DE1294013C2 - Verfahren zur polymerisation von aethylen und mischpolymerisation desselben mit anderen olefinen oder vinylverbindungen - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, daß Äthylen dadurch polymerisiert ^|!" werden kann, daß man es der Wirkung von hohen DrücKen. d. h. Drücken über 500 Atmosphären, bei Temperaturen bis zu etwa 400°C. entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Initiators wie Sauerstoff und b/w. oder Verbindungen, welche freie Radikale erzeugen, unterwirft. Die Polyrnerisationsreaktion ist stark exotherm. Da die Temperatur sich auf ein Maximum oder eine Spitze erhöht, wenn die Reaktion fortschreitet und beträchtliche Wärme entwikkelt wird, erfordert ein erfolgreiches Arbeiten eines '^r' kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens, daß für eine Wärmeregelung Sorge getragen wird. Die Verfahren fur die angewendete Wärmeregelung müssen angemessen setn, um einen unzulässigen Temperaturanstieg zu vermeiden, der ein heftiges Durchgehen der '" Reaktionen und Explosionen verursacht. Ein Verfahren zur Erzielung einer solchen Regelung schließt die Verwendung eines langen rohrförmigen Reaktors ein. in dem ein gewisses Maß von Temperaturregelung aus dem relativ großen Verhältnis von Warmcabführungs " oberfläche /um Reaktorvolumen erhalten wird. Eine andere wirksame Maßnahme zur weiteren Regelung der Temperatur in einem solchen Reaktor schließt die Verwendung von Verdünnungsmitteln für das Äthylen ein, z. B. die Verwendung von InduMnegasen. die ^h0 Äthylen enthalten, wie Krackgasen. Andere geeignete Arbeitsweisen, die vorgeschlagen worden sind, Umfassen die Verwendung eines Metalls oder einer Legierung von hoher Wärmeleitfähigkeit als Materia! für den Aufbau des Reaktors oder für seine Auskleidung, wirksames Rühren in dem System Und die Einführung eines Kühlmediums, wie Wasser oder Benzol, oder der Katalysaforlösung oder Suspension in den Reaktor in Zwischenstufen über die Reaktionszone. Während gewisse Vorteile durch die Anwendung solcher Arbeitsweisen erzielt werden können, beschränken manche von ihnen merklich die maximal erhältliche Umwandlung. Bei manchen der bekannten Verfahren wird die Umwandlung absichtlich auf einer verhältnismäßig niedrigen Höhe gehalten, um eine optimale Regelun? oder Beherrschung der Reaktion unter den gegebenen Bedingungen von Temperatur, Druck und Katalysatorkonzentration zu erhalten. Gegebenenfalls werden, wenn große Umwandlungshöhen erzielt werden, andere Probleme eingeführt, wie Änderung der Polymerisateigenschaften und bzw. oder Trennung des Polymerisats von den Fremdmaterialien, die zur Regelung der Reaktion in den Reaktor eingebracht worden sind.

Es ist nun gefunden worden, daß eine wirksame Regelung der Polymerisationsrekation zusammen mit einer wesentlichen Erhöhung der Umwandlung aufrechterhalten werden kann, wenn an Stelle der üblichen Technik der Einführung von Äthylen an einer Stelle in den Reaktor dieses an einer Vielzahl von Punkten längs des Reaktionsiohres eingespritzt wird. Die Technik der mehrfachen Äthyleneinspritzung nttzt einen Teil der spezifischen Wärme aus, die das eintretende kälte Monomere aufnehmen kann, um die erforderliche Wärmeverteilung einzuführen und hohe Umwandlungen zu erhalten. Das eingespritzte oder eingedrückte Äthylen dient sowohl als Kühlmittel als auch als Monomeres für die weitere Polymerisation.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Polymerisation von Äthylen und Mischpolymerisation desselben mit anderen Olefinen oder Vinylverbindungen in einem rohrförmigen Reaktor bei Temperaturen von etwa 40 bis 400"C und bei Drücken von etwa 350 bis 4200 kg/cm' in Gegenwart von Sauerstoff oder Peroxy den als Initiator für die Polymerisation ist dadurch gekennzeichnet, daß n.an Äthylen oder Äthylen im Gemisch mit anderen Olefinen oder Vinylverbindungen und Initiai-ir an dem Einlaß des Reaktors und an wenigstens einer Stelle längs des röhrenförmigen Reaktors, an der eine Spitzentemperatur auftritt, einführt.

Es ist auch schon versucht worden, bei der sauerstoff bzw. peroxidinitiierten Polyäthylenhochdruck-Synthesc in Röhrenreaktoren die Initialormenge aufzuteilen und an verschiedenen Stellen längs des röhrenförmigen Reaktors einzuspritzen. Nach der Einspritzstelle tritt dann immer eine moderierte Temperaturerhöhung auf und die nächste Einspritzung einer 'ί eilmenge erfolgt nach Adsorption der Reak'ionswärme also do.t. wo die Er./ännung wieder abgeklungen ist.d. h. im Bereich der Temporaturmuide ((APS 4 71310. 2/35-37). Du-Lehre. Initiator in dem Bereich /u/usct/en. indem die Reaktionswärme b/w. temperatur bereits absorbiert b/w abgeklungen ist. ist diametral entgcgengesel/l /ι>· erfindungsgemäßen Lehre; sie ist auch technisch nachteilig. Da die Abkühlung wesentlich langsamer als die Erwärmung verläuft, werden erhebliche Abkühlwe ge erforderlich, und etwa 75% der Strecke zwischen zwei tinspntzstellen werden allein von dem Abkühlweg in Anspruch genommen, Dies führt wiederum zu sehr langen Röhrenreakloren, was die Qualität des so hergestellten Polyäthylens spürbar beeinträchtigt.

Es ist auch bekannt, die Polymerisation von Polyäthylen mit Hilfe Von positives Chlor enthaltenden Katalysatoren, vorzugsweise in Gegenwart eines flüssigen Mediums durchzuführen (GB^PS 5 90816).

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Wegen der Schwerlöslichkeit der Katalysatoren ist starkes Röhren oder in der Gasphase turbulente Strömung erforderlich. In diesem Zusammenhang wurde auch erörtert, die Reaktionspartner an mehreren Punkten längs des Reaktors einzuleiten. Abgesehen davon, daß dort nicht die Lehre erteilt ist, Äthylen und Katalysator gemeinsam einzuleiten, ist der Entgegenhaltung keinerlei Hinweis zu entnehmen, wie bei der sauerstoff- bzw. peroxidinitiierten Polymerisationsreaktion spontan auftretende exzessive Reaktionswärme beherrscht werden kann, zumal derartige Erscheinungen bei der langsam ablaufenden Katalyse mit den bekannten Chlor-Katalysatoren überhaupt nicht auftreten, sich also schon die Aufgabe überhaupt nicht stellt

Die Vorteile der Einführung eines Einsatzmaterials ΐϊ für Ktihlzwecke, das kontinuierlich wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden kann, im Gegensatz zu einem fremden Lösungs- oder Verdünnungsmittel, das danach von den Produkten abgetrennt werden muß, sind offensichtlich Die Arbeitsweise der Mehrfacheinspritzung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung gestattet auch die Verwendung von höheren Gesamtkonzentrationen an Initiator. Im allgemeinen steigt die zum Polymerisat umgewandelte Menge Äthylen bei dieser raschen Reaktion bei einer gegebenen Temperatür und einem gegebenen Druck mit der Initiatorkonzentration. Bei dieser neuen Arbei.sweise kann der Initiator mit dem Äthylen eingeführt werden, um eine Initiatorkonzentration auf einer optimalen Höhe zu hallen, so daß das eingespritzte Äthylen selbst zu i< > Polymerisat umgewandelt wird, wenn es die Wärme bei der Regelung der keaktion aufnimmt. Mit dieser neuen Arbeitsweise kann das Tempi, ralurpi ΛΪΙ gleichförmiger gehalten werden und es wird eine gleichförmigere Reaktionsgeschwindigkeit gewährleis -t. die in vielen i'> Fallen ein Polymerisationsprodukt von verbesserter Qualität ebenso wie bessere Umwandlungen ergibt.

Das Reaktorrohr braucht nicht eine gewundene Form zu besitzen, sondern kann irgendeine andere Form haben, z. B. gerade sein. Während beispielsweise ein ·»< > ein/eines langgestrecktes Rohr in Frage kommt, können auch eine Vielzahl von ähnlich ausgebildeten Reaktionsrohren parallel betrieben werden, um eine größere Produktion zu erhalten. Das Arbeiten für maximale Umwandlung unter gegebenen Polymerisationsbedin- ·>Ί gungen erfordert das Einspritzen des Äthylens an den Stellen in den Reaktor, wo die Reaktionstemperalurspitzen liegen. Bei der Herstellung von festen Polyäthylenen liegen die verwendeten Spit/entempera türen im allgemeinen in dem Bereich von eiwa 200 bis >'i 300" C".

Das Verhältnis voi; eingespritztem Äthylen zu Kinsat/äthylen muß so geregelt werden, daß eine maximale Ausnutzung der in dem Äthylen zur Verfugung stehenden, fühlbaren Kühlung geschaffen ■>' wird, während gleichzeiiig eine maximale Wärmeteilung ausgeführt wird, um die Polymerisationsreaktion aufrechtzuerhalten, und etwas von dem eintretenden Äihylen zu polymerisieren. Zum Beispiel bei einem zu großen Verhältnis von eingespritztem zu Einsatzätnylen "" und nur einer Einspritz teile kann die Temperatur nach dem Mischen unter der Einleitungstemperatur für gewisse Initiatoren liegen, und in solchen Fällen würde zusätzliche Wärme erforderlich sein, um die Mischung auf die Einleitungstemperatur _ zurückzubringen, Die ω Temperatur des eingespritzten Äthylens hängt von dem Verhältnis des letzteren zu dem Einlaßäthylen ab Und soll so niedrig wie möglich gehalten werden, um eine maximale Kühlung zu gewährleisten, Äthylen, das unter Umgebungstemperatur gekühlt wird, kann dazu verwendet werden, ein größeres Wärmereservoir zu schaffen. Die niedrigste Temperatur jedoch, auf welche die eingespritzte Äthylenzufuhr bei einer gegebenen Anzahl von Einspritzstellen gekühlt werden kann, wird auch durch die sich ergebende Temperatur der Reaktionsmischung nach dem Einspritzen bedingt, die wiederum in gewissem Umfang von dem in dem Sy -tem verwendeten besonderen Initiator abhängt Di-tert-butylperoxyd erzeugt z. B. freie Radikale bei etwa 140° C und gestattet daher, daß die Temperaturen der Reaktionsmischung nach dem Einspritzen des kühleren Äthylens lediglich 140°C sind. Höhere Mischtemperaturen sind z. B. erforderlich bei Sauerstoff als Initiator, und niedrige können bei Lauroylperoxyd als Initiator verwendet werden. Mischungen von Initiatoren, wie Lauroylperoxyd und Di-tert-butylperoxyd, haben gewisse Vorteile auch wegen des Unterschieds in ihren Zersetzungstemperaturen, was zur Erzeugung von freien Radikalen bei verschiedenen Temperaturhöhen führt und so Kontinuität der Reaktion gewährleistet, indem eine verhältnismäßig konstante Konzentration von freien Radikalen geschaffen wird. Die Mischtemperatur kann als eine Funktion der Temperatur der eingespritzten Zufuhr, der .Strömungsaufspaltung und der Spitzenreaktionsteraperatur vor dem Einspritzen berechnet werden. Unter »Strömungsaufspaltung« wird die Aufteilung des Einsatzmaterials in mehrere Teilströme verstanden. Im allgemeinen wird das eingespritzte Äthylen auf einer Temperatur von etwa 10 bis 50°C gehalten, obwohl Temperaturen bis zu 0⁰C herab und sogar niedriger, z.B. -100⁰C. in manchen Fällen zur Anwendung gelangen können.

Fs ist daher die spezielle Formel für optimale Arbeitsbedingungen in jedem Fall verschieden. Die Fließgeschwindigkeit, die Strömungsaufspaltung zwischen eingespritztem und eingelassenem Äthylen, die Temperatur des eingespritzten Äthylens und die Einspritzsteiien müssen zu dem besonderen, verwendeten Initiator und der Spitzentemperatur die unter einem gegebenen Satz von Polymerisationsbedingungen erzielt wird, in Bezug gebracht werden. Diese Faktoren sind jedoch leicht von dem Sachverständigen zu berechnen.

Die Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck sind diejenigen, die gewöhnlich bei der Polymerisation von Äthylen verwendet werden, und sie können über einen weiten Bereich schwanken In Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysator hegt die Temperatur zwischen etwa 40 und 400"C. Vorzugsweise wird im allgemeinen bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 200 bis 300⁰C gearbeitet. Drücke in dem Bereich von etwa 350 bis 4200 kg/cm² gelangen zur Anwendung, wobei Drücke in dem Bereich von etwa 1050 bis 2450 kg/cm² bevorzugt werden.

Es können gewünschtcnfalls Polymensationsmodifizierungsmittel verwendet werden. Es ist bekannt, daß die Eigenschaften von Äthylenpolymerisaten in einem beträchtlichen Umfang bestimmt werden können, indem man die Polymerisation des Äthylens in Gegenwart von gewissen Verbindungen, die gewöhnlich als Modifizierungsmittel bezeichnet werden, ausführt. Unter den vielen hierfür in Betracht kommenden Verbindungen sind gesättigte Kohlenwasserstoffe oder ein Gemisch von solchen Kohlenwasserstoffen zu nennen. Beispiele sind: Paraffine, und zwar sowohl normale als auch Isoparaffine, wie Äthan, Propan

η-Butan, Isopentan, Cycloparaffine, wie Cyclohexan, und Alkylcycloparaffine, wie Methylcyclohexan, Alkohole, wie tert-Butylalkohol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, und verschiedene andere Verbindungen, wie Aceton, Wasserstoff, Kohlendioxid und phenolische Verbindungen. Die Menge an verwendetem Modifizierungsmittel liegt in dem Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent des Äthylens. Die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung können bei Polymerisationssystemen, welche solche Modifizierungsmittel verwenden, ebenso wie bei solchen Systemen erzielt werden, bei denen keine Modifizierungsmittel verwendet werden.

Das unter Verwendung der Arbeitsweise mit mehrfacher Äthyleneinspritzung erhaltene Polymerisationsprodukt ist demjenigen, das nach üblichen Arbeitsweisen erhalten wird, überlegen. Dies ist aus einem Vergleich der Eigenschaften von Polyäthylen, das in einem rohrförmigen Reaktor hergestellt ist, wobei die Äthylenzufuhr in üblicher Weise an dem Einlaß des Reaktors erfolgt, mit einem Polyäthylen ersichtlich, darin dem gleichen Reaktor und unter denselben Polymerisationsbedingungen mit der Ausnahme hergestellt worden ist, daß das Äthylen an zwei Stellen stromabwärts in dem Reaktor ebenso wie an dem Einlauf eingeführt wurde. Bei einem gegebenen Schmelzindex- und -Dichtebereich bildet das letztgenannte Polymerisat, wenn es raffiniert und zu einem Film geblasen wird, ein Material mit beträchtlich besserem Glanz, besserer Klarheit und geringerer Trübung als bei dem Film, der aus dem erstgenannten Polymerisat erzeugt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auch auf die Mischpolymerisation von Äthylen mit anderen Olefinen und Vinylmonomeren anwendbar.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und Mischpolymerisation desselben mit anderen Olefi- *> nen oder Vinylverbindungen in einem rohrförmigen Reaktor bei Temperaturen von etwa 40 bis 400°C und bei Drücken von etwa 350 bis 4200 kg/cm² in Gegenwart von Sauerstoff oder Peroxiden als Initiator für die Polymerisation, dadurch ge- ^|0 kennzeichnet, daß man Äthylen oder Äthylen im Gemisch mit anderen Olefinen oder Vinylverbindungen und Initiator an dem Einlaß des Reaktors und an wenigstens einer Stelle längs des rohrförmigen Reaktors, an der eine Spitzentemperatur auftritt, einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,5 bis IO Gew.-% eines Polymensationsmodifizierungsmitteis. insbesondere von Propan, ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen oder Äthylen im Gemisch mit anderen Olefinen oder Vinylverbindungen und Initiator, wie Sauerstoff, stromabwärts von -ⁿ der Einlaßzone an wenigstens einer Stelle in einer solchen Menge eingespritzt wird, daß die Temperatur der Polymerisationsmischung an der Einspiitz stelle unterhalb 400°Γ, jedoch oberhalb 165°C gehalten wird. ^!"