DE2300111B2 - Verfahren zur Abführung der Reaktionswärme bei der Copolymerisation des Äthylens in wäßriger Dispersion - Google Patents

Verfahren zur Abführung der Reaktionswärme bei der Copolymerisation des Äthylens in wäßriger Dispersion

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Description

Es ist bekannt, daß man wertvolle Polymerisationsdispersionen durch Copolymerisation des Äthylens in wäßriger Dispersion herstellen kann. Das Äthylen wird dabei in gasförmigem Zustand eingesetzt, und man arbeitet bei relativ hohen Drücken. Bei der Durchführung dieser Polymerisation in großtechnischem Maßstab ist es erwünscht, zumindest einen Teil der Reaktionswärme dv.rch Sic'ekühlung abzuführen. Bei der Verwendung vor Siedekühlern üblicher Anordnung stellt man jedoch rest, C iß der gleichmäßige Ablauf der Reaktion immer wieder durch Verstopfungen der Kühler- und Kondensatrohre gestört wird. Dies ist wahrscheinlich auf die Bildung von Äthylenhydratkristallen zurückzuführen, die bei den im System herrschenden hohen Drücken und den durch das Kühlmedium bedingten niedrigen Temperaturen beständig sind. So liegt z. B. der Zersetzungspunkt des Äthylenhydrats bei einem Druck von 41 Bar bei 16° C.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, diese Störungen zurückzudrängen und eine gleichmäßige Abführung der Polymerisationswärme zu ermöglichen. Diese Aufgabe wird durch das anspruchsgemäße Verfahren gelöst.
Aus der DE-OS 2038363 ist nun ein Verfahren zur Emulsions-Homopolymerisation des Vinylchlorids bekannt, bei dem zwar die Polymerisationswärme durch verdampfendes Vinylchlorid abgeführt wird, bei dem sich jedoch kein Äthylenhydrat bilden kann. Diese Verbindung kann sich auch beim Verfahren der US-PS 3 349070, das die Massepolymerisation von Styrol betrifft, nicht bilden. Bei dem Verfahren der DE-OS 2 049622 zur Wärmeabfuhr bei der Polymerisation von Monomeren in der Gasphase wird zwar Äthylen als mögliches Monomeres erwähnt, doch erfoigt dessen Polymerisation nicht in wäßriger Emulsion unter Verwendung Radikale bildender Katalysatoren, sondern in Abwesenheit von Wasser unter Verwendung von sog. Ziegler-Katalysatoren oder von Katalysatoren, die Chromoxid enthalten. Auch in dies-in Fall wird Polymerisationswärme durch Verdamp- !en von flüssigem Wärmeträger abgeführt, doch kann sich kein Äthylenhydrat bilden und Störungen im
Kühlsystem bewirken.
Weder der US-PS 3349070 noch der DE-OS 2049622, noch der DE-OS 2038363 können daher Anregungen für die Vermeidung der Äthylenhydratbildung in der Kühlzone einer Emulsions-Copolymerisation des Äthylens, bei der Wärme durch verdampfendes Monomeres abgeführt wird, entnommen werden,
Es wurde nun gefunden, daß man Copolymerisate des Äthlens mit 60 bis 95 Gewichtsprozent an üblichen Comonomeren durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Dispersion, wobei mindestens ein Teil der Polymerisationswänne abgeführt wird durch Verdampfen des Äthylens, Abkühlen der Dämpfe unter Wärmeaustausch mit einem Kühlmedium in einer oberhalb des Polymerisationsgefäßes angeordneten, mit diesem in offener Verbindung stehenden Kühlzone und Rückführen in das Polymerisationsgefäß mit Vorteil herstellen kann, indem am oberen Ende der Kühlzone die Dämpfe eingeführt und Comonomere in flüssiger Form im Verlauf der Polymerisation kontinuierlich oder absatzweise zugegeben werden, und die Abkühlung am absteigenden Dampfstrom erfolgt.
Als Comonomere kommen dabei in Frage: Vinylester von organischen Fettsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, beispielsweise Vinylacetat oder Vinylpropionat; olefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure; Ester solcher Säuren, wie Methylacrylat, Methylmethacryiat, Äthylacrylat, Butlyacrylat, Äthylhexylacrylat, sowie Maleinsäurediester oder -haibester des Methanols oder Butanols; Amide solcher Säuren, wie Acrylamid oderMethylolacrylamid; Nitrile solcher Säuren, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril; ferner Vinylchlorid, Vinyiäthylketon oder Vinylsulfonsäure, Hydroxyalkylacrylate und bifunktionelle Acrylester und Vinylverbindungen; sowie Gemische dieser Monomeren.
Die Polymerisation wird in wäßriger Dispersion in üblichen Druckautoklaven durchgeführt. Dabei können die bekannten Emulgier- und Dispergierhilfsmittel, wie z. B. ionische und nicht ionische Emulgatoren und Schutzkolloide, verwendet werden, wie sie in Houben-Weyl »Methoden der organischen Chemie«, Band XIV/1, »Makromolekulare Stoffe«, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, auf den Seiten 192 bis 208 und 411 bis 420 ausführlich beschrieben sind. Als wasserJösliche radikalbildende Polymerisationskatalysatoren kommen vor allem Persulfate, wie Kalium-, Natrium- und Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid und leicht Radikale bildende Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril, sowie Perborate und übliche Redoxkatalysatorsysteme in Frage. Ferner können übliche Regler- und Puffersubstanzen zugesetzt werden.
Die Polymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 30 und 85° C durchgeführt. Der Druck richtet sich nach der Menge Äthylen, die einpolymerisiert werden soll. Bei der Herstellung von Copolymerisaten mit niedrigem Äthylengehalt genügen Drücke um 5 bis 10 Bar; will man dagegen sehr hohe Äthylengehalte einstellen, so muß bei Drücken von 50 Bar oder darüber gearbeitet werden. Man geht im allgemeinen so vor, daß man den Äthylendruck konstant hält, so daß im Verlauf der Polymerisation laufend Äthylen in dem Maß, in dem es polymerisiert, nachgeliefert wird. Das Äthylen löst sich bereitwillig
in den in der Dispersion enthaltenen Comonomeren. Auch diese können semikontinuierlich im Verlauf der Polymerisation zugegeben werden.
Die bei der Polymerisation freiwerdende Wärme bewirkt, daß aus der wäßrigen Dispersion Äthylen verdampft. Je nach Zusammensetzung der Dispersion enthält der Gasraum über der Dispersion außer dem Äthylen auch noch geringe Mengen Wasser- und Comonomerendampf. Dieser trägt natürlich auch in geringem Umfang zur Abfuhr der Polymerisationswärme bei. Die Dämpfe können nun in eine Kühlzone eintreten, die oberhalb des Polymerisationsgefäßes angeordnet ist und mit diesem in offener Verbindung steht. ErfindungsgemäS werden die Dämpfe so geführt, daß sie am oberen Ende der Kühlzone eintreten. Die Kühlzone kann beispielsweise ein senkrecht angeordneter Röhrenbündelwärmeaustauscher sein. Die Dämpfe strömen dann von oben nach unten durch die Röhren und werden von dem Kühlmedium, das die Röhren umgibt, abgekühlt. Als Kühlmedium kommen übliche Flüssigkeiten mit einem Gefrierpunkt unterhalb der Arbeitstemperatur in prage, z. B. Wasser/Glykol-Gemische, Methanol, wäßrige Calciumchloridlösungen, flüssiger Ammoniak. In der Kühlzone kommen die Äthylendämpfe durch die Wand in indirekten Kontakt mit dem Kühlmedium. Es findet ein Wärmeaustausch statt, wodurch die Dämpfe abgekühlt werden. Arbeitet man bei Äthylendrücken oberhalb des kritischen Drucks (der bei reinem Äthylen bei 51 Bar, in Gegenwart geringer «1 Mengen Wasserdampf oder Comonomerer etwas höher liegen kann), so kann es nicht zu einer Kondensation kommen. Es hat sich aber überraschenderweise gezeigt, daß trotzdem die Polymerisations wärme in genügendem Maß abgeführt werden kann. r,
Vorzugsweise führt man die Polymerisation jedoch unterhalb des kritischen Drucks, vorzugsweise zwischen 5 und 50 Bar durch. Dabei können nun die Dämpfe bei indirektem Kontakt mit dem Kühlmedium kondensieren, sofern dessen Temperatur unterhalb der Kondensationstemperatur der Dämpfe insbesondere des Äthylens bei dem jeweiligen Druck liegt. Das Kondensat fließt dann in das Polymerisationsgefäß zurück.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man am oberen Ende der Kühlzone laufend Comonomere in flüssiger Form zugibt. Dabei tritt auch dann noch Wärmeabfuhr ein, wenn die Temperatur des Kühlmediums über der Verflüssigungstemperatur des Äthylens bei dem herrschenden -,» Druck liegt. Man kann sich vorstellen, daß die Kondensation der Dämpfe hier durch Auflösen in den flüssigen Comonomeren erfolgt. Die Lösunggibt beim Kontakt mit dem Kühlmedium Wärme ab. Diese Arbeitsweise ermöglicht eine noch gleichmäßigere v> Durchführung der Polymerisation, so daß z. B. in einem Chargenbetrieb 10 Stunden und langer störungsfrei polymerisiert werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die schematische Abbildung veranschaulicht: mi
In dem Polymerisationsgefäß 1 befindet sich die wäßrige Dispersion 2. Gasförmiges Äthylen wird über die Leitung 3 zugeführt. Oberhalb des Polymerisationsgefäßes ist der Wärmeaustauscher 4 angeordnet, der von einem Kühlmedium 5 durchströmt wird, hi Äthylendämpfe steigen durch die Leitung 6 auf unJ werden am oberen Ende des Kühlers in diesen eingeführt; die abgekühlten Dämpfe bzw. das Kondensat strömen durch die Leitung 7 in das Polymerisationsgefäß zurück. Durch die Leitung 8 werden Comonomere in das obere Ende des Kühlers eingebracht.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es, die Polymerisationswärme bei der Äthylencopolymerisation in wäßriger Dispersion gleichmäßig abzuführen, wodurch eine Polymerisation in großtechnischem Maßstab wesentlich vereinfacht wird. Es ist überraschend, daß der Dampfkreislauf und damit die Wärmeabfuhr so gleichmäßig und gut regelbar durchgeführt werden kann, obwohl man in der Nähe des kritischen Drucks arbeitet. Ein Teil der Polymerisationswärme kann zusätzlich durch herkömmliche Mantelkühlung abgeführt werden.
Die entstehenden Polymerisatdispersionen können den üblichen Verwendungszwecken zugeführt werden; sie sind z. B. als Textilhilfsmittel, als Bindemittel für Papierstreichmassen, Anstriche oder Faservliese, sowie als Klebrohstoffe oder Zusätze zu hydraulischen Bindemitteln brauchbar.
Die in den Beispielen genannte.- Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel
In einem Rührdruckbehälter aus V4A-Stahl, ausgerüste'. mit von oben zu beaufschlagendem nach Abbildung angeordnetem Rückflußkühler mit Rohrbündelwärmeaustauscher (Abbildung), wird eine Emulsionscopolymerisation mit Monomerenzulauf durchgeführt. Der Behälter wird mit 66,4 Teilen Wasser,
3,75 Teilen Polyvinylalkohol,
1,5 Teilen Octylphenol · 25 Äthylenoxid, 0,375 Teilen Kaliumpersulfat, 0,6 Teilen Vinylacetat
beschickt, die Temperatur des Inhalts mit Hilfe eines Temperiermantels auf 40° C eingestellt und (nach mehrmaligem Spülen der Behälteratinosphäre mit Äthylen) ein Äthylendruck von 41 Bar eingestellt. Außerhalb des Reaktionsbehälters wird eine Lösung A aus weiteren
12,0 Teilen Wasser,
0,2 Teilen Natriumacetat,
0,1 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat bereitet, und zum Starten der Reaktion werden 1,5 Teile dieser Lösung zugepumpt. 15 Minuten später wird damit begonnen, 59,4 Teile Vinylacetat im Verlauf von 4 Stunden gleichmäßig durch den Rückflußkühler und den Rest der Lösung A in 5V2 Stunden gleichmäßig direkt in den Reaktionsbehälter zu pumpen. Das durch die Reaktion verbrauchte Äthylen wird laufend ergänzt. Die entstehende Reaktionswärme wird durch das Kühlmittel des Wärmetausch, n; abgeführt. Seine Temperatur bewegt sich im Verlauf der gesamten Reaktionszeit zwischen —2 und + 15° C, gesteutrt durch die Temperatur der Reaktionsmischung.
Nach Reakiionsende wird die Kühleinrichtung außer Betrieb gesetzt, und nach Entspannen kann dem Reaktionsbehälter die auspolymerisierte Kunststoffdispersioii entnommen werden, die 17,5% Äthylen im Copolymerisat enthält.
Vergleichsbeispiel A
Die Versuchsnedingungen sind am Beginn der Polymerisation so, wie sie im Beispiel beschrieben sind, lediglich die Führung der im Wärmetauscher zu kühlenden Dämpfe ist anders: Sie werden aus dem Reak-
23 OO 111
tionsbehälter in die untere Verteilerhaube des Rohrbündelwärmetauschers geleitet, aus der auch die Flüssigkeit (am Wärmetauscherkopf zugeführtes Vinylacetat und Kondensat) in den Reaktor zurückfließt.
Die Polymerisation verläuft etwa 1 Stunde lang in der gleichen Art, wie im Beispiel beschrieben. Dann verstopft sich der Ablauf der unteren Verteilerhaube des Rohrbündelwärmetauschers und es sammelt sich dort Kondensat und mit Äthylen gesättigtes (am Wärmetauscherkopf zugeführtes) Vinylacetat an. Die Kühlwirkung hört auf. Wenn sich genügend Flüssigkeit angesammelt hat, läuft sie in das Rohr hinein, das für die aufsteigenden Dämpfe vorgesehen ist, so daß sich die beiden Stoffströme gegenseitig behindern. Die Flüssigkeit gelang! nur teilweise in den Reaktor, was sich durch wiederbeginnende geringfügige Kühlleistung erkennen läßt. Die Temperatur des Reaktorinkoltc otairwt it*rtr\fY% iiieitarkin or» ι-*-* rind rl·** Tnmns*
raturregelung nur immer größere (Kondensations-) Leistung des Wärmetauschers bewirkt. Dadurch füllt sich der Wärmetauscher ebenfalls mit Kondensat. Nach einer weiteren Stunde ist alles im Reaktor vorliegende Monomere verbraucht, die Temperatur ist bis etwa 80" C angestiegen und beginnt wieder zu sinken. Es muß kein Äthyien mehr nachgeprebt werden, um den Druck auf 41 Bar zu halten. Es besteht die Gefahr, daß die Verstopfung sich löst, so daß große Mengen Monomerenmischung in die Reaktionszone gelangen können, was zu einem Durchgehen des Reaktors führen würde.
Der Versuch wird abgebrochen und das Rücklaufrohr so schnell wie möglich (nach Entspannen) demontiert. Man sieht in der Ablauföffnung der unteren Verteilerhaube des Rohrbündelwärmetauschers den gesamten Querschnitt durch Eis verstopft. Das Eis hat die Konsistenz und das Aussehen schwach gepreßten Schnees. Es enthält Äthylen okkludiert. Das Innere > des Rücklauf rohres ist weiter unten mit einem derartigen Belag etwa 10 mm stark belegt. Der Querschnitt des für die aufsteigenden Dämpfe vorgesehenen Rohres ist halbkreisförmig auf die Hälfte reduziert.
ι,, Vergleichsbeispiel B
Wie Vergleichsbeispiel A, jedoch wird das Vinylacetat nicht durch den Wärmetauscher, sondern dem Reaktor direkt zugeführt. Die Polymerisation verläuft etwa 1 Stunde lang in der gleichen Art. wie im Beispiel ■> beschrieben, dann ähnlich wie in Vergleichsbeispiel A. Die Situation ist lediglich dadurch verschärft, daß die Vinylacetatzufuhr in die reagierende Mischung nicht behindert ist und daher deren Tempera-
I! \ I* I i
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teren 20 Minuten abgebrochen.
Vergleichsbeispiel C
Wie Vergleichsbeispiel B, jedoch wurde vorher das Rücklaufrohr für das Kondensat demontiert und das Rohr für die aufsteigenden Dämpfe auf den Gesamtquerschnitt des Rohrbündelwärmetauschers erweitert, sei daß Dämpfe und Kondensat einander nicht merklich behinderten.
Die Polymerisation verläuft etwa 2 Stunden lang in der gleichen Art, wie im Beispiel beschrieben. Danach ist das Verbindungsrohr zv'jschen Wärmetauscher und Reaktor so stark in seinem Querschnitt durch Ablagerungen verengt, daß der weitere Ablauf wie im Vergleichsbeispiel B ist.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Äthylens mit 60 bis 95 Gewichtsprozent an üblichen Comonomeren durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Dispersion, wobei mindestens ein Teil der Polymerisationswärme abgeführt wird durch Verdampfen des Äthylens, Abkühlen der Dämpfe unter Wärmeaustausch mit einem Kühlmedium in einer oberhalb des Polymerisationsgefäßes angeordneten, mit diesem in offener Verbindung stehenden Kühlzone und Rückführen in das Polymerisationsgefäß, dadurch gekennzeichnet, daß am oberen Ende der Kühlzone die Dämpfe eingeführt und Comonomere in flüssiger Form im Verlauf der Polymerisation kontinuierlich oder absatzweise zugegeben werden, und die Abkühlung am absteigenden Dampfstrom erfolgt.
    ίο
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