DE2937720A1

DE2937720A1 - Verfahren und vorrichtung fuer die aethylenpolymerisation

Info

Publication number: DE2937720A1
Application number: DE19792937720
Authority: DE
Inventors: Charles Robert Donaldson; Claude Joseph Stiles
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1978-10-02
Filing date: 1979-09-18
Publication date: 1980-04-10
Also published as: BR7906257A; NO155580B; IT7926158A0; NO793148L; NO155580C; IT1125427B; FR2438058A1; AU5046479A; BE879154A; GB2034722A; FI792865A; US4229416A; NL7906896A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Hochdruckpolymerisation von Äthylen allein oder zusammen mit geringen Mengen von einem oder mehreren anderen, copolymerisierbaren Monomeren unter Bildung von PoIyäthylen-Homopolymeren.bzw. -Copolymeren. Der Ausdruck "Polyäthylen" bzw. "Äthylenpolymer" und ähnliche Ausdrücke, wie sie in der vorliegenden Anmeldung verwendet werden, umfassen Homopolymere und Copolymere von Äthylen.

In der Vergangenheit wurden verschiedene Vorschläge für die kontinuierliche Hochdruckpolymerisation von Äthylen in einer Reihe von Reaktoren gemacht, entweder mit dem Ziel, die gesamte Umwandlungsausbeute zu verbessern und/oder Polymere mit bestimmten, gewünschten Eigenschaften herzustellen.

In der GB-PS 765 501 wird die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren einschließlich Äthylen bei erhöhtem Druck und Temperatur in Anwesenheit von freien Radikalkatalysatoren in einer Reihe von Reaktoren beschrieben. So wird z.B. Äthylen in dem ersten Reaktor polymerisiert, wobei von 10 bis 25 %, bezogen auf die Anfangsäthylenbeschik— klinge in Polyäthylen umgewandelt wird. Der Abstrom aus dem ersten Reaktor wird dann deaktiviert, indem . man in einem Wärmeaustauscher abkühlt. In deaktiviertem Zustand wird zusätzlicher Katalysator zu der Reaktionsmasse zugegeben, die Reaktionsmasse wird erneut erhitzt, um ihre Reaktivierung zu bewirken, und die reaktivierte Reaktionsmasse wird dann in den zweiten Reaktor eingeleitet, um eine weitere Umwandlung von Monomeren zu bewirken. Die Sequenz der Deaktivierung,der Katalysatorzugabe, der Reaktivierung und der Polymerisation wird in den restlichen Reaktoren in Reihen wiederholt, bis die gewünschte Menge an Umwandlung von Äthylen zu Polyäthylen erreicht wird. Das in

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jedem Reaktor gebildete Polyäthylen kann dann getrennt daraus gewonnen werden, oder das Polymer kann nach der letzten Reaktionsstufe insgesamt gewonnen werden.

In der US-PS 2 964 514 wird ein Verfahren für die Polymerisation von Olefinen, wie Äthylen, in einer Reihe von Autoklavenreaktoren beschrieben, wobei Wärmeaustauschar zwischen Paaren von Reaktoren vorgesehen sind. Der Abstrom aus dem ersten Reaktor mit einer Temperatur von etwa 14O°C wird durch den Kühler geleitet und tritt daraus bei etwa 11O⁰C unter Ausfällung des Polymeren aus. Der Reaktionsstrom, nun in Form einer Aufschlämmung, die Äthylenpolymer und nichtumgesetztes Äthylenmonomer enthält, wird in einen zweiten Reaktor eingeleitet, wo eine weitere Polymerisation stattfindet.

In der US-PS 3 380 978 wird die Herstellung von Polyolefinen, wie Polyäthylen, in einer Reihe von Reaktoren beschrieben, wovon der erste ein Röhrenreaktor mit geringem Materialeinsatz ist und der zweite ein Autoklavenreaktor mit größerem Materialeinsatz ist, der bei konstanten Verhältnissen betrieben wird. Die Kontrolle der Polymereigenschaften wird hauptsächlich erreicht, indem man die Röhren- und Autoklavenreaktortemperaturen und -drücke, die Beschickungstemperatur der Reaktionsteilnehmer, die Katalysatorkonzentration, die Stelle der Katalysatorzugabe, die Kontaktzeiten und die Zusammensetzung der monomeren Beschickung kontrolliert.

In der US-PS 3 875 128 wird ein Verfahren und eina Vorrichtung für die Polymerisation von Äthylen in einer Batterie von Autoklavreaktoren beschrieben, die mittels einer Leitung mit einem Wärmeaustauscher verbunden sind, der zwischen den Reaktoren angebracht ist. Der Druck des Reaktionsabstroms aus dem ersten Reaktor wird durch ein Senkventil verringert, und der Reaktionsstrom mit verringertem Druck wird

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durch den Kühler geleitet, um die Temperatur des Stroms auf über etwa 120⁰C zu erniedrigen, aber niedriger als die Reaktionstemperatur in dem ersten Reaktor um mindestens 20⁰C. Der gekühlte Reaktionsstrom wird dann in den zweiten Reaktor zur Weiterführung der Polymerisationsreaktion geleitet. Bei einem ähnlichen Verfahren und in einer Vorrichtung für die Polymerisation in Äthylen, die in der US-PS 3 875 134 beschrieben werden^ wird Äthylen zuerst in ei nem Autoklavenreaktor polymerisiert und nach dem Durchgang durch ein Drucksenkventil und einen Wärmeaustauscher wird der Reaktionsstrom in einen Röhrenreaktor für die Beendigung der Polymerisationsreaktion geleitet.

Man hat beobachtet, daß das Kühlen des Reaktionsmediums, das von einem Reaktor in den anderen in einer Reihe von Äthylen-Hochdruckpolymerisationsreaktoren geht, zu einem wesentlich größeren Gehalt an Monomerenumwandlung führt. Die Verringerung im Druck des Reaktionsstroms von dem ersten oder dem darauffolgenden Reaktor vor dem Durchgang des Stroms durch einen Wärmeaustauscher, wie bei dem Verfahren und der Vorrichtung gemäß der US-PS 3 875 128 und der US-PS 3 875 134, ergibt jedoch eine Phasentrennung oder Ausfällung von Polyäthylen aus dem Reaktionsstrom, wodurch der Wärmeaustauscher darauffolgend versagt oder verstopft. Diese erhöhte Wartung und die Zeiten, während der der Reaktor stilliegt, die durch die periodische Säuberung des Wärmeaustauschers von akkumuliertem Äthylenpolymer erforderlich sind, ist ein praktischer und wirtschaftlicher Nachteil für Reaktorsysteine, die auf die zuvor beschriebene Weise betrieben werden. Es besteht somit ein Bedarf für ein Äthylenpolymerisationsverfahren und eine Vorrichtung, die den Vorteil hoher Umwechslungsraten aufweisen, die für mehrfache Reaktorsysteme charakteristisch sind, die jedoch weniger anfällig sind für eine Polymerphasentrennung und ein Versagen des V/ärmeaustauschers als die in der

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Vergangenheit vorgeschlagenen oder verwendeten, mehrfachen Reaktoren.

Erfindungsgemäß wird Äthylen polymerisiert oder mit einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert in einem doppelten Reaktorsystem, das einen Zwischenkühler umfaßt, und wobei bei hohem Druck und hoher Temperatur gearbeitet wird und wobei bekannte und übliche Katalysatoren, wie sie für die Äthylenpolymerisation verwendet werden, eingesetzt werden. Der Reaktionsstrom aus dem ersten Reaktor, der gelöstes Polyäthylen und nichtumgesetztes Monomer enthält, wird durch den Wärmeaustauscher bei einer relativ hohen Geschwindigkeit geleitet, die er durch den stark erhöhten Druck verliehen bekommt, wenn er aus dem ersten Reaktor austritt. Es ist im allgemeinen bevorzugt, die Polymerisation in dem zweiten Reaktor bei mindestens etwa 120°C durchzuführen, wobei die minimale Temperatur mindestens etwa 3O°C höher ist als die Reaktionstemperatur des ersten Reaktors. Nach dem Durchgang durch den Zwischenkühler wird der Druck des gekühlten ReaktionsStroms verringert, bevor er in den zweiten Reaktor eingeleitet wird, wo die Polymerisation beendigt wird. Der höhere Reaktionsdruck bewirkt eine größere Löslichkeit des Polyäthylens in dem Reaktionsstrom, welche der Neigung des Polymeren, aus der Lösung auszufällen und sich an den Wänden des Zwischenkühlers abzuscheiden, entgegenwirkt. Durch Entspannung des Drucks des ReaktionsStroms erst, nachdem er seinen Durchgang durch den Kühler beendigt hat, wird bei dem erfindungsgemäßen Äthylenpolymerisationssystem die nachteilige Polymerphasentrennung vermieden. Dadurch wird die Frequenz , mit der die Reaktoren für die Wartung und die Reparatur abgestellt werden müssen, verringert, und ein ungestörter Betrieb wird sichergestellt.

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Die Reaktoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beide dem Autoklaventyp angehören, wobei viele Versionen bekannt und üblich sind. Im allgemeinen haben Autoklavenreaktoren einen relativ großen Durchmesser, das Verhältnis der Länge zu dem Durchmesser liegt normalerweise in der Größenordnung von 5 bis 20:1 und sie sind mit Rührern ausgerüstet. Alternativ kann einer der Reaktoren,entweder der erste oder der zweite, in Reihe des gut bekannten Röhrentyps bzw. röhrenförmigen Typs angehören, wobei in diesem Fall das Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis des Reaktors von 200 bis 100 000:1 variiert. Bei der vorliegenden Erfindung können übliche Wärmeaustauscher oder Zwischenkühler, Einheiten, deren Kühlkapazität durch Faktoren, die gut bekannt sind, und die für eine gegebene Polymerisationsreaktion vom Fachmann leicht berechnet werden können, verwendet werden. Ähnlich kann das Druckabsenkventil, das in der erfindungsgemäßen Vorrichtung verwendet wird, ein Standardventil sein und gut bekannte Konstruktion aufweisen.

Die Bedingungen für die Durchführung der Polymerisation von Äthylen in einem Autoklaven und Röhrenreaktoren sind gut bekannt. Im allgemeinen wird die Polymerisation bei einem Druck von etwa 352 bis 3520 kg/cm² (5000 bis 50 000 psi) für Autoklavenreaktionen und bis zu etwa 7030 kg/cm (100 000 psi) oder noch höher in Röhrenreaktoren durchgeführt. Die Temperaturwerte werden typischerweise im Bereich von etwa 120 bis etwa 300°C ausgewählt. Obgleich es keine besonderen, kritischen Parameter für die spezifischen Reaktionsdrücke und -temperatüren gibt, werden die Parameter so ausgewählt werden, daß maximale Gesamtumwandlungsraten erhalten werden, ohne daß jedoch eine wesentliche Phasentrennung von Polyäthylen, das in dem Reaktionsstrom vorhanden ist, der zwischen den Reaktoren fließt, stattfindet. Entsprechend den üblichen Verfahren können der optimale Druck und die Temperatur für die Polymerisation in dem er-

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sten Reaktor für einen besonderen Polymerisationsversuch berechnet werden, indem man die Neigung für die Phasentrennung in einer Reihe von Testversuchen beobachtet, die bei unterschiedlichen Drücken und Temperaturen durchgeführt werden.

Entsprechend dem vereinfachten Fließdiagramm von Fig. 1, in dem das Polymerisationsverfahren und eine Vorrichtung mit zwei Reaktoren dargestellt wird, wird Äthylengas bei einer Temperatur von etwa 6O⁰C in den primären oder Hochdruckautoklaven 10 bei 11, 12 und 13 und in den zweiten oder Niedrigdruckautoklavenreaktor 14 bei 15 eingeleitet. Der Reaktor 10 besitzt eine Kapazität von etwa 5 1 und der Reaktor 15 besitzt eine etwas größere Kapazität. Der Katalysator wird in den Reaktor 10 bis 16 und in den Reaktor 14 bei eingeleitet. Die Polymerisation wird in dem Reaktor 10 bei etwa 1760 bis etwa 2810 kg/cm² (25 000 bis 40 OOOpsi) und bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 300⁰C und bevorzugt bei einem Druck von etwa 1970 bis etwa 2460 kg/cm (28 000 bis 35 000 psi) und einer Temperatur von etwa bis etwa 250°C durchgeführt. Der Reaktionsstrom aus dem Reaktor 10, der etwa 10 bis etwa 15# gelöstes Polyäthylen in dem nichtumgesetzten Äthylenmonomeren enthält, fließt durch die Leitung 18, die durch den Zwischenkühler 19 hindurchgeht. Der Zwischenkühler 19 umfaßt drei getrennte 6 m (20 foot) Schlangen aus 1,44 cm χ 0,47 cm (9/i6 χ 3/16 inch) Stahlrohr, wobei jede davon durch einen einzigen Kopf eintritt und austritt. Zwei kurze "U"-Röhren verbinden die drei Schlangen in Reihe für die Verwendung bei dem . Doppeltreaktor-Polymerisationsverfahren. Diese Anordnung ergibt einen Wärmekoeffizientenbereich von etwa 35 "bis etwa 45 BTU/ft F. Ein geeignetes Wärmeaustauschermedium, das aus wirtschaftlichen Gründen normalerweise Wasser ist, fließt durch den Zwischenkühler 19 in einer solchen Rate, daß die gewünschte Temperaturänderung des Reaktionsstroms

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erhalten wird, z.B. von einer Eintrittstemperatür von etwa 26O⁰C zu einer Austrittstemperatur von etwa 19O⁰C. Nach dem Durchgang durch den Zwischenkühler wird der gekühlte Reaktionsstrom durch das Drucksenkventil 20 geleitet, wo der Druck des Stroms auf einen Wert von etwa 1410 bis etwa 1550 kg/cm² (20 000 bis 22 000 psi) erniedrigt wird. Der Reaktionsstrom mit erniedrigter Temperatur und erniedrigtem Druck wird dann in den Niedruckdruckreaktor 14 geleitet, wo eine weitere Polymerisation stattfindet. Der Reaktionsabstrom von . dem Reaktor 14 wird durch ein Drucksenkventil 22 geleitet und anschließend in einen üblichen Produktseparator (nicht dargestellt) geleitet, um das Polyäthylen und nichtumgesetztes Monomer wiederzugewinnen.

Durch Verringerung des Drucks des Reaktionsstroms kurz nachdem der Strom durch den Zwischenkühler durchgegangen ist, werden nicht mehr als etwa Λ% Polyäthylen aus der Lösung ausfallen, verglichen mit etwa 35% Ausfällung, von der man beobachtet hat, daß sie bei den Bedingungen auftritt, die in Beispiel 1 der US-PS 3 875 128 aufgeführt sind. Ähnliche Ergebnisse können erfindungsgemäß erhalten werden, wenn man einen Autoklavenreaktor in Reihe mit einem Röhrenreaktor verwendet.

In der folgenden Tabelle sind die Betriebswerte für einen Äthylenpolymerisationsversuch unter Verwendung der zuvor beschriebenen Vorrichtung angegeben.

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Tabelle

Katalysatorrate , pph Katalysatorträger, leichtes Kerosin Katalysatorträgerrate, pph

verwendetes Modifizierungsmittel; Cyclohexan

Hochdruck- Niedrigdruckreaktor reaktor

0,0137 2,73

0,0031

0,62

Modifizierungsmittelrate, pph	6,4	• ·
Medium im Kühler	Wasser	1550 (22 000)
KUhlmediumrate kg(lbs)/h	435(960)	190
Kühlmediumtemp., ⁰C beim Eintreten beim Austreten	• 30 50	275 255 270 265 272 275 275
Äthylenzugaberate, pph	258	1,77
Polymerbildungsrate, pph	90	0,9223
Katalysatorausbeute, kg(Ib)Poly mer/kg (Ib) Katalysator	5357	6,5
Reaktionsdruck, kg/cm (psi)	1210 (30 000)	9,3
durchschn.Beschickungsgas- temp., ⁰C	60	8C/10D
durchschn.Reaktionstemp.,⁰C(max.) Wert 1 Wert 2 Wert 3 Wert 4 Wert 5 Wert 6	260 140 167 201 242 242 260	2710/2340
Schmelzindex		NP/1680
Dichte		245/400
Trübung, %		32000/34000
Glanz, %		1.18
Filmaussehen
Zugfestigkeit, MD/TD
Ausbeute, MD/TD
Dehnung, MD/TD
Modul, MD/TD
extrahierbare Stoffe

der Katalysator ist tert.-Butylperbenzoat 030015/0757

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Die Katalysatoren, die bei der Äthylenpolymerisations entweder einzeln oder im Gemisch verwendet werden können, umfassen Sauerstoff , anorganische Peroxide, organische Peroxide, Oxime, Azine und Azoverbindungen. Beispiele nützlicher Katalysatoren umfassen Wasserstoffperoxid, Dl-tbutylperoxid, Diäthylperoxid, tert.-Butylperoxid, t-Butylperacetat, Methyläthylketonperoxid, t-Butylhydroperoxid, Acetylperoxid, Benzoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Bernsteinsäureperoxid; Oxime, wie Acetonoxim u.a.; Azine, wie Benzylidenazin u.a., und Azoverbindungen, wie Azo-bis-(isobutyronitril), 1,1'-Azo-bis-(methylisobutylat) und Azo-bis-(isobutylamid. Die Menge an Katalysator, die verwendet werden kann, kann von 5 bis 3000 Gew.Teilen, bezogen auf das gesamte ReakLtionsmedium in dem ersten Reaktor, und von etwa 5 bis 2000 Gew.Teilen, bezogen auf das gesamte Reaktionsmedium in dem zweiten Reaktor, variieren.

Gegebenenfalls kann das Äthylen in Anwesenheit bekannter Modifizierungsmittel zur Regulierung der Eigenschaften, z.B. der Molekulargewichtsverteilung des entstehenden Polymeren, polymerisiert werden. Zusätzlich können geringe Mengen, z.B. bis zu etwa 20 Teile, des Monomeren durch ein oder mehrere äthylenisch ungesättigte Monomere einschließlich cc-Olefine, wie Propylen und Butylen; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylformiat und Vinylbutyrat; Acrylate und Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat; Acrylamide und Alkylacrylamide, wie Methylacrylamid, Äthylacrylamid, Me thy !methacrylamid und Äthylmethacrylamid; Viny lather, wie Me thy lviny lather und t-Butylvinyläther; Vinylketone, wie Methylvinylketon; Dicarbonate, wie Diäthylfumarat und Diäthylmaleat; Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid; und Styrol ersetzt werden.

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Claims

PAT Ξ N TA NWA "_T Ξ

NATIONAL DISTILLERS AND CHEMICAL CORPORATION 99 Park Avenue, New York, N.Y., USA

A. GRÜNECKER H. KINKELDEY

C« ING

W. STOCKMAIR

Oft ING AaE(CALTKN

K. SCHUMANN

P. H. JAKOB

PPL INC

G. BEZOLD

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASS* *S

P 14 246

18. Sept. 1979

Verfahren und Vorrichtung für die Äthylenpolymerisation

Patentansprüche

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in einem zweifachen Reaktorsystem, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen in Anwesenheit eines Katalysators bei erhöhtem Druck und Temperatur in einem ersten Reaktor unter Bildung eines HochdruckreaktionsStroms, der gelöstes Polyäthylen und nichtumgesetztes Äthylen enthält, umsetzt, den Hochdruckreaktionsstrom durch einen Zwischenkühler zur Abkühlung des Reaktionsstroms leitet, den Druck des gekühlten Reaktionsstroms verringert und den gekühlten Reaktionsstrom mit verringertem Druck zur weiteren Polymerisation in einen zweiten Reaktor leitet.

TIlSFON (Οβί)

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck und die Temperatur des ReaktionsStroms, der in den Zwischenkühler eintritt, und die Verringerung in der Temperatur des Reaktionsstroms, die durch Durchgang des Stroms durch den Zwischenkühler verursacht wird, so gewählt werden, daß nicht mehr als etwa 1% des in dem Reaktionsstrom vorhandenen Polyäthylens daraus ausfällt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in dem ersten Reaktor etwa 1410 bis 2810 kg/cm² (20 000 bis 40 000 psi) beträgt und daß die Temperatur in dem ersten Reaktor 225 bis 250°C beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Sauerstoff und/oder ein organisches Peroxid verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Modifizierungsmittel zu entweder einem oder beiden Reaktoren zur Regulierung der Molekulargewichtsverteilung des Polymeren zugegeben wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen mit mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomer copolymerisiert wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß beide Reaktoren dem Autoklav-Typ angehören.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der erste oder der zweite Reaktor ein Röhrenreaktor ist.
9. Doppeltes Reaktorsystem für die Polymerisation von Äthylen, gekennzeichnet durch

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(a) einen ersten Reaktor;

(b) einen zweiten Reaktor, der mit dem ersten Reaktor über eine Leitung verbunden ist;

(c) einen Zwischenkühler, der sich zwischen dem ersten und dem zweiten Reaktor befindet und mit jedem der Reaktoren über eine Leitung verbunden 1st; und

(d) eine Einrichtung zur Entspannung des Drucks des Reaktionsstroms, der zwischen dem Auslaßende des Zwischenkühlers und dem Einlaßende des Stroms in den zweiten Reaktor fließt.
10. Doppeltes Reaktorsystem nach Anspruch 9, dadurch ge· kennzeichnet, daß beide Reaktoren dem Autoklav-Typ angehören.
11. Doppeltes Reaktorsystem nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß der erste oder der zweite Reaktor dem Röhrentyp angehört.

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