DE2305211A1 - Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid in waessrigem medium unter verwendung eines rueckflusskuehlers - Google Patents

Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid in waessrigem medium unter verwendung eines rueckflusskuehlers

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Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
11 Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßrigem Medium unter Verwendung eines Rückflußkühlers "
Priorität: 2. Februar 1972, V.St.A., Nr. 222 975 11. September 1972, V.St.A., Nr. 288 176
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßrigem Medium unter Verwendung eines Rückflußkühlers.
In der Technik wird die Polymerisation von Vinylchlorid absatzweise in großen Reaktionsgefäßen mit einem Fassungsvermögen von etwa 7570 bis 37 850 Litern durchgeführt. Diese Reaktionsgefäße sind von einem Mantel umgeben, durch welchen entweder heißes oder kaltes V/asser zur Erwärmung oder Kühlung des Gefäßinhalts geleitet wird. Die Polymerisation von Vinylchlorid verläuft stark exotherm. Es ist entscheidend, die Polymerisationstemperatur in engen Grenzen zu halten, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Dies wird dadurch erreicht, daß man durch den Mantel Wasser leitet, um die Temperatur zu steuern. Es liegt auf der Hand, daß die zum Kühlen des Reaktionsgefäßes verfügbare Ober-
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fläche verhältnismäßig klein ist im Vergleich zum Inhalt des Reaktionsgefäßes. Ein Behälter mit einem Fassungsvermögen von 18 930 Liter hat eine Kühlfläche von etwa 32,5 m2. Die Reaktionsgefäße sind im allgemeinen mit Glas ausgekleidet. Diese Glasauskleidung zusammen mit der dicken Stahlwandung ist für die schlechte Wärmeübertragung verantwortlich. Normalerweise haben Reaktionsgefäße dieser Art eine Wärmeübertragungsgeschwindigkeit während der Polymerisation von etwa 81 bis 136 kcal/Std./m / 0,60C.
Es ist bekannt, zusammen mit den Reaktionsgefäßen Rückflußkühler zu verwenden. Die Rückflußkühler.haben eine wesentlich größere · Oberfläche, die doppelt so groß oder größer ist als die Oberfläche der Kühlfläche des Reaktionsgefäßes. Von mindestens gleicher Bedeutung ist die Tatsache, daß der Wärmeübertragungskoeffizient des Kühlers erheblich größer ist, als der der Oberfläche des Reaktionsgefäßes. Er liegt in der Größenordnung von 217 bis 271 kcal/Std./m2/O,6°C. Durch den Rückflußkühler kann somit die 2- bis 5fache Menge oder mehr an Wärme je nach der Größe des Kühlers abgezogen werden, als es von der Oberfläche des Reaktiohsgefäßes möglich ist. Der Vorteil der Abfuhr einer so großen Wärmemenge in kürzerer Zeit liegt auf der Hand, da man die Polymerisation in wesentlich kürzerer Zeit durchführen kann. Dies bedeutet eine größere Kapazität, geringere Investierungskosten und geringere Betriebskosten für die gleiche Kapazität.
Trotz der Vorschläge, einen Rückflußkühler bei der Polymerisation von Vinylchlorid in wäßrigem Medium zu verwenden, um die Polymerisationszeit zu verringern, wird bei den meisten techni-
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sehen Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid kein Rückflußkühler eingesetzt. In den Fällen, bei denen ein Rückflüßkühler verwendet wird, sind besondere Maßnahmen erforderlich, z.B. eine Verminderung der Ansatzmenge im Reaktionsgefäß, was eine Verminderung der Kapazität zur Folge hat. Der wesentliche Grund, warum ein Rückflußkühler bei der Herstellung von Polyvinylchlorid nicht verwendet wird, ist die Tatsache, daß der Rückflußkühler durch Ablagerung von polymerem Vinylchlorid auf seiner Innenoberfläche verschmutzt wird. Dies erfordert häufiges Reinigen. Der Aufwand an Zeit und Arbeitskraft und die beim Reinigen auftretenden Schwierigkeiten überwiegen den Vorteil der Verminderung an Polymerisationszeit.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßrigem Medium und in einem Reaktionsgefäß unter Verwendung eines Rückflußkühlers zu schaffen, bei dem die vorstehend geschilderten Nachteile nicht auftreten.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßrigem Medium in einem Reaktionsgefäß, aus welchem dampfförmiges Vinylchlorid entnommen, in einem Kühler kondensiert und in das Reaktionsgefäß in flüssiger Form wieder zurückgeleitet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Innenoberfläche des Kühlers mit V/asser zusammenbringt. Auf diese Weise gelingt es, die Abscheidung von Vinylchloridpolymerisat auf der Innenoberfläche des Kühlers erheblich zu vermindern.
Ein anderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, den aus dem Reaktionsgefäß austretenden Vinylchloriddampf vor seinem
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Eintritt in den Kühler mit einem Flüssigkeitsspray, der.einen Entschäumer enthält, zusammenzubringen, um auf diese Weise die Neigung des Mitreißens von Polymer in den Kühler zu verringern.
•Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden 20 bis 45 Prozent des Wassers des wäßrigen Mediums, das normalerweise im Reaktionsgefäß vorgelegt wird, während des Verdampfens und der Kondensation des VinylChlorids in den Kühler eingeleitet.
Da der Rückflußkühler eine wesentlich raschere Polymerisation ermöglicht, kann in den meisten Fällen die Reaktorkapazität verdoppelt werden, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erheblich verbessert. Das Verfahren mit Rückflußkühler hat keinen ungünstigen Einfluß auf die Eigenschaften des Polymerisats oder die Polymerisationsparameter, wie Umsatz und Ausbeute, zur Folge, Die Häufigkeit der Reinigung des Kühlers und die für diese Reinigung erforderliche Zeit sind verringert. Der on-stream-Faktor für den Kühler ist somit erhöht und die Haltungskosten sind verringert.
Bei Verwendung eines Rückflußkühlers gestattet die Erhöhung der Wärmeabfuhrkapazität durch den Kühler eine Erhöhung der Polymerisationsinitiatorkonzentration über die normalerweise verwendete Konzentration, wenn ohne Rückflußkühler gearbeitet wird. Die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Reaktionswärme sind proportional zur Quadratwurzel der Initiatorkonzentration. Wenn z.B. der Rückflußkühler die Wärmeabfuhrkapazität eines Systems verdoppelt, kann die Initiatorkonzentration um das Vierfache erhöht werden.
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Die Erfindung wird durch die Zeichnungen weiter erläutert. Figur 1 zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Pigur 2 zeigt im Querschnitt die in Figur 1 wiedergegebene Vorrichtung.
Die Vorrichtung besteht aus einem Mantel und Röhrenrückflußkühler, der auf ein übliches Polymerisationsgefäß 2 für Vinylchlorid aufgesetzt ist. Das Reaktionsgefäß besteht gewöhnlich aus einem äußeren Stahlmantel und einer Auskleidung aus Glas und
zum Kühlen oder Erhitzen
es besitzt einen Mantel* der das keaktionsgefäß umgibt. Das Reaktionsgefäß kann eine Kapazität von etwa 7570 bis 37 850 Liter aufweisen. Die Kühloberfläche des Kühlmantels für ■ ein Reaktionsgefäß mit einer Kapazität von 18 930 Liter beträgt
ρ
etwa 32,5 m . Der Wärmeübergang von der äußeren Oberfläche des Reaktionsgefäßes auf die Innenoberfläche des mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäßes ist nicht gut. Die Wärmeleitung beträgt im allgemeinen bei sauberen Oberflächen und während der Polymerisation etwa 81 bis 136 kcal/Std./m2/0,6°C. Der Kühler ist vom Röhrentyp und ist vorzugsweise so gebaut, däß seine Kühloberfläche das 1- bis 2fache der Kühloberfläche des Reaktionsgefäßes beträgt.
Die Beschickung in das Reaktionsgefäß 2 wird durch eine nicht gezeigte Öffnung am Kopf des Reaktionsgefäßes eingebracht. Die Hauptbestandteile der Beschickung sind monomeres Vinylchlorid und Wasser. Das Monomer kann aus Vinylchlorid oder einem Gemisch aus Vinylchlorid zusammen mit geringen Mengen anderer Vinylverbindungen sein, wie Vinylacetat, Acrylsäure, Acrylsäureester^, Vinylicenchlorid oder Vinylbromid. Das Wasser wird in voll entsalzter Form in etwa der gleichen Menge wie das Vinylchlorid
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zugegeben. Diese Menge kann jedoch von etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Gesaratbeschickung, betragen, je nach den Reaktionsteilnehmern, den Arbeitsbedingungen und dem Reaktionsprodukt.
Normalerweise verbleibt oberhalb des Flüssigkeitsspiegels im Reaktionsgefäß ein Dampfraum. Erfindungsgemäß muß der.Dampfraum nicht erhöht werden, um ein Verschmutzen des Kühlers durch Mitreißen von Polymer zu unterbinden. Beispielsweise kann man ein Reaktionsgefäß mit einer Kapazität von 21 960 Liter mit bis zu etwa 18 930 Liter Flüssigkeit füllen. Es verbleibt ein Dampfraum von etwa -3028 Liter. Vorzugsweise werden etwa 20 bis 45 Prozent des Wassers des wäßrigen Mediums nicht im Reaktionsgefäß vorgelegt, sondern später durch den Rückflußkühler eingeleitet, um eine Barriere zu bilden und das Ansetzen von Polymer auf der Innenoberfläche der Röhren des Rückflußkühlers zu verhindern. Dies hat den zusätzlichen Vorteil, daß zu Beginn der Polymerisation der Flüssigkeitsspiegel im Reaktionsgefäß niedriger ist, wodurch die Gefahr des Mitreißens von Polymerteilchen in den Rückflußkühler auf ein Mindestmaß beschränkt bleibt. Die zur Polymerisation von Vinylchlorid verwendeten Polymerisationsinitiatoren und Zusätze sind bekannt. Sie hängen von der Art des verwendeten Verfahrens und des gewünschten Produkts ab. Ein übliches Verfahren ist die Emulsions- oder Dispersionspolymerisation, bei der ein Redox-Initiatorsystem, wie Wasserstoffperoxid, zusammen mit Natriumformaldehydsulfoxylat oder Kaliumpersulfat zusammen mit Natriumbisulfit und ein Dispergiermittel, wie ein Alkylsulfat oder -sulfonat ,verwendet wird. Ein anderes übliches Polymerisationsverfahren ist die Suspensionspolymeri-
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sation, bei der als Polymerisationsinitiator IsopropyIperoxydicarbonat oder Caprylylperoxid verwendet wird. Gewöhnlich werden Suspendiermittel, wie Polyvinylalkohol oder Gelatine, verwendet. Bei Verwendung eines Rückflußkühlers treten bei der Suspensionspolymerisation Schwierigkeiten auf, da die kleinen Polymerteilchen in den Kühler mitgerissen werden und sich an der Innenwand des Kühlers abscheiden. Dies hat ein rasches Verstopfen der Kühlerrohre zur Folge. Bei der Emulsionspolymerisation kann durch mitgerissenen Latex auch ein Verkleben der Rohre des Rückflußkühlers hervorgerufen werden. Bei beiden Arten der Polymerisation kann auch eine in situ Polymerisation des Vinylchlorids an den Kühlerrohren auftreten.
Kühlwasser zum Kontakt mit den Rohren 6 im Kühler 1 kann durch die Leitung 12 in den Kopf des Kühlers 1 und durch die Düse 13 eingeleitet werden. Andere geeignete Maßnahmen, wie das Einleiten von Wasser an einer Mehrzahl von in Abständen angeordneten Stellen oberhalb der Rohre können ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise wird das Wasser jedoch eingesprüht. Das aus der Düse 13 ausgesprühte, vollentsalzte Wasser fließt an den Innenoberflächen der Rohre 6 herunter. Gewöhnlich genügen 3,79 bis 26,5 Liter Wasser/Minute, je nach der Größe des Kühlers, um eine Wasserschicht auf der Innenoberfläche der Rohre auszubilden und die Abscheidung von Polymer auf diesen Rohren zu verhindern. Es können jedoch auch größere Mengen Wasser verwendet werden. Der Effekt dieser geringen Menge an Wasser ist überraschend, wenn man berücksichtigt, daß relativ große Mengen an Kondensat, etwa 37,9 bis 379 Liter/Minute, je nach der Größe des Kühlers und der Polymerisationsgeschwindigkeit, aus dem Kühler
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abfließen. Nach dem Herabfließen an den Rohren gelangt das Wasser zusammen mit dem kondensierten Vinylchlorid in das Reaktionsgefäß 2.
Die Einspeisungsgeschwindigkeit des voll entsalzten Wassers und der Flüssigkeit, die das Entschäumungsmittel enthält, ist vorzugsweise mindestens so hoch, wie die Geschwindigkeit der Entnahme der normalen Volumenabnahme des Reaktionsgemisches im Reaktionsgefäß. Normalerweise nimmt das Volumen des Reaktionsgemisches während der Polymerisation auf Grund der unterschiedlichen Dichten des Monomeren und des Polymerisats ab. Die Einspeisungsgeschwindigkeit ist vorzugsweise größer als die Geschwindigkeit der Schrumpfung des Ansatzes und sie ist nur durch das Volumen des Reaktionsgefäßes#oberhalb des Flüssigkeitsspiegels des Reaktionsgemisches, beschränkt.
In bestimmten Fällen ist es vorteilhaft, die Vinylchloriddämpfe bei ihrer Entnahme aus dem Reaktionsgefäß, insbesondere bei der Emulsionspolymerisation, mit einer Flüssigkeit zu besprühen, die ein Entschäumungsmittel enthält. Diese das Entschäumungsmittel enthaltende Flüssigkeit ist vorzugsweise Wasser, es kann jedoch auch jedes andere inerte Verdünnungsmittel verwendet werden. Das Entschäumungsmittel kann ein üblicher Entschäumer sein, der die Polymerisationsreaktion nicht stört. Da Entschäumer normalerweise bei der Vinylchloridpolymerisation verwendet werden, sind solche Entschäumer bekannt. Die Menge des verwendeten Entschäumers ist nicht besonders kritisch. Sie hängt von der Wirksamkeit des jeweils verwendeten Entschäumers und dem jeweils verwendeten Polymerisationsrezept ab. Beispielsweise benötigen Polymerisatiönsrezepte mit hohem Gehalt an Emulgator, die infolgedessen beson-
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ders zum Schäumen neigen, eine höhere Konzentration an Entschäumer. Der Entschäumer wird dem Reaktionsgemisch in solcher Geschwindigkeit zugeführt, daß die Gesamtmenge des zugesetzten Entschäumers zwischen 0,001 und 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches,' beträgt. Die Menge der Flüssigkeit, die mit dem Entschäumer eingesprüht wird, kann jede Menge sein, die einen Spray über die Querschnittsfläche der Leitung ermöglicht, durch welche die Vinylchloriddämpfe aus dem Reaktionsgefäß in den Kühler strömen.
Vorzugsweise
/ ist das Kühlwasser, das durch den Mantelteil des
Kühlers 1 fließt, das gleiche Kühlwasser, das aus dem nicht gezeigten Wärmeaustauschermantel des Reafctionsgefäßes 2 fließt.
Dieses Wasser hat normalerweise eine Temperatur von 25 bis 400C, je nach der erforderlichen Wärmeabfuhr. Bei tieferen Wassertemperaturen ist natürlich die Wärmeabfuhrkapazität des Systems
erhöht.
Die Temperatur der Sprays ist nicht von entscheidender Bedeutung. Vorzugsweise wird Wasser von Raumtemperatur verwendet. Mit Wasser, dessen Temperatur unterhalb Raumtemperatur liegt, erreicht man eine größere Wärmeabfuhrkapazität, und die Neigung zur Bild-Bildung von Polymerablagerungen ist geringer.
Wenn das monomere Vinylchlorid nicht kondensierbare Inertgase, wie Stickstoff, enthält, so kann es notwendig sein, das Ventil 8 während der ersten Stunde der Polymerisation in Zeitabständen
zu öffnen, um die Gase entweichen zu lassen.
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Die Polymerisation des Vinylchlorids wird bei üblichen Temperaturen und Drücken durchgeführt, die etwas variieren, je nach dem gewünschten Produkt. Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 0 bis 100 C durchgeführt werden, im allgemeinen liegt der Temperaturbereich bei etwa 40 bis 750C. Der Druck'kann in verhältnismäßig breiten Grenzen liegen, im allgemeinen beträgt er 7 bis 17,6 at, vorzugsweise etwa 7 bis 12,3 at. Sofern der Druck nicht auf andere Yieise gesteuert wird, ist der Druck gewöhnlich der sich über dem System einstellende Druck bei der Verdampfung der Monomeren im Reaktionsgemisch.
Zu· Beginn der Polymerisation wird die Temperatur der Reaktionsteilnehmer auf die gewünschte Polymerisationstemperatur mit einem Heizmedium, d.h. Heißwasser, erhöht, das durch den Mantel um das Reaktionsgefäß 2 geleitet wird. Sobald die Polymerisation einsetzt, wird sie stark exotherm. Deshalb wird ein Kühlmittel, d.h. Kaltwasser, durch den Mantel und den Kühler geleitet, um die Reaktionsteilnehmer im Reaktionsgefäß 2 bei möglichst konstanter Polymerisationstemperatur zu halten. Mit fortschreitender Polymerisation entwickeln sich Vinylchloriddämpfe, die nach aufwärts vom Kopf des Reaktionsgefäßes 2 durch die Leitung 3 in den Kühler 1 gelangen. In der Leitung 3 ist ein Rohr 4 angeordnet, das in einer Düse 5 endet. Die einen Entschäumer enthaltende Flüssigkeit kann aus der Düse 5 im Gegenstrom zum Vinylchloriddämpf eingesprüht werden. Der Spray aus der Düse 5 verhindert, daß mitgerissener Schaum in den Kühler 1 gelangt. Nach dem Durchgang durch die Leitung 3 treten die Vinylchloriddämpfe in die Leitungen 6 des Rückflußkühlers 1, in welchem sie gekühlt und kondensiert werden. Das flüssige Kondensat fließt von den Leitungen auf den
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Boden des Kühlers 1 und von dort in das Reaktionsgefäß 2. Eine Leitung 7, durch die Gase abgelassen werden können, führt vom Kopf des Kühlers weg. Ein Ventil 8 steuert die Strömung der Gase durch die Leitung 7. Kühlwasser tritt durch den Einlaß 9 in den Mantelteil des Kühlers 1 ein und wird durch den Auslaß abgeführt. Prallplatten 11 steuern die Strömungsrichtung des Kühlwassers durch den Kühler.
Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens muß die Leitung 3 nicht verwendet werden. Statt dessen kann eine einzige Leitung sowohl für die aufwärtsströmenden Vinylchloriddämpfe als auch für das nach abwärts fließende Vinylchloridkondensat verwendet werden. Die Leitung, die den Kopf des Reaktionsgefäßes 2 mit dem Kühler 1 verbindet, soll natürlich genügend dimensioniert sein, damit die nach aufwärts strömenden Vinylchloriddämpfe glatt im Gegenstrom zu dem nach abwärts in das Reaktionsgefäß fließenden flüssigen Kondensat strömen können.
Eine Leitung 12 führt in den Kopf des Kühlers 1 und endet in einer Düse 13 oberhalb der Leitungen 6. Durch die Düse 13 wird voll entsalztes V/asser eingesprüht, das an den Innenoberflächen der Leitungen 6 entlang fließt. Durch das Einsprühen des Wassers in Berührung mit der Innenoberfläche der Leitungen wird eine Barriere oder ein Schutzfilm ausgebildet, der die Bildung und die Ansammlung von Polymerisat auf der Oberfläche der Kühlerrohre verhindert. Der Grund für diese hemmende Wirkung ist nicht bekannt, wenn man berücksichtigt, welch geringe Mengen im Vergleich zur Menge des Rückflußkondensats verwendet werden. Vermutlich ist es günstig, die Leitungen mit Wasser zu benetzen. Dadurch
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ein
bildet sich /Schutzfilm, der die Oberfläche der Leitungen gegen das Ansetzen von Polymer schützt. Jedenfalls wird durch diese Maßnahme die Innenoberfläche des Kühlers über lange Zeiträume frei von Polymer gehalten.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 betrifft eine Emulsionspolymerisation und Beispiel 2 eine Suspensionspolymerisation.
Beispiel 1
Ein Mantel- und Röhrenrückflußkühler wird auf ein übliches Vinylchlorid-Polymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 18 930 Liter aufgesetzt. Der Kühler enthält 235 Röhren mit einem Innendurchmesser von 25f4 mm und er hat eine Wärmeübertragungsfläche von etwa 46,4 m . Das Reaktionsgefäß wird zur Herstellung zahlreicher aufeinanderfolgender Ansätze von Polyvinylchlorid durch Emulsionspolymerisation verwendet. Ein typisches Reaktionsgemisch besteht anfänglich aus 9080 Liter vollentsalztem Wasser, 8400 kg Vinylchlorid, 15 kg Impflatex (30 Prozent Feststoff gehalt) und 1,09 kg Natriumformaldehydsulfoxylat. Die Polymerisation wird durch kontinuierliches Einspeisen einer wäßrigen, 0,3gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxidlösung und einer wäßrigen, 1,5gewichtsprozentigen Natriumformaldehydsulfoxylatlösung bei etwa 52°C gestartet. Die Lösungen werden in einer stündlichen Geschwindigkeit von 18,9 Liter bzw. 14 Liter während der ersten 2 Stunden zugeführt. Danach wird die Zugabegeschwindigkeit jeder Lösung auf etwa 9»5 Liter/Stunde vermindert. Gleichzeitig wird eine wäßrige,IQ5gewichtsprozentige Lösung von Natriumlaurylsulfat in einer Geschwindigkeit von 30,3 bis 41,6 Liter/Stunde eingespeist, bis die Gesamtmenge etwa
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265 Liter beträgt. Nach Beginn der Polymerisation wird die Temperatur des Kühlwassers im Wärmeaustauschermantel um das Reaktionsgefäß auf 35 bis 400C eingestellt, um die Polymerisationstemperatur bei etwa 520C zu halten. Das aus dem Kühlmantel austretende Wasser wird in den Mantelteil des Rückflußkühlers eingeleitet. Der Rückflußkühler wird etwa dreimal während der ersten Stunde der Polymerisation entlüftet, damit Inertgase entweichen können. Jeder Entlüftungsgang wird etwa 5 Minuten lang durchgeführt. Der Abstand zwischen den Entlüftungsvorgängen beträgt etwa 15 Minuten. Die Kondensation des Vinylchlorids im Rückflußkühler setzt etwa 1 Stunde nach Beginn der Polymerisation ein. Etwa 3 Stunden nach Beginn der Polymerisation wird voll entsalztes V/asser über die Kühlrohre gesprüht, und Entschäumer enthaltendes Wasser wird im Gegenstrom zu den Vinyl chloriddämpfen, die in den Kühler eintreten, gesprüht. Das vollentsalzte V/asser wird in einer Geschwindigkeit von etwa 11,4 Liter/Minute eingesprüht, während die Entschäumerlösung in einer Geschwindigkeit von etwa 15,1 Liter/Stunde eingesprüht, wird. Die Entschäumerlösung wird durch Auflösen von 3f78 Liter eines siliciumorganischen Entschäumers (Drew Y- '78) in 94,6 Liter vollentsalztem Wasser hergestellt.
Etwa 6 bis 7 Stunden nach Beginn der Polymerisation nimmt der Druck im Reaktionsgefäß um 0,35 bis 0,7 at ab. Dies zeigt, daß die Polymerisation den gewünschten Umsatz erreicht hat. Zu diesem Zeitpunkt wird das Einspeisen der Wasserstoffperoxid- und Natriumformaldehydsulfoxylatlösung abgebrochen. Etwa 30 Minuten später wird das System entlüftet und das Einsprühen von Wasser und Entschäumerlösung abgebrochen. Der Umsatz beträgt bei jedem
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Polymerisationsansatz etwa 85 bis 90 Prozent.
Die durchschnittliche Polymerisationszeit bei Verwendung eines Rückflußkühl e'rs beträgt 6,6 Stunden. Demgegenüber beträgt die
durchschnittliche Polymerisationszeit für den gleichen Umsatz
ohne Rückflußkühler 16,6 Stunden. Diese erhebliche Verminderung der Polymerisationszeit ist auf die vermehrte Wärmeabführungskapazität des. Rückflußkühlers zurückzuführen. Die Qualität des erhaltenen Polymerisats bei Verwendung des Rückflußkühlers ist mindestens ebenso gut wie die Qualität des ohne
Rückflußkühler hergestellten Produktes.
Durch das Besprühen der Rohre und der eintretenden Vinylchloriddämpfe können etwa 40 Ansätze durchgeführt werden, bevor ein
Reinigen der Rohre im Kühler notwendig ist. V/enn eine der Sprühstufen weggelassen wird, müssen die Rohre nach spätestens
10 Ansätzen gereinigt werden. Dieses Beispiel erläutert die
günstige Wirkung, wenn man die Sprühstufen während des letzten Teils der Polymerisationsreaktion durchführt. Dieser Teil ist
vorzugsweise der letzte Teil der Polymerisation, doch wird eine größere Verminderung von Polymerabseheidüngen erreicht, wenn
man die Sprühstufen kontinuierlich während der gesamten Polymerisation durchführt, insbesondere wenn ein Emulgator dem eingesetzten Polymerisationsgemisch zugegeben wird.
Beispiel 2
Die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 besteht aus einem
Mantel und Röhrenrückflußkühler, der auf ein 18 930 Liter fassendes Polymerisationsgefäß aufgesetzt ist. Es werden mehrere
übliche Suspensionspolymerisationen durchgeführt. Ein typisches
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Reaktionsgemisch "besteht anfänglich aus 7760 Liter vollentsalztem Wasser, 7250 kg Vinylchlorid, 4,54 kg Polyvinylalkohol als Suspendiermittel, 1,81 kg Dinatriumphosphat als Puffer, 3,78 Liter eines siliciumorganisehen Entschäumers (Kolloid 581-B) und 2,84 kg Isopropylperoxydicarbonat eis Polymerisationsinitiator.
Das vollentsalzte Wasser wird zunächst in das Reaktionsgefäß zu-, sammen mit dem Suspendiermittel, dem Puffer und dem Entschäumer "bei einer Temperatur von etwa 75 "bis 800C eingeleitet. Danach wird das Reaktionsgefäß verschlossen und Vakuum angelegt, um restlichen Sauerstoff und nicht kondensierbare Gase zu entfernen. Danach wird kaltes Vinylchlorid eingeleitet. Zu diesem Zeitpunkt liegt die Temperatur des Reaktionsgemisches in der Nähe der gewünschten Polymerisationstemperatur von 59 C, und der Katalysator wird gelöst in einem Lösungsmittel zugegeben. Unmittelbar nach Zugabe des Katalysators wird mit dem Einsprühen des V/assers auf die Kühlerrohre in einer Menge von etwa 11,4 Liter/Minute begonnen. Das Einsprühen wird bis zur Beendigung der Polymerisation durchgeführt. Gleichzeitig mit dem Beginn des Wassereinsprühens wird die Wassertemperatur im Kühlmantel automatisch und in der erforderlichen Weise vermindert, um die bei der Polymerisation freiwerdende Wärme abzuführen und das Reaktionsgemisch bei 59°C zu halten. Etwa 15 bis 30 Minuten nach Beginn der Polymerisation übersteigt die im Reaktionsgefäß und im Kühler freiwerdende Wärme die Wärmemenge, die gewöhnlich durch den Kühlmantel des Reaktionsgefäßes allein abgeführt werden kann. Zu diesem Zeitpunkt ist jedoch eine Kühlwassertemperatur von nur 35 bis 4ü°C erforderlich, um die Polymerisat!onstemperatür konstant zu
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halten. Etwa 3 bis 3 1/2 Stunden nach Beginn der Polymerisation erfolgt ein scharfer Druckabfall im Reaktionsgefäß. Dies ist ein Anzeichen für eine nahezu vollständige Umwandlung des Monomers in Polyvinylchlorid. Die Polymerisation wird durch Abblasen von nicht umgesetztem Monomer aus dem Reaktionsgefäß beendet. Gegen Ende der Polymerisation sind etwa 34-07 Liter voll· entsalztes Wasser durch den Kühler eingesprüht worden. Der größte Teil des Wassers würde normalerweise zu Beginn in das Reaktionsgefäß eingespeist worden sein. Bei der Suspensionspolymerisation ist kein kontinuierliches Einsprühen von Entschäumerlösung erforderlich.
Auf die vorstehend beschriebene Weise wurden 11 Ansätze durchgeführt. Die Polymerisationszeit betrug durchschnittlich etwa 3,5 Stunden, während die Polymerisationszeit ohne Rückflußkühler nicht unter 8 Stunden beträgt.
Nach jedem Ansatz wurden die Kühlerrohre untersucht. Nach insgesamt 11 Ansätzen konnte an den Kühlerrohren keine nennenswerte Polymerabscheidung festgestellt werden. Zum Vergleich wurde.das Verfahren ohne Einsprühen von Wasser auf die Kühlerrohre wiederholt. Während eines einzigen Polymerisationsansatzes fiel der Wärmeübertragungskoeffizient des Kühlers kontinuierlich von 271 auf 27,1 kcal/Std./m2/O,6°C ab, weil sich auf der Oberfläche der Rohre Polymerteilchen abgeschieden hatten.
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Claims (11)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßrigem Medium in einem Reaktionsgefäß, aus welchem dampfförmiges Vinylchlorid entnommen, in einem Kühler kondensiert und in das Reaktionsgefäß in flüssiger Form wieder zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Innenoberfläche des Kühlers mit Wasser zusammenbringt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser in den Kühler in Form eines Sprays einleitet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser in den Kühler in einer Menge von etwa 3»8 bis 26,5 Liter/ Minute einleitet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Wassers des wäßrigen Mediums nicht zu Beginn der Polymerisation im Reaktionsgefäß vorlegt, sondern diesen Teil während des Verdampfens und der Kondensation des Vinylchlorids in den Kühler einleitet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 bis 45 Prozent des Wassers des wäßrigen Mediums in den Kühler einleitet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser auch in Berührung mit dem aus dem Reaktionsgefäß austretenden Vinylchloriddampf einleitet.
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  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Entschäumungsmittel enthaltendes Wasser mit dem Vinylchloriddampf zusammenbringt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem wäßrigen Medium durchführt, das ein Suspendiermittel enthält.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem wäßrigen Medium durchführt, das ein Dispergiermittel enthält.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch-1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Vinylchlorxddampf durch eine Öffnung im Kopfteil des Reaktionsgefäßes abnimmt und das flüssige Kondensat aus dem Kühler in das Reaktionsgefäß durch diese Öffnung wieder zurückleitet.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kühler mit der 1- bis 2fachen Kühlfläche der Kühlfläche des Reaktionsgefäßes verwendet.
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