DE1745490A1

DE1745490A1 - Verfahren zu der Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von AEthylen

Info

Publication number: DE1745490A1
Application number: DE1968ST027861
Authority: DE
Inventors: Linde Wim Van Der; Saane Pieter Van
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1967-02-09
Filing date: 1968-02-09
Publication date: 1971-09-16
Also published as: DE1745490B2; DE1745490C3; NL147443B; FR1559130A; GB1196183A; JPS4913633B1; BE710392A; NL6701939A

Description

Kennzeichen 1953

Dr. F. Zymsfein - Dr. E. Assnam Dr. R. Koenig.beigfr fcPhRH'b

Palenfgnwuifä
Mönchen 2, Brquhgussfra$* Aß

STAMICARBON N.V., HEERIiEN (die Niederlande)

Verfahren zu der Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Äthylen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Äthylen, das bei gesteigerte« Druck unter Anwendung eines Rohrreaktors durchgeführt wird.

Bekanntlich lässt sich Äthylen polymerisieren, indem man es bei einem Druck Über 500 at. und einer Temperatur zwischen etwa IUQ und 400 C in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Initiators durch einen Rohrreaktor leitet.

Ein Rohrreaktor ist ein längliches, gegebenenfalls in zwei oder mehr Abschnitten verteiltes Reaktionsgefäss, dessen Lttnge um viele 1IeIe₁ z_rB. 250-bis 4OQOOiBaI, grosser ist als der Durchmesser, Die bekannten Rohrreaktoren besitzen eine Aufwörmungszone, wo das eintretende Äthylen durch Erhitzung Über die Rohrwand auf die Starttemperatur gebracht wird, und eine Polymerisationszone, aus der die Reaktionswarme zu einen wesentlichen Teil durch Sussere Kühlung Ubei· die Rohrwand abgeführt wird, wahrend der Rest dieser Warme von dem Reaktionsgemisch aufgenommen wird, so dass die Temperatur dieses Gemisches ansteigt. Well die Polymerisationsreaktion ausserst exotherm ist und «an die Warme nur in beschrankten Mengen Über die Rohrwand abzuführen

109838/1319

■■.'■'■ - a -. . ■ .

veraag, liegt die Gefahr vor, data die Temperatur deraaasen ansteigtdass eine explosive Zersetzung de· Reaktionsgemische· auftritt. Ua diese Gefahr au veraeiden, darf nicht aehr warae erzeugt werden al· abgeführt und aufgenoaaen {werden kann. Diese Bedingung beschrankt die maximal erreichbare Ausbeute der

j'-" Reaktion. ·»)..■■ . . . ■ .

: Bekanntlich lasst sich die Ausbeute eine« Rohrreaktors steigern, indem

! aan einen Teil des Äthylens nicht durch die Aufwaraungszone, sondern auf direkte·) Wege in kalte* Zustand in die Polyaerisationszone fuhrt, wodurch der Un-

) " . '"■ ■ ' - '·' ■■·■■■■■"■■■'' ■'"■■ ■ .■' ■ . ■^;

tersehied in Waraeinhalt zwischen dea kalten und de* heissen Xthylen als zusatzliches KtthlveraOgen zur Verfugung koaat. Bs 1st allerdings nicht möglich, sämtliches Xthylen auf diese Weise als zusatzliches KUhlaittel zu benutzen, «eil unbedingt ein wesentlicher Teil zur Ankurbelung der Reaktion und zur Veraelduhg eines solchen Teaperaturruckgang* bei« Zufügen des kalten Äthylens, dass die Reaktion erlischt, über die Aufheizungszone zugeführt werden auss.

: Bs wurde nunaehr gefunden, dass aan die Ausbeute eines Rohrreaktors

bedeutend steigern kann, indea aan die Aufwaraungszone ganz oder zua Teile durch einen voa Rohrreaktor abweichenden Reaktortyp ersetzt und zwar durch einen Reaktor alt internea Ualaufsystea.

Das erfindungsgeaVsse Verfahren zu der Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolyaerlsaten von Xthylen, indea aan Xthylen, gegebenenfalls sussaaen alt einer oder aehreren» daait aischpolyaerisierbaren Verbindungen bei ein«· Druck über 600 at. und einer Temperatur zwischen 100 und 400 ⁰C in Anwesenheit eine» freie Radikale bildenden Initiators durch •inen an der Auasenseite gekühlten Bohrreaktor fuhrt, 1st dadurch gekennzeichnet, da·· der Rohrreaktor alt elnea heissen fleaktionegealsch gespeist wird» da· durch Polymerisation oder Mitehpolyaerlsatlon des Äthylen« in einem vorgeschalteten, vom Rohrreaktor abweichenden Typ mit Internem Ua- -lauf erhalten ist, wobei falls in beiden JUak*<Hr*n ein freie Radikale

bildender Initiator benutzt wird, der Druck am Ende des ersten Reaktors weniger als 210 at. höher ist als am Beginn des Rohrreaktors.

Mit dem erfindungsgemassen Verfahren ist der grosse Vorteil verbunden, dass man dieser Reaktorkombination die Gesamtmenge an Äthylen bei niederer Temperatur zufuhren kann, so dass das Kuhlvermögen des Äthylens völlig ausgenutzt wird, was eine bedeutende Zunahme der Polymerisationsausbeute bedeutet. Je nach der Temperatur, bei der das Reaktionsgemisch den vorgeschalteten Reaktor verlässt, kann die Aufwärmungszone des Rohrreaktors ganz oder zum Teile unterbleiben.

Der erste Reaktor ist ein Reaktor mit internem Umlaufsystem. Hierunter wird ein Reaktor verstanden, in dem das Reaktionsgemisch, z.B. mit Hilfe eines Ruhrers oder einer Pumpe, in Umlauf versetzt wird, wodurch eine vollständige oder teilweise Ruckmischung stattfindet, so dass das dem Reaktor zugeführte Monomere schnell ώίΐ dem heissen Reaktionsgemisch vermischt und dadurch auf die Reaktionstemperatur gebracht wird. Als erster Reaktor wird ein Autoklav bevorzugt. Es sind allerdings auch andere Reaktortypen, z.B. ein Ringreaktor möglich.

Der Gebrauch einer Kombination von Rohr- und Autoklavreaktor für die Hochdruckpolymerisation von Äthylen wurde bereits früher erwähnt (siehe die belgische Patentschrift 662436). Dabei befindet das Rohr sich aber im Autoklaven und hat im wesentlichen als Aufgabe, die kurze Verweilzeit mancher Athylenteilchen im Autoklaven zu verlängern und dadurch die Polymerisationsausbeute zu steigern und die Produktqualität zu verbessern. Das Rohr wird hier aber nicht von der Aussenseite her gekühlt. Weil die freigewordene Reaktionswärme nur nach de« Reaktionsgemisch la Autoklaven abgeführt werden kann, abgesehen von einem leichten Temperaturanstieg im Rohr selbst, lässt sich nur in beschranktem Masse eine Zunahme der

109838/1319

der Ausbeute erzielen. Im Grunde genommen kann damit keine grössere Ausbeute verwirklicht werden als mit einem gewöhnlichen Rührwerk-Autoklaven mit gleicher Ein- und Ausgangstemperatur, weil die Kuhlwirkung hier ausschliesslich von dem im kalten Zustand zugefUhrten Äthylen geleistet wird.

Aus der britischen Patentschrift 1083005 ist ein Verfahren bekannt, gemass dem die Polymerisation von Xthylen in Anwesenheit eines Initiators zur Bildung freier Radikale in zwei aufeinanderfolgenden Polymerisationszonen stattfindet, wobei der Druck in der "weiten Zone zumindest 210 at. niedriger sein muss als in der ersten Zone. Dieses Verfahren bezweckt, die Verarbeitbarkeit und den Widerstand des Polymeren gegen Spannungsbruch zu verbessern. In dieser Patentschrift wird beiläufig erwähnt, dass die Anwendung einer Kombination aus Rohrreaktor und Autoklaven möglich ist. Es wird aber nicht die Reihenfolge dieser Anwendung erwähnt. Ebensowenig wird gesagt, dass mit dieser Kombination irgendein Vorteil verbunden ist. Man muss vielmehr den entgegengesetzten Fall annehmen, weil man den Gebrauch von zwei Rohrreaktoren bevorzugt. Die vorliegende Erfindung lasst sich deshalb nicht aus dieser Patentschrift herleiten. FUr die zwar nicht angeregte, aber immerhin denkbare Ausfuhrungsform des Verfahrens gemass dieser Patentschrift, wobei zuerst in einem Autoklaven und danach in einem Rohrreaktor polymerisiert wird, werden in der vorliegenden Anmeldung keine Rechte beansprucht.

Beim erfindungsgemassen Verfahren kOnnen die in beiden Reaktoren herrschenden Drucke gleich sein oder von einander abweichen und von 500 bis über 10000 at. schwanken in dem Sinne, dass der Druck am Austritt des ersten Reaktors weniger als 210 at. hoher sein muss als am Eintritt des Rohrreaktors, wenn in beiden Reaktoren ein freie Radikale bildender Initiator benutzt wird. Zum einleiten der Reaktion werden vorzugsweise sowohl im ersten Reaktor als Im Rohrreaktor freie Radikale bildende

109838/1319

Initiatoren verwendet, z.B. Peroxyverbindungen, u.a. Lauroylperoxyd, Capryloylperoxyd, Di-(tert.butyl)peroxyd, Benzoylperoxyd und tert.-Butyl- _; perbenzoat, sowie Sauerstoff. In diesem Falle wird im ersten Reaktor vor- j zugsweise ein Peroxyd und im Rohrreaktor Sauerstoff benutzt. Es kann vorteilhaft sein, das Peroxyd und der Sauerstoff beide dem ersten Reaktor zuzuführen, wobei eine solche Temperatur in diesem Reaktor gewählt wird, dass nur das Peroxyd darin wirksam ist und der Sauerstoff somit unge- i braucht durch ihn hindurchgeht und erst im Rohrreaktor als Initiator fungiert.

Man kann aber im ersten Reaktor einen Koordinationskatalysator " benutzen, worunter der für die Niederdruckpolymerisation von Olefinen bekannten Katalysatoren verstanden werden. Es ist gleichfalls möglich, in diesem ersten Reaktor als Katalysator Chromoxyde zu benutzen oder die Polymerisation darin mittels energiereicher Strahlung anzukurbeln.

Die 'Reaktionstemperatur liegt zwischen 100 und 400 C, vorzugsweise aber in Abhängigkeit von dem verwendeten Initiator, zwischen 150 und 300 °C.

Kettenübertragungsmittel und andere gebrauchliche Zusätze können wahrend des Polymerisationsvorgangs vorhanden sein. j

Mit dem erfindungsgemUssen Verfahren können Polymerisate von Äthylen hergestellt werden, deren Eigenschaften von denen der in einem ersten Reaktor oder einem Rohrreaktor hergestellten Produkte völlig verschieden sind. Die Eigenschaften dieser Produkte lassen sich noch weiter variieren, indem man z.B. als ersten Reaktor einen Autoklaven mit zwei oder mehr Zonen benutzt, in denen verschiedene Initiatoren benutzt werden und abweichende Reaktionstemperaturen herrschen. Ein weiteres Mittel, die Produkteigenschaften zu beeinflussen, besteht darin, dass man das Verhältnis

109838/1319

zwischen de· Inhalt des ersten Reaktors und des des Rohrreaktors variiert.

Man braucht nicht sämtliches Äthylen zuerst in den ersten Reaktor su leiten. Bin Teil desselben kann auch auf direkten Wege und in kalte« Zustand in den Rohrreaktor eingebracht werden, gegebenenfalls in mehreren Strömen und an verschiedenen Stellen; es ist dann dafür zu sorgen, dass die Temperatur nicht so stark zurückgeht, dass die Reaktion aussetzt. Gleichzeitig damit, oder getrennt kann auch der Initiator an verschiedenen Stellen in das Rohr eingebracht werden. Gleiches ist auch mit dem im ersten Reaktor gebildeten Reaktionsgemisch möglich. Zur Verbesserung und Beschleunigung der Durchmischung können dabei Venturidtlsen oder EJektoren dienen.

Um die Polymerisation im Rohrreaktor besser überwachen zu können, wird der Reaktorinhalt periodischen DruckBnderungen ausgesetzt, um zu vermeiden, dass diese sich in den ersten Reaktor fortpflanzen und der Reaktionsverlauf somit gestört wird, empfiehlt es sich zwischen beide Reaktoren ein gegebenenfalls steuerbares**Trennmittel einzubauen, z.B. ein regelbares Ventil, das sich in Abhängigkeit von den Druckanderungen mehr oder weniger weit Offnen kann.

Das erfindungsgemasse Verfahren lässt sich auch zu der Herstellung von Mischpolymerisaten von Äthylen und anderen ungesättigten Verbindungen, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Estern und Amiden dieser Sauren sowie von Vinylestern gesättigter Carbonsauren, z.B. Vinylacetat benutzen.

Vergleichsbeispiel

Man bedient sich einer kontinuierlich arbeitenden Polymerisationseinheit von nachfolgender Zusammensetzung:

a) Kompresslonsteil ;

Äthylen wird mit Membrankompressoren zu einem Druck von 1000-2000 at. bei einer Kapazität von 20 kg/h verdichtet.

109838/1319

b) Reaktionsteil

Der hierfür verwendete Rohrreaktor setzt sich zusammen aus einem aus rostfreiem Stahl hergestellten Hochdruckrohr von 70 m mit einen inneren Durchmesser von 5 mm und einem äusseren Durchmesser von 14 mm. Das Ganze wird von einem Mantel umgeben, der sich fUr einen Druck von 30 at. eignet. Der Reaktor wird mit Hilfe einer Membrandosierpumpe mit dem erforderlichen Initiator, vorzugsweise in Methanol unter Druck gelöstem 0„_t gespeist. Der Druck im Rohrreaktor wird mit Hilfe eines Regelventils in der Abflussleitung geregelt.

c) Produktausscheidung

Das aus dem Reaktor austretende Gemisch aus Polyäthylen und nicht umgesetztem Äthylen wird nach Passieren des Regelventils bis zu einem Druck von 200 at. herabgesetzt, wodurch eine Entmischung auftritt. Das frei werdende Produkt wird anschliessend entgast, extrudiert, gekühlt und zerhackt.

Beim Experiment geht dem Reaktor stundlich ein Gemisch von 18 kg

*■ ο

Äthylen und 0,42 kg Propan bei einer Temperatur von 60 C zu. D.iesem

Gemisch wird stUndlicn noch 1,0 g O₅ beigegeben. Der Polymerisationedruck beträgt 1600 at. Durch den Reaktormantel lauft eine KUhIflUssig- i keit um mit einer Temperatur von 210 °C. Stündlich fallt eine Menge

von 2,54 kg Polyäthylen an, entsprechend einem Umsetzungegrad von

14,1 %. Das Produkt besitzt eine Dichte von 0,919 g/cm und einen Schmelzindex van 9,1 dg/min.

109838/1319

Beispeil I

Die im Vergleichsbeispiel benutzte Polymerisationseinheit wird in dem Sinne geändert, dass der Rohrreaktor am Eintritt 15 m gekürzt und zwischen den letzten Kompressor und den Rohrreaktor ein Autoklavreaktor von 0,9 Liter Inhalt geschaltet wird, der sich für einen Betriebsdruck von 2000 at. eignet und mit eingebautem Motor mit Ruhrwerk und elektrischer Startheizung ausgestattet ist. Mit Hilfe einer Dosierpumpe von 2000 at. wird kontinuierlich eine Losung eines organischen Peroxyds in den Autoklavreaktor eingebracht. Die Geschwindigkeit, mit der diese Initiatorlosung aufge-™ geben wird, wird stets in der Weise eingestellt, dass die Temperatur des Autoklavreaktors stets einen konstanten gewünschten Wert beibehalt. Diesem Autoklaven werden stundlich bei einer Temperatur von 60 C ein Gemisch aus 18 kg Äthylen und 1,40 kg Propan, sowie eine 15 %-ige Losung von Lauroylperoxyd in Hexan zugegeben. Zwischen dem Autoklaven und dem Rohrreaktor wird stundlich noch 1,0 g 0_q eingeleitet. Der Polymerisationsdruck im Autoklaven betragt 1600 at. Die Polymerisationstemperatur im Autoklaven belauft sich auf 185 °C.

Stundlich wird Jetzt eine Menge von 4,46 kg Polyäthylen erhalten,

entsprechend einem Umsetzungsgrad von 24,8 %. Das Produkt hat eine Dichte

3
von 0,923 g/cm und einen Schmelzindex von 4,1 dg/min.

Beispiel II

Dieses Experiment fand statt mit der in Beispiel I beschriebenen Polymerisationseinheit, welche ausserdem noch ein zwischen dem Autoklav und dem Rohrreaktor angebrachtes Regelventil enthalt, der eine gesonderte Druckeinstellung in Jedem Reaktor ermöglicht.

Bei diesem Versuch geht dem Autoklaven bei einer Temperatur von

■ '■ · Ί

109838/1319

60 °C stündlich «in Gemisch v<m It kg Äthylen und Ο,ίβ kf Propan mi. OMi Autoklavreektor wird sugleieh eine 10 %»i|* UMKtHf y«n tmtt, Butyl|>er*«tt«©e.t in Hexan beigegeben; auaserde* wird an ein·* tttlle sviseben Autoklav und Äehr« reaktor stündlich noch I₁Q g O. einfelfltet. Der Pol]r*eri»ationsdruek in Ai*> « toklavruktor eetr*ft IfOO ·*., *er ΦΛ9 **·*· IfO* *t, Di· f«ly«irl>«· ' •ation i« Autoklaven findet bei einer Tef*»r*tur von tM ⁰C statt.

Xn die*·· rail· fallt atttndiioh eine Menge von 4,80 kg Polyäthylen an, entsprechend eine« Uasetsungagrad von 2β,6 %. Da· Produkt zeigt ein» Dichte von 0,824 g/cm und einen Schmel«index von 6,2 dg/min.

Beispiel III

Der Versuch von Beispiel I wurde wiederholt, allerdings mit folgenden Abweichungen:

(a) in den Autoklavreaktor werden nicht 18 kg/h, sondern nur 13,5 kg/h Äthylen eingebracht;

(b) der O -Zusatz zwischen Autoklav und Rohrreaktor beträgt nicht 1,O₁ sondern nur 0,8 g/h;

(c) der Rohrreaktor wird 25 nt stromabwärts mit 4,5 kg/h Äthylen, das 0,7 g/h O₁. enthält, gespeist;

(d) sämtliches Äthylen enthält 0,95 Gew.% Propan.

Auf diese Weise fällt stündlich eine Menge von 4,55 kg Polyäthylen an, entsprechend einem Umsetzungsgrad von 25,3 %. Das Produkt zeigt eine Dichte von 0,922 g/cm und einen Schmelzindex von 2,2 dg/min.

Beispiel IV

Das Experiment von Beispiel I wird wiederholt; es sind aber nachfolgende Abweichungen zu verzeichnen: (a) dem Autoklavreaktor gehen nicht 18 kg/h, sondern nur θ kg/h Äthylen zu;

109838/1319 BAD ORIGINAL

(b) «wischen Autoklav und ftoturreaktor wird ttiefat i,0 g, »onder» nur O,β g/h Oj •lnaejutort. An diMer Stelle wird »ufleieft »oek 4,| kg/· Ätlpien beigegeben.

(4) «β · ««rMitowttrt· wird der ftonrretttor ait 4,0 kg/h Äthylen« das 0,7 g/h O^

enthllt, yttaeitt; * '■ , ^: .

■ (d) suttliefce· Äthyl·» »ntalH 0,14 pejf.f »rf ■·;

■''■-■' ■ *u ' -L^.

Auf dies· W«l·· bildet sich stündlich ein· Menge von 4,M kg Polyethylen, entsprechend einea Uaeetsungsgrad von 37,0 %. Das produkt besit«t eine Dichte

^w I von 0,931 g/c« und einen Schaelxindex von 3,0 dg/ain.

j J Beispiel V

; Abweichend von dea ia Beispiel I genannten Versuch wird der Sauerstoff nicht vor dea Rohrreaktor in Methanollösung beigegeben, sondern es wird bereits vor dea ersten Kompressor gasförmiger O. alt dea Äthylen veraischt..

Auf diese Weise fallt stundlich eine Menge von 4,42 kg Polyäthylen an, was einen Uasetzungsgrad von 24,6 % bedeutet. Das Produkt hat eine Dichte von 0,922 g/ca und einen Schaelzindex von 7,3 dg/ain.

BAD ORIGINAL 109838/1319

Claims

PATENTANSPRÜCHE

il) Verfahren zu der Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Äthylen, indem man dieses, gegebenenfalls zusammen mit einer oder mehreren, damit mischpolymerisierbaren Verbindungen bei einem Druck Über 500 at. und einer Temperatur zwischen 100 und 400 °C in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Initiators durch einen an der Aussenseite gekühlten Rohrreaktor fuhrt, da'durch gekennzeichnet, dass der Rohrreaktor mit einem heissen Reaktionsgemisch gespeist wird, das mittels Polymerisation oder Mischpolymerisation von Äthylen in einem ersten Reaktor t eines Typs mit internem Umlaufsystem erhalten ist, wobei falls in beiden Reaktoren ein freie Radikale bildender Initiator benutzt wird, der Druck am Austritt des ersten Reaktors weniger als 210 at. höher ist als am Eingang des Rohrreaktors.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem ersten Reaktor um einen Autoklaven handelt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem ersten Reaktor und dem Rohrreaktor ein gegebenenfalls gesteuertes Trennmittel vorgesehen ist. i
4. Verfahren zu der Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Äthylen, wie im Tebct beschrieben und an Hand der Beispiele erläutert worden ist.

109838/1319