum Teil im Schnitt dargestellte Draufsicht auf einen Reaktor mit zwei Rührwellen und achterförmigen Mischern, der den Hauptanteil der Vorrichtung von Fig. 2 darstellt, und

Fig. 4 eine Querschnittsansicht längs der Linie IV-IV von Fig. 3.

Der erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand der Fig. 2 bis 4 näher erläutert.

In Fig. 2 ist eine Vorrichtung schematisch dargestellt, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, und zwar zur kontinuierlichen Herstellung von Polystyrolharzen.

Der horizontal angeordnete, kontinuierlich arbeitende Polymerisationsreaktor 8 entspricht hinsichtlich des Aufbaus dem in Fig. 3 dargestellten Mischer 9 mit zwei Rührwellen und achterförmigen Rührern und weist mehrere Sprühdüsen 10 für das Monomer, einen Auslaßstutzen 11 und ein Druckregulierventil 12 auf.

Das zu polymerisierende Material (intermediäres Polymerisationsprodukt oder Polystyrol-Präpolymer) wird über einen Einlaßstutzen 41 in den Polymerisationsreaktor eingeleitet und unter Rotation der Rührwelle 42 zur Durchführung der Polymerisationsreaktion mit den Rührelementen 43 gerührt und gemischt. Der Druck im Polymerisationsreaktor 8 wird durch das Druckregelventil so eingestellt, daß der Siedepunkt der Polymerisationslösung der angestrebten Polymerisationstemperatur entspricht. Dementsprechend findet eine interne Verdampfung des in der Polymerisationslösung enthaltenen Monomers statt, weshalb die Temperatur der Polymerisationslösung nicht über ihren Siedepunkt ansteigen kann und folglich konstant ist.

Diese Betriebsweise kann praxisgemäß leicht dadurch realisiert werden, daß die Temperatur des Polymerisationssystems gemessen und das Druckregelventil 12 entsprechend der Abweichung vom Temperatur-Sollwert automatisch eingestellt wird. Wenn die Temperatur des Polymerisationssystems allerdings lediglich über die interne Verdampfung des Monomers eingestellt wird, entsteht eine Temperaturverteilung (Temperaturgradient) in Längsrichtung des Polymerisationsreaktors 8 vom Einlaß zum Auslaß hin aufgrund des Anstiegs des Siedepunkts des Polymerisationssystems mit dem Fortschreiten der Polymerisation. Wenn der Umsatz (prozentualer Polymerisationsumsatz) relativ niedrig ist, verdampft das Monomer leicht in einer Menge, die ausreicht, um die Polymerisationswärme sowie die Rührwärme abzuführen, wobei sowohl die Polymerisationswärme als auch die Rührwärme als latente Verdampfungswärme des Monomers abgeführt werden. In den Bereichen, in denen ein hoher Umsatz vorliegt, steigt allerdings die Rührwärme aufgrund des Anstiegs der Viskosität scharf an, während die Menge des verdampften Monomers abfällt, da die Absolutmenge an Monomer entsprechend verringert ist, was dazu führt, daß nicht mehr die ganze erzeugte Wärmemenge lediglich durch die Verdampfung des Monomers abgeführt werden kann.

Im Hinblick darauf wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Wärmeabführung nicht nur durch interne Verdampfung des Monomers, sondern auch durch direktes Versprühen von Monomer aus den Sprühdüsen 10 auf die freie Oberfläche der Polymerisationslösung im Polymerisationsreaktor 8 durchgeführt. Das versprühte Monomer erreicht unmittelbar nach Kontakt mit der freien Oberfläche der Polymerisationslösung den Siedepunkt und verdampft, wobei der Polymerisationslösung die latente Verdampfungswärme entzogen wird. Da in diesem Fall ein direkter Wärmeaustausch zwischen dem versprühten Monomer und der Polymerisationslösung stattfindet, liegt entsprechend ein erheblich höherer Wärmeübergang vor, als er durch die herkömmliche indirekte Kühlung mit einem Kühlmittel durch wärmeübertragende Wandungen erzielbar ist, solange eine ausreichende Durchmischung der Polymerisationslösung und deren Oberflächenerneuerung sichergestellt sind.

Da erfindungsgemäß die Wärmeabführung durch das versprühte Monomer zusammen mit der Kühlung durch die interne Verdampfung des Monomers aus der Polymerisationslösung durchgeführt wird, muß die Wärmeabführung durch versprühtes Monomer lediglich in einem solchen Ausmaß durchgeführt werden, daß die aus dem Anstieg des Siedepunkts der Polymerisationslösung bei Fortschreiten der Polymerisation resultierende Temperaturerhöhung beseitigt wird. Es genügt dementsprechend, eine bestimmte geregelte Menge an Monomer aus jeder der Sprühdüsen 10 zu versprühen, wodurch die Temperatur der Polymerisationslösung im Polymerisationsreaktor 8 leicht konstantgehalten werden kann. Die Anzahl der Sprühdüsen 10 für das Monomer beträgt vorzugsweise 2 oder mehr, wobei die Regelung um so genauer wird, je mehr Sprühdüsen für das Monomer vorgesehen sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet somit die Schwierigkeiten, die mit der Verfahrensweise nach der JP-OS 1 07 395/74 und der JP-AS 22 973/77 verbunden sind.

Zu einer wirksamen Wärmeabführung wird erfindungsgemäß vorzugsweise z. B. ein Mischer mit zwei Rührwellen mit achterförmigen Rührelementen eingesetzt, wie in Fig. 3 dargestellt ist; derartige Vorrichtungen ergeben eine ausgezeichnete Rühr- und Mischwirkung, ermöglichen eine hohe Oberflächenerneuerung des Materials und sind ferner außerordentlich sicher gegen Bildung von Toträumen.

Fig. 3 stellt eine teilweise im Schnitt gezeichnete Draufsicht eines derartigen Mischers mit zwei Rührwellen mit achterförmigen Rührelementen dar. In Fig. 4 ist ein Querschnitt längs der Linie IV-IV von Fig. 3 dargestellt.

Wie aus diesen Figuren ersichtlich ist, weist der Mischer einen Rührkörper 9 auf, der ringsum mit einer Heiz- und Kühleinrichtung, üblicherweise einem Heiz- und Kühlmantel (nicht dargestellt), ausgerüstet ist. Im Rührkörper 9 sind zwei Rührwellen 16 A, 16 B, mehrere achterförmige Rührelemente 19 A, 19 B, die jeweils aus einer ringförmigen Trägerplatte 17 und Schaberklingen 18 bestehen, die Einlaßstutzen 20 für die zu verarbeitende Lösung, eine Austragschnecke 21, ein Materialauslaß 2 sowie ein Auslaßstutzen 23 für flüchtiges Material vorgesehen.

Die Rührwellen 16 A, 16 B, sind, wie dargestellt, in Längsrichtung des Rührkörpers 9 waagrecht angeordnet; die ringförmigen Trägerplatten 17 sind auf den entsprechenden Rührwellen 16 A, 16 B so befestigt, daß sie in zu den Rührwellen senkrechter Richtung zueinander symmetrisch sind. An beiden Enden der ringförmigen Trägerplatten 17 sind Schaberklingen 18 vorgesehen. Die Trägerplatte 17 sowie zwei Schaberklingen 18 bilden jeweils ein achterförmiges Rührelement 19 A, 19 B. Die Rührelemente 19 A, 19 B sind zu mehreren jeweils senkrecht zueinander mit einem gegenseitigen Versetzungswinkel von 90° angeordnet.

Die Rührwellen 16 A, 16 B sind ferner so vorgesehen, daß die Enden der jeweiligen Rührelemente 19 A, 19 B nahe an der entsprechenden Rührwelle 16 B, 16 A vorbeigehen.

Aufgrund der oben angegebenen Konstruktion arbeitet der Mischer 9 mit zwei Rührwellen mit achterförmigen Rührelementen wie folgt:

Das zu verarbeitende Material (Polymerisations-Zwischenprodukt) wird über den Einlaßstutzen 20 in den Mischer eingeführt und allmählich zum Abtransport transportiert, wobei es durch die Rührelemente 19 A, 19 B unter Rotation der Rührwellen 16 A, 16 B, die sich in einander entgegengesetzten Richtungen von innen nach außen im Mischer 9 drehen, wie aus den Pfeilen von Fig. 4 hervorgeht, einem Mischvorgang und einer Oberflächenerneuerung unterzogen, wobei das Material unter Verdampfung des Monomers zum Polymerisationsendprodukt polymerisiert und am Auslaßstutzen 22 abgenommen wird. Die flüchtigen Materialien, wozu das im Mischer 9 freigesetzte Monomer gehört, werden am Auslaßstutzen 23 abgenommen.

Der Zwischenraum zwischen den achterförmigen Rührelementen 19 A, 19 B, d. h. der Raum zwischen angrenzenden Schaberklingen 18 in Axialrichtung der Rührwellen 16 A, 16 B, ist extrem klein. Auch die Rührelemente 19 A, 19 B drehen sich mit ihren Enden, d. h. den Schaberklingen 18, und kommen in die Nähe der entsprechenden Rührwellen 16 B, 16 A, so daß das an der Innenfläche des Mischers 9 sowie um die Rührwellen 16 A, 16 B herum anhaftende Material durch die Schaberklingen 18 abgeschabt wird, wodurch die Bildung von Toträumen an der Innenoberfläche des Mischers 9 oder im Bereich um die sich drehenden Rührwellen 16 A, 16 B verhindert wird.

Da die Rührelemente 19 A, 19 B jeweils aus ringförmigen Trägerplatten 17 aufgebaut sind, die an der entsprechenden Rührwelle 16 A bzw. 16 B senkrecht zu ihr befestigt und an den Enden der jeweiligen Trägerplatten 17 senkrecht zu den entsprechenden Rührwellen Schaberklingen 18 vorgesehen sind, wird das Material durch die Schaberklingen 18 wirksam gerührt und gemischt, wenn diese in der unteren Hälfte des Mischers 9 durch das Material hindurchgehen. Wenn die Schaberklingen durch den Raum oberhalb des Materials gehen, haftet das Material am Ringbereich der Trägerplatten 17, wodurch sich eine räumlich freie, bewegliche Oberfläche bildet, was die Verdampfungsfläche des Materials vergrößert und zugleich eine wirksame Oberflächenerneuerung ergibt.

Aufgrund des oben erläuterten Aufbaus und der angegebenen Wirkungsweise können mit dem Mischer 9 mit zwei Rührwellen und achterförmigen Rührelementen Toträume, die bei herkömmlichen Verfahrensweisen bzw. herkömmlichen Zweiwellen- Mehrscheibenrührern wie in Fig. 1 unvermeidlich auftreten, verhindert werden; nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich mit derartigen Vorrichtungen eine kontinuierliche Polymerisation auch von Polymerisationssystemen mit einer hohen Viskosität von über 300 Pa · s und bis zu 4000 Pa · s sowie eine kontinuierliche Abtrennung flüchtiger Materialien durchführen.

Der Mischer 9 mit zwei Wellen und achterförmigen Rührelementen, der als Polymerisationsreaktor dient, besitzt ferner den Vorteil, daß die Bildung von Toträumen bemerkenswert verringert und die Oberflächenerneuerung zugleich erhöht ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung thermoplastischer Harze, wie etwa von Polymeren der Styrolreihe, beispielsweise von Polystyrolharzen, Acrylnitril-Styrol-Harzen, ABS-Harzen (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harzen), von Polyolefinen, wie beispielsweise Polyethylen, Polydiolefinen, wie beispielsweise Polybutadienen sowie anderen makromolekularen Produkten herangezogen werden, die sich durch Blockpolymerisation herstellen lassen.

Im Fall der kontinuierlichen Blockpolymerisation von Styrol unter Verwendung des in Fig. 3 dargestellten Polymerisationsreaktors kann die Polymerisation beispielsweise unter folgenden Bedingungen durchgeführt werden:

Eingeführte Menge an inter-
mediärem Polymerisationsprodukt9 kg/h Polymerisationstemperatur130°C Verweilzeit5 h Druck im
Polymerisationsreaktor40-53 kPa
(400-530 mbar) Eingeführte Menge an Monomer
zur Wärmeabführung1,06 kg/h Kondensierte Menge
an verdampftem Monomer2,69 kg/h Polymerisationsumsatz des
Styrols am Einlaß48% Polymerisationsumsatz des
Styrols am Auslaß82%

Das intermediäre Polymerisationsprodukt, das zuvor bei 130°C zu einem Polymerisationsumsatz von 48% in einem senkrechten Rührkessel hergestellt ist, wird als Ausgangsmaterial verwendet. Die Temperatur im Polymerisationsreaktor kann durch Einstellung des Drucks im Polymerisationsreaktor und der zugeführten Menge an Monomer auf 130±2°C gehalten werden. Das resultierende Polymer besitzt eine mittlere Molmasse _w von etwa 300 000.

Im Fall von Styrol kann eine Polymerisationstemperatur von 130 bis 170°C angewandt werden; in den Fällen anderer Monomerer hängt die Polymerisationstemperatur von der Art des jeweils eingesetzten Monomers ab.

Wie oben erläutert, wird das Monomer erfindungsgemäß im horizontal angeordneten, kontinuierlich arbeitenden Polymerisationsreaktor intern verdampft, dessen Innendruck kontrolliert ist. Zusätzlich hierzu wird von außen Monomer auf die freie Oberfläche des Polymerisationssystems bzw. der Polymerisationslösung aufgebracht, das von der freien Oberfläche verdampft, wodurch die Polymerisations- und Rührwärme über die latente Verdampfungswärme abgeführt werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, eine kontinuierliche Blockpolymerisation bei konstanter Temperatur auch unter Bedingungen hoher Viskosität durchzuführen und thermoplastische Harze hoher Qualität mit einer hohen mittleren Molmasse und enger Molmassenverteilung herzustellen.

Claims (4)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung thermoplastischer Kunstharze durch Blockpolymerisation mit einem kontinuierlich arbeitenden horizontalen zylindrischen Polymerisationsreaktor mit einer oder mehreren darin in Längsrichtung vorgesehenen Rührwellen mit einer Vielzahl von Rührelementen unter Einstellung bzw. Regelung des Drucks im Polymerisationsreaktor auf einen vorgegebenen Wert und Aufsprühen einer kontrollierten Menge an Monomer aus einer Vielzahl von in abgeteilten Abschnitten in der Längsrichtung des Polymerisationsreaktors angeordneten Sprühdüsen auf die Oberfläche der Polymerisationslösung und Verdampfen des Monomers zur Aufrechterhaltung einer vorgegebenen Temperatur durch Abführung der Polymerisationswärme und der Rührwärme über die latente Verdampfungswärme des verdampften Monomers, dadurch gekennzeichnet, daß

• - der Druck im Polymerisationsreaktor so eingestellt wird, daß der Siedepunkt der Polymerisationslösung der angestrebten Polymerisationstemperatur entspricht, und
• - die Menge des aufgesprühten Monomers so geregelt wird, daß die aus dem Anstieg des Siedepunkts der Polymerisationslösung bei Fortschreiten der Polymerisation resultierende Temperaturerhöhung kompensiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung eines kontinuierlich arbeitenden horizontalen Polymerisationsreaktors mit zwei parallel zueinander und in Längsrichtung des Reaktorkörpers angeordneten Rührwellen mit einer Vielzahl von Rührelementen, die jeweils eine ringförmige, achterförmige Trägerplatte aufweisen, die zu ihrem Mittelpunkt symmetrisch ist und jeweils senkrecht auf einer Rührwelle befestigt ist, wobei an den beiden Enden jeder Trägerplatte zwei Schaberklingen angebracht und die einzelnen Rührelemente auf den beiden Rührwellen so einander gegenüberliegend vorgesehen sind, daß die an einander gegenüberliegenden Stellen vorgesehenen Rührelemente sowie die einander auf einer Rührwelle benachbarten Rührelemente jeweils um 90° versetzt angeordnet sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastisches Kunstharz Polystyrol hergestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein intermediäres Polymerisationsprodukt von Styrol am Materialeinlaß eingetragen und monomeres Styrol aus den Sprühdüsen für das Monomer eingesprüht wird.