DE2240294A1

DE2240294A1 - Kontinuierliches verfahren zur polymerisation in masse

Info

Publication number: DE2240294A1
Application number: DE19722240294
Authority: DE
Inventors: George A Latinen
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1971-08-16
Filing date: 1972-08-16
Publication date: 1973-03-01
Also published as: FR2149495A1; IT968214B; ES405867A1; GB1359247A; FR2149495B1; BE787612A; JPS5414627B2; JPS4834986A

Description

DR. BERG DIPL.-JNG. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN BO. MAUERKIRCHERSTR. 45

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 80, MouerkircherstraBe 45 · Ihr Zeichen Ihr Schreiben Unser Zeichen

Anwaltsakte 22 746
Be/Sch

Monsanto Company
St. Louis, Missouri / USA

Datum

16, Aug. 1972

"Kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation

in Masse"

Bisher bestand "bei der Mischpolymerisation von ausschließlich Monoalkenyl-aromatischen Verbindungen oder als Mischpolymerisaten mit Niedrigalkenylnitrilverbindungen bei Verwendung von kontinuierlichen Polymerisationsverfahren in Masse (bzw. Blockmischpolymerisationsverfahren) die Schwie-

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(08Π) 48 82 72 (98 82 72) 48 70 43 (98 7043) 48 3310 (98 3310) Telegramme! BERGSTAPFPATENT München TELEX 05 24 5iO BERG d Banki Bayeriiche Vereinsbank München 453100 Postscheck ι München 653 43

rigkeit die Wärmeentfernung zu steuern und zu erreichen, besonders bei hohen Umwandlungsgeschwindigkeiten und höheren Umwandlungsverhältnissen. Das Problem tritt deshalb auf, weil bei höheren Umwandlungsverhältnissen die konduktiven und konvektiven Wärmeübertragungsgeschwindigkeiten abnehmen und bei hohen Umwandlungsgeschwindigkeiten nicht ausreichend sind, um eine Einheitlichkeit der Temperatur und der Umwandlung innerhalb einer polymerisierenden Masse zu erreichen, die aus Monomeren und Polymerisaten (und möglicherweise anderen Materialien) besteht. Wenn die Wärmeübertragungsgeschwindigkeit nicht ausreichend ist, ändert sich die Umwandlungsgeschwindigkeit örtlich in der Reaktionsmasse und demzufolge treten sowohl hinsichtlich der Verteilung des Molekulargewichts als auch der Verteilung der Zusammensetzung Änderungen bei dem in Bildung begriffenen Polymerisat auf. Es ist demzufolge bei kontinuierlichen Polymerisationsverfahren in Masse dem Fachmann bekannt, daß eine praktische Obergrenze sowohl hinsichtlich des erreichbaren Umwandlungsausmaßes als auch der Umwandlungsgeschwindigkeit gegeben ist.

Bei solchen Verfahren nach dem Stand der Technik war es daher bisher üblich, um im allgemeinen eine Einheitlichkeit der Temperatur, Umwandlung und Zusammensetzung zu erhalten, ein Verdünnungsmittel zu verwenden. Verdünnungsmittel haben jedoch den Wachteil, daß sie gewöhnlich aus dem polymerisierten Produkt entfernt werden müssen, bevor

WK -^t .mim

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diese Produkte für die meisten Endzwecke geeignet sind. Ein weiterer Nachteil der Verdünnungsmittel besteht darin, daß sie die Polymerisationsgeschwindigkeit (oder Polymerisationszeit "polyrate") verringern, obgleich bei einem Mischpolymerisat wie Styrol/Acrylnitril die theoretisch maximalen Polymerisationsgeschwindigkeiten bei Polymerisationsverfahren in Masse typisoherweise wegen der inherenten Wärmeübertragungs- und Mischeinschränkungen in bekannten Vorrichtungen nicht erreicht werden können. Aus dem Gesichtspunkt der VerfahrensWirksamkeit können daher die Verdünnungsmittel als Materialien angesehen werden, die die Kapazität der Polymerisierurigsvorrichtung bei Polymerisationsverfahren in Masse vermindern„ .

Mittels der vorliegenden Erfindung ist es jedoch überraschend und unerwartet möglich, gleichzeitig (1) eine größere Geschwindigkeit der Umwandlung von Monomeren in Polymerisate, (2) eine höhere Umwandlung der Monomeren in Polymerisate und (3) eine größere Einheitlichkeit der Zusammensetzung in der Polymerisierungsmasse von Monomeren und Polymerisaten im Vergleich zu Verfahren nach dem Stand der Technik zu erhalten, sofern man Mischpolymerisate' von ausschließlich Monoalkenyl-aromatischen Verbindungen oder als Mischpolymerisate mit Alkenylnitrilen herzustellen wünscht. Als Ergebnis der Vorteile der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Mischpolymerisate v/eisen diese typischerweise eine im wesentlichen konstante

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Molekulargewichtsverteilung und eine im wesentlichen konstante Zusammensetzungsverteilung auf (wobei beide Verteilungen verhältnismäßig eng sind). Obgleich Mischpolymerisate von Monoalkenyl-aromatischen Verbindungen allein oder als Mischpolymerisate mit Niedrigalkenylnitrilverbindungen mit solch engen Verteilungseigenschaften dem Fachmann bekannt sind,darf angenommen werden, daß solche Mischpolymerisate bisher unter tatsächlich stetigen Verfahrenebedingungen unter Verwendung von kontinuierlichen Polymerisationsverfahren in Masse bei den erreichbaren Umwandlungsverhältnissen und Umwandlungsgesohwindigkeiten nicht hergestellt wurden und auch nicht erreichbar waren, wie dies nunmehr bei Verwendung der Grundsätze von Verfahren der vorliegenden Erfindung möglioh ist_e Es können Verdünnungsmittel verwendet werden, sind aber im allgemeinen bei der Durchführung der Grundprinzipien der vorliegenden Erfindung nicht notwendig oder nicht erwünscht.

Bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist es möglioh, die Rückflußkondensation zur Steuerung der Temperatur und des Drucks in einem Misch-Reaktionsgefäß bei im wesentlichen konstanten Werten zu verwenden» Tatsächlich liegen im wesentlichen isothermisohe Bedingungen innerhalb des gesamten Misoh-Reaktionsgefäßea vor. Soweit dies aus den bisherigen Verfahrensangaben entnommen werden konnte, war es nicht möglioh, die Rückflußkondensation (oder allgemein Dampfentfernung) bei einem kontinuier-

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lichen Polymerisationsverfahren in Masse zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus ausschließlich Monoalkenylaromatischen Verbindung oder als Mischpolymerisate zusammen mit Älkenylnitrilverbindungen herzustellen, ohne die Molekular gewichtsverteilung und die Zusammensetzungsverteilung, entweder einzeln oder beide,in dem erhaltenen Mischpolymerisat nachteilig auszuweiten. Eine solche Ausweitung der Verteilungen ist,allgemein gesagt,unerwünscht, weil sie die physikalische Festigkeit verringert, die Trübung und den Geldwert des Polymerisats erhöht und dadurch den Verwendungsbereich des Mischpolymerisats einschränkt. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird jedoch die tfückflußkondensation zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit engen.Verteilungen (wie oben beschrieben) verwendet.

Bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden Mischbedingungen in dem Misch-üeaktionsgefäß verwendet, die den Inhalt während dem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren in Masse immer unter im wesentlichen homogenen Bedingungen unabhängig von der Viskosität und Iluidität der Phase des Reaktionssystems in dem Misch-Heaktionsgefäß halten. Eine solche Homogenität war bisher außerordentlich schwierig zu erreichen wegen der typisch hohen Viskositäten, die mit hohen Umwandlungsgeschwindigkeiten und hohen Umwandlungsverhältnissen bei kontinuierlichen Polymerisationsverfahren in Masse verbun-

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den sind. Es wurde festgestellt, daß sogar relativ geringe Änderungen hinsichtlich der Homogenität der Zusammensetzung der Materialien in der Reaktionszone einen nachteiligen Einfluß auf die gewünschte enge Molekulargewichtsverteilung und die Zusammensetzungsverteilung in dem erhaltenen Mischpolymerisat ausüben. Um eine solche Homogenität der Zusammensetzung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung zu erreichen, muß man eine besondere Art von Mischarbeit bzw. 1-lischwirkung verwenden, wie dies nachfolgend noch erläutert und beschrieben wird. Während diese Mischarbeit besonders für tfeaktionssysteme mit hoher Viskosität ausgelegt ist, ist sie auch im allgemeinen bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung in weitem Viskositätsbereich geeignet.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein verbessertes kontinuierliches Polymerisationsverfahren in hasse zur Herstellung von lolyalkenyl-aromatischen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten, wozu man eine ausgangs-monomere Zubereitung verwendet, die, bezogen auf eine 1OO#ige Gesamtgewichtbasis, von etwa 1 bis 99 Gew.% wenigstens eine Monoalkenyl-aromatische Verbindung und entsprechend von etwa 99 hiß t Gew.# wenigstens eine Alkenylnitrilverbindung enthält.

Die Alkenylnitrilverbindungen weisen die allgemeine Formel auf

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=OGN

worin R Wasserstoff und/oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen sind.

Die Monoalkenyl-aromatischen Verbindungen weisen die allgemeine Formel auf

(II) '"X

Ar

worin Ar ein Phenylrest; ein Alkarylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Monochlorphenylrest, ein Dichlorphenylrest ι ein Monobromphenylrest und/oder Dibromphenylrest und [ X Waefcerstoff und/oder ein Alkylrest mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen ißt»

Dieses Verfahren dient dazu, Mischpolymerisate herzustellen, die einen Massenmittelwert des Molekulargewichts von etwa 20 000 bis 1 000 000, einen Dispersionsindex von etwa 2,0 bis 3»5» eine im wesentlichen konstante Molekularge-. wichtßverteilung und eine im wesentlichen konstante Zusammensetzungsverteilung aufweisen. Das Verfahren wird in einer Heaktionszone bei Temperaturbereichen von etwa 100 biü 180 G und damit verbundenen entsprechenden Druckberei-

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ρ chen von etwa 0,35 bis 10,5 kg/cm a durchgeführt.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens führt man kontinuierlich eine Monomerzubereitung einem Reaktionsmischgefäß zu und hält darin kontinuierlich ein Reaktionssystem, das eine flüssige Phase und im allgemeinen darüber eine Dampfphase enthält. Eine solche flüssige Phase füllt das Reaktionsmischgefäß im allgemeinen zu etwa 10 bis 95 Vol.# und enthält die monomere Zubereitung als Lösungsmittel, wobei das aus der monomeren Zubereitung gebildete Mischpolymerisat im wesentlichen vollständig darin gelöst ist. Die Dampfphase bildet im allgemeinen den Ausgleich auf 100 Vol.$ des Reaktionsmischgefäßee und enthält die monomere Zubereitung, wobei zwischen der genauen Zusammensetzung der Dampfphase und der genauen Zusammensetzung der flüssigen Phase im wesentlichen ein Gleichgewicht besteht. Weiterhin unterwirft man das Reaktionssystem kontinuierlich einer ausreichenden Mischwirkung, um eine im wesentlichen einheitliche Zusammensetzungsverteilung innerhalb der flüssigen Phase beizubehalten.

Aus dem Misch-Reaktionsgefäß entfernt man kontinuierlich die Dampfphase in einer ausreichenden Geschwindigkeit zu sammen mit einem Teil der Reaktionswärme, die duroh die Beschickung der Monomerzubereitung absorbiert wird und zusammen mit einem Teil der Reaktionswärme, die durch die peripheren Grenzbereiche oder Wandungen des Gefäßes ent-

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fernt wird, um eine im wesentlichen konstante Temperatur und einen entsprechend im wesentlichen konstanten Druck innerhalb der oben angegebenen entsprechenden Temperatur- und Druckbereiche beizubehalten·

Weiterhin entfernt man aus dem IiLs eh-Reakt ions ge faß kontinuierlich etwas flüssige Phase in einer solchen Geschwindigkeit, daß man das oben angegebene Volumen der flüssigen Phase beibehält«

Die Beschickung wird in einem Verhältnis bzwo einer Geschwindigkeit durchgeführt, die im wesentlichen der Gesamtgeschwindigkeit entspricht, mit der die Monomeren in dem Misch-Reaktionsgefäß polymerisiert und daraus entfernt werden. Weiterhin führt man, wenn Alkenylnitril- und Alkenyl -aromatisehe Verbindungen mischpolymerisiert werden sollen, die Beschickung so durch, daß das Gesamtverhältnis der Alkenylnitrilverbindungen zu den Monoalkenyl-aromatischen Verbindungen so eingestellt wird, daß man sowohl eine im wesentlichen konstante Monomerzubereitung in der flüssigen Phase inv&rksamer Weise beibehält, als auch das aus der Monomerzubereitung gebildete Mischpolymerisat in der flüssigen Phase gelöst hält.

Verschiedene der oben angegebenen Stufen stehen in innerem Zusammenhang. Es bestehen daher Wechselbeziehungen zwischen der Beschickung, der Entfernung der flüssigen Phase und

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dem Einhalten der im wesentlichen konstanten Temperatur und dem im wesentlichen konstanten Druck in der Reaktionszone, insoweit daß man

(a) den Gewichtsprozentsatz des Mischpolymerisats in der flüssigen Phase in dem Misch-Reaktionsgefäß bei einem im wesentlichen konstanten Wert hält, der ausreichend ist, die Viskosität der flüssigen Phase unter etwa 1 000 000 cps zu halten, wobei die Viskosität bei einer konstanten Temperatur und bei 10 reciproken Sekunden Schergeschwindigkeit (nachfolgend vereinfacht "see. ") gemessen wird und

(b) die Geschwindigkeit, bei der das Mischpolymerisat aus der Monomerzubereitung gebildet wird, im Bereich von 0,021 bis 0,908 kg gebildetes Mischpolymerisat pro kg flüssige Phase pro Stunde hält, obgleich größere oder geringere Geschwindigkeiten mitunter vorteilhaft sind.

Die Wechselwirkung in dem Misch-Reaktionsgefäß zwischen der Mischarbeit und der Dampfphasenentfernung besteht darin, daß das Reaktionssystem unter im wesentlichen isothermen Bedingungen gehalten wird.

Weiterhin besteht die Wechselwirkung zwischen der Beschikkung, der Dampfphasenentfernung und dem Mischreaktionsgefäß darin, daß

(1) wenigstens 10^ der Reaktionswärme durch die Dampf phasenentfernung entfernt werden,

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(2) bis zu 90% der Reaktionswärme durch die Beschickung absorbiert werden und

(3)bis zu 50$ eier Reaktionswärme über die periphere» Grenzbereiche des Misch-Keaktionsgefäßes mittels Wärmeübertragung entfernt werden. Die Grenzwerte der entsprechenden Reaktionswärmemengen, die mittels einer dieser drei Verfahren entfernt werden, sind in weiten Grenzen variabel und von den einzelnen Umständen abhängig, besonders von der Art und Größe der Vorrichtung, wie dies dem Fachmann bekannt ist. Gewöhnlich und typischerweise werden nicht mehr als 200% der Reaktionswärme über die Dampfphasenentfernung (beispielsweise mittels Rückflußkondensation), wenigstens 5% und nicht mehr als 25% über die Beschiclomgsabsorption und nicht mehr als 25% über den Wärmeaustausch durch die peripheren Grenzber'eiche entfernt. Bei einem bevorzugten Arbeitsverfahren werden bei stetigen Verfahrensbedingungen von der Reaktionswärme durch die Dampfphasenentfernung 25 bis 4-5%» durch die Beschickungsabsorption 55 bis 75% ^und durch die peripheren Grenzbereiche (d_oh. durch die Reaktionsgefäßwandungen) -10 bis +10% entfernt. Prozentsätze über 100% geben die Wärme an,, die mehr als die gebildete Wärme entfernt wird, während Prozentsätze -. unter 0 (negative Werte) Wärmezuführung, wie mittels Wärmeübertragung, angeben.

j;oi der Ijurchführunfi der vorliegenden Erfindung ist die

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Entfernung der Keaktionswärme mittels der Dampfphasenentfernung so wirksam , daß es mitunter zweckmäßig und wünschenswert ist, an den peripheren Grenzbereichen der Reaktionszone mit etwas höheren Temperaturen als innen zu arbeiten, weil eine solche Wärmezuführung die Dampfphaserientfernung für eine überlegene Temperaturkontrolle im Inneren des Misch-Reaktionsgefäßes geeignet macht. Bei einem· bevorzugten Arbeitsverfahren entfernt man 1/3 der Heaktionswärme über die Dampfphasenentfernung und die verbleibenden etwa 2/3 entfernt man durch die Beschickungsabsorption, während im wesentlichen keine Wärme über die peripheren Grenzbereiche entfernt wird.

Bei den bevorzugten Durchführungsverfahren dieser Erfindung wird die entfernte Dampfphase, wie oben angegeben, kondensiert und dem Misch-Reaktionsgefäß (wie beispielsweise durch Rückflußkondensation) wieder so zugeführt, daß sie dadurch einen Teil der dieser Zone zugeführten Monomerzubereitung bildet. Vorzugsweise wird die Beschickung der IVlonomerzubereitung in das Misch-Heaktionsgefäß durch Spühen_t wie in zerstäubter Form, bewirkt.

Vorzugsweise wird das Verfahren so durchgeführt, daii unter tatsächlich stetigen Zustandsbedingungen der Gewiclrbsprozentsatz des Mischpolymerisats in der flüssigen Phase des Nisch-Heaktionsgefälies wenigstens 35 und vorzugsweise ^O bis ÖO Gevi.yo bei Umwundlungsverhältnissen von wenigstens

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1,1 kg Mischpolymerisat pro 0,45 kg flüssige Phase pro Stunde beträgt. Vorzugsweise wird das Verfahren so durchgeführt, daß die Viskosität derartiger flüssiger Phasen im .Bereich von etwa 50 000 bis I50 000 cps bei der konstanten Temperatur und bei einer Schergeschwindigkeit von 10 see. liegt.

Es wurde festgestellt, daß es neben der Monomerzubereitung vorteilhaft ist, ein Kettenübertragungsmittel der Beaktionsmasse kontinuierlich zuzuführen. Solche Mittel und ihre Verwendung sind dem Fachmann bekannt und zu diesen gehören Mercaptane, Dimercaptide, organische Thiosäuren, Terpenderivate und 'ferpinmaterialien, flüssige Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und dergleichen, von denen l'erpinolen ein bevorzugtes Mittel ist. Ein geeignetes kontinuierliches Beschickungsverhältnis liegt im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.%, bezogen auf die beschickte Gesamtmonomerzubereitung.

Es kann kontinuierlich eine herkömmliche Lösungsmittelflüssigkeit in das Misch-Reaktionsgefäß zugeführt werden. Dies ist zweckmäßig, wenn eine leichte Kettenübertragungswirkung gewünscht wird, wie dies beispielsweise mit Äthylbenzol bei der Herstellung von Mischpolymerisaten mit einem niederen (geringer als 50$igem) Gehalt der Alkenylnitrilverbindung beobachtet werden kann. Ein polares Lösungsmittel, wie Methyläthylketon, wird zweckmäßigerweise bei der Herstellung von Mischpolymerisaten mit einem niede-

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ren Gehalt an Monoalkenyl-aromatischen Verbindungen verwendet. Es kann irgendeine geeignete, dem Fachmann bekannte Lösungsmittelflüssigkeit verwendet werden, jedoch wird dies nicht bevorzugt, weil sie gewöhnlich nach der Polymerisation entfernt werden muß. Ein zweckmäßiges Beschickungsverhältnis fällt in den Bereich von 0,01 bis 15 Gew.!», bezogen auf das Gewicht der zugeführten Gesamtmonomerzubereitung, wobei die Menge so ausgewählt wird, daß das flüssige Lösungsmittel in dem Misch-Reaktionsgefäß bei einem im wesentlichen konstanten Wert oder Höhe gehalten wird.

Gegebenenfalls wird mitunter gewünscht, als '!'eil der beschickten Monomerzubereitung ein mischpolymerisierbares Monomer, wie ein Acrylat, ein Methacrylat, ein Maleat, ein Fumarat, ein Vinyläther und dergleichen einzuführen. Eine Monomerzubereitung kann bis zu etwa 20 Gew.#, bezogen auf die zugeführte Gesamtmonomerzubereitung ein solches zugeführtes Monomer enthalten. Gelegentlich kann es mitunter erwünscht sein, andere nicht monomere (im Hinblick auf das Verfahren der vorliegenden Erfindung) nicht teilnehmende Additive, wie Schmier- bzw. Gleitmittel, stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Färbemittel, Farbstoffe, Weichmacher, Fungicide, Insekticide, optische Aufheller, Füllstoffe, Modifizierer, ütreckmittel und dergleichen, vorhanden zu haben. Während ein Mischpolymerisat bis zu 15 oder 20 oder sogar mehr ¹Jo solche Additive enthalten kann, wird es bevorzugt, dau die aus dem Misch-Heaktionsgefäli abgezogene

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flüssige Phase weniger als ungefähr 5 Gew.% (bezogen auf das Gesamtgewicht) derartiger Additive enthält, da dies im Interesse einer maximalen Verfahrenswirksamkeit liegt.

Gelegentlich kann es wünschenswert sein, als Teil der Monomerzubereitung einen Polymerisationsinitiator einzuführen. Ein geeignetes, zur kontinuierlichen Beschickung geeignetes Verhältnis liegt im" Bereich von etwa 0,005 bis 1 Gew.$, bezogen auf die zugeführte Gesamtmonomerzubereitung. Solche Mittel und ihre Verwendung sind dem Fachmann bekannt und zu ihnen gehören organische Peroxide_s Hydroperoxide, organische Azonitrile, Persulfate, Percarbonate, Perborate, üilanperoxide und dergleichen, wobei ditertiäres Butylperoxid als Initiator bevorzugt wird»

Polystyrol und Styrol/Acrylnitrilmischpolymerisate sind die nach dem vorliegenden Verfahren bevorzugt hergestellten Polymerisate. Styrol/Acrylnitrilmischpolymerisate enthalten, bezogen auf 100 Gew„# Mischpolymerisat, von 5 bis 85 Gew.^ Acrylnitril und entsprechend 15 bis 95 Gew_o$ btyrol. Styrol/Methacrylnitrilmischpolymerisate sind eine andere Art von Polymerisaten, deren Herstellung nach dem vorliegenden Verfahren möglich ist. Solche Polymerisate ■ enthalten, bezogen auf 100 Gew.% Polymerisat, 60 bis 95 Gew.# Methacrylnitril und. entsprechend 5 bis 40 Gew.?o otyrol. j£Lne weitere Art von Polymerisaten, deren Herstellung nach dem vox'lie^enden Verfahren möglich ist, enthält

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btyrol, Acrylnitril und Methacrylnitril, beispielsweise 5 bis 40 Gew.^ btyrol, 40 bis 70 Gew.^ Acrylnitril und 5 bis 50 Gew.# Methacrylnitril, bezogen auf 100 Gesaratgewicht sbasis. Es ist klar, daß mehr als eine Alkenylnitrilverbindung und mehr als eine Monoalkenyl-aromatische Verbindung in der ausgangs-monomeren Zubereitung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. »Vorzugsweise werden die durch die vorliegende Erfindung hergestellten Mischpolymerisate von der nicht umgesetzten Monomerzubereitung in technischem Umfang abgetrennt, wozu man wenigstens ein einstufiges Filmverdatnpfungs/Dampfkondensationsverfahren verwendet (wiped film devolatilization) .'

Die vorliegende Erfindung wird in der Weiße durchgeführt, daß man ein horizontal angeordnetes Misch-Keaktionsgefäß unter Bildung und Beibehaltung· einer im wesentlichen laminaren Strömung in der flüssigen Phase verwendet.

Die in der Heaktionszone verwendeten Monomerzubereitungen ßieden im Bereich von 75 bis 200⁰G bei 760 l'orr und vorzugsweise im Bereich von 75 bis I70 C. Die verschiedenen Monomeren können der Heaktionszone einzeln odei* im Gemisch mit anderen Materialien zugeführt werden.

In der weiteren Bescnreibung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen, worin

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Fig. 1 ein Flußplan für eine Geräteanordnung mit einem Misch-Reaktionsgefäß, welches zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist·

. 2 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen dem monomeren und polymeren Aufbau von Alkenylnitril für ein typisches Mischpolymerisat (Styrol/ Acrylnitril) zeigt, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist.

. 3 ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der Umsetzung von Mischmonomeren, wie Styrol und Acrylnitril, in einer kontinuierlichen Massenpolymerisation und der Monomer/Polymer-Trennleistung für ein typisches Polymer (Styrol/Acrylnitril) -Mischpolymerisat zeigt, welches hei einer solchen kontinuierlichen Massenpolymerisation erzeugt ist.

Fig. 4 ist .ein schematischer Längsschnitt durch ein Standard-Versuchsinstrument, durch welchen das erfindungsgemäße Verfahren erläutert wird.

Fig. 5 ist ein Querschnitt durch den Apparat gemäß Fig. in der Draufsicht.

Fig. 6 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen dem Leistungsbedarf und der Füllung in Volumprozent beim erfindungsgemäßen Verfahren zeigt.

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Fig. 7 zeigt ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der Rührpaddelgeometrie und dem Kessel zeigt.

Pig. 8 ist ein Diagramm, welches die Wechselbeziehung zwischen Leistung und Flüssigkeitsfüllung zeigt.

Fig. 9 ist ein Diagramm ähnlich dem in Fig. 8, jedoch mit anderen Werten.

Fig.10 ist ein Diagramm, welches die Beziehungen zwischen dem Rührschaufelspalt und der Leistung zeigt.

Pig. HA und HB sind Diagramme, welche die Wärmeableitungsfähigkeit bei einer Styrol-Polymerisation (batch polymerization) erläutern·..

Fig. 12 ist ein Diagramm, welches den Gesamt-Schleiffilm-Wärmeübertragungskoeffizienten (overal wiped-film heat transfer coefficient) beim erfindungsgemäßen Verfahren erläutert.

Fig.13 ist ein Diagramm, welches die Wirkung der Exzentrizität der Rühr-Schaufelanordnung auf den Geeamt-Film-Wärraeubergangskoeffizienten erläutert.

Fig.H ist ein Diagramm, welches die Wirkung der Zylinderwandtemperatur auf das Drehmoment oder die Leistung erläutert.

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Pig.15 ist ein Diagramm, welches die mittlere Änderung der Massentemperatur während des schnellen Kühlens erläutert.

Pig. 16 ist ein Diagramm, welches die Wirkung der Rührschau-. ferbreite auf den Ieistungs"bedarf erläutert.

Pig.17 ist ein Diagramm, welches die Wirkung der Rührspaltgeometrie auf die Leistung erläutert. <

Das Misch-Reaktionsgefäß gemäß der vorliegenden Erfindung übt auf eine verhältnismäßig hoch-viscose Flüssigkeit, welche das Reaktionsgefäß im Bereich von 10 "bis 90 Volumprozent ausfüllt, eine Kombination von 3 gleichzeitig ablaufenden Mischarten bei im wesentlichen laminarer Strömung aus:

a eine zyklische vertikale Verschiebung des Strömungsmediums in dem Misch-Reaktionsgefäß in einem Zyklus im Bereich von 1/2 bis 60 Spielen pro Minute,

b eine Umwälzbewegung der Flüssigkeit in einem sich am Umfang des Misch-Reaktionsgefäßes im wesentlichen horizontal erstreckenden Bereich, welcher sich normal zur Horizontalen mit einer Schubrate von wenigstens etwa 5/sec zwischen den Mischerschaufeln und dem Misch-Reaktionnpefäß bewegt, und

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c eine horizontale Verschiebung in dem Strömungsmedium im Misch-Reaktionsgefäß in einem entsprechenden Zyklus von etwa l/K) bis 30 mal dem Gesamtvolumen des Strömungsmediuma in dem Misch-Reaktionsgefäß.

Die zyklische vertikale Verschiebung ist derart, daß bei einem Zyklus im Bereich von 1/2 bis 60 Spielen pro Minute, a die Plüssigkeitaphase einer vertikal gerichteten Schubkraft unterworfen iöt, die größer ist, als die auf sie nach unten ausgeübte Schwerkraft und die wenigstens ausreicht,wenigstens etwa 10 Prozent des Gesamtvolumens des Strömungsmediums in vertikaler Richtung von einem schwerkraftmäßig tieferen Bereich in einen sohwerkraftmäßig höheren Bereich im Misch-Reaktionsgefäß anzuheben, und

b die so verschobene Flüssigkeitsphase einer nach unten gerichteten Schwerkraft durch wirksames Aufheben der Hubkraft unterworfen ist, wobei die gesamte aufgebrachte nach unten gerichtete Schwerkraft wenigstens ausreicht, im wesentlichen die gesamte angehobene Flüssigkeitsphase in einen schwerkraftmäßig tieferen Bereich zurückzuführen, bevor der Zyklus für die derart verschobene Flüssigkeit wiederholt wird.

Die Umwälzeinwirkung wird durch ein eich bewegendes Druckband erzeugt, welches auf die Flüssigkeitsphase in dem Misch-Reaktion3pefäß eine Kraft ausübt, die wenigstens

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ausreicht, die Bewegung eines Teils der Flüssigkeitsphase entlang einem im Querschnitt etwa kreisförmigen Weg zu erzeugen, welcher in normaler Richtung τοη dem ■ benachbarten Innenumfang des Reaktionsgefäßes in der Nähe des Druckendes zum Innern des Reaktionsgefäßes hin und dann zurück zum Innenumfang vor dem Druckband verläuft. Zwischen dem Innenumfang des Reaktionsgefäßes und dem Druckband wird eine Schubzahl von wenigstens etwa 5/sec aufrechterhalten.

Die waagrechte Verschiebung im Reaktionsgefäß ist eine längsgerichtete Umlaufbewegung in einem derartigen Zyklus, daß das innerhalb einer Minute von einem Endbereich und zurück bewegte aktuelle Volumen der Flüssigkeitsphase 1/1O bis 30 mal dem G-e samt volumen dieser Flüssigkeitsphase in dem Reaktionsgefäß entspricht. Dieses Volumenäquivalent und die horizontale Umwälzrate der so bewegten Flüssigkeitsphase sind entsprechend annähernd proportional zu den Zyklusraten bei der zyklischen vertikalen Verschiebung in ,jedem gegebenen Augenblick. Das Gesamtvolumen der Flüssigkeitsphase im Reaktionsgefäß ist kontinuierlich im wesentlichen unter laminaren Strömungsbedingungen für jede . der 3 Mischungsarten gehalten.

Vorzugsweise wird als Reaktionsgefäß ein Kessel verwendet, in dem eine zylindrische Kammer gebildet ist, die derartige Abmessungen hat, daß das Verhältnis der axialen

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Länge der Kammer entlang der Längsachse zum größten Kammerdurchmesser im Bereich von 0,5 bis 3,5 liegt. Der Mischer weist Rührschaufeln auf, welche entweder in radialer Richtung gekrümmt sind, abgeplattet sind, oder schraubenlinienförmig ringsum die Welle verlaufen.

Bei dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren ist das Misch-Reaktionsgefäß mit einem Rückflußkühler und einem Steuerorgan ausgestattet. Der Rückflußkühler ist von gebräuchlicher Art und tatsächlich kann irgendein gebräuchlicher Rückflußkühler hier verwendet werden. Das Steuerorgan reguliert die Menge des Dampfes, welcher von dem Misch-Reaktionsgefäß in den Kondensor .abgezogen wird. Das Steuerorgan umfaßt im wesentlichen: 1. Zustandsfühler zum Abtasten der Temperatur und/oder des Druckes in dem Gehäuse und zum Erzeugen eines diese Zustände angebenden Ausgangssignals, 2. einstellbare Ventile, die geeignet sind, den Dampfstrom von der Kammer in den Kondensor zu regulieren, und 3. Steuerglieder, die auf das genannte Ausgangssignal ansprechen und die einstellbaren Ventile entsprechend steuern. Dafür können gebräuchliche Steuerelemente verwendet werden.

Aus Fig. 1 ist ein vereinfachtes Flußschema ersichtlich, welches eine Ausführungsform einer Poymerioierungsauastattung zeigt, die für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren geeignet ist. Zusätzlich erläutert Fig.

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ein Verfahren zum sich anschließenden Behandeln eines Polymer/Monomer-Gemischs, welches in Übereinstimmung mit einem derartigen Polymerisationsverfahren erzeugt ist und hei dem nicht reagiertes Monomer von dem polymeren Erzeugnis getrennt ist. Der Mischreaktor R in Fig. 1 wird kontinuierlich und gesteuert mit wenigstens einer Monoalkenyl-aromatischen Verbindung durch die Beschickungslinie 1, wenigstens einer niedrigen Alkenylnitrilverbindung durch die Beschickungslinie 2 (für Alkenylnitril-Alkenyl-aromatische Mischpolymere), und wahlweise mit einem Ketten-Übertragungsmittel z.B. durch die Beschickungslinie 3 beschickt. Wahlweise können einige andere Monomere durch die Beschickungslinie 4 und/oder ein Verdünnungsmittel, ein , Initiator oder dergleichen durch die Beschickungslinie 5 zugeführt werden.

Der Misch-Reaktor R ist mittels einer Leitung 21p mit einem Rückflußkühler OR verbunden. Das Kondensat vom Rücklaufkpndensator CR tritt in einen Behälter 22p durch eine Leitujlg 23p ein. Der Flüssigkeitsspiegel des Kondensates im Behälter 22p ist gesteuert oder kann gesteuert werden mit Hilfe eines gebräuchlichen Pegelstandsregler (nicht

• so daß
gezeigt);Vder Flüssigkeitsspiegel im Behälter 22p auf einem vorbestimmten Pegel durch Rückführung von Kondensat vom Behälter 22p zu dem Mischreaktor R durch die Leitung ?5 aufrechterhalten wird.

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Die aus dem Misch-Reaktionsgefäß abgezogene Dampfmenge ist gesteuert oder kann gesteuert werden durch eine Übliche Drucksteuerung, wobei die Durchflußrate für die Dampfentziehung mit Hilfe von gebräuchlichen Ventilen gesteuert wird.

Alternativ kann die Menge des aus dem Misch-Reaktionsgefäß abgezogenen Dampfes mit Hilfe einer gebräuchlichen Temperatursteuereinrichtung gesteuert oder steuerbar sein'.·

Das Polymer-/Monomergemisch wird aus dem Miech-Reaktionegefäß R kontinuierlich und steuerbar durch die Entnahmelinie 21p, z.B. mit Hilfe einer Pumpe 30p, abgezogen. Der Durchsatz in der Entnahmelinie 29p wird je nach Typ entweder konstant gehalten oder in einer Weise gesteuert, daß der Strom in der Strömungslinie 56 auf einem im wesentlichen konstanten Durchsatz gehalten wird.

Das Polymer-/Monomergemisch aus dem Misch-Reaktor R wird dann typabhängig zum Abtrennen des Polymers behandelt· Beispielsweise wird dieses Gemisch gemäß Fig. 1 aus dem Mischreaktor R in einen Verdampfer D1 (devolatilizer) geleitet. Die Schmelze aus dem Verdampfer D1 ( der typabhängig wenigstens 90 Gewichtsprozent des Monomers entzogen ist) wird durch eine leitung 35 aus dem Verdampfer D1 abgezogen und in einen zweiten Verdampfer D2 geliefert. "Die SchrneDze aus dem Verdampfer 1)2 (welche im wesentli-

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chen aus reinem Polymer "besteht, welches typnbhängig weniger als etwa 0,5 Gewichtsprozent Monomer enthält) wird durch eine leitung 36 in ein übliches Pelletiergerät(nicht gezeigt) geleitet. Der Monomerdampf, welcher aus dem Polymer in dem Verdampfer D1 abgezogen wird, wird durch die Leitung 37 in einen Kondensor C1 und von dort durch eine Leitung 38 in einen Behälter 39 geleitet. Vom Behälter 39 wird das Kondensat durch eine Entnahmelinie 56 mit Hilfe einer Pumpe 4-1 zurück in den Mischreaktor R geführt. Ähnlich wird der von dem Polymer im Verdampfer D2 abgezogene Monomerdampf durch die Leitung 47 in einen Kondensor C2 und von dort durch eine Leitung 48 in einen Behälter 49 geleitet. Vom Behälter 49 wird das Kondensat entweder durch eine Leitung 50p mit Hilfe einer Pumpe 51 zurück in den Behälter 39 (und von dort in das Reaktionsgefäß R) oder durch eine Leitung 40 aus dem Verfahrensprozeß abgeleitet. Der Kondensor C2 kann mit einem Kältemittel gekühlt sein. Als Verdampfer werden Filmverdampfer (devolatilizer of wiped film type) vorgezogen. In einigen Fällen reicht ein einziger Verdampfer aus. Die Ausstattung und das Gerät können hier von gebräuchlicher Art sein.

Die gestrichelte Linie 52 umschreibt das in Fig. 1 erläuterte Polymer-/ Monomer- Rückgewinnungssystem. Es können gebräuchliche Trenneinrichtungen verwendet wer-r den, eine solche Trennung des Polymerproduktes, welches

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durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt ist, von nicht reagiertem Monomer zu bewirken. Anateile das Monomer von dem Polymer zu trennen, nachdem das Reaktionsprodukt den Mischreaktor R verlassen hat, kann man das gesamte verbleibene Monomer oder einen Teil davon in das Polymer umsetzen, "beispielsweise in einer zweiten oder folgenden Reaktionszone (in Fig. 1 nicht gezeigt).

Zu Versuchs- oder Analysierzwecken kann man eine geeignet bemessen^e Versuchsbombe verwenden· In einem typischen Fall ist eine derartige Bombe üblicherweise evakuiert, an eine Prozeßleitung (hier beispielsweise die Flüssigkeitslinie 29p) angeschlossen, mit Flüssigkeit aus dem Prozeß bis zu einem gewünschten Ausmaß angefüllt, abgedichtet, ausgebaut, abgekühlt, wonach der Bombehinhalt analysiert wird.

Mit Hilfe der folgenden Beispiele werden die Arbeitsprinzipien und das Verfahren der Erfindung näher erläutert. Diese Beispiele schränken den Erfindungsumfang nicht ein sondern dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die in den Beispielen angegebenen Anteile sind Gewichtsteile, wenn es nicht anders angegeben ist.

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Beispiel 1

In ein Mischreaktionsgefäß führt man kontinuierlich in flüssiger, gesprühter IPorm Styrolmonomer mit einer Geschwindigkeit von 22,7 kg/Std. ein, wobei die Temperatur des so zugeführten-flüssigen Styrolmonomers bei 16⁰C gehalten wird. Gleichzeitig entnimmt man, nachdem stetige Verfahrensbedingungen erreicht, sind, kontinuierlich dem Mischreaktionsgefäß eine polymerisierte Schmelze mit einer Fließgeschwindigkeit von 31,8 kg/Std. Das polymerisierte Schmelzprodukt enthält etwa 70 Gew.?£ Polystyrol mit einem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von etwa 115 000 (etwa 55 000 Staudinger), gelöst in einer Menge auf 100 Gew.# in Styrolmonomer.,Das Polymerisat hat einen Disper- " sionaindex von 2,5· Das dem Reaktionsgefäß entnommene, polymerisierte Schmelzprodukt hat eine Viskosität von etwa 40 000 Centipoises bei H9°C bei einer Shear-Geschwindigkeit von 10 Sek./cm . Die Verweilzeit in dem Reaktionsgefäß beträgt 4»6 Stunden und die Umwandlungsgeschwindigkeit des Monomers in Polymerisat in dem Reaktionsgefäß 9»98 kg Polymerisat pro Stunde pro 0,45 ^g Verweilzeit_o

Das Mischreaktionsgefäß wird bei etwa 65 Völliger Befüllung, bezogen auf die im wesentlichen nicht expandierte flüssige Phase, bei 149⁰C gehalten, und die Mischvorrichtung dreht sich mit 12 Upm. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird unter im wesentlichen homogenen und im wesentlichen isothermen Bedingungen bei 149 C gehalten. Das Reak-

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tionsgefäß ist ummantelt, und die in dem Mantel zirkulierende Flüssigkeit wird bei 149⁰C gehalten.

Das verdampfte Styrolmonomer wird aus dem oberen Dampfphasenteil in dem Mischreaktionsgefäß entfernt und in den Rückflußkühler bei 149°C geleitet. Der monomere Dampf wird kondensiert und auf etwa 16⁰O im Rückflußkühler unterkühlt und dem Mischreaktionsgefäß im Kreislauf wieder zugeführt. Die Geschwindigkeit der Abführung des monomeren Dampfes wird so eingestellt, daß die Temperatur bei 149 0 und der Druck bei 0,94 kg/cm gehalten wird. Bei diesem Druck wurde festgestellt, daß das Volumen der viskosen flüssigen Masse in dem Mischreaktionsgefäß durch Blasen des darin befindlichen Monomerdampfes um etwa 15 $ über das Volumen dieser Masse ausgedehnt wird, wobei festzustellen ist, daß, wenn beispielsweise der Druck kurzzeitig bei etwa 1,05 kg/cm (aber bei 149⁰C) gehalten wird, im wesentlichen keine Dampfblasen in die Masse eingeführt bzw. in der Masse eingelagert sind. Die Shear-Geschwindigkeit beträgt etwa 10 Sek.~ , die horizontale Verdrängungsgeschwindigkeit entspricht etwa dem 8-fachen des entsprechenden Gesamtvolumens der flüssigen Phase pro Minute und die cyclische VertikalVerdrängung erfolgt etwa 24 mal pro Minute.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung ähnlicher Bedingungen wiederholt, ausgenommen, daß die dem Reak-

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tionsgefäß zugeführte flüssige Monomerzubereitung 90 Gew.$ Styrolmonomer enthält und der Ausgleich auf 100 Gew.^ Alpha-Methylstyrol ist. Es wurde festgestellt, daß das Polymerisationsprodukt einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts zwischen 40 000 und 60 000 Staudinger und einen Dispersionsindex von etwa 2,4 his 2,6 hatte. Das Volumen der expandierten flüssigen Masse in dem Mischreaktionsgefäß wird bei etwa 10 $ über dem Volumen gehalten, das die Masse einnimmt, wenn sie im wesentlichen in nicht expandierter 3?orm vorliegt.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei' man ähnliche Bedingungen verwendet, außer, daß die zugeführte flüssige Monomerzubereitung 95 i° Styrolmonomer enthält, wobei der Ausgleich auf 100 Gew.$ Monochlorstyrol ist.¹Das Monochlorstyrol besteht aus einem Gemisch von wenigstens etwa 65 Gew.# Orthoisomer, wobei der Rest auf 100 Gew.^ weitgehend Paraisomer ist.

Es wurde festgestellt, daß das Polymerisationsprodukt einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts zwischen 40 000 und 60 000 Staudinger und einen Dispersionsindex von etwa 2,4 bis 2,6 hat. Das Volumen der expandierten viskosen, flüssigen Masse wird bei etwa 10 $ über dem Volumen gehalten, das die Masse einnimmt, wenn sie im wesentlichen in nicht expandierter Porm vorliegt_o

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Beispiel 4-

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei ähnliche Bedingungen verwendet werden, außer, daß die zugeführte flüssige Monomerzubereitung 95 Gew.$ Styrolmonomer enthält, wobei der Ausgleich auf 100 G-ew.# Parabromstyrol iat.

Ea wurde festgestellt, daß das gewonnene Polymerisat einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts zwischen 40 000 und 60 000 Staudinger und einen Dispersionsindex von etwa 2,4 bis 2,6 hatte. Das Volumen der expandierten, flüssigen Masse wird um etwa 10 $ über dem Volumen gehalten, das die Masse einnimmt, wenn sie im wesentlichen in nicht expandierter Form vorliegt.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung ähnlicher Bedingungen wiederholt, ausgenommen, daß die zugeführte flüssige Monomerzubereitung 95 Gew.# Styrolmonomer enthält, wobei der Rest auf 100 Gew.?6 ungereinigtes Orthopara-Dichlorstyrol ist.

Es wurde festgestellt, daß das erhaltene Polymerisat einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts zwischen 40 000 und 60 000 Staudinger und einen Dispersionsindex von etwa 2,4 bis 2,6 hat. Das Volumen der expandierten, flüssigen Masse wird bei etwa 10 fo über dem Volumen gehalten, das diese Masse einnimmt, wenn sie im wesentlichen in nicht expandierter Form vorliegt.

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Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung von Styrolmonomer wiederholt, ausgenommen, daß eine Shear-G-eschwindigkeit von etwa 2 000 Sek." verwendet wird. Das Volumen der expandierten Flüssigkeit wird um etwa 20 $ über dem Volumen der flüssigen Masse gehalten, wenn diese in einer im wesentlichen nicht expandierten Form vorliegt. Das Polymerisat hat ein Molekulargewicht zwischen 48 und 58 000 Staudinger„

Beispiel 7 . .

Man führt kontinuierlich mit Hilfe von Pumpen bei einer Temperatur von etwa 16⁰C in die obere Hälfte des Raumes des Mischreaktionsgefäßes einen flüssigen Monomerstrom ein, der, bezogen auf 100 Gew.?S, etwa 70,9 Gew.$ Styrol bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von 70,8 kg/Std. und etwa 29,1 Gew.ji Acrylnitril bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 29,03 kg/Std_o enthält.

Die Reaktionszone wird bei etwa 65 i° der volumetrisehen Befüllung, bezogen auf eine im wesentlichen nicht expandierte flüssige Phase, gehalten, wobei eine darüber befindliche Dampfphase nicht umgesetzte Monomere enthält. Die Paddelrührvorrichtung dreht sich mit 12 Tjpm, wodurch eine Mischwirkung erzielt wird, die in der flüssigen Phase eine im wesentlichen einheitliche Verteilung der Zusammensetzung bewirkt.

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Nach dem Anlaufen und dem Erreichen von im wesentlichen stetigen Arbeitsbedingungen wird die Temperatur bei 138⁰C mit einem Druck von 2,46 kg/cm gehalten. Die Ummantelung um das Mischreaktionsgefäß ist flüssigkeitsgefüllt, und die Flüssigkeit wird durch Wärmeaustausch bei 82⁰O gehalten.

Eine verdampfte Monomerzubereitung wird stetig kontinuierlich mit einer Gesamtgeschwindigkeit von etwa 9,07 kg/Std, aus der Dampfphase mit einer solchen Geschwindigkeit entnommen, daß diese ausreichend ist, die Temperatur unter im wesentlichen isothermen Bedingungen bei 138⁰C (wie oben angegeben) zu halten. Die so abgezogene Monomerzubereitung wird gesammelt und kondensiert, aber nicht dem Mieohreaktionsgefäß wieder zugeführt. Die Analyse des Kondensats zeigt, daß sie etwa 30 Gew.# Styrol und etwa 70 Gew.Ji Acrylnitril enthält. Es wurde festgestellt, daß die Zusammensetzung der Dampfphase im wesentlichen der Zusammensetzung der flüssigen Phase entspricht.

Die flüssige Phase wird unter stetigen Eeaktionsbedingungen vom Boden, dem Zentralbereich des Mischreaktionsgefäßes, mit Hilfe einer Pumpe in einer Geschwindigkeit von etwa 90,7 kg/Std. entfernt, wobei diese Geschwindigkeit ausreichend ist, um das oben angegebene Flüssigkeitsvolumen beizubehalten. Durch Analyse dieser flüssigen Phase wurde festgestellt, daß sie im wesentlichen vollständig

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gelöst etwa 50 Gew„$, "bezogen auf die Gesamt-flüssige Phase, ein Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat enthält, wobei der Ausgleich auf 100 Gew.$ ein Gemisch aus nicht umgesetzten Styrol- und nicht umgesetzten Acrylnitrilmonomeren ist. Das Mischpolymerisat enthält 75 Gewo$ Styrol und 25 Gew.$ Acrylnitril und hat einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von 360 000 und einen Dispersionsindex von 2,9. Dieses Mischpolymerisat hat eine im wesentlichen konstante Molekulargewi cht svert eilung und eine im wesentlichen konstante Verteilung in der Zusammensetzung. Das Mischpolymerisat ist im wesentlichen ohne Trübung und sieht "blaß-gelb aus. Die nicht umgesetzte Monomerzubereitung enthält 75 Gew.$ Styrol und 25 Gew.# Acrylnitril. Die Geschwindigkeit der Entfernung der flüssigen Phase beträgt 90,7 kg/Std...

Die Viskosität der flüssigen Phase wird auf 45 000 Genti-

o —1

poises bei 138 0 und bei 10 Sek» bestimmt. Die Geschwindigkeit, mit der dieses Mischpolymerisat aus der Monomerzubereitung gebildet wird, beträgt 208,8 g Mischpolymerisat pro 454 g flüssige Phase pro Stunde.

Bei diesen stetigen Reaktionsbedingungen werden 11,8 $ der Reaktionswärme durch Entfernung des Dampfes von der Dampfphase entfernt, 61,4 $ der Reaktionswärme durch die zugeführte Monomerbeschickung absorbiert und 26,8 $ der Reaktionswärme durch Wärmeaustausch über die Wandung des Reaktionsmischgefäßes entfernt.

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- 34 Die Versuche sind in den Tabellen I und II zusammengefaßt·

Beispiel 8

Eine Vorrichtung wie in Beispiel 7 wird erneut verwendet, außer, daß das Arbeitsschema geändert wird. Hier werden 60,2 kg/Std. Styrol, 36,6 kg/Std. Acrylnitril und 0,083 kg/ Std. Terpinolen zugeführt.

Das Mischreaktionsgefäß wird auf einer 65 Völligen Füllung, bezogen auf eine im wesentlichen nicht expandierte flüssige Phase, gehalten, wobei die darüber befindliche Dampfphase nicht umgesetzte Monomere enthält. Der Paddelrührer arbeitet mit 12 Upm und schafft eine Mischwirkung, die in der flüssigen Phase eine im wesentlichen einheitliche Verteilung der Zusammensetzung beibehält.

Nach Anlaufen und Erreichen von im wesentlichen stetigen Arbeitsbedingungen hält man die Temperatur in der Reaktionazone bei 16O⁰C und einem Druck von 3,7 kg/cm . Die Ummantelung um das Mischreaktionsgefäß ist flüssigkeitsgefüllt, und die Flüssigkeit wird darin durch Wärmeaustausch und Zirkulieren bei 160⁰C gehalten. (Gegebenenfalls muß die Flüssigkeit in dem Mantel nicht zirkulieren.)

Bei stetigen Arbeitsbedingungen wird Dampf in einer Geschwindigkeit von 27,2 kg/Std. entfernt, der 30 ßew.# Styrol und 70 Gew.# Acrylnitril enthält. Die Zusammensetzung

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der Dampfphase entspricht im wesentlichen der Zusammensetzung der flüssigen Phase.

Die entfernte flüssige Phase enthält im wesentlichen vollständig gelöst 65,4 Gew.$ Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat, wobei der Ausgleich auf 100 Gew<,$ ein Gemisch aus nicht umgesetzten Styrol- und nicht umgesetzten Aerylmonomeren enthalte Das Mischpolymerisat enthält etwa 75 Gew.$ Styrol und etwa 25 Gew.^ Acrylnitril und hat einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von 235 000 bei einem Dispersionsindex von 2,7· Dieses Mischpolymerisat hat eine im wesentlichen einheitliche Molekulargewichtsverteilung und eine im wesentlichen einheitliche Verteilung der Zusammensetzung. Bs ist im wesentlichen ohne Trübung und blaßgelb.

Die nicht umgesetzte Monomerzubereitung enthält etwa 75 Gew.fi Styrol und 25 Gew.# Acrylnitril. Die Geschwindigkeit der Entfernung der flüssigen Phase beträgt 69,4 kg/Stdo.

Die Viskosität der flüssigen Phase wird auf etwa 25 000 Centipoises bei 160⁰O und bei 10 Sek." bestimmt. Die Geschwindigkeit, mit der dieses Mischpolymerisat aus der Monomerzubereitung gebildet wird, beträgt 0,25 kg Mischpolymerisat pro 0,454 kg flüssige Phase pro Stunde,

Bei stetigen Reaktionsbedingungen werden 28,3 $> der Reak-

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tionswärme aus der Reaktionszone durch Entfernen des Dampfes aus der Dampfphase entfernt, 70,7 $> der Reaktionswärme durch die zugeführte MonomerbeSchickung absorbiert und etwa 1 # der Reaktionswärme durch Wärmeaustausch über die Wandung des Reaktionsmischgefäßes entfernt.

Das Ergebnis der Untersuchung ist in den nachfolgenden Tabellen I und II angegeben.

Beispiel 9

Man beschickt kontinuierlich mit Hilfe von Pumpen bei einer Temperatur von etwa 16⁰C durch Einsprühen in den oberen zentralen Bereich-des Misch-Reaktionsgefäßes Styrol mit 52,1 kg/Std., Acrylnitril mit 17,3 kg/Std. und Terpinolen mit 83|5 g/Std.. Die Bedingungen entsprechen denen, wie sie in Beispiel 8 verwendet wurden»

Die verdampfte Monomerzubereitung wird unter stetigen Reaktionsbedingungen kontinuierlich von der Dampfphase mit ausreichender Geschwindigkeit abgezogen, um die Temperatur unter im wesentlichen isothermen Bedingungen bei 160 C (wie oben angegeben) zu halten. Die so abgezogene Monomerzubereitung wird gesammelt und kondensiert und dem Mischreaktionsgefäß wieder zugeführt. Der so kondensierte Dampf wird gesammelt und auf 16⁰C unterkühlt, bevor er dem Mischreaktionsgefäß in einer Geschwindigkeit wieder zugeführt wird, die im wesentlichen der Dampfentfernungsgeschwindig-

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keit von 27,2 kg/Std. entspricht. Die Analyse des Kondensats zeigt, daß es 30 Gew.$ Styrol und 70 Gew.$ Acrylnitril enthält. Bs wurde festgestellt, daß die Zusammensetzung der Dampfphase im wesentlichen der Zusammensetzung der flüssigen Phase entspricht.

Kontinuierlich entfernt man "bei stetigen Reaktionsbedingungen von dem Sumpf, dem Zöntralbereich der Reaktionszone, mit Hilfe einer Pumpe in einer solchen Geschwindigkeit, daß man das oben angegebene llüssigkeitsvolumen in dem Mischreaktionsgefäß beibehält, die flüssige Phase, die, wie durch Analyse festgestellt, im wesentlichen vollständig darin gelöst, 65,4 Gew.$, "bezogen auf die Gesamt-flüssige Phase Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat enthält, wobei der Ausgleich auf 100 Gew.$ aus nicht umgesetzten Styrol- und nicht umgesetzten Acrylnitril-Monomeren besteht. Das Mischpolymerisat enthält 75 Gew.$ Styrol und 25 Gew.^ Acrylnitril und hat einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von 235 000, einen Dispersionsindex von 2,7, eine im wesentlichen konstante Molekulargewichtsverteilung und eine im wesentlichen -konstante Verteilung der Zusammensetzung. Dieses Mischpolymerisat ist im wesentlichen trübungsfrei und blaß-gelb. Die nicht umgesetzte Monomerzubereitung enthält 75 Gew.$ Styrol und 25 Gew.# Acrylnitril» Die Geschwindigkeit der Entfernung der flüssigen Phase beträgt 69,4 kg/Std. Die Viskosität der flüssigen Phase beträgt 25 000 Centipoises bei 16O⁰C und bei 10 Sek„~ «> Die

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Geschwindigkeit, mit der dieses Mischpolymerisat aus der Monomerzubereitung gebildet wird, beträgt 250 g Mischpolymerisat pro 454 g flüssige Phase pro Stunde.

Bei stetigen Reaktionsbedingungen werden 28,3 ?£ der Reaktionswärme aus dem Mischreaktionsgefäß durch Entfernung dea Dampfes von der Dampfphase entfernt, 70,7 $> der Reaktionswärme durch die Monomerbeschickung absorbiert und 1 # der Reaktionswärme durch Wärmeaustausch über die Wandung der Reaktionszone entfernt.

Der Verauch ist in den Tabellen I und II angegeben·

Beispiel 10

Man beschickt kontinuierlich mit Hilfe von Pumpen bei einer Temperatur von 16⁰C durch Sprühen in den oberen Zentralbereich des Mischreaktionsgefäßes frisches Styrol mit einer Geschwindigkeit von 35,2 kg/Std., Acrylnitril mit einer Geschwindigkeit von 11,5 kg/Stdo und Terpinolen mit einer Geschwindigkeit von 35»4 g/Std.e

Im Mischreaktionsgefäß hält man einen 65 #igen volumetrischen Befüllungsstand, bezogen auf eine im wesentlichen nicht expandierte flüssige Phase, wobei die darüber befindliche Dampfphase aus nicht umgesetzten Monomeren zusammengesetzt ist. Der Paddelrührer dreht sich mit 12 üpm und bildet dadurch eine Mischwirkung, die in der flüssigen

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Phase eine im wesentlichen einheitliche Verteilung der Zusammensetzung beibehält.

Nach beendeten Anlaufsbedingungen und nachdem im wesentlichen stetige Arbeitsbedingungen erreicht sind, hält man die Temperatur bei 16O⁰G mit einem Druck von 3,66 kg/cm . Die Ummantelung um das Mischreaktionsgefäß ist flüssigkeitsgefüllt, und die Flüssigkeit wird darin durch Wärmeaustauschzirkulierung bei etwa 160 0 gehalten. (&egebenenfalls muß die Flüssigkeit in der Ummantelung nicht zirkulieren.,)

Eine verdampfte Monomerzubereitung wird bei stetigen Arbeitsbedingungen kontinuierlich von der Dampfphase mit einer Geschwindigkeit von 27,2 kg/Std. entnommen, eine Geschwindigkeit, die ausreichend ist, die Temperatur unter im wesentlichen isothermen Bedingungen bei 160 C (wie oben angegeben) zu halten. Die so abgezogene Monomerzubereitung wird gesammelt und kondensiert und dem Mischreaktionsgefäß wieder zugeführt«, Der so kondensierte Dampf wird gesammelt und auf 16⁰G unterkühlt, bevor er dem Mischreaktionsgefäß mit einer im wesentlichen gleichen Geschwindigkeit, die der Dampfentfernung entspricht, wieder zugeführt wird. Die Analyse des Kondensats zeigt, daß es 30 Gew.# Styrol und 70 Gew.# Acrylnitril enthalte Die Zusammensetzung der Dampfphase entspricht im wesentlichen der Zusammensetzung der flüssigen Phase.

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Man entfernt kontinuierlich bei stetigen Reaktionabedingungen aus dem Sumpf im Zentralbereich des Mischreaktionegefäßes mit Hilfe einer Pumpe mit einer Geschwindigkeit, die ausreichend ist, das oben angegebene Flüssigkeitsvolumen in der Beaktionszone beizubehalten, die flüssige Phase, die, wie mittels Analyse festgestellt, im wesentlichen vollständig gelöst 65,4 Gew.#, bezogen auf die Gesamt-flüssige Phase,Ötyrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat enthält, wobei der Best auf 100 Gew.# nicht umgesetzte Styrol- und nicht umgesetzte Acrylmonomeren enthält. Bas Mischpolymerisat enthält 75 Gew.# Styrol und 25 Gew.fß Acrylnitril und hat einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von 235 000, einen Dispersionsindex von 2,7, eine im wesentlichen konstante Molekulargewichteverteilung und eine im wesentlichen konstante Zusammensetzungsverteilung. Dieses Mischpolymerisat 1st im wesentlichen trUbungsfrei und blaß-gelb. Die nicht umgesetzte Monomerzubereitung enthält 75 Gew.jß Styrol und 25 Gew.# Acrylnitril. Die Geschwindigkeit der Entfernung der flüssigen Phase beträgt 69,4 kg/std.· Die Viskosität der flüssigen Phase wird auf etwa 25 000 Centipoises bei 160⁰C und bei 10 Sek.""¹ bestimmt. Die Geschwindigkeit, mit der dieses Mischpolymerisat aus der Monomerzubereitung gebildet wird, beträgt 0,25 kg Mischpolymerisat pro 0,454 kg flüssige Phase pro Stunde.

Die aus der Reaktionszone entfernte flüssige Phase wird

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kontinuierlich durch zwei aufeinanderfolgende Verdampfungs/ Kondensations-Stufen zur Entfernung des. nicht umgesetzten Monomers aus dem Mischpolymer!satprodukt geleitet_o Die erhaltene Heißschmelze des Polymerisats wird extrudiert, abgeschreckt und tablettiert. Die Pellets sind blaß-gelb und im wesentlichen trübungsfrei.

Die während der Verdampfungs/Kondensation entfernten Dämpfe werden kondensiert, auf 16 C unterkühlt, gesammelt und dem Mischreaktionsgefäß wieder zugeführt_o Zusammensetzung und Eließgeschwindigkeiten: Styrol 16,9 kg/Std., Acrylnitril 5,9 kg/Std. und Terpinolen 48,1 g/Std«, bei dem im Kreislauf befindlichen Kondensat.

Bei stetigen Arbeitsbedingungen werden 28,3 $ der Reaktionswärme aus der Reaktionszone durch Entfernen des Dampfes aus der Dampfphase entfernt, 70,7 $> der Reaktionswärme durch die zugeführte Monomerb äs chi ckung absorbiert und 1 $> der Reaktionswärme durch Wärmeaustausch über die Wandung des Reaktionsmischgefäßes entfernt.

Der Versuch ist in den Tabellen I und II angegebene

Beispiel 11

Es wurde im allgemeinen das Verfahren von Beispiel 10 wiederholt. Der Versuch ist in den Tabellen I und II angegeben.

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Beispiel 12

Man wiederholt im allgemeinen das Verfahren von Beispiel 10, ausgenommen, daß hier der Dampf aus dem Mischreaktionagefäß entfernt und nach Kondensation, jedoch ohne Unterkühlung unter Verwendung eines Rückflußkühlere des so beschriebenen "knock-back Typs".

Der Versuch ist in den nachfolgenden Tabellen I und II angegeben.

Beispiel 13

Man v/iederholt das allgemeine Verfahren von Beispiel 10, ausgenommen, daß Methacrylnitril als Alkenylnitril und anstelle von Terpinolen ein Initiator (ditertiäres Butylperoxid) kontinuierlich zugeführt werden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II angegeben.

Beispiel 14

Man wiederholt das allgemeine Verfahren von Beispiel 10, ausgenommen, daß die Beschickung der Monoalkenyl-aromatischen Verbindungen Styrol und Alpha-Methylstyrol und die Beschickung der Älkenylnitrilverbindungen Acrylnitril und Methacrylnitril enthalten. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II zusammengefaßt.

Beispiel 15

Man wiederholt das allgemeine Verfahren von Beispiel 10, ausgenommen, daß hier Äthylbenzol und Methylathylketon mit

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mit Monomeren dem Misohreaktionsgefäß zugeführt werden«, Der Versuch ist in den Tabellen I und II zusammengefaßte

Beispiele 16 - 19

Es wird das in Beispiel 9 verwendete Verfahren mit den angegebenen Ausnahmen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II zusammengefaßt_o

Bei jedem der Verfahren der Beispiele 11-19 haben die hergestellten Mischpolymerisate einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts im Bereich von 100 000 bis 400 000, einen Dispersionsindex von 2,0 bis 3,5, eine im wesentlichen konstante Molekulargewichtsverteilung und eine im wesentlichen konstante Verteilung der Zusammensetzung.

Beispiel 20

Man wiederholt das allgemeine Verfahren von Beispiel 9» gibt aber der Monomerbeschickungszubereitung zusätzlich 10 Gew.# (bezogen auf die Gesamtmonomerzubereitung) ein chloriertes Styrolsystem zu, das in erster Linie ortho- und para-Ohlor-substituiertes Styrol, (jedoch unter Einschluß von etwas Dichlor-substituierten Arten), enthält. Man erhält ein Mischpolymerisatprodukt nach dem Verfahren dieser Erfindung mit einem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts im Bereich von 100 000 bis 700 000, einem Dispersionsindex von 2,0 bis 3,5 mit einer im wesentlichen konstanten Molekulargewi chtsvert eilung und einer im wesentlichen konstan-

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- 44 ten Verteilung der Zusammensetzung»

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man ein analoges Brom-Styrol-System verwendet.

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Tabelle I - Teil A

.Gesaintbeschickung zum Re äkt ions ge faß (Reaktionszone)

frische Materialien

Rückflußkühler
Kondensat"

Filmverdarapiung- ₇
Danrof kondensation ⁽

Kono-Esp.mer

Beschickungs-

Gschw. Terap.

kg/h C Additiv

Beschickungs- Beschick.-

Grschw; Temp.Kompo- G-schw.. Temp. Koinpo-

kg/h C ncnte ■■.·.. ,.kg/h . G nente

ijeschickuiigs-

Gs chw. T emp. Juß-

kg/h 0 note-

	• 7	Styrol	70	.7	16	terpinolen	0.084	16	(keine)	8.16	16	(keine)	16.85	16
		AK	29	.0	16					19.05			5.87
	8	Styrol	60	.2	16		0.084		(keine)	8.16		(keine)	■ 0.04812
		Ai;	36	.4	16	terpinolen		16·		19.01	16		7.71	16
co f—y	9 '.	Styrol	52	.1	16	terpinolen	0.0354	16	• Styrol			(keine)	11.07 ·
CO		AN ο	17·	.35	16				AN°»¹*	2.72	16		.15.65	16
OO O	10	Styrol	35-	.2	16				«£$	15.33		Styrol	^: 0.023
co		AN°	11.	.5	16	terpinolen	0.045	16			•	ANP	0,087	16
									Styrol	22.04	149	Terpinolen	0.055 · 0.99
	11	Styrol	29.	.0	16				AN⁰»15	16.96		Styrol
* * cn		AN	14.	.9	16	terpinolen	0.017	16		0..023 ¹⁶ 3.62	13i	AN⁰
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	12	Styrol	33.	1	16	DTBP⁹	0.0069	16	AN »15		Stgrol
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BAD ORIGINAL Fußnoten zur Tabelle I - Teil A

^ Rückflußkühler der "knock-back"-Typs; das Kondensat ist nicht unterkühlt. Verluste in dem Verdampfungs/Dampfkondensierungssystem (devolatilization system) betragen 1,59 kg/Stunde Styrol, 2,49 kg/Std. Acrylnitril und 17,25 g/Std. Terpinolen als Reinigung und als Gehalt in Kombination mit dem Mischpolymerisationsprodukt. Luftdichtigkeit im Kühler veranlaßt hier hohe Acrylnitrilverluste aus der Abtrennzone.

Es kommen geringe Wassermengen mit dem frischen Acrylnitril in die Reaktionszone und sie werden leicht in der Reaktionszone auf geringen Mengen gehalten, wenn man das Wasser mit dem der Reaktionszone entnommenen Dampf abführt und aus dem Aufnahmebehälter des Rückflußkühlers abtrennt.

^ Der im Kreislauf geführte Strom kann geringe Mengen an Dimeren, Trimeren und anderen Arten enthalten,, die mit dem abgetrennten Monomeren in die Dampfkondensation gehen. Es tritt ein Verlust von 45,4 g/Std. Acrylnitril bei dem Rückflußkondensationssystem und weiterhin ein kombinierter Materialverlust von 1,18 kg/ötd. Styrol, 136,2 g/Std. Acrylnitril und 35,4 g/Std. Terpinolen bei dem Yerdampfungs/Kondensations(Reinigungs)-system als zurückgebliebene Reinigungsflüssigkeit und. in dem Produkt auf.

Hier ist ein Verlust von 90,8 g/Std. Acrylnitril bei der Rückflußkondensation und ein Verlust von 27-2,4 g/Std. Acrylnitril, 908 g/Std. Styrol und 45,4 g/Std. Terpinolen aus der Abtrennung.in der abgetrennten Reinigungsflüssigkeit oder in dem Mischpolymerisatprodukt beobachtet.

■* Der Rückflußkühler des "knockback"-Typs und das Kondensat sind nicht unterkühlt. Es ist ein Verlust von 27,2 g/Std. an Methacrylnitril in dem Abtrennungs(Verdampfungs/ Kondensations)-verfahren in der Reinigungsflüssigkeit und in dem Produkt zu beobachten.

"Der. der Reaktionszone bei deBsen Temperatur entfernte Dampf (siehe Tabelle II) wird kondensiert und zur Reaktionszone zurückgeführt. Die Rückflußströmungsgeschwindigkeiten und die Zubereitungen bei den Beispielen, die den ⁿknock-back"-Rückfluß (Beispiel 12 und I3) verwenden, , wurden aus den

' Der aus den beiden btufen der Filmverdampfung/Kondensa-

309809/1068

Fußnoten zur Tabelle I - Teil A (Fortsetzung)

tion ("wiped film devoletilization")» gesammelte Dampf wurde kondensiert, unterkühlt, gesammelt und der tfeaktionszoneim Kreislauf wieder zugeführt.

Alibezeichnet Acrylnitril.

7 ÜTBP bezeichnet ditertiäres Butylperoxid.

MAN bezeichnet Methacrylnitril.

AMS bezeichnet alpha-Methylstyrol. 12

SK bezeichnet Methylathylketon.

^J Ionol ist ein Warenzeichen der Bhell Chemical Company für 2.6-l)i-tertiäreB-butyl-4-methylphenol. (Die Bezeichnung wird hier auß Zweckmäßigköitsgründen zur Kennzeichnung dieses Antioxidationsadditive verwendet).

Alß Rückflußkühler wird ein solcher des "knock-back"-Typs verwendet und das Kondensat wird nicht unterkühlt. Bei diesem Kühler wurde die Beschickungs-(Chargen)-temperatur und die Zusammensetzung des zur Reaktionszone zurückgeführten Kondensats nicht bestimmt. Weiterhin wurde die Zusammensetzung und Entfernungsgeschwindigkeit der Dampfphase aus der Keaktionszone nicht bestimmt.

15
^ Es waren üpurenmengen von Terpinolen in der Dampfphase

enthalten und demzufolge auch in dem Kondensat.

Έβ waren bpurenmengen von Di-tertiärem—butylperoxid in der Dampfphase und demzufolge auch in dem Kondensat vorhanden.

17
' Es waren Lipurenmengen von i'erpmolen, alpha-Methylstyrol und Methacrylnitril in der Dampfphase und demzufolge auch in dem Kondensat vorhanden.

Es waren üpurenmengen von Terpinolen, alpha-Heth^lstyrol, Methacrylnitril und Äthylbenzol in der Dampfphase und demzufolge auch im Kondensat enthalten.

19
^y Die Verluste in diesem Beispiel 14- sind die gleichen

- lic»" -

309809/1058

ffmtSnoten zur I'abelle I - Teil A (gortSetzung)

wie im Beispiel 10, ,jedoch, mit einem zusätzlichen Verlust von 12,7 x 10""^ kg/Std. alpha-Methylstyrol und 0,32 χ 10"^ kg/Std. Methacrylnitril, wobei beide Verluste im Abtrennsystem auftraten.

Die Verluste in diesem Beispiel 15 sind die gleichen wie im Beispiel 14-, jedoch mit weiteren Verlusten von 29,5 s/Std. Äthylbenzol und 13,6 g/ütd.■Methyläthylketon aus dem Abtrennsystem und Λ,54- g/ütd. Verlust von Methyläthy!keton bei dem Rückflußsystera.

- 5o 309809/1058

	voa	!Tabelle I - Teil	B
Ge sarat ebstr om		Reaktionscefäß	(Reaktionszone)
flüssige Phase		Damxsf phase

Komponente mit
nied»Hol.Gew.

Isrci'ern. Entfern.

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	Acrylnitril	6.01
	Terpinolen	0.047
	Styrol	17.24	81/19	S/AN
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	Terpinolen	C.O99

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45.4

45.4
45.4
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39

Geschwind·

Gesamt—

abstroni iiatiera« Gecchw.

200

153

130 KomOonente

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Acrylnitril

Styrol*
Acrylnitril

Styrol* ·
Acrylnitril

Styrol*
Acrylnitril

Styrol
Acrylnitril

Styrol*
Acrylnitril

2.72 6.35

8.16 19.05

8.16 19.Q5

8.16 19.05

22.04 16.96

Esispiel Nr.

10

11

12

*Siehe Fußnote 15, Tabelle I, Teil A«

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309809/1058

BAD ORIGINAL

Fußnoten zur Tabelle II

Massenmittelwert des Molekulargewichts.

Dispersionsindex. ·

* Viskosität in cps bei den angegebenen Temperaturen der Reaktionszone und bei 10 *

Gew.% Polymerisat in· dem Umsetzungsgemisch.

5 temperatur in der Reaktionszone (unter im wesentlichen isothermen Bedingungen)

6 2 Der Druck in der Reaktionszone, gemessen in kg/cm

absolut.

' Umwandlungsverhältnis in kg Produkt pro'kg Reaktionsmasse (holdup) pro Stunde χ 100.

Prozent Reaktionswärme, die durch die Dampfentfernung aus der Reaktionszone abgeführt wird.

α

' Prozent Reaktionswarme,, die durch die warmeabsorption

über die festgestellte Wärme der der Reaktionszone zugeführten Materialien entfernt wird.

Prozent der Reaktionswärme, die über den Wärmeaustausch

der Ummantelung entfernt (oder zugeführt) wird.

Gew. ¹P Acrylnitril in dem Mischpolymerisat.

12 ■

*Gew./ö Methacrylnitril in dem Wischpolymerisat.

1*5 ^ Gew.70 Dtyrol in dem Mischpolymerisat.

./ü alpha-Methylstyrol in dem Mischpolymerisat.

15 ^ !-licht verfugbar.

309809/1058

In jj'igur 2 sind auf der Koordinate I die Gew. ^ Acrylnitril in zur Polymerisierung vorgesehenen Monomeren, auf der Koordinate II die Gew./i? Acrylnitril in sich sofort bildendem Polymerisat dargestellt. 'Die 45° punktierte Linie 110 zeigt (zur Erläuterung und zu Vergleichszwecken) ein hypothetischen Mischpolymerisat eines comonomeren üystems, bei dem die Zusammensetzung des sich sofort bildenden Polymerisats immer die gleiche ist wie bei den zur Umsetzung vorgesehenen Monomeren, während die durchgezogene Linie der Kurve 112 die tatsächliche Zusammensetzung eines gebildeten JDtyrol/acrylnitrilraischpolymerisats zeigt, das in Gegenwart verschiedener angegebener relativer Prozentsätze von Acrylnitril bei einer gegebenen monomeren Zusammensetzung gebildet wird. Ausgenommen beim Punkt 111,der dem Fachmann als Monomer/Mischpolymerisat-azeotrope kurve 112 bekannt ist, sind die vorliegenden Monomer- unqAischpolymerisatzuseriimensetzungen nicht dieselben, was für Mischpolymerisate aus Alkenyluitril/iHonoalkenyl-aromatischen Verbindungen typisch ist. während die Linienführung der üurve 112 im allgemeinen eine große Vielzahl von Polymerisationsbedingungen aufzeigt, beschreibt der Punkt 111 ein Mischpolymerisat, das aus etwa 25 Gew.jo Acrylnitril und 75 Gew. ¹P Dtyrol zusammengesetzt ist. Die genaue azeotrope Zusammensetzung bei Punkt 111 ist etwas von deui genauen verwendeten Keaktionsbedingungen wahrend der Polymerisation in Masse abhängig, eine Gegebenheit, die von dem !Fachmann für viele Mischpolymerisate als gegeben anerkannt wird·

- 55 -

309809/1058

Wenn nun die Konzentration des Acrylnitril in der honoraerzusamuiensetzung unter der Höhe liegt, die bei Punkt 111 gegeben ist,neigen sowohl die entsprechenden Zusammensetzungen des zur Umsetzung'vorgesehenen monomeren Gemischs, als auch das sich ergebende sofort gebildete Mischpolymerisatprodukt dazu, in dem Maß im Acrylnitrilgeha.lt zu sinken, wie sich die Umwandlung in einem geschlossenen öystem, jedoch bei unterschiedlichen relativen Geschwindigkeiten erhöht. Wenn andererseits die in einer monomeren Zusammensetzung vorhandene Acrylnitrilmenge größer ist als die, die bei Punkt 111 vorliegt, neigt sowohl der Gewichtsprozentsatz an Acrylnitril in der Monomerzusammensetzung, als auch der Teil, der in das erhaltene sofort gebildete Mischpolymerisatprodukt ,eingebaut- wird, dazu, sich in dem Haue zu erhöhen, wie die Polymerisation fortschreitet, jedoch bei unterschiedlichen entsprechenden relativen Geschwindigkeiten. Als Folge davon muß man, ausgenommen bei Punkt 111, wenn man eine besondere Btyrol/Acrylnitrilm.onomerzusammensetzung auswählt und beibehält, in der die vorhandene Acrylnitrilmenge größer oder geringer ist als die-Menge an Acrylnitril,.die man in dem Mischpolymerisatprodukt zu haben wünscht, wobei die Menge in jedem gegebenen Pail, beispielsweise durch Pigur 2 angegeben ist, unter kontinuierlichem Beschicken und Einmischen der Polymerisierungsmasse frischen Monomeren in gesteuerten Verhältnissen (von einem honomer zum anderen) und Geschwindigkeiten zuführen. Es tnuio mit underun ϊι/orten die Zusammensetzung der

309809/1058

Monomerzubereitung der zur Folymerisierung vorgesehenen Masse sorgfältig reguliert werden, um ein Mischpolymerisat, mit einer engen Verteilung der Zusammensetzung herzustellen. Das Beibehalten der konstanten Zusammensetzung unterstützt die Steuerung der Molekulargewichtsverteilung (die in erster Linie von der Temperatur und der Konzentration des Kettenübertragungsmittels und, in geringerem Ausmaß, von der Umwandlung abhängig ist). Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht daher nicht-azeotrope Mischpolymerisate aus Alkenylnitrilverbindungen und Monoalkenylaromatischen Verbindungen mit enger und im wesentlichen konstanter Molekulargewichtsverteilung und mit enger und im wesentlichen konstanter Verteilung hinsichtlich der Zusammensetzung bei hoher Umwandlung und Umwandlungsgeschwinciigkeiten herzustellen.

Es iüt bei Mischpolymerisaten des tityral/Acrylnitriltyps typisch, daß wenn der Acrylnitrilgehalt bei einem Mischpolynierisatprodukt des btyrol/Acrylnitriltyps sich um mehr als nur wenige Prozente (beispielsweise etwa 5/°) im Acrylnitrilgehalt gegenüber einem zweiten Mischpolymerisat des btyrol/Acrylnitriltyps ändert und das erste hergestellte Mischpolymerisat mit dem zweiten hergestellten Mischpolymerisat gewischt und damit extrudiert wird, man eine Produktzubereitung erhält, die im Aussehen trübe ist und die auch geringere physikalische Eigenschaften aufweist als ein einziges in ähnlicher Weise extrudiertes Mischpoiy-

- 5,7 309809/1058

merisat, das eine im wesenblichen einheitliche Zusammensetzung und einen Acrylnitrilgehalt- aufweist, der in der Mitte zwischen dem ersten und zweiten das Gemisch bildenden Mischpolymerisaten liegt. Es ist möglich, daß man ein Zusammenmischen und Extrudieren eines solchen ersten mit einem solchen zweiten rityrol/Acrylnitrilraischpolymerisats, typischerweise eine Erhöhung des Gelbfarbwertes bei der erhaltenen Zubereitung im Vergleich zum Gelbwert eines einzigen in ähnlicher Weise extrudierten Mischpolymerisats erhält (besonders dann, wenn ein einzelnes Mischpolymerisat bei relativ niederen Polymerisationstemperaturen hergestellt ist). Solche Charakteristiken dienen der Erläuterung der -bedeutung der Herstellung einheitlicher Mischpolymerisatprodukte der beschriebenen Art, wie sie typischerweise bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.

Es ist im allgemeinen dem Fachmann klar, daß sich mit höherem Acrylnitrilgehalt eines besonderen ütyrol/Acrylnitrilmischpolymerisats der damit verbundene Gelbwert erhöht. Tatsächlich ist es wegen dieser Erhöhung des Gelbwertes, wie der J'achmann weis, zur Zeit typisch und üblich, Mischpolymerisate des Ütyrol/Acrylnitriltyps herzustellen, die im allgemeinen einen geringeren Acrylnitrilgehalt' als 50$ aufweisen, um das Gelbwerden zu vermeiden, besonders für solche Zwecke, bei denen die Farbe als kritisch anzusehen ist und auch um Verluste von bestimmten anderen physikali-

- 58 -

309809/1058

sehen und optischen Eigenschaften zu vermeiden, sodaß ob_ gleich solche Mischpolymerisate mit hohem Acrylnitrilgehalt nunmehr nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, die Nachfrage nach derartigen Produkten bisher gering war. Weiterhin besteht, etwas abhangig von den jeweils ausgewählten Reaktionsbedingungen, sofern man das Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von Monomerzubereitungen, die hohen Gehalt (beispielsweise typischerweise über 65 Gew.%) Acrylnitril aufweisen, die Neigung des Mischpolymerisats, sich aus der Lösung der flüssigen Monomeren in der Keaktionszone auszufällen. Es wird dies derzeit als eine unerwünschte Gegebenheit angesehen, weil sie zu einer Ablagerung des Wischpolyinerisatprodukts an den Innenwänden und Oberflächen der Keaktionszone (des Keaktionsgefäiies und des Rührwerkes) führen kann. Es wird daher ohne ein Verdünnungsmittel nunmehr im allgemeinen bevorzugt, diese Erfindung so durchzufuhren, daß ein Mischpolymerisat geoildet wird, das weniger als 50 Gew.ti Acrylnitril enthält.

Wenn man jedoch bei der Durchfüarung der vorliegenden Erfiudung ein hischpolymerisat herzustellen wünscht, das Methacrylnitril enthält, so ist darauf hinzuweisen, daß sogar ohne ein Verdünnungsmittel der relative Gewichtsprozentsatz an Methacrylnitril in dem Produkt merklich größer als 50 Gew.i^ sein kann, ohne daß das schädliche Gelbwerden, eine Trübung oder ein Verlust der physikali-

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309809/1058

sollen Eigenschaften (im Vergleich zu beispielsweise einem Mischpolymerisat, das weniger als 50 Gew.Yo Methacrylnitril enthält) eintritt.. Abhängig von der Wahl der für eine jeweilige Gegebenheit ausgewählten Verfahrensbedingungen (wobei diese Bedingungen im allgemeinen spezifisch angegeben sind) kann der Verlust der Löslichkeit des Mischpolymerisats in der flüssigen Monomerzubereitung in der Reaktionszone bei Erhöhung der Alkenylnitrilmischpolymerisatgehalte zu einem solchen Grad verringert werden, daß keine nachteilige Wirkung bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens, besonders bei den relativ kurzen kontinuierlichen Abläufen eintritt. Mitunter »kann eine Kombination von Methacrylnitril und Acrylnitril vorteilhaft in der Monomerzubereitung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung Verwendet werden, um Mischpolymerisate mit Monoalkenyl-aromatischen Verbindungen herzustellen. Die Prinzipien der vorliegenden Erfindung sind vorteilhaft, wenn man ein solches Mischpolymerisat mit einem im wesentlichen einheitlichen Gehalt und Verteilung des Alkenylnitrils herzustellen wünscht, um ein Maximum an Klarheit und ein Minimum an gelber Farbe zu erreichen und ein solches Mischpolymerisat mit einem hohen Grad, an Umwandlung und hoher Umwandlungsgeschwindigkeit herzustellen.

Die kontinuierlichen Polymerisationsverfahren in Masse zur Herstellung von Mischpolymerisaten von Monoalkenylar oinatiucncii Verbindungen und Niedrigulkenylnitrilverbin-

- 6o 309809/105* : >

- 6ο -

düngen wurden bisher bei Umwandlungshöhen von weniger als 25 oder 35i*> (mehr oder weniger) durchgeführt wegen der Schwierigkeiten (a) der einheitlichen Entfernung von Wärme aus der Reaktionsmasse, (b) des Erreichens eines im wesentlichen einheitlichen Mischens der Monomeren mit dem Mischpolymerisat in kontinuierlicher Weise und unabhängig davon, wie das Monomer in das Cystein eingeführt oder das Polymerisat daraus entfernt wird und (c) zur Steuerung der Temperatur (iind folglich des Druckes) des Keaktionssystems in dem Keaktionsmischgefäß bei genauen (im wesentlichen isothermen) Werten. Jedoch ist es bei niederen Umwandlungshöhen (zum Beispiel unter 35%) notwendig, aus dem Gemisch des Mischpolymerisats und den nicht umgesetzten Monomeren bedeutende Mengen an Monomer zu entfernen, um ein relativ reines Thermoplastprodukt abzutrennen, das seinerseits nicht nur den Verbrauch großer Energiemengen notwendig macht, sondern ebenso die Verwendung von großen (und kostspieligen) Verfahrensvorrichtungen, um das gewünschte Ziel der Monomerentfernung aus dem Polymerisatprodukt zu erreichen.

Die Unerwünschtheit niederer Umwandlungshöhen wird durch Figur 3 erläutert.In dieser i'igur ist auf der Koordinate I der üewiclitsprozentsatz des ütyrol/Acrylnitrilmischpolymerisats in einer Gesamt-iieaktorabfluß-Flussigkeit aufgetragen, während die Koordinate 11 das Gewicht (hier kg) Monomer angibt, die pro kg hergestelltes Mischpoljraeriüut-

309809/1058 " ^6l "

produkt, bezogen auf die Gesamt—Reaktorabfluii-BTüasigkeit, entfernt (oder umgesetzt) werden muß. So muß man beispielsweise bei einer Umwandlungshöhe von 1Ο?ό 4,0ö kg Monomer pro 0,454 kg hergestelltes Mischpolymerisat entfernen, während bei einer Umwandlungshöhe von etwa 5Q*> M^an nur etwa u,454 kg Monomer pro jeweils 0,4^4 kg gebildetes Polymerisat entfernen muis. ±sei höheren Umwandlungsverhältnissen wird die Menge der entfernten Monomeren pro kg hergestelltes Mischpolymerisat sogar geringer. Durch hohe Umwanulungsverhältnisse verringert man wesentlich die Gesamtkosten der Entfernung von Monomer aus dem Polymerisat, oolche gewünschte hohe Umwandlungsverhältnisse werden leicht und zweckmäßig bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung erreicht.

Wie dem i'acnmann für Verfahrenstechnik bekannt, kann die itückflußkondensation zur Steuerung der,bei vielen exothermen .Reaktionen gebildeten Wärme verwendet werden. Jedoch war im Falle einer kontinuierlichen Polymerisation in Masse in einer Keaktionszone, worin die polymerisierende Masse eine Flüssigkeit mit'hoher Viskosität ist, die Masse bisner im allgemeinen nicht vollständig einheitlich und kontinuierlich gemischt. Demzufolge konnte die Kückflußkondensation zum -Erreichen einer einheitlichen und konstanten Temperaturregelung und Steuerung durch die JrOlymerisierungsraasse, besonders bei höheren Umwandlungsgescnwindigkeiten und höheren ümwandlungsverhältnissen, wo die Viskositäten

- 62 -

309809/1058

am größten sind, nicht verwendet werden. Wenn eine solche Umsetzungsmasse nicht so vollständig gemischt ist,schafft die Kückflußkonzentration dann keine einheitliche Wärmeentfernung oder l'emperaturkontrolle in einer solchen Masse, da innerhalb einer solchen Hasse inhex^ente verschiedene Monomerzusamuienseczungen vorliegen. Es wurde festgestellt, daß nur durch einheitlicnes, vollständiges und kontinuierliches Mischen einer solchen Masse derartige kompositioneile Verschiedenheiten ausgeschaltet werden können. Wenn die Hiickflußkondensation zur Steuerung der Temperatur einer so gemischten Masse verwendet wird, wird eine überraschende und unerwartet sehr exakte und präzise Regulierung und steuerung der i'emperatur und des Druckes/feiner solchen Masse möglich, tioweit bekannt, wurde bisher eine solche Kombination des einheiclicnen, vollst ..nüigen und kontinuierlichen Miscaons in Verbindung mit der Kuckflußkondensation oder allgemein Dampfentfernung zum irroicuen der kontinuierlichen .Polymerisation in Masse von honoalken^l-öromatiscnen Verbindungen und wiedrigalken^lverbindungen nicht verwendet. Die Geeignetheit des Misch-Keaktionsgefaßes für hochviskose !''lüssigkoiten wird unter Verwendung einer Versuchüvorricütung, wie in n'igur 4 und aufgezeigt, erläutert.

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309809/1058

Der Apparat weist einen Glaszylinder 7ο (15»2^ cm Durchmesser χ 2o,32 cm Länge) auf, welcher gegen einen ummantelten Stahlzylinder (nicht gezeigt) zum Heizen und Kühlen ausgetauscht werden kann. Bei beiden Zylindern wird sowohl zu Beobachtungs- als auch Isolierzwecken eine Endplatte 71 aus Glas verwendet.

Der Versuchsreaktor ist im Inneren mit einer Rührschaufelanordnung 72 versehen und an einer Seite auf Kugellagern 73 gelagert, um Reibungsverluste herabzusetzen. An dem gelagerten Ende ist außerdem eine Leistungsmeßeinrichtung, z.B. ein Orehmomenten-Meßarm 74 und eine Skala (nicht gezeigt) vorgesehen. In diesem Fall gestattet die Leistungsmeßeinrichtung ein unmittelbares Ablesen des Drehmomentes· Zum Zusammenhalten des Versuchsapparates sind Klemmringe. 75 und Spannschrauben 76 vorgesehen.

An den Schaufeln der RührSchaufelanordnung sind nicht gezeigte Thermoelemente zum Messen der Temperatur in der Masse angebracht. Die Zuleitungen zu den Thermoelementen werden durch die Welle Ms zu einem Satz von dünnen, in 'geringem Abstand voneinander angeordneten Schleifringen (nicht gezeigt) aus Kupfer geführt, welche geeignet gegen die Welle, z.B. mit Hilfe von Faserisolatoren isoliert sind. Für die Abnahmebürsten wird gebräuchlicher Thermoelementendraht verwendet. Die Bürsten sind unmittelbar mit einem geeigneten Temperaturanzeigegerät verbunden. Wenn Vergleichsmessungen mit Hilfe von Thermoelementen, die unmittelbar in den Kessel eingeführt sind, vorgenommen v/erden, oind meßbare TemperaturVeh! er ausgeschaltet.

- 61» 309809/1058

Ein einstellbares Mischschaufelrad 77, welches mit veränderlicher Geschwindigkeit angetrieben werden kann, wird verwendet, um die Wirkung einer Geometrieänderung zu studieren. Die Anstellwinkel 79 und 80 der Rührechaufeln am Rührspalt sind unterschiedlich, so daß die Abhängigkeit vom Anstellwinkel durch Änderung der Drehrichtung und Änderung des Füllgrades untersucht werden kann und die Möglichkeit gegeben ist, jede Grenzschichtablösung hinter jeder,der beiden Schaufelflächen zu erhalten. Einstellbare Streichklingen 78 ermöglichen eine genaue Einstellung des Spaltes auf maximal etwa 3,18 mm. Die Quetschzustände können in einem großen Bereich durch Änderung des Füllgrades, der Drehrichtung und der Gestaltung des Schaufelrades geändert werden.

An den gegenüberliegenden Enden des Schaufelrades 77 sind verschließbare Öffnungen oder schlitze 81 vorgesehen, damit festgestellt werden kann, ob ausreichend große axiale Druckgradienten in den Rührspalten erzeugt werden können, um eine schnelle axiale Rezirkulation zu erhalten, ohne daß dazu auf schraubenlinienförmige Rührschaufeln oder auf Rührschrauben übergegangen zu werden braucht.

Sämtliche wichtigen Arbeitsflächen sind sorgfältig bearbeitet. Dabei ist auf eine genaue zylindrische Gestalt des Rührgef iißes und eine genaue Konzentrizität des Schaufelrades geachtet.

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Die Temperaturen werden mit Hilfe eine.s 24-atelligen Anzeigeinstrumentes aufgezeichnet.

Beispiel 20: Leistungsbedarf in Abhängigkeit vom prozentualen Füllgrad:

Das Gerät aus Beispiel A wurde für eine Reihe von Versuchen verwendet, wobei ein geschlitztes, mit 2 Schaufeln ausgestattetes Schaufelrührwerk verwendet wurden, die eirien Außendurchmesser von 15,24 cm und eine Länge von 20,32 cm hatten. Das Schaufelrührwerk war kurvenmäßig an seinen gegenüberliegenden Ecken geschlitzt und jeder Sc ilitz hatte Abmessungen von 3,81 mal 6,35 cm. Die Schaufeln waren radial gekrümmt (vgl. Fig. 5), so. daß im Querschnitt S-förmige Schaufeln vorhanden waren, wobei für unterschiedliche Füllgrade die gleiche Schaufelgeometrie beibehalten wurde. Das Gerät aus Beispiel A wurde bis zu unterschiedlichen Pegeln im Bereich zwischen einem voll angefüllten Kessel bis herunter zu einem nahezu leeren Kessel gefüllt. Die verwendete Flüssigkeit war eine pseudoplastische Fließmasse, die eine lösung von Polystyrol in Ithylbenzol enthielt und eine Viscosität von 2oo ooo cP bei einer Schubrate von 10/sec hatte. Das Rührwerk wurde mit 25 Upm in Drehung versetzt. Die erhaltenen Ergebnisse wurden als Kurvenpunkte in Fig. 6 eingetragen. Jeder gemessene Kurvenpunkt ist in Fig. 6 mit einem kleinen Kreis umgeben. Ein geringerer Leistungsbedarf für diesen Visco-

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sitätsbereich ist markiert. Für ein Mischen des durch das erfindungsgemäße Verfahren umfaßten Typs wurde die folgende Gleichung abgeleitet (für eine pseudoplastische Flüssigkeit mit n< 1 j wobei T = k ^^h ):

(5) Gesamtleistung = " aL L * 1 L * ** I

Wobei bedeutet:

D = Kesseldurchmesser L = Sehaufellänge (= Kessellänge) V = Schaufelgeschwindigkeit an der Rührkante

<f = radialer Rührspalt

= Anstellwinkel der Rührkante an der Wand N = Drehgeschwindigkeit des Rührwerks X = die benetzte Umfanglänge oder der benetzte Umfang η = Leistungsgesetzexponent
ίΤ = Schubzahl (³/5N) im Leistungsmittel K = "Fluiditätsindex" (T^kijf¹¹) des Leistungsgesetzes b = dimensionslose Konstante
% = Scherspannung

Die oben angegebene Summierung umfaßt sämtliche flüssig keitsgefüllte Rührspalte. Der Flüssigkeits-Konsistenzin dex K wird bei der Schubzahl % im Leistungsmittel aus berechnet, wobei:

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und wobei

= Koeffizient zur Bestimmung des Leistungsmittels. Wenn ein Kessel vollständig gefüllt ist, ist

Kurren für den Schaufelradgeometriefaktor sind in Fig.7 gezeigt.

Die Konstante b kann aus den Leistungswerten ermittelt werden, indem eine Newtonsche Flüssigkeit und die folgende Gleichung benutzt werden:

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Um b zu erhalten, wird das in Pig.5 gezeigte Schaufelrad mit eingeführtem Mittelteil 72 und mit geschlossenen Endöffnungen bei vollgefülltem Kessel verwendet. Der Leistungsbedarf für die Enden wurde zu 9 Prozent der Gesamtleistung geschätzt und von der gemessenen Leistung subtrahiert, um die reine Leistung am Zylinder (Gleichung 8) zu erhalten. Die folgenden (J> und X wurden für dieses Schaufelrad geschätzt zu:

2 Spalte mit (j) = 35° X = 2/3 (TT D/2) 2 Spalte mit <(' =113° X= 1/3 (TT D/2)

Verschiedene Polystyrolsi. rupmassen und Rührspalte wurden verwendet. Die Leistungsdaten wurden bei abnehmenden Drehgeschwindigkeiten abgenommen, bis der Newtonbereich erreicht war, was durch die Konstantheit des Verhältnisses Drehmoment/N angezeigt wurde (vgl. Fig. 8 und 9)· Die folgenden b-Werte wurden mit Hilfe Gleichung 8 berechnet: <f/D χ 10⁴ = 5,83 5,83 18,3 18,3 18,3 18,3 34,5 JLt₀ χ 10~⁵= 2,26cP 4,70 6,40 5,0 0,26 2,20 4,40 b = 3,1 2,7 2,4 2,4 3,1 2,3 2,6

b (Mittel) = 2,7 mittlere Abweichung 117' Der Wert b = 2,7 ist annehmbar.

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K und η werden bei der Scherrate im Leistungsmittel ermittelt, ^ ist aus Gleichung (6) für eine Newtonsche Flüssigkeit gegeben.

Leistung (pro Spalt) =

(ψ) *■

Leistung (gesamt) =

[ ft tfH ti] (3)

experimentell bestimmter Korrekturfaktor b =

2,7 für alle Geometrien.

- 7o -

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Die Summierung umfaßt alle aktiven, d.h. flüssigkeitsgefüllten Rührspalte, wobei Xi den benetzten Umfang bedeu_ tet, zu welchem es unter dem Einfluß des Rührspaltes beim Anstellwinkel (})i kommt. Z.B. sind im Falle eines einfachen breitschaufeligen 90 Grad-Ankerrührers ohne Flüssigkeitstrennung hinter den Schaufeln 4 identische Rührspalte vorhanden. Daher ergibt sich: X =lf D/4 und P(gesamt) 4 xP (pro n, mit P = Leistung).

Gleichung 5 ist als Volllinie in Fig. 6 aufgezeichnet.

Bei den in Fig. 6 aufgezeichneten Werten wird η = 0,57 und K eingestellt, um eine Messung bei ungefähr 100 Prozent Füllung zu erhalten. Es ist ersichtlich, daß die aus Gleichung 5 erhaltene Kurve ausgezeichnet mit den Versuchswerten bis herunter zu einem Füllgrad von ungefähr 0,3 Prozent übereinstimmt. Bis herunter zu Füllgraden von 0,09 Prozent können keine wesentlichen Abweichungen festgestellt werden. V/enn der Füllgrad sich 100 Prozent nähert, steigt die Leistung schnell um etwa 30 Prozent an, sobald die Flüssigkeit beginnt, die hinteren Schaufelflächen zu berühren. Dieser Leistungsanstieg wird vermutlich dadurch hervorgerufen, daß 2 zusätzliche flüssigkeitsgefüllte Rührspalte mit hoher Scherwirkung gebildet sind, wenn diese Berührung vollständig ist.

Fig.10 zeigt die errechneten Kurven fi> = f( 4~/D) für unterschiedliche Geometrien (mit b = 2,7» Füllgrad 1o

- 71 309809/1058

unter Berücksichtigung von brauchbaren grundsätzlichen Daten aus der Literatur und zusätzlich der Daten von der vorliegenden Untersuchung. Die Übereinstimmung ist gut bis herunter zu leidlich hohen cf/D-Verhältnissen. Mit abnehmendem Verhältnis von radialem Rührspalt zum Kesseldurchmesser steigt der Leistungsbedarf.

Poresti und Liu geben die einzigen bekannten brauchbaren Leistungswerte mit pseudoplastischen Flüssigkeiten bei annehmbar geringen Schaufelradspalten ( <f /D = 0,0171) mit einem Ankerrührer an: Relative Leistung

Fließmasse K^*) η G-1.5,7 Foresti ^

5<fo Polyisobutylen 816 0,34 10,8 9,1 18-1/2$ hoch 10$ OMG Lösung 521 0,52 20,5 26,0 21$ niedrig

AL, Vl O

) (dyn gec /cm )

Die Übereinstimmung zwischen beispielsweise der Beziehung von Foresti und der erfindungsgemäß erforderlichen Lei—' stung ist gut, wenn man berücksichtigt, daß die Werte von Foresti sich auf die Linien gründen, welche die niedrirnten viereckig umrahmten Meßwerte mitteln, die 4 unterschiedliche üchaufelradgeometrien repräsentieren und welche um den Mittelwert um mehr als 50 Prozent streuen. Da dns gleiche Symbol für sämtliche Schaufelräder verwendet

- 72 309809/1058

ist, ist es unmöglich zu sagen, wo die Werte für das Ankerrad im Verhältnis zürn Gesamtraittel liegen.

Beispiel 21;

In dem Gerät gemäß Beispiel Λ v/urde ein mit 2 geschlitzten Schaufeln versehenes Rührwerk verwendet. Das Gerät war mit 4 Thermoelementen ausgestattet, die an unterschiedlichen Stellen des Rührwerks befestigt waren. Durch eine Mantelheizung wurden variable Eingangsgrößen der 4 durch die Thermoelemente angezeigten Temperaturen überwacht. Die Füllung im vorliegenden Fall war Styrolmonomer, welches diskontinuierlich in Masse polymerisiert wurde. Als die Stofftemperatur innerhalb des Reaktors etwa 121 Grad C erreichte, wurde periodisch die Messung der prozentualen Umsetzung vorgenommen. Die Ergebnisse sind in den Pig. HA Und HB aufgezeichnet.

Ein ausgezeichnetes Mischen ergibt sich dadurch, daß die Änderung der Massentemperatur lediglich etwa 2 bis 3 Grad C während der Massenpolymerisation bei Umsetzungsraten von etwa 40 Prozent pro Stunde beträgt ( entsprechend eines volumetrisehen Wärmeflusses oder Wärmeentwicklung von etwa 6,227■ Kcal/h.m). Diese Massentemperaturßtreuung ist ebenso klein bei 71$ Umsetzung wie bei 20$S Umsetzung.

Bclopjlel _??.:.

Mit eim-m Gerät wie in Beispiel A beschrauben, wurden d:ic

folgern?en Versuche durchgeführt:

309Ö09/1058 - 73 -

Lösungen von Polystyrol in Athylbenzol mit unterschiedlich großen Viscositäten wurden vorbereitet und jede Lösung in den Kessel derart eingegeben, daß der Füllungsgrad 80 Prozent betrug. Ein Farbindikator wurde als Pfropfen in den Kessel nahe der Zylinderwand am Mittelpunkt der Deckelmitte injiziert. Jeder Pfropfen umfaßt -typabhängig eine Lösung von 0,1 Gewichtsprozent von Anthraquinonblau-Farbstoff-Code 357 oder einem Äquivalent in Athylbenzol. Jeder Pfropfen wurde in Einheiten-von 20 ml eingeführt. Das Rührwerk drehte sich mit einer Geschwindigkeit von 8,5 Upm. Die Mischwirksamkeit der Masse wurde nach dem Maß beurteilt, bei welchem der Farbstoff radial und axial in der Flüssigkeitsmasse im Mischer zerstreut war und eine gleichförmig zusammengestellte Lösung ergab, welche frei von Farbstreifen oder Farbunterschieden war. Die Flüssigkeitsmasse wurde sorgfaltig im Hinblick auf das Vorhandensein von Bereichen mit geringer. Flüssigkeitsrezirkulation und Scherbeanspruchung überprüft. Es wurde gefunden, daß der Farbstoffindikator-Pfropfen über das Flüssigkeitsvolumen in dem Mischer hin in jedem Augenblick meist schnell und gleichförmig verteilt und ausgebreitet wurde. Die Lösungen hatten Viscositäten im Bereich von etwa 5ooo bis 6oo ooo cP.

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Die konzentrierten Pfropfen der injizierten Farbstoffindikatoren wurden über das Volumen hin gleichförmig innerhalb von 8 Umdrehungen verteilt und alle sichtbaren
Farbstreifungen verschwanden innerhalb von 24 Umdrehungen (Viscositäten bis zu 600000 cP). Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

1. 100 Prozent Füllgrad, Endöffnungen offen, 600 000 cP Yiscosität

Gute axiale riezirkulation, jedoch sehr geringe Quervermischung der Stromlinien. Farbstreifen blieben
für eine lange Zeit aufrechterhalten. Auch nach 10
Minuten war da3 Mittelzentrum verhältnismäßig klar.

2. 80 Prozent Füllgrad, Endöffnungen geschloasen. 660 000 cP

Die Vermischung in Axialrichtung war praktisch auf 0 reduziert und der Farbstoff blieb in einem engen Farbband von 25,4 mm Breite an der Stelle der Einspritzung aufrechterhalten. Die Quervermischung war ganz gut, jedoch waren einige Farbstreifen nach 3 Minuten noch sichtbar.

3. 80 Prozent Füllgrad, geöffnete Endöffnungen,660 000 cP Ausgezeichnete Massenvermischung. Ein Teil des Farbstoffes erreichte das Ende des Kessels in etwa 6 Sekunden. Der Farbstoff war makroskopisch über den
Kessel hin in etwa 1 Minute verteilt, d.h. der Farbstoff war gleichförmig verteilt, wobei jedoch Strei-

- 75 309809/1058

fungen sichtbar waren. Die Färbung war nach 2 Minuten praktisch homogen. Nach 3 Minuten war eine gleichförmige Farbe ohne Streifungen vorhanden.

4. 80 Prozent Füllgrad; geöffnete Endöffnungen« 200 000 cP Vom Augenschein her gleiche Ergebnisse wie unter 3*

Es wurde gefunden, daß der Farbstoffindikatorpfropfen durch das Fließmassenvolumen am schnellsten und gleichförmigsten verteilt und zerstreut wurde, wenn in einem horizontalen Reaktionsgefäß bei Teilfüllung gearbeitet wurde und eine mit enger Passung eingeführte Vollschaufel mit Öffnungen an den gegenüberliegenden Enden der Schaufel verwendet wurde.

Die Vermischungswirksamke,it der Masse wurde außerdem auf einer etwas quantitativeren Grundlage durch Messen von lokalen Massentemperaturen an 4 Stellen innerhalb der Fließmasse während eines schnellen schubweisen Kühlens und Heizens erfaßt, wobei die mittlere Temperaturabweichung bei einem gegebenen Wärmefluß als Verhältnismaß für die Güte des Mischens unter unterschiedlichen Bedingungen verwendet wurde (vgl. die anderen Bei spie]e).

Beispiel 23:

Ein Vergleich '/wischen experimentellen Werten und berechneten Werten für den Schleiffilm-Wärmeiibergongs—

- 76 -309809/1058

koeffizienten ist in Fig. 12 dargestellt.Die berechneten Werte ergaben sich aus der folgenden Gleichung» 1 « 1 + 1 + 1 + 1 + 1 ,5
U? E? Es EF S? ha

he * Schleiffilmkomponent = 2(kj»cpNNBA)

hf = Pilmspaltkomponente = k/i'= 4k/3/" hb = ^flPrell"-Schichtkomponente (buffer layer component) = 2hs

k = Wärmeleitfähigkeit
6 = wirksame Dicke des Spaltfilmes f = Flüssigkeitsdichte

cp = Wärmekapazität (thermische Leitfähigkeit der Fließmasse)

NB = Anzahl der Schaufelradblätter

Uf es GeBamt-Schleiffilmflüssigkeits-Wärmeübergangskoefflzient (hb, hf_f hs = individuelle FlÜBBigkeitefilmwärmeübertra-

gungskoeffizienten)

und anderen oben definierten Faktoren.

Die Streuung ist merkbar, jedoch die Experimentalgenauigkeit ist vermutlich nicht besser als 110-15$. Mit Ausnahme einer Wertgruppe, welche definitiv von der Geraden abweicht, ist der Streubereich mehr oder weniger fcufallsverteilt und es wurden keine bezeichnenden Tendenzen im Hinblick auf die Viscosität, die Aufheiz- oder Kühlrate usw. notiert.

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309809/1058

Beispiel 24;

In Fig. 13 ist die Wirkung eines außermittigen Rührers erläutert. Sin derartiger Rührer ergibt einen veränderlichen Rührspalt zwischen dem Ende der Schaufeln und dem Zylinder entlang dem Kesselumfang. Seine Wirkung besteht darin, fortwährend den Gesamt-Flüssigkeitsfilmkoeffizienten gegenüber einem solchen zu vergrößern, welcher sich ergibt, wenn der Rührer genau mittig eingestellt war oder konzentrisch mit der Kesselachse war.

Der mittlere Gesamt-Flüssigkeitsfilmwärmeübergangsko- ■ effizient: ^.

Daraus ergibt sich; Uf

\l

ΐϊΐ

3d"

Mits .

h = der filmkoeffizient bei konzentrischem Spalt E = Exzentrizität ^ <T

O = normaler konzentrischer Radialspalt,« Radius = radialer Spalt bei irgendeinem Winkel φ = örtlicher Mimspaltkoeffizient beim Winkel φ

P = Leistung

309809/1058 - 78-

Der Einfluß der Schaufelrad-Exzentrizität hängt vom Verhältnis des zusammengefaßten Schleiffilm- und Prellschichtkoeffizienten zum Filspaltkoeffizienten ab, d.h., die Einflußgröße ist eine Funktion von (2/3) (ha)/h. Diese Abhängigkeit ist in Fig. 8 für unterschiedliche Ε-Werte angegeben.

Beispiel 25:

Die Wirkung einer kalten Zylinderwand auf den Leistungaverbrauch ist in Fig. 14 erläutert, wo Experimentalergebniase durch plötzliches Herabsetzen der Kesselwandtemperatur und Aufzeichnen der Massentemperaturenjder Oberflächentemperatur des Zylinders und des Drehmomentes in Abhängigkeit von der Zeit eingetragen sind.

Die folgende Abhängigkeit wird vorausgesetzt: Leistung (G) Ts Tb) Flüssigkeitsviscosität @ Ta ^x

Leistung (Q Ts = Tb) Flüssigkeiteviscosität β Tb

wobei Ts = Flächentemperatur

Tb = mittlere Massentemperatur

Der Exponent χ variiert mit der Zeit von etwa 0,3, nach kurzen Zeitintervallen, bis etwa 0,5, nach längeren Zeitintervallen.

Der Wert χ = 0,3 ist vielleicht repräsentativ für

309809/1058

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eine gute Massenverniischung bei hohen Drehgeschwindigkeiten, wo die Temperaturgradienten auf eine sehr dünne Oberflächenschicht eingeschränkt sind.

Der Wert χ = 0,5 ist vermutlich für einen schlechteren Vermischungszustand der Masse bei geringeren Drehgeschwindigkeiten, wo die Temperaturgradienten tiefer in die Fließmasse eindringen, repräsentativ.

Unter den folgenden Bedingungen wurde ein Kühlversuch in einem Mischreaktor mit den Abmessungen 15,24-cm χ 20,32cm durchgeführt: 20 Upm, 0,104 mm Spalt, 85 Prozent Füllgrad, Verwendung von 50 Prozent Polystyrol-Sirup. Es wurde gefunden, daß ein merklicher Anstieg des Leistungsbedarfs zu'erwarten ist, wenn ein großes Grenzschichttemperaturdifferential erforderlich ist, um Reaktionswärme von hoohviscosen Flüssigkeiten abzuführen, wenn Rührwerke mit geringem Rührspalt oder mit Abstreicherschaufeln verwendet werden.

Beispiel 26;

TFm eine Leistungsbeziehung zwischen der Drehzahl der Schaufelanordnung und der Fließmasse, die gemischt wird, zu erhalten, wurden Versuchsdaten ermittelt, wie sie in den Fig. 8 und 9 gezeigt sind.

Für die LeistungsmessunFen wurde der Kessel gemäß

309809/ 1.0B8 " ^8o ~

- 8ο -

den Pig. 4 und 5 verwendet (auf Kugellagern gelagert) und der Leistungsbedarf aus dem gemessenen Drehmoment bestimmt. Das Drehmoment bei Nulllast, d.h. bei einem leeren Kessel, wurde periodisch ermittelt, wobei festgestellt wurde, daß es gegenüber dem Drehmoment unter Last vernachlässigbar ist. Der prozentuale Füllungsgrad in dem Kessel wurde aus dem bekannten freien Kesselvolumen und dem Gewicht und der Dichte der Beschikkungsmasse berechnet. Beim Betrieb mit Teilfüllung wurde der Anteil der Zylinderfläche, die mit der Fließmasse in Berührung war, bei verhältnismäßig geringen Drehgeschwindigkeiten gemessen. Für höhere Geschwindigkeiten wurde der benetzte Anteil der Berührungsfläche von der bekannten Füllmenge, der Geometrie und der beobachteten

Krümmung der freien Oberfläche der Fließmasse geschätzt.

Der konstante Korrekturfaktor b (=2,7 ί 10# mittlerer Abweichung) wurde aus den Leistungsmessungen unter Benutzung der Gleichungen 3 und 7 berechnet. Als Newtonsche Viscosität wurden Polystyrol-Lösungen verwendet. Die Drehmomentmessungen wurden bei abnehmenden Drehgeschwindigkeiten durchgeführt, bis der Newtonsche Bereich erreicht wurde, d.h. bis das Verhältnis von Drehmoment zu Drehzahl konstant wurde und so eine konstante Viscosität anzeigte. Leider sind sehr geringe Drehgeschwindigkeiten und somit Drehmomente erforderlich, um den Newtonschen Bereich zu erhalten. Dies ist verantwortlich

309809/1068 - δι -

für die Streuung und Unsicherheit der Meßwerte in den Fig. 1 und 9 und für die Veränderlichkeit der berechneten b-Werte welche auf diese Werte zurückgeführt sind.

Der Gesamt-Sch.leiffilm-Wärmeübergangskoeffizient wurde aus schubweisen Kühl- und Heizwerten berechnet. Die Wärmekapazität des Schaufelrades und der Stahlendplatte wurde ebenfalls berücksichtigt. Die Schaufelradtemperatur liegt sehr eng' bei der mittleren Massentemperatur. Das Wellenende des Kessels war isoliert und die Temperaturmessungen zeigten an, daß die Temperaturen der dünnen Stahlendplatte ebenso sehr nahe an der mittleren Massentemperatur lagen. Eine Wärmeableitung entlang der Welle aus rostfreiem Stahl ist verglichen mit .anderen Wärmewirkungen gering und wurde vernachlässigt. Reibungsverluste wurden aus den Drehmomentmessungen berechnet und in die Gesamt-Wärmestromrechnung einbezogen.

Danach wurde der Gesamt-Polymerfilmkoeffizient Uf berechnet, indem der mittlere Teil der Heiz- oder Kühlbenutzt wurde kurven und das logarithmische Mittel von A TX~*wobei . die Massentemperatur als das Mittel aus den Angaben von den 4'der Fließmasse vorhandenen Thermoelementen genommen wurde (vgl. obige Beispiele).

309809/1058

Beispiel 27:

Die Änderung der mittleren Massentemperatur während eines schnellen Kühlens ist aus den Werten ersichtlich, die in Fig. 15 aufgetragen sind.

Die Wirksamkeit des Massenvermisehens wurde in den meisten Fällen visuell bestimmt. Von den Werten bei einer schnellen Massenk';hlung wurde außerdem eine quantitative Vergleichsgröße in Form der Änderung der Massentemperatur erhalten. Dies ist in Fig. 11 gezeigt, wo die Massentemperaturen an dem Punkt der Kühlkurve entnommen wurden, welcher einer Rate des Wärmestroms von der Schmelze von etwa 8,896Kcal/h m entspricht.

Die Beeinflussungen der Drehgeschwindigkeit waren für alle vorkommenden Mischvorgänge verantwortlich.

Es ist ersichtlich, daß die Viscosität als solche von geringer Bedeutung ist, daß aber der Prozentuale Füllgrad wesentlich ist. Bei Füllgraden von 80 Prozent und darunter wird der zufällige Mischvorgang aufgrund der Schwerkraft wirksam, was zu einer markanten Verbesserung der Gleichmäßigkeit der Temperatur auch bei hohen Viscositäten führt.

Der Grund dafür, daß die Temperaturgleichförmigkeit während der Massenpolymerisation so sehr viel besser

309809/1068 " - 83 -

ist, besteht darin, daß die Reaktionswärme gleichmäßig über die Fließmasse hin freigesetzt wird. Außerdem ist der Wärmefluß merklich geringer: 6,227kcal/h gegenüber 8,896kcal/h pro m⁵.

Es kann angenommen werden, daß beispielsweise die effektive Spaltfilmdicke zu einem Teil von der Stegbreite, dem Spalt, der Geschwindigkeit usw. abhängig ist. Der sogenannte "Dämpfungsschicht"—Koeffizient wurde für eine unvollkommene Massenvermischung ebenfalls berücksichtigt, wobei es sein kann, daß er über einen weiteren Bereich von 'Variablen, als hier abgedeckt ist, nicht streng proportional zu dem Schleiffilmkoeffizienten ist (d.h. proportional zur Drehgeschwindigkeit und der Anzahl der Schaufelradschaufeln)."

Yienn hinter den Schaufeln irgendeine Wirbelbewegung auftritt, ist der aktuelle Gesamtfilmkoeffizient größer als gemäß Gleichung 1, insbesondere bei großen Rührspalten an den Schaufelenden. Ausgehend von den üblichen Auftragungen von Rushton-Leistungszahl über Reynoldszahl ist es im wesentlichen zutreffend, daß eine Wirbelbewegung oder Turbulenz bei Reynoldszahlen von etwa 10 beginnt, wo die Steigung von -1 abzuweichen beginnt. Daher sollten die vorliegenden Wärmeübergangsbeziehungen nicht bei Reynoldszahlen von größer als 10 verwendet werden. Tatsächlich sollten sie bei Rey-

309809/1058 . o„

noldszahlen, die etwas kleiner sind als 10, mit Vorsicht betrachtet werden, da gewisse Wirbelbewegungen in den Bereichen hinter den Schaufelenden auftreten können, bevor dies sich in den Leistungskurven niederschlägt.

Beispiel 28;

Die Wirkung der Schaufelbreite auf den Leistungsbedarf ist in Fig. 16 dargestellt. Es ist ersichtlich, daß die Wirkung der Schaufelbreite auf die Leistungszuführung verhältnismäßig gering ist, was auch zu erwarten war, da der größte Teil der Reibungsverluste in den 'Rührspaltbereichen entstehen, die durch die Schaufel und die Zylinderwand gebildet sind. Die Libereinstimmung mit der Theorie ist ausgezeichnet.

Ein gemäßigter Anstieg der Leistung im Falle eines breiten Schaufelblattes wird durch das überwiegende, weitreichende Scherfeld mehr als kompensiert, was das erfindungsgemäße Verfahren für Anwendungen wichtigmacht, wo ein gutes Massenvermischen wesentlich ist.

Beispiel 29 ί

Die Wirkung der Flüssigkeitsspaltgeometrie auf die Leistung ist durch Fig. 17 erläutert. Zur Darstellung wurden 4 Spalte (2 mit hoher Scherung, 2 mit.geringerer Scherung) 2 Spalten (hohe Scherung) und 2 Spalten (geringere Scherung) gegenübergestellt. Die theoreti-

309809/1058 " ^R5 "

224029A

sehen Leistungsverhältnisse stimmten ganz gut mit den ■ Experimentalwerten überein.

Beispiel 50:

In einen Mischreaktor der Art wie in Fig. 4 gezeigt, mit einer Rührschaufe!anordnung des Typs, wie gleichfalls in I¹Ig. 4 gezeigt, wurde über eine Eintragöffnung kontinuierlich Styrolmonomer in Form eines flüssigen Sprühnebels eingebracht. Die·Zuführrate des frischen Monomers war 22,68kg/h und die Temperatur des zugeführten flüssigen Styrolmonomers betrug 16 Grad G. Fach Erreichen von stabilen Bedingungen wurde gleichzeitig aus dem Reaktor eine polymerisierte Schmelzmasse mit einer Menge von 31,8kg/h kontinuierlich abgezogen. Die polymerisierte Schmelzmasse enthielt etwa 70 Gew. Prozent Polystyrol mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 115 000 (55 000 Staudinger)'aufgelöst in monomerem Styrol, das den Rest .bis zu 100 Gew. Prozent bindet. > . Das Polymer hatte einen Dispersionsindex von 2,5. Die polymerisierte Schmelzmasse, die aus dem Mischreaktor abgezogen wurde, hatte eine Viscosität von 40 000 cP bei 149 Grad C bei einer Scherrate von 10/sec. Die Verweilzeit im Mischreaktor betrug 4,6 Stunden' und die Umsetzgeschwindigkeit von Monomer in Polymer betrug 9,98kg des in einer Stunde pro 0,4536kg der Produktmasse hergestellten Polymers.

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Der Mischreaktor wurde auf 65 Prozent volumetrisehem Füllgrad gehalten, bezogen auf die im wesentlichen nicht ausgedehnte Flüssigkeitsphase bei 149 Grad C. Das Rührwerk in dem Mischreaktor lief mit 12Upm um. Der Inhalt des i'iischreaktors wurde auf einer Temperatur von 149 Grad C in einem im wesentlichen homogenen und im wesentlichen isothermen Zustand gehalten. Der Mischreaktor war ummantelt und die in dem Mantel in Umlauf gehaltene Flüssigkeit wurde auf einer Temperatur von 149 Grad C gehalten.

Der Mischreaktor war mit einem Rückflußkondensator ausgestattet. Verdampftes Styrolmonomer wurde aus dem oberen Dampfraum des Mischreaktcrs entnommen und in den Kondensator bei 149 Grad C eingeführt.

Der Monomerdampf wurde in dem Rückflußkondensator kondensiert und auf 16 Grad C heruntergekühlt und das Kondensat wurde dann in den Mischreaktor zurückgeführt. Der Durchsatz für den abgezogenen Monomerdampf wurde so eingestellt, daß die Temperatur bei 149 Grad G und der Druck in dem Mischreaktor auf 0,94 kg/cm" gehalten wurde. Es wurde gefunden, daß sich bei diesem Druck das Volumen der viscosen Fließmasse in dem Mischreaktor durch eingeschlossene Blasen aus Monomerdampf um etwa 15 Prozent gegenüber dem Volumen dieser Masse erhöhte, wenn beispielsweise deren Druck kurzzeitig bei et-

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wa 1,05 kg/cm~(aber bei 149 Grad G) gehalten wurde, wenn beobachtet wurde, daß in der Fließmasse im wesentlichen keine mitgerissenen Dampfblasen vorhanden waren. Im Reaktor betrug die Scherrate 10/sec, das in horizontaler Richtung umgewälzte Volumen "hetrug das 8-fache des äquivalenten Gesamtvolumens der Flüssigkeit sphase pro Minute und die zyklische vertikale Umwälzung fand in einem Zyklus von 24 Mal pro Minute statt.

Der Mischreaktor hielt die in ihm befindlichen Materialien auf einem im wesentlichen homogenen, gleichförmigen Zustand und die Temperaturbedingungen in dem Mischer waren im wesentlichen isotherm. Die in jedem Augenblick verbrauchte Leistung beim Umlaufen der Rührschaufel mit 12 Upm unter stetigen Zustandsbedingungen wurde auf 38 PS geschätzt. ·

Wenngleich die gezeigten und beschriebenen Ausführungsformen notwendigerweise nur einen kleinen Anteil an der Erfindung ausmachen, können viele Änderungen und Abwandlungen vorgenommen werden, ohne den offenbarten Erfindungsgedanken zu verlassen.

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Claims

Patentansprüche ty» Verfahren zur Massenpolymerisation zur Herstellung von Polymeren mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 100 000 Staudinger, einem Dispersionsindex von 2,0 bis 3,5 und mit im wesentlichen konstanter Zusammensetzung und Verteilung des Molekulargewichtes, gekennzeichnet durch eine kontinuierliche Massenpolymerisation von wenigstens einer Monomerzusammensetzung, welche eine Monoalkenyl-aromatische Verbindung mit der Formel x \ C « C Hi. enthält, wobei Ar Phenyl, Alkaryl mit C-. bis 9 Kohlenstoffatomen, Monochlorphenyl, Dichlorphenyl, .Monobromphenyl oder Dibromphenyl, und X Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, welches weniger als 3 Kohlenstoffatome aufweist, oder - auf der Grundlage von 100 Gesamt-Gewichtsprozent - einer von 1 bis 99 Gewichtsprozent von wenigstens \ Alkenyl- nitrilverbindung mit der Formel wobei ii Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und von 99 bis ι Gewichtsprozent von wenigstens einem der oben angegebenem Monoalkenyl-aro- 309809/1058 - Ro - matischen Verbindungen, wobei die Monomerzusammensetzung bei 760 mm Hg im Bereich von 75 bis 200 Grad G siedet, wobei die kontinuierliche Massenpolymerisation bei einer Temperatur von 100 bis 180 Grad G und einem Druck von 0,35 bis 10,5 kg/cm stattfindet, und durch die Kombination folgender Verfahrensschritte: A) kontinuierliches Zuführen der Monomere in einen horizontal angeordneten Mischreaktor bei einer Zuflußrate, die im wesentlichen gleich der Gesamtrate ist, bei welcher die Monomere polymerisiert und. aus dem Mischreaktor abgezogen v/erden, B) kontinuierliches Aufrechterhalten eines Reaktionssystems in dem Mischreaktor, welches eine flüssige Pha- .TU !'weist se.und eine im wesentlichen darüberliegende Dampfphase% wobei

1. die Flüssigkeitsphase den Mischreaktor bis zu 10 bis 95 Volumenprozent anfüllt, die Monomerzusammenstellung enthält und darin das Mischpolymerisat löst, welches aus der Monomerzusammenstellung gebildet ist,

2. die Dampfphase den Eest bis zu 100 Volumenprozent des Mischreaktors anfüllt, wobei die genaue Zusammensetzung der Dampfphase im wesentlichen im Gleichgewicht mit der genauen Zusammensetzung der Flüssigkeitsphase steht,

G) kontinuierliches Vermischen der .Flüssigkeitsphase

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in dem Mischreaktor bei laminaren Strömungsbedingungen, wobei das Vermischen eine Kombination der folgenden gleichzeitig ablaufenden Mischungsvorgänge umfaßt:

1. ein zyklisches vertikales Verschieben in dem Mischreaktor in einem Zyklus von 1/2 bis 60 mal

pro Minute, wozu

a. erstens die Flüssigkeit einer vertikal gerichteten Hubkraft unterworfen wird, die größer ist, als die auf sie einwirkende, nach unten gerichtete Schwerkraft, und die wenigstens ausreicht, wenigstens etwa 10 Prozent des gesamten Flüssigkeitsvolumens in vertikaler Richtung von einem schwerkraftmäßig niedrigerem Bereich auf einen schwerkraftmäßig höheren Bereich

zu bewegen und

b. zweitens die so verschobene Flüssigkeit einer nach unten gerichteten, aus der Schwerkraft folgenden Kraft unterworfen wird, indem die Hubkraft wirksam ausgeschaltet wird, wobei die gesamte nach unten gerichtete, aus der Schwerkraft resultierende Kraft wenigstens ausreicht, im wesentlichen die gesamte derart verschobene Flüssigkeit in den schwerkraftmäßig niedrigeren Bereich zurückzuführen* bevor der Zyklus für die derart verschobene Flüssigkeit wiederholt wird,

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2. eine Umwälzung in einem im wesentlichen am Umfang angeordneten und sich im wesentlichen horizontal erstreckenden Bereich in dem Mischreaktor, wobei der Bereich sich umfangsmäßig entlang des gesamten Innenumfangs des Mischreaktors erstreckt und kontinuierlich in einer Richtung "bewegt wird, welche im wesentlichen normal zur Horizontalen verläuft, wobei die Umwälzung durch ein sich ebenso bewegendes Druckband erzeugt wird, welches in der Hähe hinter dem Bereich angeordnet ist, wobei das Druckband auf die Flüssigkeit in diesem Bereich eine Kraft ausübt, die wenigstens ausreicht, die Bewegung eines Teils der Flüssigkeit in dem Bereich entlang einem im Querschnitt ungefähr ringförrligen Weg zu bewirken, der in normaler Richtung von dem benachbarten Innenumfang der dem Druckband benachbarten Zone zum Innern des Mischreaktors hin in einer Länge, welche im wesentlichen kleiner als die maximale Entfernung über den Mischreaktor hin bei einer gegebenen Umfangsstellung ist, und dann zurück zum Innenumfang vor dem Druckband verläuft, bevor er auf das Druckband zu verläuft, wobei eine Schubzahl zwischen dem Innenumfang und dem Druckbereich von wenigsten etwa 5/sec vorhanden ist,

3. eine horizontale Verschiebung in dieser Zone in einem 1än^nrerichteten Zirkulationsstrom in einem

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derartigen Zyklus, daß das aktuelle Volumen der Flüssigkeit, welches von einem Endbereich des Mischreaktors zu dessen gegenüberliegendem Endbereich und zuück innerhalb einer Minute bewegt wird, zu dem Ι/ΙΟ- bis 30-fachen des gesamten Volumens der Flüssigkeit in dem Mischreaktor äquivalent ist, wobei dieses Volumenäquivalent und die horizontale Umwälzrate der so bewegten Flüssigkeit entsprechend annähernd proportional zu den Zyklusraten der zyklischen vertikalen Verschiebung in jedem gegebenen Zeitpunkt sind,

B) wobei die Abhängigkeit zwischen der Zuführung der Monomere, der Abführung der Flüssigkeitsphase und der im wesentlichen konstanten Temperatur und dem dieser entsprechenden, im wesentlichen konstanten Druck in dem Mischreaktor derart ist, daß

1. der Gewichtsprozentanteil des Mischpolymers in der flüssigen Phase in dem Mischreaktor auf einem konstanten Wert gehalten wird, welcher ausreicht, die Viscosität der Flüssigkeitsphase auf einen Wert unter 1 000 000 cP zu verringern, welcher bei der konstanten Temperatur in dem Mischreaktor und bei einer Schubznhl von ΙΟ/sec gemessen wird, und daß

2. die Rate, bei welchem das Mischpolymer aus der Monomerzusammenstellung in dem Mii?chreaktor ge-

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bildet wird, τοη 0,0227 bis 0,907 kgm des Mischpolymers reicht, welches pro 0,454 kgm der llüssigkeitsphase pro Stunde erzeugt wird,

E) wobei die Abhängigkeit zwischen dem Mischvorgang
und der Abfuhr der Dampfphase in dem Mischreaktor derart ist, daß das Reaktionssystem unter im wesentlichen isothermischen Bedingungen gehalten wird,

F) wobei die Abhängigkeit zwischen der Zufuhr der Monomere und der Abfuhr der Dampfphase in dem Mischreaktor derart ist, daß

1. wenigstens etwa 10 Prozent der Reaktionswärme
aus dem Mischreaktor durch die Dampfabfuhr entfernt wird,

2. bis zu 90 Prozent der Reaktionswärme durch die Zuführung der Monomere absorbiert wird und

3. bis zu 50 Prozent der Reaktionswärme durch Wärmeübertragung durch die Umfangsbegrenzung des
Mischreaktors abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die abgeführte Dampfphase kondensiert und dem Mischreaktor als ein Teil der zugeführten Monomere zugeführt wird, wobei der Gewichtsprozentanteil der Mischpolymere in der Plüssigkeitsphase wenigstens etwa 35 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent eines Kettenbildungs-

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mittels und von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte zugeftihrte Monomerzusammenstellung, einer Lösungsflüssigkeit in den Mischreaktor in einer Rate zugeführt werden, die ausreicht, die Menge des Wirkstoffes (additiv) in dem Mischreaktor auf einem im wesentlichen konstanten Wert zu halten.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsflüssigkeit Äthylbenzol oder Methyl-Äthyl-Keton und das Kettenbildungsmittel Terpinol sind.

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