DE2113426B2 - Kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von Äthylen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Initiatoren und Moderatoren in einem rohrförmigen Reaktor bei Drücken von mindestens 300 at und Temperaturen von maximal 400⁰C₁ wobei ein Äthylen und 0,1 bis 20 MoI.-% Moderator enthaltendes Gemisch kontinuierlich an mehreren Stellen längs des rohrförmigen Reaktors in den Reaktor eingeführt wird und katalytische Mengen Sauerstoff oder eines oder mehrerer Radikale bildender Initiatoren, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, an mehreren Stellen in den -to Reaktor eingeführt werden.

Es ist bekannt, daß Äthylen bei hohen Drücken, d. h. bei Drücken über 300 at und Temperaturen bis etwa 350⁰C, in Anwesenheit eines Initiators, wie Sauerstoff oder freie Radikale erzeugende Verbindungen, im Autoklaven oder Rohrreaktor, gegebenenfalls in Gegenwart verschiedener Zusätze, polymerisiert werden kann. Infolge der stark exothermen Polymerisationsreaktion können bei einer derartigen Arbeitsweise jedoch nur sehr geringe, unwirtschaftliche Umsätze erzielt % werden. Auch sind häufige Verstopfungen des Reaktorrohres durch Polymerisatansammlungen, die zu unkontrollierbaren örtlichen Temperatursteigerungen mit nachfolgender explosiver Zersetzung führen, die Regel.

Zur Erhöhung des Umsatzes wurde daher vorgeschla- « gen, einen zusätzlichen initiatorhaltigen und im Vergleich zum Polymerisationsgemisch kalten Äthylenstrom in den Reaktor einzuführen. Diese Arbeitsweise ermöglicht zwar, rein theoretisch, höhere Umsätze. Verstopfungen des Rohrreaktors, welche zwangsweise w> zu einer Unterbrechung des kontinuierlichen Produktionsprozesses führen, treten aber weiterhin auf.

Fernerhin ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Äthylen-Polymerisation im Rohrreaktor beschrieben, bei dem der fließenden Reaktionsmischung in regelmä- ^h'< ßigen Zeitintervallen ausgeprägte Flußimpuise aufgedruckt werden. Bei dieser Betriebsweise lassen sich /war Verstopfungen des Reaktorrohres weitgehetidst vermeiden, die erzielbare Polymerausbeute ist jedoch wenig befriedigend. Auch führen die häufigen Flußimpulse zu äußerst uneinheitlichen Bedingungen im Reaktor und somit unerwünschterweise zu einem sehr heterogenen Polymerisat

Bei den Verfahren nach der GB-PS 10 71 308 erfolgt die Einspeisung des Ausgangsgemisches ausschließlich an geometrisch definierten Stellen, während bei den Verfahren nach den DD-PS 58 387 und 63 645 jeweils nach dem Temperaturmaximum eingespeist wird. Das Einspeisen an geometrisch definierten Stellen hat den Nachteil, daß bei geänderter Fahrweise im Reaktor bei völlig unterschiedlichen Temperaturen eingespeist wird. Dabei ist zu berücksichtigen, daß auch ein großtechnischer Reaktor aus vielen Gründen verschieden »gefahren« wird. Das Einspeisen nach dem Temperaturmaximum hat den Nachteil, daß die Höhe des Temperaturmaximums nicht leicht zu steuern ist

Aus der DE-AS 12 39 855 ist schließlich ein Verfahren zur Regelung des Reaktionsablaufes bei der Herstellung von Hochdruck-Polyäthylen aus Äthylengas bekannt, bei dem dem durch einen Reaktor fließenden Mengenstrom Durchflußdruckimpulse überlagert werden und das Reaktionsprodukt über ein Entspannungsventil in einen Hochdruck-Abstreifer eingeführt wird und aus diesem das Polyäthylen und nicht umgesetztes Äthylengas abgezogen wird, wobei am Eingang des Reaktors der Druck gemessen und dieser Druck (nach geeigneter Umformung) als Istwert einem Hauptregler zugeführt wird, der auf das Entspannungsventil des Reaktors geschaltet ist Des weiteren erfolgt eine gezielte Temperaturregelung in dem Reaktor.

Aber auch dieses Verfahren ist noch verbesserungsbedürftig, da es die vorstehend beschriebenen Probleme nicht in dem gewünschten Umfange behebt
_ Im Ergebnis wird also noch kein Verfahren zur Äthylen-Polymerisa Lion in einem Rohrreaktor beschrieben, das sowohl einen störungsfreien Verlauf der Polymerisationsreaktion als auch eine gleichbleibende, gute Polymerisatqualität bei einem hohen, wirtschaftlich interessanten Umsatz gewährleistet

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so weiterzubilden, daß es die Herstellung von Homo- und Copolymerisaten von Äthylen verbesserter Qualität und in erhöhter Ausbeute bei wirtschaftlicher Verfahrensführung sowie unter Ausschluß gefährdender Temperaturspitzen ermöglicht

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs gelöst

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Moderatoren sind Verbindungen, die eine chemische Steuerung der Polymerisationsreaktion erlauben. Als solche sind z. B. niedere Alkane, Cycloaliphaten, Aromaten, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohote, Ketone, Aldehyde usw. verwendbar. Besonders geeignet ist Propan. Die anderen als Moderatoren bekannten Produkte, wie Methan, Äthan, Butan, Cyclohexan, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Methanol und Aceton, sind jedoch für diesen Zweck ebenso brauchbar. Die Moderatormenge richtet sich nach der gewünschten Qualität des herzustellenden Polyäthylens. Bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen bedingt ein höherer Moderatorgehalt einen höheren Schmelzindex des Polymerisates. Gemäß der Erfindung soll die Moderatormenge 0,1—20% betragen. Höhere Quantitäten sind möglich, führen aber zu Polyäthylen geringen Molekulargewichts.

Eine weitere Steuerung der Polymerisationsreaktion

ist erfindungsgemäß dadurch gegeben, daß gegenüber der Reaktionsmischung kaltes Äthylen-Moderator-Gemiscb und getrennt hiervon Initiator bzw, Äthylen-Moderator-Initiator-Gemisch an mehreren Stellen längs des Reaktors eingeführt werden. Dieses Äthylen dient sowohl als Monomer für die weitere Polymerisationsreaktion als auch als Temperaturregler. Die in der Polymerisationszone an der Stelle einer weiteren Einspeisung bereits vollständig oder teilweise verbrauchte Initiatormenge wird gleichzeitig durch Zufuhr weiterer Initiatormengen mit dem kalten Äthylen-Moderator-Gemisch oder benachbart hierzu ergänzt

Als weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Auslaßventil des Reaktors in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit der Druck- und Temperaturänderungen plötzlich kurzzeitig geöffnet Hierzu werden kontinuierlich mittels entsprechender Meßgeräte die momentanen Druck- und Temperaturbedingungen im Reaktor gemessen und nach geeigneter Umformung prograanmierten Differentiationsgliedern aufgegeben. Sobald die ermittelten Meßdaten von dem programmierten Normalzustand um einen bestimmten Betrag abweichen, wird Ober ein Schaltglied das Auslaßventil des Reaktors um einen vorgegebenen Betrag geöffnet und nach Erreichen des aufgegebenen Druckes wieder bis zur Ausgangsstellung geschlossen.

Das Druck- und Temperaturniveau im Reaktor entspricht dem bei der Äthylen-Hochdruckpolymerisation üblichen. Die Einstellung dieser beiden Parameter erfolgt in bekannter Weise mittels eines Grundregelkreises. Im allgemeinen werden Drücke von 1400 bis 2600 at bevorzugt Zur Herstellung spezieller Polymerisat-Typen können jedoch auch Drücke von 3500 at und mehr angewandt werden, während niedrigere Drücke, im Bereich von 300 bis 1600 at in erster Linie für die Herstellung wachsartiger Polyäthylene von Interesse sind. Die Polymerisationstemperatur, insbesondere ihre untere und obere Grenze, richtet sich nach der Art des verwendeten Initiators. Während einige Peroxide die Polymerisation bereits bei Temperaturen wenig über 100⁰C einleiten, werden bei anderen Temperaturen bis etwa 300⁰C benötigt Geeignete Initiatoren sind neben Sauerstoff unter den Polymerisationsbedingungen freie Radikale bildende Substanzen, wie Peroxide, Perester, Azo-Verbindungen usw. Die Initiatoren können rein oder in Lösung zum Einsatz gelangen. Die Initiatormenge ist von der chemischen Zusammensetzung abhängig und liegt allgemein unter 1000 TpM. Die Mengen werden derart eingestellt, daß die Polymerisation in der gewünschten Weise verläuft Auch die Menge und/oder die chemische Zusammensetzung der in den Reaktor eingespeisten Initiatoren können an den verschiedenen Einspritzstellen unterschiedlich sein.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung, bei der Sauerstoff als Initiator eingesetzt wird, wird dieser zusammen mit dem Äthylen-Moderator-Gemisch in den rohrförmigen Reaktor eingeführt

Besonders hervorzuheben ist, daß nur die gleichzeitige Anwendung sämtlicher Merkmale der vorliegenden Erfindung sowohl einen störungsfreien Verlauf der Polymerisationsreaktion, als auch eine gleichbleibende, gute und vorbestimmte Polymerisatqualität bei einem hohen, wirtschaftlich interessanten Umsatz gewährleistet. Bei Weglassen auch nur eines einzigen Verfahrenscharakterislikums ist es unmöglich, die Polymerisation in der beschriebenen vorteilhaften Weise durchzuführen.

Die Erfindung ist nicht nur auf die Äi'iylen-Homopo-

Ivmerisation beschränkt, sondern betrifft auch die Äthylen-Copolymerisation, Als Comonomere eignen sich Vinylester, wie Vinylacetat oder -propionat, Acrylsäure, Acrylsäurederivate, wie Ätbylacrylat, Methyl-

roethacrylat, Methacrylsäure und Alkene, wie Propylen oder Butadien, Diese Comonomeren können einzeln oder auch in beliebigen Gemischen eingesetzt werden.

Das erftnduiigsgemäße Verfahren zeigt insbesondere den Vorteil, daß man es dadurch in überraschend

ίο einfacher Weise führen kann, wenn man dann einspeist, wenn das Reaktionsgemisch eine (gewünschte) vorgegebene Temperatur erstmalig seit der vorangehenden Einspeisung erreicht Das muß umso mehr überraschen, als die Hochdruckpolymerisation von Polyäthylen zwar

is ein sv ^:.t Jahrzehnten in großem Umrang durchgeführtes Verfahren ist, daß aber andererseits die technische Durchführung eines derartigen Verfahrens immer wieder, wie eingangs bereits dargelegt, außerordentliche Schwierigkeiten und Probleme aufwirft

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert

Beispiel 1 In einem Rohrreaktor werden insgesamt 10 000 kg/h

eines Gemisches aus Äthylen, 6,0% Propan und 11 TpM Sauerstoff der Polymerisation bei etwa 2300 at unterworfen. 70% dieses Gemisches werden dem Einlaß des Reaktors zugeführt und in einer Vorwärmzone auf etwa 155° C erwärmt Durch die exotherme Polymerisationsreaktion steigt die Temperatur des Gemisches danach weiter an. An der Stelle des Reaktors, an der die Temperatur der Reaktionsmischung 275° C erreicht, werden weitere 12% des Äthylen-Propan-Sauerstoff-Gemisches in den Reaktor eingeführt Dies bewirkt zunächst eine Senkung der Temperatur mit nachfolgendem erneuten Anstieg. Die restlichen 18% des Äthylen-Propan-Sauerstoff-Gemisches werden an de-Stelle des Reaktors eingeführt, an der die Temperatur erneut 275° C erreicht

Während der Polymerisation wird das Auslaßventil des Reaktors wiederholt plötzlich, kurzzeitig geöffnet Die Betätigung dieses Ventils erfolgt mittels eines programmierten Meß- und Regelsystems in Abhängigkeit der Geschwindigkeit der Druck- und Temperaturänderungen im Reaktor.

Nach Austritt aus dem Reaktor wird da« Polymerisat wie üblich von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und aufgearbeitet. Das bei einem Unisatz von 18,7% erhaltene Polyäthylen weist einen Schmelzindex von 33 und eine Dichte von 0323 auf und eignet sich insbesondere zur Herstellung von Klarsichtfolien.

Beispiel 2

In einem in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, betriebenen Rohrreaktor werden insgesamt 10 000 kg/h eines Gemisches aus Äthylen end 8% Propan in Gegenwart einer 18TpM aktivem Sauerstoff entsprechenden Menge Lauroylperoxid bei etwa 2450 at polymerisiert 55% des Äthylen-Propan-Gemisches werden dem Einlaß des Reaktors zugeführt und danach auf etwa 90⁵C vorgewärmt. Weitere 12, i5 bzw. 18% des Gemisches werden in dieser Reihenfolge an Stellen des Reaktors, an denen die Temperatur der Reaktionsmischung 280⁰C erreicht, eingeführt. Die Einspeisung des Katalysators erfolgt nach der Vorwärmzone sowie unmittelbar nach den Stellen längs des Reaktors, an denen das Äthylen-Propan-Gemisch zugeführt wird.

Wie in Beispiel 1 wird das Auslaßventil des Reaktors während der Polymerisation in Abhängigkeit der Geschwindigkeit der Druck- und Temperaturänderungen im Reaktor plötzlich, kurzzeitig geöffnet

Nach Austritt aus dem Reaktor wird das Polymerisa- s tionsgemisch in Qblicher Weise aufgearbeitet Das bei einem Umsatz von 21,2% erhaltene Polyäthylen hat einen Schmelzindex von 7,2 und eine Dichte von 0327. Dieses Produkt läßt sich besonders gut zu Laminaten und Hohlkörpern verarbeitea ι ο

Beispiel 3

In einem in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, betriebeneu Rohrreaktor werden insgesamt 10 000 kg/h eines Gemisches aus Äthylen, 5% Vinylacetat, 1% Propan und 15 TpM O₂ der Copolymerisation bei 2000 at unterworfen. 60% des genannten Gemisches werden dem Einlaß des Reaktors zugeführt, weitere 18 und 22% werden in dieser Reihenfolge an Stellen des Reaktors, an denen die Temperatur der Reaktionsmischung 270° C erreicht, eingeführt

Während der Polymerisation wird das Auslaßventil des Reaktors, wie in Beispiel 1, in Abhängigkeit der Geschwindigkeit der Druck- und Temperaturänderungen im Reaktor plötzlich, kurzzeitig geöffnet

Nach Austritt aus dem Reaktor wird das Copolymerisaüonsgemisch in bekannter Weise aufgearbeitet Das bei einem Umsatz von 195% erhaltene Äthylen-Vinylacetat-CopoIymerisat enthält etwa 5% Vinylacetat-Einheiten im Polymerisat und besitzt einen Schmelzindex von 2,0 und eine Dichte von 0328. Sein Hauptanwendungsgebiet ist die Hersteilung von Klarsichtfolien besonders hoher Festigkeit insbesondere für Tiefkühlkoft

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Initiatoren und Moderatoren in einem rohrförmigen Reaktor bei s Drücken von mindestens 300 at und Temperaturen von maximal 400° C, wobei ein Äthylen und 0,1 bis 20 Molir% Moderator enthaltendes Gemisch kontinuierlich an mehreren Stellen längs des rohrförmigen Reaktors in den Reaktor eingeführt wird und ι ο katalytische Mengen Sauerstoff oder eines oder mehrerer Radikale bildender Initiatoren, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, an mehreren Stellen in den Reaktor eingeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen und 0,1 bis ts 20 MoL-% Moderator enthaltende Gemisch an den Stellen längs des rohrförmigen Reaktors, an denen das Reaktionsgemisch eine vorgegebene Temperatur erstmalig seit der vorangehenden Einspeisung erreicht, in den Reaktor eingeführt wird und das Auslaßventil des Reaktors in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit der Druck- und Temperaturänderungen innerhalb des Reaktors plötzlich kurzzeitig geöffnet wird, bis der Druck im Reaktor einen vorgegebenen Wert erreicht hat