DE2612414A1

DE2612414A1 - Steuerung von kontinuierlichen massepolymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE2612414A1
Application number: DE19762612414
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr Liebig; Gerd Dr Wassmuth; Frank Dr Wingler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-03-24
Filing date: 1976-03-24
Publication date: 1977-10-06
Also published as: GB1547048A; FR2345465A1; NL7703045A; ES457128A1; BE852783A; JPS52117391A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2 612 a u Zentralbereich

• 9 . Patente. Marken

^ und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

iz 23. März 1978

Steuerung von kontinuierlichen Massepolymerisationsverfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsatzsteuerung von kontinuierlichen Massepolymerisationsverfahren in durchmischten Tankreaktoren unter stationären Bedingungen.

Die kontinuierliche Massepolymerisation in durchmischten Tankreaktoren, bei Verweilzeiten von 10 bis 240 Min. und Umsätzen von 10 bis 70 Mol%, ist bekannt. Solche Verfahren finden Verwendung bei der Herstellung von Pulverlacken gemäß US-PS 3 879 357 oder zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen gemäß DT-OS 2 504 417. Nach diesen Verfahren werden olefinisch ungesättigte Monomere mit Hilfe von in Radikale zerfallenden Initiatoren polymerisiert. Da in den meisten Fällen das gebildete Polymerisat in den Monomeren löslich ist, entsteht bei Umsätzen von unter 70 Mol% ein Sirup. Es ist bekannt, solche nicht auspolymerisierten Ansätze von den Restmonomeren zu befreien. Aus wirtschaftlichen Gründen strebt man möglichst eine hohe Raumzeitausbeute an, das heißt, man möchte in der Zeiteinheit bei gegebenem Reaktorvolumen möglichst viel Monomere zu einem Polymerisat umwandeln. Die Wärmetönung einer radikalischen Polymerisation σό,β-olefinisch ungesättigter Monomerer liegt in der Größenordnung von 12 bis

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20 kcal pro Mol polymerisiertem Monomer. Bei der Massepolymerisation treten erhebliche Schwierigkeiten auf, diese Wärmetönungen betriebssicher während der Polymerisation abzuführen. Hinzu kommt noch, daß bei hohen Raumausbeuten die Wärmetönungen innerhalb kurzer Zeit abgeführt werden müssen.

Für die kontinuierliche Massepolymerisation von Styrol wurden z.B. eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen, um die Wärmetönungen zu beherrschen. Die DT-OS 2 220 582 betrifft ein Verfahren, nach dem Styrol kontinuierlich in einem gerührten Vorpolymerisator zunächst anpolymerisiert wird und dann der Sirup in einem zylindrischen Rohrgehäuse, ausgestattet mit einer Vielzahl parallel rotierender Wellen, auspolymerisiert wird. Das Produkt durchwandert das Rohrgehäuse in Art einer Pfropfenströmung, wobei von der Oberfläche des Polymerisates flüchtige Materie austritt.

Die DT-OS 2 240 227 und DT-OS 2 240 294 beschreiben ähnliche Massepolymerisationsverfahren für Styrole. Hier werden die Sirupe in einem Rührbehälter mit einem Paddelrührwerk polymerisiert, wobei der Rührbehälter zu 10 bis 90 % gefüllt ist. Gleichzeitig werden verdampfende Monomere abgezogen, um einen Teil der Reaktionsenthalpie abzuführen.

Die Herstellung von Polymerisaten durch kontinuierliche Massepolymerisation mit Hilfe von in Radikalen zerfallenden Initiatoren und von Monomeren in durchmischten Tankreaktoren hat verschiedene ineinandergreifende Probleme aufgeworfen. Die meisten sind der Tatsache zuzuschreiben, daß mit dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion eine beträchtliche Zunahme in der Viskosität des Reaktionsgemisches einhergeht (d.h. des Gemisches aus den Monomeren und dem Polymerisat). Ein solches Gemisch wird hier nachfolgend als

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'Sirup¹ oder 'Polymerisatlösung¹ bezeichnet. Mit fortschreitender Reaktion erreicht die Polymerisationslösung mit der Zunahme der Polymerisatkonzentration eine erhöhte Viskosität, so daß der Wärmeübergangskoeffizient von der Lösung zur Wand absinkt. Als Folge hiervon läßt sich die Reaktions- und Rührwärme schlechter abführen, und es wird schwierig, eine bestimmte Polymerisationstemperatur und einen bestimmten Umsatz einzustellen bzw. aufrecht zu erhalten.

Der Steigerung der Viskosität im Polymerisationsansatz ist durch die Rührfähigkeit eine Grenze gesetzt. Aus der erhöhten Viskosität der Polymerlösung ergeben sich auch leichte Ungleichmäßigkeiten hinsichtlich Temperatur- und Reaktandenkonzentrationen beim Einmischvorgang. Die Einmischung der neu einfließenden Monomeren in das bereits vorliegende, viskose Reaktionsgut muß so schnell erfolgen, daß Temperaturen und Konzentrationen der Polymerlösungen im gesamten Reaktionsraum einheitlich und im wesentlichen über die Zeit konstant bleiben. Ist das gewährleistet, so spricht man von einer idealen Durchmischung bei stationären Zuständen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dieser Forderung besondere Beachtung geschenkt, da ebenso wie die Forderung nach isothermer Polymerisationsführung und umsatzkonstanter Fahrweise auch die ideale Durchmischung für Massepolymerisationsprozesse notwendig ist. Bei der kontinuierlichen Massepolymerisation in einem durchmischten Tankreaktor ist die Einhaltung des stationären Polymerisationszustandes unbedingt notwendig, um bezüglich der physikalischen Eigenschaften hochwertige Polymere zu erhalten und um bezüglich der Reaktionsführung einen gefahrlosen Dauerbetrieb zu gewährleisten.

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Die Aktivierungsenergie der durch die Radikale zerfallenden Initiatoren angeregten Polymerisationen liegt in der Größenordnung von 16 bis 30 * ^Das bedeutet, daß bei einer Temperaturerhöhung auch die Umsatzgeschwindigkeit steigt, somit pro Zeiteinheit mehr Wärme erzeugt wird, die bei ungenügender Wärmezufuhr zu einer weiteren Temperaturerhöhung führt. Kommt die Wärmeabfuhr der Wärmeentwicklung nicht nach, so befindet sich der Prozess in einem instabilen Zustand, er bewegt sich vom Sollumsatz weg. Es gibt auch Fälle, bei denen der Prozess infolge der Instabilität periodisch seinen Zustand ändert und Temperaturen und Umsätze zeitlicher oszillieren.

Zur konstanten Abführung der Reaktionswärme sind daher verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen worden. So ist aus der Zeitschrift 'Chemie-Ingenieur-Technik¹, 38, S. 1025-1031 (1966) bekannt, bei Lösungspolymerisationen die überschüssige Polymerisationswärme mindestens teilweise durch Siedekühlung abzuführen, wobei Druck und Temperatur im Reaktionsgefäß so eingestellt sein müssen, daß der Inhalt des Reaktionsgefäßes siedet. Die aus der Flüssigkeitsoberfläche aufsteigenden Monomeren und/oder Lösungsmitteldämpfe entziehen bei ihrer Verdampfung der Flüssigkeit Wärme. Sie werden aus dem Reaktionsgefäß abgeführt, kondensiert und im flüssigen Zustand wieder in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Dieses Verfahren ist jedoch sehr anfällig gegenüber Druckschwankungen und führt durch die Blasenbildung infolge der Verdampfung sehr leicht zu Füllstandsänderungen, da nicht nur Blasen von der freien Oberfläche der Reaktionslösung aus, sondern auch aus dem Inneren der gesamten Reaktionslösung aufsteigen. Hierdurch wird die Homogenität verschlechtert und somit der stationäre Zustand gestört.

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Weiterhin ist bekannt, bei kontinuierlich durchgeführten Massepolymerisationen einen Teil der Reaktionswärme zum Aufheizen der kalt einfließenden Monomermischung zu benutzen, während die restliche Wärmeabfuhr über die Kesselwand und/oder durch indirekten Wärmeaustausch erfolgen kann. Hierbei wird in modernen Verfahrensweisen so vorgegangen, daß die Innentemperatur der Reaktionslösung als Führungsgröße eines Regelkreises zur Steuerung der Temperatur des Wärmeaustauschmittels verwendet wird. Wenn nun beispielsweise während der stationären Polymerisationsphase die Innentemperatur sich geringfügig ändert, z.B. infolge von Dosierschwankungen der Monomeren oder des Initiators, so wird mit einer durch Regelstrecke und Regler bestimmten zeitlichen Gesetzmäßigkeit auf die Änderung der Innentemperatur mit einer Änderung der Temperatur des Warmeaustauschmittels reagiert. Die Gesetzmäßigkeit, mit der diese Temperaturänderung vonstatten geht, wird durch den Regelkreis und seine Konstanten bestimmt. Die Wirksamkeit der Temperatursteuerung ist einmal abhängig von der Trägheit des Regelkreises, zum anderen von der Geschwindigkeit des Wärmeüberganges, welche durch die heizende bzw. kühlende Innenwandoberflächen des Reaktors und ferner durch den Wasserwert des Wärmeaustauschmittels begrenzt ist. Obwohl es sich hier um eine regelungstechnisch ausgefeilte und moderne Temperatursteuerung handelt, hat es sich gezeigt, daß bei der Technik des indirekten Wärmeaustausches die indirekte Temperaturregelung des Warmeaustauschmittels mit zu großer Verzögerung auf eine Innentemperaturänderung reagiert und es leicht zu einer Temperaturübersteuerung bzw. zu Schwankungen kommt. Infolgedessen treten instabile Zustände auf und die Polymerisation läßt sich nicht in einem stationären Zustand halten, so daß besonders im technischen Maßstab die Gefahr des unkontrollierten ReaktionsVerlaufes und damit außerdem Schwankungen in der Produktqualität gegeben sind.

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Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, die Wärmeaustauschfläche zu vergrößern, beispielsweise durch innere Kühlschlangen, die sich möglichst über einen großen Teil des Reaktionsgefäßinhalts erstrecken oder die Raumzeitausbeuten herabzusetzen. Eine Weiterführung und Verbesserung des indirekten Wärmeaustausches wird auch dadurch erzielt, daß ein Teil der Polymerlösung im Kreis durch einen weiteren Wärmeaustauscher geleitet wird und gemeinsam mit der Ausgangsmonomermischung dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt wird, wie in der DT-OS 2 062 976 und DT-OS 2 420 357, S. 23 beschrieben. Auch die Kombination von indirektem Wärmeaustausch mit direkter Siedekühlung ist bei isothermen Polymerisationsprozessen versucht worden. Diese Arbeitsweise erfordert zusätzliche Apparaturen.

Neben diesen vielfältigen apparativen Anstrengungen darf bei der kontinuierlichen Massepolymerisation auch nicht außer acht gelassen werden, bei der jeweils gewünschten Polymerisationstemperatur die richtige Auswahl an Initiatoren zu treffen und die der jeweiligen mittleren Verweilzeit angepaßte richtige Initiatorkonzentration zu verwenden, da andernfalls die Polymerisation einen unkontrollierten Verlauf nehmen kann, wenn beispielsweise wegen zu langsam zerfallender Peroxide sich im Reaktionsgemisch größere Mengen an unverbrauchten Initiatoren ansammeln, die bei einer Temperaturerhöhung beispielsweise infolge ungenügender Wärmeabfuhr spontan zerfallen und einen unkontrollierten Reaktionsverlauf verursachen.

Trotz der Abstimmung der Initiatorart auf Polymerisationstemperatur, Initiatorkonzentration auf mittlere Verweilzeit sowie vom Monomerumsatz auf Rührfähigkeit der Polymerlösung ist mit den bekannten Maßnahmen noch keine befriedigende Prozessführung der kontinuierlich durchgeführten Massepoly-

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merisationen im durchmischten Tankreaktor hinsichtlich eines stationären Polymerisationszustandes für Verweilzeiten von bis 240 Min. bei Umsätzen von 10 bis 70 Mol% im großtechnischen Maßstab unter Behebung der aufgeführten Schwierigkeiten bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu finden, das es gestattet, kontinuierlich betriebene Massepolymerisationsverfahren von in Radikale zerfallenden Initiatoren und olefinisch ungesättigten Monomeren bei mittleren Verweilzeiten von 10 bis 240 Min. und Umsätzen von 10 bis 70 Mol% in ideal durchmischten Reaktoren ohne Schwankungen von Temperatur, Konzentrationen und Viskositäten in einem stabilen stationären Zustand auf einen konstanten Umsatz im betrieblichen Maßstab über längere Fahrperioden zu halten.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man zur Erzielung von zeitlich konstanten Umsätzen den zeitlichen Mengenfluß des Initiators nach der Differenz der Temperatur des Reaktionsgutes und des Heizkühlmediums steuert und gleichzeitig dafür sorgt, daß das Wärmeübertragungsmedium das Reaktionsgefäß mit einem konstanten Mengenfluß im Mantel durchläuft.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Aufrechterhalten zeitlich konstanter Umsätze bei kontinuierlichen Massepolymerisationen von mindestens einem «Ό ,ß-monoolefinisch ungesättigten Monomeren in mindestens einem kontinuierlich beschickten, rückvermischend gerührten (ideal vermischten) und mit Kühl- bzw. Heizvorrichtungen versehenen Tankreaktor unter stationären Bedingungen, bei mittleren Ver-

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weilzeiten von 10 bis 240 Min. Temperaturen von 60 C bis 150⁰C und Umsätzen von 10 bis 70 Mol% in Gegenwart von in Radikale zerfallenden Polymerisationsinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß während der Polymerisation durch eine geregelte Zugabe des Initiators eine um maximal + 1 C schwankende Temperaturdifferenz aus der mittleren Temperatur der Reaktionsmischung im Tankreaktor und der mittleren Temperatur des Heiz- bzw. Kühlmediums, das die Kühl- bzw. Heizvorrichtung des Tankreaktors in zeitlich konstanter Menge durchfliesst, aufrechterhalten wird, wobei als Eingangsgröße des Regelkreises besagte Temperaturdifferenz und als Ausgangsgröße der Mengenfluß des Initiators herangezogen wird.

⁰^, ß-Monoelef inisch ungesättigte Monomere, die nach diesem Verfahren polymerisiert werden können, lassen sich in drei Gruppen eingliedern.

In der Gruppe A sind Monomere einzuordnen, die in polymerisierter Form Thermoplaste mit hoher Glasübergangstemperatur ergeben. Zur Gruppe B gehören Nitril-Gruppen enthaltende Monomere, die zur Verbesserung der Lösungsmittelfestigkeit oder zur Verbesserung der Gasundurchlässigkeit von Kunststoffen eingesetzt werden. In der Gruppe C sind eine Reihe von bekannten Monomeren zusammengefaßt, die zur Modifizierung von Thermoplasten copolymerisiert werden.

Die Monomeren der Gruppe A sind Styrol, oi-Methylstyrol und Methylmethacrylat.

Der Gruppe B sind Acrylnitril, Methacrylnitril, (λ -Chloracrylnitril, «6-Cyanöacrylsäure und deren Alkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Äthylidencyanessig-

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säure und deren Alkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, oG-Cyansorbinsäure und deren Alkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Methylenmalonsäuredinitril und A'thylidenmalonsäuredinitril, Maleinsäuredinitril, Fimarsäuredinitril zuzuordnen. Bevorzugt sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Zur Gruppe C gehören Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester, -cycloalkylester, -phenylester und -benzylester, insbesondere -alkylester mit 1 bis 12 C-Atomen in der Alkoholkomponente, (Meth)Acrylsäure mit 2-4 C-Atomen im Alkylrest, (Meth) Acrylsäure, (Meth)Acrylsäureamid, N-Alkyl-(Meth)Acrylamid mit 1-8 C-Atomen im Alkylrest, N-Dialkyl-(Meth)Acrylamid mit 1-8 C-Atomen in den Alkylresten, 2-Isocyanatoäthyl-(meth)-acrylat, 2-Methoxyäthyl(meth)acrylat, Glydidyl(meth)acrylat, Crotonsäure, Crotonsäureamid, Zimtsäure; Mono-C.-C. alkyl- und Di-C--C_1Qalkylester sowie Monocyclohexyl- und Dicyclohexylester, außerdem Monobenzyl- und Dibenzylester vonöf^ßmonoolefinisch-ungesättigten Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, ebenso diese Dicarbonsäuren selbst, deren Anhydride, deren Mono- und Diamide und cyclischen Imide; Monoolefine mit 3 bis 8 C-Atomen wie Propen, Isobutylen, Diisobutylen; auch oC ,ß-monoolefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, Hydroxymethylnorbornen oder Trimethylolpropanmonoallylather kommen in Frage. Weiter gehören zu dieser Gruppe Vinylester von aliphatischen C-.-C₁ ~-Carbonsäuren; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylisocyanat, Isopropenylisocyanat, Vinyloxazoline, Viny!oxazolidone, N-Vinylpyrolidon, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Diäthoxyäthylvinylsilan, Diäthoxymethylvinylsilan, Trimethoxyvinylsilan, Trimethylvinylsilan, Allylacetat; Isopropenylphenol; Vinylalkyläther mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest und o-, m-, p-

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Chlorstyrol, ο- und p-Cyanostyrol, ο-, m-, p-Methylstyrol_# p-Methoxystyrol, p-Isopropylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethoxystyrol.

Bevorzugte Monomeren der Gruppe C sind: Aliphatische Ester der (Meth)Acrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, (Meth)Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalbester bzw. Maleinsäurediester mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, N-Cyclohexyl-Maleinsäureimid, Fumarsäurehalbester und -diester mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, Propylen, Vinylacetat, 2-Vinyloxazolin.

Besonders bevorzugt aus der Gruppe C sind die angegebenen Malein- und Fumarsäuren bzw. deren angegebenen Derivate sowie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat und Propylen.

Namentlich seien folgende Copolymerisate aus den folgenden Monomerkombinationen hervorgehoben:

Styrol-Maleinsäureanhydrid; ch -Methylstyrol-Acrylnitril; Styrol - Acrylnitril - Methacrylnitril; Styrol-*£-Methylstyrol-Acrylnitril; of-Methylstyrol-Acrylnitril-Methacrylnitril; Styrol-Acrylamid-Methylmethacrylat; Styrol-Methacrylamid-Methylmethacrylat; Styrol-Methacrylsäure-Methylmethacrylat; Styrol-Maleinsäureanhydrid-Methylmethacrylat; Styrol-Maleinsäureanhydrid-Vinylacetat; Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid; Styrol-Acrylnitril-Methacrylsäure; Styrol-Acrylnitril-Methylmethacrylat; Styrol-Acrylnitril-tert.-Butylacrylat; Styrol-Methacrylnitril-Maleinsäureanhydrid; Styrol-Acrylnitril-N-Cyclohexylmaleinimid, Styrol-Acrylnitril-Maleinsäurehalbester; Styrol-Acrylnitril-Fumarsäurehalbester; Styrol-Acrylnitril-Fumarsäurediester,wobei die Alkoholkomponente des Halb- bzw.

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Diesters aliphatische einwertige Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen oder Cyclohexanol darstellen; Styrol-Acrylnitril-Methylvinylketon; Styrol-Acrylnitril-Butylmethacrylat; dO-Methylstyrol-Methacrylnitril-Methylmethacrylat; Styrol-Acrylnitril-Vinylacetat; Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Styrol-Methacrylnitril-Butylmethacrylat; Styrol-Acrylnitril-Methacrylnitril und ein Methacrylsäure- oder Acrylsäurealkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente; Styrol-Acrylnitril-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid, </ζ -Methylstyrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Styrol, Styrol-Acrylnitril-Allylalkohol.

Der in dieser Anmeldung gebrauchte Term 'unter stationären Bedingungen¹ bedeutet, die Konzentrationen sämtlicher Reaktionsteilnehmer ausgenommen die geregelte Initiatorkonzentration und damit die Zusammensetzung der gebildeten Produkte bleiben über die Zeitdauer der Polymerisation praktisch konstant. Ferner sind die Reaktionsparameter wie Restmonomerenzusammensetzungen, Viskositäten der Polymerisationsansätze, Temperaturen, Initiatorkonzentationen und Umsätze praktisch zeitlich konstant. Gebildetes Polymerisat und Restmonomere werden in gleichem Mengenfluß wie die zugefügten Ausgangsmonomere den Reaktionsräumen entzogen.

Bei der Polymerisation unter stationären Bedingungen sind differentielle und integrale Zusammensetzungen der Polymerisate gleich und das Verhältnis der Polymerzusammensetzung zu der sich einstellenden Restmonomerzusammensetzung abhängig vom Umsatz. Unter differentieller Zusammensetzung versteht man die Zusammensetzung desjenigen Polymerisats, das zu einem bestimmten Zeitpunkt gebildet wird, während die integrale Zusammensetzung die Bruttozusammensetzung desjenigen Polymerisates wiedergibt, das innerhalb einer bestimmten Zeit gebildet worden ist.

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Von einer 'idealen Durchmischung¹ wird gesprochen, wenn die Einmischzeit 1/10 der mittleren Verweilzeit und weniger beträgt. Diese Bedingung muß beim vorliegenden Verfahren gegeben sein. Hierbei kann die mittlere Verweilzeit 10 bis Min., vorzugsweise 20 bis 120 Min., und die Einmischzeiten bis 120 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 30 Sekunden betragen.

Die Verfahrensstufe wird bei Drücken von 1 bis 20 bar unter Rückvermischung durchgeführt, vorzugsweise bei Atmosphärendruck. Die Polymerisationstemperaturen betragen 60°C bis 150 C, Zur Herabsetzung des Molekulargewichtes können noch Kettenabbruchs- oder übertragungsmittel wie n- oder tert.-Dodecylmercaptan, Thioglykol, Thioglycerin, Cyclohexen, Allylalkohol, Methylvinylcarbinol, Kohlenstofftetrachlorxd in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden. Das Reaktionsprodukt wird dem Reaktor in demselben Maß entnommen, wie frische Ausgangsmischung eingeführt wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können mehrere Reaktoren hintereinander geschaltet werden.

Das aus dem Polymerisationsreaktor austretende Reaktionsprodukt, das bei 100° bis 25O°C eine Viskosität von 10 bis 10.000 Poise, gemessen im Rotationsviskosimeter, besitzt, kann von den Restmonomeren befreit werden. Hierzu kann der Sirup in weiteren Apparaturen entweder unter vermindertem Druck eingedampft oder durch Einblasen eines Inertgases von flüchtigen Bestandteilen befreit werden. Das Eindampfen unter vermindertem Druck geschieht durch Entspannungsverdampfung, Schneckeneindampfung, Dünnschichtverdampfung, Fallfilmverdampfung, Sprühtrocknung etc. Solche Verfahren sind von R. Erdmenger im 'Maschinenmarkt', Band 80, (1974) Heft 1, Seite 1 und Heft 10, Seite 148, beschrieben.

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Die Aufkonzentrierung durch Inertgas geschieht in sogenannten Schlangenrohrverdampfern. Hier wird der heiße Polymersirup zusammen mit einem Inertgas, Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserdampf durch ein langes beheiztes gewendeltes Rohr befördert, wobei infolge der Turbulenz das Material auf der Rohroberfläche innigst durchmischt wird. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen soll nach dem Eindampfprozeß unter 0,5 Gew.-% liegen. Das Harz kann nach üblichen Verfahren abgekühlt werden, wie zum Beispiel Strangziehen, Abschrecken mit Kaltwasser, Abkühlen auf Bändern oder Quetschwalzen, dann granuliert und abgepackt werden.

Zur Erniedrigung der Viskositäten können auch inerte Zusatzmittel, wie Verlaufsmittel, Stearate, Wachse, viskositätserniedrigende Flüssigkeiten wie Äthylbenzol, Toluol, Benzol, tert.-Butanol in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, über den ganzen Prozeß mitgeführt werden und evtl. abgetrennt werden. Auch können den zugesetzten Monomeren Stabilisatoren zugegeben werden wie tert.-Butylphenole, Hydrochinonmonomethyläther in Mengen von 10 - 1000 ppm.

Zur Kontrolle des konstanten Umsatzes in der Polymerisationsstufe können z.B. Dichte des Polymerisatsirups oder die Viskosität herangezogen werden zur Kontrolle der Monomerkonzentrationen bekannte Verfahren der GasChromatographie und/oder der Spektroskopie. Der Polymerisationsreaktor besitzt in jedem Falle durchmischende Rührorgane und ist ummantelt und/ oder mit Außenschlangen versehen. Im Prinzip kommen fast alle technisch bekannten Rührorgane in Frage wie Blattrührer, Ankerrührer, Impellerrührer, Kreuzbalkenrührer, Tannenbaumrührer, Gitterrührer, Wendelrührer, Knethacken, Knetschaufeln oder Knetwalzen. Um eine gute Längsdurchmischung zu erzielen, soll das Langen-Breiten-Verhältnis des Reaktors

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1:1 bis 1:6 betragen. Der Mantel des Reaktionsgefäßes wird von einem Wärmeaustauschmittel durchströmt. Einen konstanten Mengenfluß kann man mit Zahnrad- oder Kolbenpumpen aufrecht erhalten. Das Wärmeübertragungsmittel, wie Wasser, meist jedoch öle auf Silikon-, Parafin, -Mineralöl oder Diphenyl-Basis, durchläuft weiter im Kreis einen Wärmeaustauscher,um dort aufgeheizt oder abgekühlt zu werden. Mit heutzutage im Handel erhältlichen elektrischen oder pneumatischen Reglern wird die Temperatur des Wärmeübertragungsmittel konstant gehalten. Als Temperaturmeßstelle wird der unmittelbare Eintritt des Öles in den Mantel des Reaktors gewählt. Der Regler betätigt je nach der Abweichung vom Sollwert, je nach der Geschwindigkeit mit der sich die Temperatur dem Sollwert nähert oder entfernt und nach der Zeit der Sollwertabweichung (PID-Struktur des Reglers) ein Stellglied zum Kühlen oder Heizen des Öles. Die Kühlung bzw. Heizung des Öles geschieht über Wärmeaustauscher, die entweder mit Dampf, Heißwasser oder elektrisch beheizt, oder mit Kaltwasser bzw. Sole gekühlt werden. Das Stellglied kann ein Ventil oder ein Thyristorschalter sein. Während des Polymerisationsprozesses, also im kontinuierlichen Betrieb, wird die Innentemperatur im durchmischten Reaktionsgut gemessen und mit einer vorgewählten Temperaturdifferenz. /\ T _f zu der ölmanteltemperatur verglichen. Die Messung kann über ein elektrisches Signal zum Beispiel über einen Widerstandsfühler oder ein Thermoelement erfolgen oder durch Volumenänderung in einem mit Quecksilber oder einer stark expandierten Flüssigkeit bzw. Gas gefüllten Kappilare erfolgen. Einem Regler wird nun die Aufgabe übertragen, eine vorgegebene Temperaturdifferenz zwischen Reaktionsgut und ölmanteltemperatur (ZaT) aufrecht zu erhalten. In Frage kommen pneumatische Regler und elektronische Regler. Bevorzugt werden elektronische Regler, sogenannte Miniprozessrechner. Der Rech-

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ner kann als Analog- oder auch als Digitalrechner arbeiten. Von besonderem Interesse bei dieser Temperatursteuerung sind digitale Rechner, sogenannte DDC-Einheiten, 'Direkt Digital Control¹ -Einrichtungen. Der Rechner übernimmt die Aufgabe des Vergleiches mit der vorgegebenen Temperaturdifferenz und entscheidet über die zu treffenden Maßnahmen,damit die Differenz aufrecht erhalten wird. Er gibt seinen Befehl, bevorzugt in digitaler Form, einem Stellglied, das unmittelbar auf den zeitlichen Mengenfluß des Initiators wirkt. Der Initiator wird dabei mit einer ansteuerbaren Pumpe dosiert. Bewährt haben sich hier Kolben- oder Membranpumpen. Die Ansteuerung erfolgt elektrisch über die Veränderung der Pumpenfrequenz oder des Pumphubes. Das Stellglied empfängt seinen Befehl von der DDC-Einheit und übersetzt den Befehl in eine Änderung der Frequenz oder des Hubes. Solche Geräte sind heutzutage auf dem Markt erhältlich.

In der Regelungstechnik ist es des öfteren gebräuchlich, einen geregelten Mengenstrom in eine konstante Grundlast und eine variable Regellast aufzuteilen. Es kann daher in unserem Falle auch der für den Umsatz notwendige Mengenstrom, an in Radikale zerfallendem Initiator in eine konstante Grundlast, die über eine weitere Pumpe mit konstantem Mengenstrom dosiert wird, und in eine Regellast, die mit der geregelten Pumpe in variablem Mengenstrom dosiert wird, aufgeteilt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollen mindestens 10 % - 70 % der für den Umsatz benötigten Initiatormenge über die geregelte Pumpe dosiert werden. Bevorzugt werden mindestens 30 % des Initiators geregelt und maximal 70 % des Initiators ungeregelt in konstantem Strom zudosiert. Der Initiator liegt zweckmäßigerweise in flüssiger Form vor. Er kann aber auch als Suspension in einem inerten flüssigen Medium eindosiert werden, wie z.B. Azodiisobuttersäuredinitril in Äthylbenzol

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suspendiert. Bevorzugt arbeitet man aber mit gelösten oder flüssigen Initiatoren. Inerte Lösungsmittel können sein, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Methanol, Äthanol, tert.-Butylalkohol, Methylenchlorid, Phatalsäureester oder hochsiedende Kohlenwasserstofffraktionen. Geeignete Initiatoren sind solchi
zerfallen:

sind solche, die schon bei Temperaturen unter 100 C merklich

Tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperoctoat, Benzoylperoxid bzw. Monochlor- oder Dichlorbenzoylperoxid, Lauroylperoxid, Cyclohexanonhydroperoxid, Percarbonate, wie Dxisopropylperoxydicarbonat, Cyclohexylperoxydicarbonat, Sulfonylperoxide, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Acetylisopropylsulfonylperoxid, auch Stickstoffverbindungen wie Azodiisobuttersäuredinitril.

Die für einen Umsatz von 10 bis 70 Mol% bei 60°C bis 150°C benötigten Initiatormengen liegen bei 0,05 bis 1,0 Gew.-%,bezogen auf Monomere. Die TemperaturdifferenzZAT in ⁰C zwischen Reaktionsguttemperatur und Temperatur des Kühl-bzw.Wärmemediums liegt je nach der Reaktionsenthalpie, der Polymerisationstemperatur und des gewünschten Umsatzes zwischen 0 und 100⁰C. Die einzuhaltene Differenz richtet sich auch nach der Temperatur der kalt oder warm einfließenden Monomeren und deren spezifischen Wärme. Vor Festlegung der Temperaturdifferenz ist eine Wärmebilanz aufzustellen. In der Wärmebilanz gehen die folgenden Wärmemengen pro Zeiteinheit ein:

1) Reaktionswärme der Polymerisation, bezogen auf den gewünschten Umsatz.

2) Benötigte Wärme zum Aufheizen der kalt einfließenden Monomeren .

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3) Wärmeverluste der Apparatur infolge von Strahlung, Leitung und Konvektion.

4) Durch eingebrachte Rührenergie zugefügte Wärme. Die Bilanz muß ausgeglichen sein. Die zur Aufstellung der Wärmebilanz benötigten Daten und Methoden sind jedem Fachmann zugänglich und zum Beispiel auch im VDI-Wärmeatlas beschrieben.

5) Über den Mantel ab- oder zugeführte Wärmemenge, die eine Funktion des Wärmeübergangskoeffizienten, der Wärmeübergangsfläche und der Temperaturdifferenz zwischen Innen- und Außenwand des Reaktors sind.

Die gesuchte Größe, die TemperaturdifferenzZ_i T ist in dem Punkt 5 enthalten.

Bei der Polymerisation von Monomeren mit einer hohen Reaktionsenthalpie pro kg wie zum Beispiel Acrylnitril oder Acrylsäure, muß in den meisten Fällen über den Mantel Wärme abgeführt werden. Die Ölmanteltemperatur ist also niedriger als die Temperatur des Reaktionsgutes. Bei Polymerisation von Monomeren mit mittleren Reaktionsenthalpien pro kg, z.B. von Styrol, ist die Wärmebilanz meist schon bei geringen Temperaturunterschieden, T=O bis 10°C, ausgeglichen. Bei Monomeren mit einer geringen Reaktionsenthalpie pro kg, z.B. beim Cyclohexylmethacry lat, muß dem System über dem Mantel Wärme zugefügt werden. In diesem Falle kann die Manteltemperatur bis zu 100 C höher liegen als die Reaktionsguttemperatur.

In Figur 1 ist der Regelkreis beschrieben und im folgenden die Steuerung der Polymerisation von technisch interessierten Monomeren.

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Beschreibung der Regelkreise

1 ist der durchmischte, kontinuierlich betriebene Polymerisationsreaktor mit Rührer. 2 ist der ölmantel, der von der Pumpe 3 mit einem Wärmeüberträger durchpumpt wird. 4 ist eine Temperaturmeßstelle für die ölvorlauftemperatur. Im Wärmeaustauscher 5 wird das öl temperiert und über das Stellventil 6 dem Wärmeaustauscher ein Heiz-Kühlmedium (Wasser, Heißwasser, Dampf, Sole etc) zudosiert. 7 ist ein Temperaturregler mit PID-Struktur, der auf das Stellventil 6 wirkt. Die Temperatur des Reaktionsgutes wird mit dem Temperaturfühler 8 gemessen. Das Signal wird im Meßumformer 9 auf ein Einheitssignal, z.B. 0-20 mA, oder 0 bis 10 Volt, umgeformt und der DDC-Einrichtung 10 übermittelt. Die DDC-Einheit 10 gibt ihren Befahl digital an das Stellglied 11, das den Befehl umformt und den Getriebestellmotor 12 einstellt. 11 kann z.B. ein Dreipunktschrittregler mit den Funktionen'auf'/'halt¹ und 'zu' sein. Der Getriebestellmotor 12 wirkt auf das Getriebe 13, das von dem Motor 14 angetrieben wird. Durch die Verstellung des Getriebes 13 wird die Hubfrequenz der Kolbenpumpe 15 verändert, die das Peroxid 16 in den kontinuierlichen Monomerstrom 17 eindosiert. Über das Ventil 18 verläßt der Polymersirup den durchmischten Reaktor über ein Austragsorgan 19.

Le A 17 084 - 18 -

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2612AU to-

Beispiele

Für die Versuche wurde ein 45 1 Tankreaktor mit Ankerrührer und Strombrecher verwendet. Der Reaktor wird unter Normaldruck betrieben und ist mit der Atmosphäre über einen Rückflußkühler verbunden. Zum Anfahren wird der Reaktor mit heißen Monomeren gefüllt/ die über einen Wärmeaustauscher aufgewärmt werden. Die Austragspumpe 19 ist zunächst stillgesetzt. Der Mantel wird von einem handelsüblichen Wärmeübertragungsöl durchflossen. Über den Temperaturfühler 4 und der Regeleinrichtung 7, 6 und 5 wird das Öl auf eine Temperatur gebracht, die um den Betrag^AT in °C tiefer bzw. höher als die gewünschte Polymerisationstemperatur liegt. Zum Zeitpunkt des Startes wird der Regelkreis 8, 9, 10, 11, 12, 13, 15, 1 geschlossen. Der Digitalrechner 10 sorgt nun, daß über die Peroxiddosierung 15 das Reaktionsgut auf die Solltemperaturdifferenz zur öltemperatur gebracht wird. Der Rechner berücksichtigt bei diesem Vorgang die Zerfallzeit des Initiators und die damit zeitliche Abhängigkeit der Radikalkonzentration, die wiederum die Umsatzgeschwindigkeit bestimmt. Nach etwa 10 Minuten ist die gewünschte Umsatzgeschwindigkeit und damit die vorgegebene Temperaturdifferenz erreicht. Die Manteltemperatur darf bei dem Prozess geringen TemperaturSchwankungen unterworfen sein, der Regelkreis 8 bis 15 folgt den Schwankungen augenblicklich. Ein konstanter Umsatz stellt sich nach etwa 3 mittleren Verweilzeiten ein. Die Daten dieser Versuche sind nachstehend aufgeführt.

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26124U

Versuch Nr. 1

Vf-

Monomer	Styrol	120
Inhibitor, Gew. % bezogen auf Monomer	0,1 Di-tert.- butyl-p-kresol
Dosierung, kg/Stunde	100 kg,
Monomertemperatur ⁰C	23
Peroxid, Grundlast Gew.-% ,bezogen auf Monomer	0,1 tert.-Butylperpivalat
Mittlerer Peroxidverbrauch der Regellast in Gew.-%, bezogen auf Monomer	0,045 tert.-Butylperpivalat
Hilfsmittel	keine
mittlere Verweilzeit, Min.	22,6
mittlere Polymerisationstem- oeratur des Reaktionsgutes in °C 134
mittlere Temperatur des Wärme- bzw. Kühlmediums in 8c

/\ T in ^JC nach χ Stdn. ab Beginn der Polymerisation

x = 0,5	.Δ	T = -14,8
x = 1	»Δ	T = -14,5
χ = 10	.Δ	T = -14,0
x = 72	;Δ	T = -13,8
x = 1	•	U = 36,5
x = 10	•	U = 37
x = 72	*	U = 37

Umsatz U in Gew.-% nach χ Stunden, ab Beginn der Polymeris ation

Durchflußmenge des Wärmebzw. Kühlmediums in l/Min.

= Differenz aus mittlerer Polymerisations temperatur des Reaktionsgutes und mittlerer Temperatur des Wärme- bzw. Kühlmediums +1⁰C.

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709840/OUO

2612AU

Versuch Nr. ²

22 Gew.% Acrylnitril

Monomermischung	78 Gew.% Styrol
Inhibitor, Gew.-% bezogen auf Monomer	0,1 Gew.% Di-tert.-Butyl-p- kresol
Dosierung, kg/Stunde	100 kg,
Monomertemperatur C	15
Peroxid, Grundlast Gew.-%,bezogen auf Monomer	0,03 Diisopropylperoxidicarbonat
Mittlerer Peroxidverbrauch der Regellast in Gew.-%, bezogen auf Monomer	0,09 Diisopropylperoxidicarbonat
Hilfsmittel in Gew.-%, bezoq. auf Monomere	0,05 tert.-Dodecylmercaptan
mittlere Verweilzeit, Min.	22,6
mittlere Polymerisationstem- geratur des Reaktionsgutes in	95
mittlere Temperatur des Wärme- bzw. Kühlmediums in ⁰C	45

/\ T in ⁰C nach χ Stdn. ab Beginn der Polymerisation

x = 0,5;Δτ = -50,0 χ = 1 ;Δτ =-50,3 χ = 10 ;Δ Τ =-50,1

Umsatz U in Gew.-% nach χ Stunden, ab Beginn der Polymerisation

X =	o,	5;	ü =	35	,0
X =	1,	0;	υ =	36	,0
X =	10	• r	υ =	36	,5

Durchflußmenge des Wärmebzw. Kühlmediums in 1/ Min.

30

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26124U

Versuch Nr. ³

13 Gew.% Acrylsäure 34 Gew.% Butylacrylät

Monomermis chung	53 Gew.% Styrol	128
Inhibitor, Gew.-%,bezogen auf Monomer	0,1 Gew.-% Di-tert.-butyl-p-kresol
Dosierung, kg/Stunde	100
Monomertemperatur ⁰C	23
Peroxid, Grundlast Gew.-%,bezogen auf Monomer	0,1 tert.-Butylperpivalat
Mittlerer Peroxidverbrauch der Regellast in Gew.-%, bezogen auf Monomer	0,04 tert.-Butylperpivalat
Hilfsmittel in Gew.-%, bezogen auf Monomere	1,0 Isobutanol
mittlere Verweilzeit, Min.	22,6
mittlere Polymerisationstem- geratur des Reaktionsgutes in 128
mittlere Temperatur des Wärme- bzw. Kühlmediums in ⁰C

/\ T in ⁰C nach χ Stdn. ab Beginn der Polymerisation

x χ χ

0,5;/\t = 1 ?Δ^Τ =+0,5 10 ;Δτ =+0,5 72 ;Δ Τ =-0,3

Umsatz U in Gew.-% nach χ Stunden, ab Beginn der Polymerisation

x = 1 ; U = 34,5 χ = 10 ; U = 36 ,0 x = 72 ; U = 35,0

Durchflußmenge des Wärmebzw. Kühlmediums in l/Min,

30

Le A 17 084

- 22 -

709840/0140

2612AH

Versuch Nr. 4

Monomer

Cyclohexylmethacrylat

Inhibitor, Gew.-!,bezogen auf Monomer	0,1	Di-tert.-Butyl-p-kresol
Dosierung, kg/Stunde	100
Monomertemperatur C	22
Peroxid, Grundlast. Gew.-% bezogen auf Monomer	0,05	tert.-Butylperpivalat
Mittlerer Peroxidverbrauch der Regellast in Gew.-%, bezogen auf Monomer	0,04	tert.-Butylperpivalat
Hilfsmittel in Gew.-%, bezogen auf Monomer	0,3	tert.-Dodecy!mercaptan
mittlere Verweilzeit, Min.	22,6
mittlere Polynerisationstem- peratur des Reaktionsgutes in	130
mittlere Temperatur des Wärme- bzw. Kühlmediums in ⁰C	180

/\ T in °C nach χ Stdn. ab Beginn der Polymerisation

χ = 0,5;Δτ = +51 x = 1 ;Ζλ Τ = +50 χ = 10 ;Ζλ Τ = +50

Umsatz U in Gew.-% nach χ Stunden, ab Beginn der Polymerisation

χ = 1 ;
x= 10 ;

ü U

48 47

Durchflußmenge des Wärmebzw. Kühlmediums in l/Min.

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709840/OUO

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Aufrechterhaltung zeitlich konstanter Umsätze bei kontinuierlichen Massepolymerisationen von mindestens einem ^Q, ß-monoolefinisch ungesättigten Monomeren in mindestens einem kontinuierlich beschickten, rückvermischend gerührten (ideal vermischten) und mit Kühl- bzw. Heizvorrich tungen versehenen Tankreaktor unter stationären Bedingungen, bei mittleren Verweilzeiten von 10 bis 240 Minuten, Temperaturen von 60 C bis 150°C und Umsätzen von 10 bis 70 Mol% in Gegenwart von in Radikale zerfallenden Polymerisationsinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß während der Polymerisation durch eine geregelte Zugabe des Initiators eine um maximal + 1 C schwankende Temperaturdifferenz aus der mittleren Temperatur der Reaktionsmischung im Tankreaktor und der mittleren Temperatur des Heiz- bzw, Kühlmediums, das die Kühl- bzw. Heizvorrichtung des Tankreaktors in zeitlich konstanter Menge durchfließt, aufrechterhalten wird, wobei als Eingangsgröße des Regelkreises besagte Temperaturdifferenz und als Ausgangsgröße der Mengenfluß des Initiators herangezogen wird.

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