DE2113426B2 - Kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von Äthylen - Google Patents
Kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von ÄthylenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren
zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Initiatoren und Moderatoren in einem rohrförmigen
Reaktor bei Drücken von mindestens 300 at und Temperaturen von maximal 4000C1 wobei ein Äthylen
und 0,1 bis 20 MoI.-% Moderator enthaltendes Gemisch kontinuierlich an mehreren Stellen längs des rohrförmigen
Reaktors in den Reaktor eingeführt wird und katalytische Mengen Sauerstoff oder eines oder
mehrerer Radikale bildender Initiatoren, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, an mehreren Stellen in den -to
Reaktor eingeführt werden.
Es ist bekannt, daß Äthylen bei hohen Drücken, d. h.
bei Drücken über 300 at und Temperaturen bis etwa 3500C, in Anwesenheit eines Initiators, wie Sauerstoff
oder freie Radikale erzeugende Verbindungen, im Autoklaven oder Rohrreaktor, gegebenenfalls in Gegenwart
verschiedener Zusätze, polymerisiert werden kann. Infolge der stark exothermen Polymerisationsreaktion
können bei einer derartigen Arbeitsweise jedoch nur sehr geringe, unwirtschaftliche Umsätze erzielt %
werden. Auch sind häufige Verstopfungen des Reaktorrohres durch Polymerisatansammlungen, die zu unkontrollierbaren
örtlichen Temperatursteigerungen mit nachfolgender explosiver Zersetzung führen, die Regel.
Zur Erhöhung des Umsatzes wurde daher vorgeschla- «
gen, einen zusätzlichen initiatorhaltigen und im Vergleich zum Polymerisationsgemisch kalten Äthylenstrom
in den Reaktor einzuführen. Diese Arbeitsweise ermöglicht zwar, rein theoretisch, höhere Umsätze.
Verstopfungen des Rohrreaktors, welche zwangsweise w>
zu einer Unterbrechung des kontinuierlichen Produktionsprozesses führen, treten aber weiterhin auf.
Fernerhin ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Äthylen-Polymerisation im Rohrreaktor beschrieben,
bei dem der fließenden Reaktionsmischung in regelmä- h'<
ßigen Zeitintervallen ausgeprägte Flußimpuise aufgedruckt werden. Bei dieser Betriebsweise lassen sich
/war Verstopfungen des Reaktorrohres weitgehetidst
vermeiden, die erzielbare Polymerausbeute ist jedoch wenig befriedigend. Auch führen die häufigen Flußimpulse zu äußerst uneinheitlichen Bedingungen im
Reaktor und somit unerwünschterweise zu einem sehr heterogenen Polymerisat
Bei den Verfahren nach der GB-PS 10 71 308 erfolgt die Einspeisung des Ausgangsgemisches ausschließlich
an geometrisch definierten Stellen, während bei den Verfahren nach den DD-PS 58 387 und 63 645 jeweils
nach dem Temperaturmaximum eingespeist wird. Das Einspeisen an geometrisch definierten Stellen hat den
Nachteil, daß bei geänderter Fahrweise im Reaktor bei völlig unterschiedlichen Temperaturen eingespeist wird.
Dabei ist zu berücksichtigen, daß auch ein großtechnischer Reaktor aus vielen Gründen verschieden »gefahren«
wird. Das Einspeisen nach dem Temperaturmaximum hat den Nachteil, daß die Höhe des Temperaturmaximums
nicht leicht zu steuern ist
Aus der DE-AS 12 39 855 ist schließlich ein Verfahren
zur Regelung des Reaktionsablaufes bei der Herstellung von Hochdruck-Polyäthylen aus Äthylengas bekannt,
bei dem dem durch einen Reaktor fließenden Mengenstrom Durchflußdruckimpulse überlagert werden und
das Reaktionsprodukt über ein Entspannungsventil in einen Hochdruck-Abstreifer eingeführt wird und aus
diesem das Polyäthylen und nicht umgesetztes Äthylengas abgezogen wird, wobei am Eingang des Reaktors
der Druck gemessen und dieser Druck (nach geeigneter Umformung) als Istwert einem Hauptregler zugeführt
wird, der auf das Entspannungsventil des Reaktors geschaltet ist Des weiteren erfolgt eine gezielte
Temperaturregelung in dem Reaktor.
Aber auch dieses Verfahren ist noch verbesserungsbedürftig, da es die vorstehend beschriebenen Probleme
nicht in dem gewünschten Umfange behebt
_ Im Ergebnis wird also noch kein Verfahren zur Äthylen-Polymerisa Lion in einem Rohrreaktor beschrieben, das sowohl einen störungsfreien Verlauf der Polymerisationsreaktion als auch eine gleichbleibende, gute Polymerisatqualität bei einem hohen, wirtschaftlich interessanten Umsatz gewährleistet
_ Im Ergebnis wird also noch kein Verfahren zur Äthylen-Polymerisa Lion in einem Rohrreaktor beschrieben, das sowohl einen störungsfreien Verlauf der Polymerisationsreaktion als auch eine gleichbleibende, gute Polymerisatqualität bei einem hohen, wirtschaftlich interessanten Umsatz gewährleistet
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so weiterzubilden,
daß es die Herstellung von Homo- und Copolymerisaten von Äthylen verbesserter Qualität und in erhöhter
Ausbeute bei wirtschaftlicher Verfahrensführung sowie unter Ausschluß gefährdender Temperaturspitzen ermöglicht
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs gelöst
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Moderatoren sind Verbindungen, die eine chemische Steuerung der
Polymerisationsreaktion erlauben. Als solche sind z. B. niedere Alkane, Cycloaliphaten, Aromaten, chlorierte
Kohlenwasserstoffe, Alkohote, Ketone, Aldehyde usw. verwendbar. Besonders geeignet ist Propan. Die
anderen als Moderatoren bekannten Produkte, wie Methan, Äthan, Butan, Cyclohexan, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff,
Methanol und Aceton, sind jedoch für diesen Zweck ebenso brauchbar. Die Moderatormenge
richtet sich nach der gewünschten Qualität des herzustellenden Polyäthylens. Bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen
bedingt ein höherer Moderatorgehalt einen höheren Schmelzindex des Polymerisates. Gemäß
der Erfindung soll die Moderatormenge 0,1—20% betragen. Höhere Quantitäten sind möglich, führen aber
zu Polyäthylen geringen Molekulargewichts.
ist erfindungsgemäß dadurch gegeben, daß gegenüber der Reaktionsmischung kaltes Äthylen-Moderator-Gemiscb
und getrennt hiervon Initiator bzw, Äthylen-Moderator-Initiator-Gemisch
an mehreren Stellen längs des Reaktors eingeführt werden. Dieses Äthylen
dient sowohl als Monomer für die weitere Polymerisationsreaktion als auch als Temperaturregler. Die in der
Polymerisationszone an der Stelle einer weiteren Einspeisung bereits vollständig oder teilweise verbrauchte
Initiatormenge wird gleichzeitig durch Zufuhr weiterer Initiatormengen mit dem kalten Äthylen-Moderator-Gemisch
oder benachbart hierzu ergänzt
Als weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Auslaßventil des Reaktors in
Abhängigkeit von der Geschwindigkeit der Druck- und Temperaturänderungen plötzlich kurzzeitig geöffnet
Hierzu werden kontinuierlich mittels entsprechender Meßgeräte die momentanen Druck- und Temperaturbedingungen
im Reaktor gemessen und nach geeigneter Umformung prograanmierten Differentiationsgliedern
aufgegeben. Sobald die ermittelten Meßdaten von dem
programmierten Normalzustand um einen bestimmten Betrag abweichen, wird Ober ein Schaltglied das
Auslaßventil des Reaktors um einen vorgegebenen Betrag geöffnet und nach Erreichen des aufgegebenen
Druckes wieder bis zur Ausgangsstellung geschlossen.
Das Druck- und Temperaturniveau im Reaktor entspricht dem bei der Äthylen-Hochdruckpolymerisation
üblichen. Die Einstellung dieser beiden Parameter erfolgt in bekannter Weise mittels eines Grundregelkreises.
Im allgemeinen werden Drücke von 1400 bis
2600 at bevorzugt Zur Herstellung spezieller Polymerisat-Typen können jedoch auch Drücke von 3500 at und
mehr angewandt werden, während niedrigere Drücke, im Bereich von 300 bis 1600 at in erster Linie für die
Herstellung wachsartiger Polyäthylene von Interesse sind. Die Polymerisationstemperatur, insbesondere ihre
untere und obere Grenze, richtet sich nach der Art des verwendeten Initiators. Während einige Peroxide die
Polymerisation bereits bei Temperaturen wenig über 1000C einleiten, werden bei anderen Temperaturen bis
etwa 3000C benötigt Geeignete Initiatoren sind neben Sauerstoff unter den Polymerisationsbedingungen freie
Radikale bildende Substanzen, wie Peroxide, Perester, Azo-Verbindungen usw. Die Initiatoren können rein
oder in Lösung zum Einsatz gelangen. Die Initiatormenge ist von der chemischen Zusammensetzung abhängig
und liegt allgemein unter 1000 TpM. Die Mengen werden derart eingestellt, daß die Polymerisation in der
gewünschten Weise verläuft Auch die Menge und/oder die chemische Zusammensetzung der in den Reaktor
eingespeisten Initiatoren können an den verschiedenen Einspritzstellen unterschiedlich sein.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung, bei der Sauerstoff als Initiator eingesetzt wird,
wird dieser zusammen mit dem Äthylen-Moderator-Gemisch in den rohrförmigen Reaktor eingeführt
Besonders hervorzuheben ist, daß nur die gleichzeitige Anwendung sämtlicher Merkmale der vorliegenden
Erfindung sowohl einen störungsfreien Verlauf der Polymerisationsreaktion, als auch eine gleichbleibende,
gute und vorbestimmte Polymerisatqualität bei einem hohen, wirtschaftlich interessanten Umsatz gewährleistet.
Bei Weglassen auch nur eines einzigen Verfahrenscharakterislikums
ist es unmöglich, die Polymerisation in der beschriebenen vorteilhaften Weise durchzuführen.
Ivmerisation beschränkt, sondern betrifft auch die Äthylen-Copolymerisation, Als Comonomere eignen
sich Vinylester, wie Vinylacetat oder -propionat, Acrylsäure,
Acrylsäurederivate, wie Ätbylacrylat, Methyl-
roethacrylat, Methacrylsäure und Alkene, wie Propylen
oder Butadien, Diese Comonomeren können einzeln oder auch in beliebigen Gemischen eingesetzt werden.
Das erftnduiigsgemäße Verfahren zeigt insbesondere den Vorteil, daß man es dadurch in überraschend
ίο einfacher Weise führen kann, wenn man dann einspeist,
wenn das Reaktionsgemisch eine (gewünschte) vorgegebene Temperatur erstmalig seit der vorangehenden
Einspeisung erreicht Das muß umso mehr überraschen, als die Hochdruckpolymerisation von Polyäthylen zwar
is ein sv :.t Jahrzehnten in großem Umrang durchgeführtes
Verfahren ist, daß aber andererseits die technische Durchführung eines derartigen Verfahrens immer
wieder, wie eingangs bereits dargelegt, außerordentliche Schwierigkeiten und Probleme aufwirft
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert
eines Gemisches aus Äthylen, 6,0% Propan und 11 TpM Sauerstoff der Polymerisation bei etwa 2300 at unterworfen.
70% dieses Gemisches werden dem Einlaß des Reaktors zugeführt und in einer Vorwärmzone auf etwa
155° C erwärmt Durch die exotherme Polymerisationsreaktion
steigt die Temperatur des Gemisches danach weiter an. An der Stelle des Reaktors, an der die
Temperatur der Reaktionsmischung 275° C erreicht, werden weitere 12% des Äthylen-Propan-Sauerstoff-Gemisches
in den Reaktor eingeführt Dies bewirkt zunächst eine Senkung der Temperatur mit nachfolgendem
erneuten Anstieg. Die restlichen 18% des Äthylen-Propan-Sauerstoff-Gemisches werden an de-Stelle
des Reaktors eingeführt, an der die Temperatur erneut 275° C erreicht
Während der Polymerisation wird das Auslaßventil des Reaktors wiederholt plötzlich, kurzzeitig geöffnet
Die Betätigung dieses Ventils erfolgt mittels eines programmierten Meß- und Regelsystems in Abhängigkeit
der Geschwindigkeit der Druck- und Temperaturänderungen im Reaktor.
Nach Austritt aus dem Reaktor wird da« Polymerisat wie üblich von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und
aufgearbeitet. Das bei einem Unisatz von 18,7% erhaltene Polyäthylen weist einen Schmelzindex von 33
und eine Dichte von 0323 auf und eignet sich
insbesondere zur Herstellung von Klarsichtfolien.
In einem in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, betriebenen Rohrreaktor werden insgesamt
10 000 kg/h eines Gemisches aus Äthylen end 8% Propan in Gegenwart einer 18TpM aktivem Sauerstoff
entsprechenden Menge Lauroylperoxid bei etwa 2450 at polymerisiert 55% des Äthylen-Propan-Gemisches
werden dem Einlaß des Reaktors zugeführt und danach auf etwa 905C vorgewärmt. Weitere 12, i5 bzw.
18% des Gemisches werden in dieser Reihenfolge an Stellen des Reaktors, an denen die Temperatur der
Reaktionsmischung 2800C erreicht, eingeführt. Die Einspeisung des Katalysators erfolgt nach der Vorwärmzone
sowie unmittelbar nach den Stellen längs des Reaktors, an denen das Äthylen-Propan-Gemisch
zugeführt wird.
Wie in Beispiel 1 wird das Auslaßventil des Reaktors während der Polymerisation in Abhängigkeit der
Geschwindigkeit der Druck- und Temperaturänderungen im Reaktor plötzlich, kurzzeitig geöffnet
Nach Austritt aus dem Reaktor wird das Polymerisa- s
tionsgemisch in Qblicher Weise aufgearbeitet Das bei einem Umsatz von 21,2% erhaltene Polyäthylen hat
einen Schmelzindex von 7,2 und eine Dichte von 0327.
Dieses Produkt läßt sich besonders gut zu Laminaten und Hohlkörpern verarbeitea ι ο
In einem in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, betriebeneu Rohrreaktor werden insgesamt
10 000 kg/h eines Gemisches aus Äthylen, 5% Vinylacetat, 1% Propan und 15 TpM O2 der Copolymerisation
bei 2000 at unterworfen. 60% des genannten Gemisches werden dem Einlaß des Reaktors zugeführt,
weitere 18 und 22% werden in dieser Reihenfolge an Stellen des Reaktors, an denen die Temperatur der
Reaktionsmischung 270° C erreicht, eingeführt
Während der Polymerisation wird das Auslaßventil des Reaktors, wie in Beispiel 1, in Abhängigkeit der
Geschwindigkeit der Druck- und Temperaturänderungen im Reaktor plötzlich, kurzzeitig geöffnet
Nach Austritt aus dem Reaktor wird das Copolymerisaüonsgemisch
in bekannter Weise aufgearbeitet Das bei einem Umsatz von 195% erhaltene Äthylen-Vinylacetat-CopoIymerisat
enthält etwa 5% Vinylacetat-Einheiten im Polymerisat und besitzt einen Schmelzindex
von 2,0 und eine Dichte von 0328. Sein Hauptanwendungsgebiet
ist die Hersteilung von Klarsichtfolien besonders hoher Festigkeit insbesondere für Tiefkühlkoft
Claims (1)
- Patentanspruch:Kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Initiatoren und Moderatoren in einem rohrförmigen Reaktor bei s Drücken von mindestens 300 at und Temperaturen von maximal 400° C, wobei ein Äthylen und 0,1 bis 20 Molir% Moderator enthaltendes Gemisch kontinuierlich an mehreren Stellen längs des rohrförmigen Reaktors in den Reaktor eingeführt wird und ι ο katalytische Mengen Sauerstoff oder eines oder mehrerer Radikale bildender Initiatoren, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, an mehreren Stellen in den Reaktor eingeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen und 0,1 bis ts 20 MoL-% Moderator enthaltende Gemisch an den Stellen längs des rohrförmigen Reaktors, an denen das Reaktionsgemisch eine vorgegebene Temperatur erstmalig seit der vorangehenden Einspeisung erreicht, in den Reaktor eingeführt wird und das Auslaßventil des Reaktors in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit der Druck- und Temperaturänderungen innerhalb des Reaktors plötzlich kurzzeitig geöffnet wird, bis der Druck im Reaktor einen vorgegebenen Wert erreicht hat
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8230 | Patent withdrawn |