DE60206825T2

DE60206825T2 - Verfahren zur Herstellung von Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren

Info

Publication number: DE60206825T2
Application number: DE60206825T
Authority: DE
Inventors: Masato Kurashiki-shi Takai; Etsuo Kurashiki-shi Nakazato; Kouichi Okayama-shi Takahashi; Yoichi Kurashiki-shi Matsumoto; Masahiro Okayama-shi Igaki; Takaharu Okayama-shi Kawahara; Nobutoshi Kitakanbara-gun Wada
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-03-16
Filing date: 2002-03-13
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2022-03-14
Also published as: US20020176812A1; EP1241192B1; EP1241192A1; TWI309242B; DE60206825D1; US6777505B2; ATE307832T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (EVA) und eine Vorrichtung dafür.
Verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (Ethylene-Vinylalkohol-Copolymer: EVOH) verfügen über ausgezeichnete Schmelzformbarkeit, Gasbarriereeigenschaften, Wasserbeständigkeit, Ölbeständigkeit, antistatische Eigenschaften und mechanische Festigkeit und werden in Gestalt von Filmen, Folien und Behältern usw. für verschiedene Arten von Verpackungen verwendet. Die zunehmende Nachfrage nach EVOH unterstreicht die Bedeutung der Technologie zur Herstellung von EVOH und seines Vorläufers (EVA), insbesondere zur kontinuierlichen Herstellung von EVA.
Die JP 60(1985)-53513 A offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von EVA über eine lange Zeitspanne. Um eine Überhitzung des Polymerisationskessels und Ablagerungen am Kessel zu unterdrücken, bringt man bei dem Verfahren ein Ethylen-haltiges Gas in einem Wärmetauscher mit Vinylacetat oder einer Vinylacetatlösung im Gegenstrom zueinander in Kontakt. Mit zunehmender Rohmaterialmenge zur Steigerung der EVA-Ausbeute behindert bei diesem Verfahren der Gasstrom im Wärmetauscher den störungsfreien Durchlauf des Vinylacetats (der Vinylacetatlösung). Aufgrund dieses Phänomens, das als Fluten bezeichnet wird, ist die EVA-Ausbeute durch die Kapazität des Wärmetauschers begrenzt.
In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung somit ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (EVA) bereit, bei dem man Ethylen und Vinylacetat in einer Polymerisationslösung copolymerisiert, die Ethylen, Vinylacetat, ein Polymerisationslösungsmittel und einen Polymerisationsinitiator enthält. Bei diesem Verfahren:

(a) führt man ein Ethylen enthaltendes Gas und eine Vinylacetat enthaltende Flüssigkeit in einen Wärmetauscher ein, wobei das Gas aus der Polymerisationslösung ausgedampftes Ethylen umfasst;
(b) bringt das Gas mit der Flüssigkeit im Wärmetauscher in Kontakt, wodurch man wenigstens einen Teil des Ethylens in dem Gas in der Flüssigkeit löst; und
(c) führt die Flüssigkeit aus dem Wärmetauscher in die Polymerisationslösung ein.

Bei dem Verfahren strömen das Ethylen enthaltende Gas und die Vinylacetat enthaltende Flüssigkeit parallel zueinander in gleicher Richtung im Wärmetauscher.
Bei der Vinylacetat enthaltenden Flüssigkeit kann es sich um Vinylacetat oder eine Vinylacetathaltige Lösung handeln. Die Lösung kann das Polymerisationslösungsmittel enthalten und ist vorzugsweise eine Lösung von Vinylacetat im Polymerisationslösungsmittel.
Es ist bevorzugt, wenn der Wärmetauscher mehrere Rohre aufweist und die Vinylacetat enthaltende Flüssigkeit entlang der inneren Oberflächen der Rohre strömt und ein Kühlmittel entlang der äußeren Oberflächen der Rohre strömt. Vorzugsweise strömen das Kühlmittel und die Vinylacetat enthaltende Flüssigkeit parallel zueinander in gleicher Richtung im Wärmetauscher.
Die Temperatur T₁(°C), d.h. die Temperatur der Vinylacetat enthaltenden Flüssigkeit, die man aus dem Wärmetauscher in die Polymerisationslösung einführt, und die Temperatur T₂(°C), d.h. die Temperatur der Polymerisationslösung, sollten vorzugsweise der Gleichung –20 ≤ T₁ < T₂ genügen.
Das EVA enthält vorzugsweise 5 mol% bis 60 mol% Ethylen. Als Polymerisationslösungsmittel eignet sich ein aliphatischer Alkohol mit höchstens vier Kohlenstoffatomen.
In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von EVA bereit, das vorzugsweise 5 mol% bis 60 mol% Ehylen enthält. Bei dem Verfahren:

(a') führt man kontinuierlich Ethylen, eine Vinylacetat enthaltende Flüssigkeit, ein Polymerisationslösungsmittel und einen Polymerisationsinitiator in einen Polymerisationskessel ein, wodurch man eine Polymerisationslösung erhält, wobei man wenigstens einen Teil der Flüssigkeit über einen Wärmetauscher einführt, wobei es sich bei der Vinylacetat-Flüssigkeit vorzugsweise um Vinylacetat oder eine Vinylacetat enthaltende Lösung handelt;
(b') kontinuierlich ein Ethylen enthaltendes Gas, das aus der Polymerisationslösung ausgedampftes Ethylen enthält, in den Wärmetauscher einführt;
(c') das Gas kontinuierlich mit der Flüssigkeit im Wärmetauscher in Kontakt bringt, so dass man wenigstens einen Teil des Ethylens im Gas in der Flüssigkeit löst, wobei das Gas und die Flüssigkeit parallel zueinander in gleicher Richtung strömen;
(d') die Flüssigkeit aus dem Wärmetauscher kontinuierlich in die Polymerisationslösung einführt;
(e') einen Teil des Ethylens in der Polymerisationslösung kontinuierlich verdampft, wodurch wenigstens ein Teil der Polymerisationswärme in der Polymerisationslösung absorbiert wird, wobei das Gas in Schritt (b') wenigstens einen Teil des im Schritt (e') ausgedampften Ethylens umfasst; und
(f') einen Teil der Polymerisationslösung kontinuierlich aus dem Kessel abzieht.

Man kann ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) herstellen, indem man das nach dem vorliegend beschriebenen Verfahren erhaltene EVA verseift.
Eine geeignete Vorrichtung zur erfindungsgemäßen Herstellung von EVA umfasst beispielsweise:

– einen Kessel zur Aufnahme einer Polymerisationslösung, die Ethylen, Vinylacetat, ein Polymerisationslösungsmittel und einen Polymerisationsinitiator enthält;
– einen Wärmetauscher;
– eine erste Rohrleitung zum Einführen einer Vinylacetat enthaltenden Flüssigkeit in den Wärmetauscher, deren eines Ende mit dem Wärmetauscher verbunden ist;
– eine zweite Rohrleitung zum Einführen eines Ethylen enthaltenden Gases vom Kessel in den Wärmetauscher, deren eines Ende mit dem Wärmetauscher verbunden ist; und
– eine dritte Rohrleitung zum Einführen der Flüssigkeit aus dem Wärmetauscher in den Kessel.

In dieser Vorrichtung sind das eine Ende der ersten Rohrleitung und das eine Ende der zweiten Rohrleitung so an einen Teil des Wärmetauschers angeschlossen, dass das Gas und die Flüssigkeit im Betrieb parallel zueinander in gleicher Richtung im Wärmetauscher strömen.
Dieser Teil des Wärmetauschers ist vorzugsweise mit einem oberen Teil des Wärmetauschers verbunden und die dritte Rohrleitung sollte ein Ende aufweisen, das mit einem unteren Teil des Wärmetauschers (d.h. einem Teil, der sich tiefer befindet als der Teil, an dem die erste und die zweite Rohrleitung angeschlossen sind) verbunden ist.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Wärmetauscher um einen Fallfilm-Rohrbündel-Wärmetauscher (wetted wall multitubular heat exchanger). Die Vorrichtung kann außerdem eine vierte Rohrleitung zum Abziehen der Polymerisationslösung, einschließlich des EVA, aus dem Kessel aufweisen.
1 zeigt eine Ausführungsform einer geeigneten Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
2 zeigt eine herkömmliche Vorrichtung zur Herstellung von EVA.
Die folgende Beschreibung bezieht sich auf eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Im Vergleich zum Verfahren der JP 60(1985)-53513 weist das erfindungsgemäße Verfahren mit den Schritten (a) bis (c) oder (a') bis (f') bestimmte Vorteile auf, die nachstehend angegeben sind.

i) Die Wärmeleitfähigkeit verschlechtert sich nicht merklich, weil weniger Polymerablagerungen am Kessel haften. Daher erlaubt das Verfahren einen kontinuierlichen Betrieb über eine lange Zeitspanne.
ii) Da man zum Kühlen im Kessel keine Kühlschlange braucht, kann man Toträume im Kessel eliminieren und die Bildung eines Gels oder dergleichen kann verringert werden.
iii) Man kann einen Kessel im großen Maßstab verwenden.
iv) Da zum Umpumpen keine Antriebsvorrichtung erforderlich ist, ist die Vorrichtung relativ einfach.
v) Da die Lösungswärme des Ethylens sowie die Kondensationswärme des Ethylens dazu verwendet werden, die Polymerisationswärme zu absorbieren, ist eine große Menge zirkulierendes Ethylen nicht erforderlich.
vi) In einem Ethylen-Vinylacetat-Gemisch sind die Bedingungen für die Ethylenkondensation nicht auf einen engen Bereich beschränkt und es ist ein Kühlmedium (Kühlmittel) mit vergleichsweise hoher Temperatur zulässig.

Das Ethylen aus dem Kessel kommt im Wärmetauscher mit der Vinylacetat enthaltenden Flüssigkeit in Kontakt und strömt parallel in gleicher Richtung dazu. Daher dient der Wärmetauscher auch als eine Absorptionseinrichtung für Ethylen oder eine Einrichtung zur Verbesserung der Ethylenabsorption.
Auf dem Gebiet der chemischen Verfahrenstechnik sind verschiedene Verfahren der Gasabsorption und Gasabsorptionseinrichtungen bekannt. "Shoho Kagaku Kogaku (Grundlagen der chemischen Verfahrenstechnik)" (The Society of Chemical Engineering, Japan; herausgegeben von IZUMI shobo; 1964) offenbart auf Seite 166, dass der Gesamtmassentransferkoeffizient, die Gas-Flüssigkeits-Grenzfläche und eine Triebkraft für die Wirkungsweise von Absorptionseinrichtungen wesentlich sind und dass ein Gegenstromsystem einem Parallelstromsystem bezüglich der Verbesserung der Triebkraft überlegen ist. Das Gegenstromsystem entspricht einem Fallfilm-Rohrbündelwärmetauscher wie auf Seite 168 des Buches dargestellt. Es ist daher seit vielen Jahren übliche Praxis auf diesem technischen Gebiet, dass Gas und Flüssigkeit im Gegenstrom miteinander in Kontakt gebracht werden sollen.
Die JP 60(1985)-53513 folgt dieser üblichen Praxis, die der effizienten Gasabsorption den Vorzug gibt. Dies führt jedoch, wie erwähnt, zum Phänomen des Flutens, wenn die EVA-Ausbeute erhöht wird.
In herkömmlichen Absorptionseinrichtungen kann ein Parallelstromsystem (d.h. gleiche Richtung) ein Problem hervorrufen, da sich das Gas unter Umständen nicht in ausreichendem Maß (nahe 100%) in der Lösung löst. Die Erfinder haben jedoch überraschenderweise gefunden, dass der Gleichstrom dem Gegenstrom bezüglich des Auflösens von ausgedampftem Ethylen in einer Vinylacetat enthaltenden Flüssigkeit bei der Herstellung von EVA überlegen ist. Auch wenn im Wärmetauscher gasförmiges Ethylen verbleibt und in den Kessel eingeführt wird, verursacht das gasförmige Ethylen im Kessel kein Problem. Außerdem kann auch der Gleichstrom für einen ausreichenden Kontakt zwischen dem Gas und dem flüssigen Absorber sorgen, so dass sich die Absorptionsleistung nicht verschlechtert. Da das Gleichstromsystem die Ursache des Flutens eliminiert, besteht kein Erfordernis, die Reaktionsbedingungen, wie die zugeführte Ethylenmenge oder die Reaktionstemperatur, anzupassen. Daher ist ein Gleichstromsystem vorteilhaft, wenn es um eine erhöhte Produktivität geht.
Bei der vorliegenden Erfindung nutzt man die Lösungswärme der Ethylenauflösung sowie die Kondensationswärme, um die Polymerisationswärme zu verringern. Daher weist die Lösung im Kessel vorzugsweise nicht weniger als eine vorbestimmte Ethylenkonzentration auf bzw. das EVA aus der Lösung enthält vorzugsweise nicht weniger als 5 mol%, insbesondere nicht weniger als 10 mol%, besonders bevorzugt nicht weniger als 20 mol% Ethylen. Wenn EVA mit einem Gehalt von weniger als 5 mol% Ethylen kontinuierlich hergestellt werden soll, ist eine Verringerung der Vinylacetatzufuhr oder eine Erhöhung der Polymerisationslösungsmittelzufuhr erforderlich, um die Polymerisationswärme ausreichend zu verringern. Dies verringert die Produktivität und erhöht die Herstellungskosten.
Um EVA zu erhalten, das einen relativ hohen Gehalt an Ethylen hat, sollte die Polymerisationslösung im Kessel eine hohe Ethylenkonzentration aufweisen. Dies erfordert einen hohen Ethylenpartialdruck. Ein übermäßig hoher Innendruck verstärkt die Last auf den Kessel. Daher sollte das aus der Polymerisationslösung gebildete EVA aus Sicherheitsgründen vorzugsweise nicht mehr als 60 mol%, insbesondere nicht mehr als 55 mol%, stärker bevorzugt nicht mehr als 50 mol% Ethylen enthalten.
Ein Fallfilm-Rohrbündelwärmetauscher eignet sich zur effizienten Wärmeabfuhr. In diesem Wärmetauscher kann der flüssige Absorber durch den Wärmetauscher in Form dünner Filme fließen, die eine große Kontaktfläche mit dem Gas ausbilden, was zu einer effektiven Absorption führt. Vorzugsweise strömt ein Kühlmittel entlang der äußeren Oberflächen der Rohre in der gleichen Richtung wie der Strom des Ethylen enthaltenden Gases und der Vinylacetat enthaltenden Flüssigkeit (d.h. parallel zur Flüssigkeit). Dieser parallele Strom erhöht die Lösungsgeschwindigkeit von Ethylen. Dies liegt daran, dass das Gas und die Flüssigkeit durch das Kühlmittel mit tiefer Temperatur wirksam gekühlt werden.
Die Temperatur T₂ der Polymerisationslösung im Kessel liegt vorzugsweise im Bereich von 30°C bis 150°C, obgleich T₂ nicht auf diesen Bereich beschränkt ist. Wenn T₂ mehr als 150°C beträgt, kann der Anteil von Nebenreaktionen zunehmen und so die Verunreinigungen im EVA vermehren. Wenn T₂ weniger als 30°C beträgt, kann die Polymerisationsgeschwindigkeit T₂ erheblich zurückgehen. T₂ beträgt vorzugsweise nicht weniger als 35°C, insbesondere nicht weniger als 40°C, besonders bevorzugt nicht weniger als 45°C. Hinsichtlich der Obergrenze der Temperatur beträgt T₂ vorzugsweise nicht mehr als 120°C, insbesondere nicht mehr als 100°C, besonders bevorzugt nicht mehr als 95°C.
Die Temperatur T₁ der Vinylacetat enthaltenden Flüssigkeit, die man aus dem Wärmetauscher in den Kessel einführt, liegt vorzugsweise in dem Bereich, in dem Ethylen in der Gasphase und der Flüssigphase koexistieren kann. Wenn der Polymerisationsdruck (d.h. der Druck der Gasphase im Kessel) 20 bis 70 kg/cm² beträgt, beträgt die Temperatur T₁ vorzugsweise nicht weniger als –20°C, insbesondere nicht weniger als –10°C, and beträgt vorzugsweise nicht mehr als 50°C, insbesondere nicht mehr als 40°C.
Vorzugsweise genügen die Temperaturen T₁(°C) und T₂(°C) der Gleichung –20 ≤ T₁ < T₂. Wenn T₁ höher als T₂ ist, kann man keine Wärmeverringerung im Kessel erwarten. Man kann die Temperaturen T₁ und T₂ steuern, indem man die Zufuhrrate oder die Temperatur des Ethylens, Vinylacetats oder des Polymerisationslösungsmittels, den Polymerisationsdruck oder dergleichen einstellt.
Angesichts der Handhabung und der Herstellungskosten eignet sich ein aliphatischer Alkohol mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen am besten als Polymerisationslösungsmittel. Zu den Beispielen aliphatischer Alkohole zählen Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol und t-Butanol. Aliphatische Alkohole mit nicht mehr als drei Kohlenstoffatomen sind stärker bevorzugt, und der Alkohol mit einem Kohlenstoff, Methanol, ist am meisten bevorzugt.
Als Polymerisationsinitiator verwendet man vorzugsweise wenigstens eine unter einem Initiator auf Diacylperoxid-Basis, einen Initiator auf Valeronitril-Basis und einem Initiator auf Peroxydicarbonat-Basis ausgewählte Verbindung, obgleich der Initiator nicht darauf beschränkt ist. Beispiele für Polymerisationsinitiatoren auf Diacylperoxid-Basis umfassen Acetylperoxid, Dipropylperoxid, Isobutyrylperoxid, Benzoylperoxid, Dilauroylperoxid. Beispiele für Polymerisationsinitiatoren auf Valeronitril-Basis umfassen 2,2'-Azobis(2,4,4'-trimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(4-ethoxy-2,4-diethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(4,4'-diethoxy-2-methylvaleronitril). Beispiele für Polymerisationsinitiatoren auf Peroxydicarbonat-Basis umfassen Dicyclohexylperoxydicarbonat, Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat. Davon sind Acetylperoxid, 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), Di-n-propylperoxydicarbonat und Dicyclohexylperoxydicarbonat für die vorliegende Erfindung geeignet. Ferner ist 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) am meisten bevorzugt.
Man kann auch andere polymerisierbare Monomere während des Polymerisationsvorgangs zugeben, so dass diese copolymerisiert werden. Beispiele polymerisierbarer Monomere, die zur Copolymerisation dienen, umfassen: α-Olefine wie Propylen, n-Buten, i-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen; ungesättigte Carbonsäuren wie Itaconsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure und Maleinsäure, Salze davon, teilweise oder vollständige Veresterungsprodukte davon, Amide davon und Anhydride davon; Verbindungen auf Vinylsilan-Basis wie Vinyltrimethoxysilan; ungesättigte Sulfonsäuren und Salze davon; Alkylthiole; und Vinylpyrrolidone.
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist nachstehend mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben.
In der Vorrichtung von 1 sind zwei oder mehrere Leitungen zum Einführen von Ausgangsmateralien 5, 6, 7 mit einem Polymerisationskessel 1 verbunden. Die Zahl und Anordnung der Leitungen sind nicht auf die in der Zeichnung dargestellten beschränkt. Man gibt Ethylen, einen Polymerisationsinitiator, ein Polymerisationslösungsmittel und gegebenenfalls einen Teil einer als Ausgangsmaterial zuzuführenden, Vinylacetat enthaltenden Flüssigkeit über die Leitungen 5, 6, 7 in den Kessel 1. Die Polymerisationslösung im Kessel wird dem Kessel nach der Polymerisation oder kontinuierlich während der Polymerisation entnommen. Man zieht die Lösung über eine Leitung zur Entnahme einer polymerisierten Lösung 9 ab, die mit dem unteren Teil des Kessels verbunden ist. Im Kessel ist vorzugsweise ein Rühren 8 angeordnet, um die Homogenität der Lösung sicherzustellen.
Eine Leitung 10 zum Einführen einer Vinylacetat enthaltenden Flüssigkeit ist über einen Wärmetauscher 2 verbunden, durch die die Vinylacetat enthaltende Flüssigkeit ganz oder teilweise in den Wärmetauscher 2 geleitet wird. Die Leitungen 11, 12 zum Einführen und Abziehen eines Kühlmittels sind ebenfalls mit dem Wärmetauscher verbunden. Die Anordnung der Leitungen 11, 12 ist nicht auf die in der Zeichnung dargestellte beschränkt. Man führt das Kühlmittel vorzugsweise über die Leitung 11 zu, die mit dem oberen Teil des Wärmetauschers verbunden ist, und zieht es über die Leitung 12 ab, die mit dem unteren Teil verbunden ist. So ist sichergestellt, dass der obere Teil des Wärmetauschers wirksam gekühlt wird.
Für den Gasauslass aus dem Wärmetauscher 2 ist eine weitere Leitung 13 mit dem unteren Teil des Wärmetauschers verbunden. Ein Tröpfchenabscheider (nicht dargestellt) kann mit der Abgasleitung 13 verbunden sein. Man kann mit dem Tröpfchenabscheider Flüssigkeitströpfchen im Abgas entfernen, um Ethylen ohne den Flüssigkeitsnebel zurückzugewinnen oder abzuführen. Bei dem Tröpfchenabscheider handelt es sich um eine Vorrichtung, die geeignet ist, in einem Gas schwebende Flüssigkeitströpfchen durch externe Kräfte, wie die Schwerkraft, eine Zentrifugalkraft oder elektrostatische Kraft, oder unter Ausnutzung eines Sieb- oder Filtriereffekts vom Gas abzuscheiden. Beispiele für Tröpfchenabscheider umfassen Schwerkraftab scheiden, Cyclone, Elektroabscheider, Gaswäscher, Schlauchfilter und Festbettfilter. Ein bevorzugter Abscheiden ist ein Cyclon.
Zwei Leitungen 3, 4 verbinden den Polymerisationskessel 1 mit dem Wärmetauscher 2 und diese vier Elemente 1, 2, 3, 4 bilden ein Material-Kreislaufsystem. Man führt über die Gaseinführleitung 3 ein Ethylen enthaltendes Gas vom Kessel in den Wärmetauscher und gleichzeitig über die Kondensateinführleitung 4 die Vinylacetat einschließlich Ethylen enthaltende Flüssigkeit vom Wärmetauscher zum Kessel.
Die in den Kessel 1 eingeführte Vinylacetat enthaltende Flüssigkeit wird ganz oder teilweise über eine Leitung 10 in den Wärmetauscher 2 gefüllt, die mit dem oberen Teil des Wärmetauschers verbunden ist. Die Vinylacetat enthaltende Flüssigkeit wird in den Wärmetauscher 2 eingeführt und absorbiert das Ethylen, während sie den Wärmetauscher durchläuft. Der Ethylenbeladenen Flüssigkeit kommt eine wichtige Rolle bei der Verminderung der Polymerisationswärme zu. Daher sollte vorzugsweise das gesamte Ausgangsmaterial der Vinylacetat enthaltenden Flüssigkeit über den Wärmetauscher 2 eingeführt werden, um den Wärmeabfuhreffekt zu verstärken.
Über die Leitung 3 führt man ein Ethylen enthaltendes Gas in den Wärmetauscher 2 ein. Die Enden der Leitungen 3, 10, die sich in den Wärmetauscher 2 öffnen, sind in einem oberen Teil des Wärmetauschers angeordnet. Wenn die Öffnung der Leitung 3 in einem unteren Teil des Wärmetauschers angeordnet ist, verursacht eine stärkere Gaszufuhr leicht ein Fluten der Vinylacetat enthaltenden Flüssigkeit. Das Ende der Leitung 10, das sich in den Wärmetauscher 2 öffnet, sollte in unmittelbarer Nähe zu der der Leitung 3 angeordnet sein, um ausreichenden Kontakt zwischen dem Gas und der Flüssigkeit sicherzustellen. Das Ethylen enthaltende Gas durchläuft den Wärmetauscher im Kontakt mit der Flüssigkeit parallel zur Flüssigkeit in der gleichen Richtung vom oberen Teil abwärts zum unteren Teil. Infolgedessen löst sich das Ethylen im Gas in der Flüssigkeit.
Die Vinylacetat und Ethylen enthaltende Flüssigkeit wird über die Leitung 4 in den Kessel 1 eingeführt. Die Lösungs- oder Polymerisationswärme verringert das Ethylenlösungsvermögen der Flüssigkeit und verursacht das Ausdampfen des überschüssigen Ethylens. Der über die Ethylenlöslichkeit gehende Ethylenüberschuss dampft aus. Im Fall der kontinuierlichen Herstellung zirkuliert das Ethylen vermutlich in den Einrichtungen 1, 2 und den Leitungen 3, 4. Ein Teil des Ethylens wird über die Leitung 9 abgezogen; es wird von einer Ethylenquelle zugegeben, die mit dem Kessel 1 über wenigstens eine der Leitungen 5, 6, 7 verbunden ist. Zumindest mit der Leitung 10 ist eine Vinylacetatquelle verbunden.
Man kann das erfindungsgemäß erhaltene EVA kann nach einem bekannten Verseifungsverfahren mit einem alkalischen Katalysator zu EVOH verseifen. EVA kann in einer kontinuierlichen Arbeitsweise oder einem absatzweisen Verfahren verseift werden. Der Grad der EVOH-Verseifung beträgt vorzugsweise nicht weniger als 95%, insbesondere nicht weniger als 99%. Im Fall eines nicht ausreichenden Verseifungsgrades können sich die Gasbarriereeigenschaften verschlechtern. Zur Verbesserung der Klebrigkeit einer Zwischenschicht oder dergleichen kann der Verseifungsgrad im Bereich von etwa 80% bis 95% liegen. Dieser EVOH kann als solcher oder in Kombination mit EVOH mit einem Verseifungsgrad von nicht weniger als 99% verwendet werden.
Der nach dem vorstehenden Verfahren erhältliche EVOH hat vorzugsweise eine Schmelze-Massefließrate (MFR) im Bereich von 0,1 Gramm pro zehn Minuten (g/10min) bis 100 g/10min. Vorliegend wird die MFR von EVOH bei 190°C unter einer Last von 2160 g gemessen, gemäß dem Japanischen Industrie-Standard (JIS) K7210. Für den Fall, dass der EVOH einen Schmelzpunkt nahe bei oder über 190°C aufweist, ist die MFR ein durch Extrapolation auf 190°C erhaltener Wert, wobei man eine halblogarithmische Auftragung mit dem Reziprokwert der absoluten Temperatur als horizontaler Achse und der MRF als vertikaler Achse (Logarithmus) verwendet. In diesem Fall sollte man Messungen bei mehreren Temperaturen über dem Schmelzpunkt unter einer Last von 2160 g durchführen.
Man kann den EVOH nach Bedarf mit verschiedenen Additiven versetzen. Beispiele solcher Additive umfassen Antioxidantien, Weichmacher, Wärmestabilisatoren, UV-Absorber, Antistatikmittel, Gleitmittel, Farbmittel, Füllstoffe und andere thermoplastische Harze. Man kann EVOH nach bekannten Formverfahren zu verschiedenen Formteilen wie Folien, Platten, Rohren, Schläuchen und Flaschen verarbeiten.
Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher beschrieben.
Beispiel 1
In der in 1 gezeigten Vorrichtung stellte man kontinuierlich EVA her. Man bereitete einen Polymerisationskessel 1 mit einer Kapazität von 750 L und einem aufrechten Fallfilm-Rohrbündelwärmetauscher 2 mit zehn Rohren vor. Die Heizfläche (Fläche der Wärmetauschoberfläche) des Wärmetauschers betrug 4 m².
Man führte Ethylen, 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) als Polymerisationsinitiator und Methanol als Polymerisationslösungsmittel über die Leitungen 5, 6 bzw. 7 in den Kessel ein. Das Ethylen wurde mit eine Rate von 10,3 kg/h zugeführt. Die Zufuhrraten des Polymerisationsinitiators und des Polymerisationslösungsmittels waren 9,8 g/h bzw. 1,2 kg/h.
Vinylacetat wurde über die Leitung 10 in den Wärmetauscher 2 und vom Wärmetauscher 2 über die Leitung 4 in den Kessel 1 mit einer Rate von 27,5 kg/h geleitet. Ein Ethylen enthaltendes Gas wurde über die Leitung 3 vom Kessel 1 in den Wärmetauscher 2 geleitet. Das Vinylacetat strömte entlang der Oberfläche der Rohre parallel zum Ethylen im Wärmetauscher 2 abwärts und absorbierte das Ethylen. Man entleerte die Vinylacetat und Ethylen enthaltende Flüssigkeit über die Leitung 4 in den Kessel 1 und mischte sie mit der Polymerisationslösung zur kontinuierlichen Copolymerisation des Vinylacetats mit dem Ethylen.
Während der Copolymerisation führte man eine 30 Gew.-%ige wässrige Methanollösung als Kühlmittel durch die Leitung 11 zu und zog sie über Leitung 12 ab. Im Wärmetauscher 2 strömte das Kühlmittel parallel zum Vinylacetat. Der Wärmetauscher war ausreichend, um sämtliche Wärme abzuführen, die durch die Copolymerisation erzeugt wurde. Über 12 Tage wurde kontinuierlich EVA enthaltende Polymerisationslösung über die Leitung 9 mit einer rate von 39 kg/hr ohne Fluten im Wärmetauscher abgezogen. Die mittels des Wärmetauschers 2 entfernte Wärme betrug schätzungsweise 6880 kcal/Std. (28,8 MJ/Std.).
Beispiel 2
Man stellte in gleicher Weise wie im Beispiel 1 kontinuierlich EVA her, wobei man jedoch das Kühlmittel über die Leitung 12 zuführte und über die Leitung 11 abzog, so dass es im Gegenstrom zum Vinylacetat im Wärmetauscher 2 strömte. Man beobachtete in 12 Tagen kontinuierlichem Betrieb kein Fluten. Die mittels des Wärmetauschers 2 entfernte Wärme betrug schätzungsweise 5130 kcal/Std. (21,5 MJ/Std.).
Vergleichsbeispiel
Man stellte in gleicher Weise wie im Beispiel 2 EVA her, wobei jedoch die Gaseinführleitung 3 mit einem unteren Teil des Wärmetauschers 2 verbunden war, wie in 2 gezeigt. In diesem Fall strömt das Vinylacetat im Gegenstrom zum Ethylen nach unten. Kurz nach Betriebsaufnahme trat häufiges Fluten des Vinylacetats auf, was zum Abstellen zwang.
Dann brachte man im Kessel 1 eine Kühlschlange an. Man stellte kontinuierlich EVA her, wobei die von der Copolymerisation erzeugte Wärme mittels des Wärmetauschers, der Kühlschlange und eines Kühlmantels am Kessel entfernt wurde. Die mittels des Wärmetauschers 2 entfernte Wärme betrug schätzungsweise 3980 kcal/Std. (16,7 MJ/Std.).
Die Betriebsbedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Die vorliegende Erfindung kann die Produktivität der Vorrichtung zur Herstellung von EVA steigern und eignen sich besonders für kleinvolumige Vorrichtungen. Tabelle 1

T₁:: Temperatur des Vinylacetats, das mit der Lösung im Kessel gemischt wird
T₂:: Temperatur der Polymerisationslösung im Kessel
Druck:: Druck der Gasphase i, Kessel
EVA:: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers in einer Polymerisationslösung, die Ethylen, Vinylacetat, ein Polymerisationslösungsmittel und einen Polymerisationsinitiator enthält, wobei man: (a) ein Ethylen enthaltendes Gas und eine Vinylacetat enthaltende Flüssigkeit in einen Wärmetauscher einführt, wobei das Gas aus der Polymerisationslösung ausgedampftes Ethylen umfasst; (b) das Gas im Wärmetauscher mit der Flüssigkeit in Kontakt bringt, wodurch man wenigstens einen Teil des Ethylens in dem Gas in der Flüssigkeit löst; und (c) die Flüssigkeit aus dem Wärmetauscher in die Polymerisationslösung einführt, wobei das Gas und die Flüssigkeit parallel zueinander in der gleichen Richtung im Wärmetauscher strömen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Vinylacetat enthaltenden Flüssigkeit um Vinylacetat oder eine Vinylacetatlösung handelt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Wärmetauscher mehrere Rohre umfasst, in denen die Vinylacetat enthaltende Flüssigkeit entlang der inneren Oberflächen der Rohre strömt und ein Kühlmittel entlang der äußeren Oberflächen der Rohre strömt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei ein Kühlmittel und die Vinylacetat enthaltende Flüssigkeit parallel zueinander in gleicher Richtung im Wärmetauscher strömen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine Temperatur T₁(C°) der Vinylacetat enthaltenden Flüssigkeit, die man aus dem Wärmetauscher in die Polymerisationslösung einführt, und eine Temperatur T₂(C°) der Polymerisationslösung der Gleichung –20 ≤ T₁ < T₂ genügen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer 5 bis 60 Mol% Ethylen enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Polymerisationslösungsmittel einen aliphatischen Alkohol mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen umfasst.
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers, bei dem man: (a') Ethylen, eine Vinylacetat enthaltende Flüssigkeit, ein Polymerisationslösungsmittel und einen Polymerisationsinitiator kontinuierlich in ein Polymerisationsgefäß einbringt, wodurch man eine Polymerisationslösung erhält, wobei man wenigstens einen Teil der Flüssigkeit über einen Wärmetauscher einführt, (b') ein Ethylen enthaltendes Gas, das aus der Polymerisationslösung ausgedampftes Ethylen umfasst, kontinuierlich in den Wärmetauscher einführt; (c') das Gas kontinuierlich mit der Flüssigkeit im Wärmetauscher in Kontakt bringt, so dass man wenigstens einen Teil des Ethylens in dem Gas in der Flüssigkeit löst; wobei das Gas und die Flüssigkeit parallel zueinander in gleicher Richtung im Wärmetauscher strömen, (d') die Flüssigkeit aus dem Wärmetauscher kontinuierlich in die Polymerisationslösung einführt; (e') einen Teil des Ethylens in der Polymerisationslösung kontinuierlich verdampft, wodurch wenigstens ein Teil der Polymerisationswärme in der Polymerisationslösung absorbiert wird, wobei das Gas in Schritt (b') wenigstens einen Teil des im Schritt (e') ausgedampften Ethylens umfasst; und (f') einen Teil der Polymerisationslösung kontinuierlich aus den Gefäß abzieht.