DE2819586C3

DE2819586C3 - Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates aus Vinylchlorid

Info

Publication number: DE2819586C3
Application number: DE2819586A
Authority: DE
Inventors: Shigeru Awazawa; Mineo Nagano; Tatsuhiko Niwa
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1977-05-06
Filing date: 1978-05-05
Publication date: 1980-12-11
Also published as: DE2819586B2; US4145499A; FR2389642A1; DE2819586A1; FR2389642B1

Description

Die Polymerisation von Vinylchlorid in der Dampfphase ist bereits mehrfach vorgeschlagen worden. Beispielsweise wird in der japanischen Offenlegungsschrift 30 290/71 ein Verfahren zum Polymerisieren von mi Vinylchlorid beschrieben, bei dem Vinylchlorid bei einem Druck polymerisiert wird, der niedriger als der Sättigungsdampfdruck des Vinylchlorids bei der Polymerisationstemperatur ist. In dieser Druckschrift wird darauf Bezug genommen, daß die Polymerisation des h^r> Vinylchlorids vorteilhafterweise in Gegenwart feinverteilter Polyvinylchlorid-Keimteilchen ausgeführt wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß Größe und Form der erhaltenen Polyvinylchlorid-Teilchen nicht gleichmäßig sind. Die Keimteilchen des Polyvinylchlorids vergrößern sich bei der Dampfphasenpolymerisation, und manche Keimteilchen werden zu grobkörnigen Teilchen von unerwünschter Größe. Diese nachteilige Erscheinung tritt besonders häufig dann ein, wenn die Polyvinylchlorid-Keimteilchen nach einem herkömmlichen Polymerisationsverfahren in technischem Maßstab hergestellt werden, und zwar unabhängig von dem Polymerisationsverfahren, d. h. der Suspensions- oder Massepolymerisation. Solche groben Teilchen müssen aus dem Polymerisationsprodukt entfernt werden, damit dieses für die Herstellung von Formkörpern guter Qualität geeignet ist, und deshalb führt die Bildung grober Teilchen zu einer Verminderung der Ausbeute an Polymerisationsprodukt

Wenn die bei der Dampfphasenpolvnerisation verwendeten Polyvinylchlorid-Keimteilchen sehr klein sind und eine gleichmäßige Größe haben, ist die Gleichmäßigkeit der Teilchengröße des erhaltenen Folymerisationsproduktcs zufriedenstellend. Es ist jedoch schwierig, sehr kleine und gleichmäßig große Polyvinylchlorid-Teilchen — beispielsweise durch Suspensionspolymerisation — ohne Veiwendung spezieller, komplizierter Polymerisationseinrichtungen herzustellen.

Auch in der US-Patentschrift 36 25 932 wird vorgeschlagen. Vinylchlorid in der Dampfphase in Gegenwart von Keimen eines Vinylchlorid-Polymerisats zu polymerisieren, das durch Massepolymerisation mit niedrigem Umwandlungsgrad hergestellt wird. Doch auch das nach diesem Verfahren erhaltene Polyvinylchlorid ist hinsichtlich der Gleichmäßigkeit von Form und Größe seiner Teilchen noch nicht völlig zufriedenstellend.

Es stellte sich somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylchlorid-Polymerisats durch Dampfphasenpolymerisation anzugeben, nach dem ein Polymerisat mit besserer Gleichmäßigkeit der Größe und Form der Teilchen erhalten wird. Im Rahmen dieser Aufgabe war die Unteraufgabe zu lösen, ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylchlorid-Polymerisats durch Massepolymerisation bereitzustellen, das ein Polymerisat in Form sehr kleiner Teilchen von gleichmäßiger Größe liefert, die besonders als Keimteilchen für die Dampfphasenpolymerisation von Vinylchlorid geeignet sind.

Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben durch die mit den Ansprüchen gekennzeichneten Verfahren gelöst.

Sowohl das bei der Massepolymerisation zur Hcstellung der Polyvinylchlorid-Keimteilchen als auch das zur Polymerisation in der Dampfphase verwendete Monomere können Vinylchlorid allein oder Kombinationen von Vinylchlorid mit einer oder mehreren copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen mit einer Doppelbindung sein. Zu solchen copolymerisierbaren Verbindungen gehören beispielsweise Äthylen, Propylen, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat. Die Massepolymerisation und die Dampfphasenpolymerisation können auch Pfropfpolymerisationen sein, bei denen Vinylchlorid auf ein in Vinylchlorid lösliches Polymer, wie Äthylenvinylacetat-Copolymerisat und Polymethylmethacrylat, aufgepfropft wird. Diese copolymerisierbaren Monomere und Polymere, auf die Vinylchlorid aufgepfropft wird, können entweder allein oder zusammen verwendet werden. Die Mengen dieser copolymerisierbaren Monomeren und Polymeren sind so zu wählen, daß die gebildeten Copolymerisate

einschließlich der Pfropf-Copolymerisate mindestens 90 Gew.-% Vinylchlorid-Einheiten und höchstens 10 Gew.-% Einheiten eines anderen Monomers oder anderer Monomere als Vinylchlorid enthalten.

Die Polymerisation zur Herstellung der Keimpolymerisatteilchen wird unter Bedingungen einer Massepolymerisation in Gegenwart eines Celluloseäthers ausgeführt. Die Polymerisationstemperatur kann die übliche sein, d. h, in einem Bereich zwischen 40 und 8O⁰C liegen. Die Polymerisationsdauer liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 30 Minuten und 4 Stunden, hängt aber von dem verwendeten Polymerisationsinitiator ab. Die Polymerisationsdauer ist so zu bemessen, daß bei Beendigung der Polymerisation noch eine wesentliche Menge flüssiges Vinylchlorid in dem Polymerisationsgemisch vorhanden ist Genauer ausgedrückt, die Polymerisation wird am besten bei einer Umwandlung von weniger als 20 Gew.-°/o, vorzugsweise bei einer Umwandlung zwischen 3 und 10 Gew.-%, beendet. Unter »Umwandfeag« ist hier das Gewichtsverhältnis des aus dem Vinyichlorid gebildeten Polymerisats zu dem eingesetzten Vinylchlorid zu verstehen. Wenn die Umwandlung am Ende der Polymerisation übermäßig groß ist, sind die erhaltenen Polymerteilchen weder sehr klein noch gleichmäßig groß und für die beabsichtigte Verwendung als Polymerkeimteilchen nicht gut geeignet. Dies erklärt sich daraus, daß die Polymerisation in der letzten Phase zu einem Zustand führt, bei dem keine wesentliche Menge flüssiges Monomeres in dem Polymerisationsgemisch mehr vorhanden ist

Der bei der Massepolymerisation verwendete CeIIuloseäther ist auf keinen besonderen Typ beschränkt; er muß nur in dem Vinylchlorio-Mono.neren löslich sein. Zu geeigneten Celluloseethern gehören beispielsweise solche, deren Hydroxylgruppen dui^h Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind, wie Methylcellulose, Äthylcellulose, Propylcellulose und Glykolcellulose. Von diesen sind Methylcellulose und Äthylcellulose besonders gut geeignet

Die Celluloseäther sollen einen Substitutionsgrad von zweckmäßigerweise 0,1 bis 2,8, am besten einen solchen von 0,8 bis 2,8, haben. Unter »Substitutionsgrad« ist hier die durchschnittlichen Anzahl der Hydroxylgruppen je Anhydroglucose-Einheit im Cellulosemolekül zu verstehen.

Die Menge des eingesetzten Celluloseäthers beträgt 0,001 bis 2,0, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Gew.-O/o, bezogen auf das Gewicht des Vinylchiorid-Monomeren. Ein großer Überschuß an Celluloseäther führt bei der Dampfphasenpolymerisation leicht zu einem Produkt, das bei der Verarbeitung Formkörper ergibt, die eine schlechte Transparenz haben, nicht völlig farblos sind und an der Oberfläche unerwünschte Fischaugen aufweisen.

Der Celluloseäther kann in das Massepolymerisationssystem in jeder gebräuchlichen Weise eingeführt werden, beispielsweise in die Monomeren-Charge vor dem Einleiten der Polymerisation oder kontinuierlich oder intermittierend in das Polymerisationsgemisch während der Polymerisation, vor allem in der Anfangsphase. Der Celluloseäther kann entweder in Form feinverteilter fester Teilchen oder gelöst in einem zu polymerisierenden Monomeren oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel zugesetzt werden. bs

Ein bei der Massepolymerisation und der im einzelnen später beschriebenen Dampfphasenpolymerisation kann unter den für die Polymerisation von Vinylchlorid gebräuchlichen Radikalinitiatoren ausgewählt werden. Vorzuziehen ist ein in Vinylchlorid löslicher Initiator. Hierfür kommen unter anderem in Betracht:

organische Peroxide, wie

Acetylperoxid,

Laurinylperoxid,

3,5,5-Trimethylhexanpersäure,

Acetylcyclohexylsulfonylperoxid,

tert-Butylperoxybutyrat,

tert-Butylperoxypivalat,

tert-Butylperoxyneodecanat,

Diisopropylperoxydica rbonat,

Di-sec-butylperoxydicarbonat

Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)-

peroxydicarbonat,

Di-3-methoxybutylperoxydicarbonatund
Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat,
sowie Azo-Verbindungen, wie
2£'-Azo-bis-(2,4-dimethy!vaIeronitril),
2,2'-Azo-bis-

(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril)
und Azo-bis-isobutyronitril.

Diese Startmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Die Menge des bei der Massepolymerisation und Dampfphasenpolymerisation verwendeten Initiators oder Startmittels liegt in der Regel in einem Bereich von 0,0002 bis 5 Gew.-%, am besten in einem Bereich zwischen 0,001 und 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren. Der Polymerisationsinitiator kann dem Polymerisationssystem in jeder gebräuchlichen Weise zugesetzt werden, beispielsweise der Monomer-Charge vor dem Einleiten der Polymerisation oder kontinuierlich oder intermittierend dem Polymerisationsgemisch während der Polymerisation. Der Initiator kann in seiner natürlichen Zustandsform oder gelöst in einem Monomeren oder eir-em geeigneten Verdünnungsmittel zugesetzt werden.

Die Massepolymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Der Polymerisationsreaktor kann ein Behälter- oder Rohrreaktor sein, sofern nur das Polymerisationsgemisch während der gesamten Dauer der Polymerisation im Zustand einer Wirbelschicht gehalten wird. Die Art und Weise, in der das Polymerisationsgemisch in den Wirbelschichtzustand versetzt wird, unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Beispielsweise kann die Wirbelvorrichtung ein abgedichteter mechanischer Rührer, ein elektromagnetischer Rührer oder eine Fluidisiereinrichtung mit einer Lochblende oder einem Venturirohr sein. Mit Vorteil kann ein umlaufender Rührer mit Rührflügeln benutzt werden, wobei die Form der Rührflügel nicht besonders kritisch ist.

Bei der Massepolymerisation können neben dem Celluloseäther noch geeignete Zusätze, wie Mittel zur Unterdrückung der Fischaugenbildung, Stabilisatoren, Schmiermittel, Weichmacher und Emulgatoren, dem Polymerisationssystem beigemischt werden, sofern diese Zusätze keinen nachteiligen Einfluß auf die Polymerisation ausüben. Zu solchen Zusätzen gehören beispielsweise höhere Alkohole, metallorganische Verbindungen, Epoxy-Verbindungen, Polyäthylen und paraffinische Wachse, Sorbinsäureester und anorganische Metallverbindungen. Diese Zusätze können einzeln oder in Kombination zugesetzt werden. Bei den herkömmlichen Blockpolymerisationsverfahren üben

diese Zusätze leicht einen nachteiligen Einfluß auf die Polymerisation aus und können z, B, die Polymerisation blockieren. Bei der Blockpolymerisation nach dem Verfahren der Erfindung ist eine solche Störung nicht zu erwarten. Die Menge der Zusätze beträgt in der Regel 500 bis 2000 mg/kg, hängt aber von den jeweils verwendeten Zusätzen ab. Die Zusätze können in jeder gebräuchlichen Weise zugesetzt werden.

Das Produkt der Massepolymerisation bei einer Umwandlung von weniger als 20 Gew.-% fällt in Form einer Suspension an, die höchstens etwa 20 Gew.-% Polymerisat enthält, das in dem nicht umgesetzten Monomeren dispergiert ist Diese Suspension kann in dem Zustand, in dem sie erhalten wird, in das Dampfphasenpolymerisationssystem eingeführt werden. Die Suspension kann aber auch einer Trennungsbehandlung unterworfen und das abgeschiedene Polymerisat in Form eines feinverteilten Pulvers der Dampfphasenpolymerisation zugeführt werden. Das aus dem nicht umgesetzten Monomeren abgetrennte, feinpulverige Polymerisat hat eine scheinbare Dichte von 0,05 bis 03 g/cm³ und eine gleichmäßige Form und Größe.

Die Dampfphasenpolymerisation kann in gebräuchlicher Weise ausgeführt werden. Die Polyinerisationstemperatur liegt in der Regel in einem Bereich zwischen 40 und 80° C. Die Polymerisationsdauer ist nicht kritisch und liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 1 Stunde und 10 Stunden. Der Polymerisationsinitiator kann bei der Dampfphasenpolymerisation weiter zugesetzt werden oder auch nicht. Der Initiator und seine Menge können die gleichen sein wie bei der vorstehend beschriebenen Massepolymerisation.

Der Druck der Dampfphase des Polymerisationssystems muß niedriger als der Sättigungsdampfdruck P_s des Monomeren bei der Polymerisationstemperatur sein. Irn allgemeinen ist der Polymerisationsdruck P_p so zu wählen, daß das Druckverhältnis Pp/P_s in einem Bereich zwischen 0,7 und 0,99 liegt. Bei einem zu kleinen Druckverhältnis sinkt die Produktivität Ist dagegen das Druckverhältnis übermäßig hoch, so bilden sich in dem Polymerisationssystem leicht unerwünschte Polymerkrusten und -blöcke.

Die Polymerisation in der Dampfphase kann chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Die Polymerkeimteilchen werden in einem Wirbelschichtzustand gehalten, beispielsweise durch mechanisches Rühren oder durch Einleiten eines Gases, wie gasförmigem Monomeren, das die Teilchen aufwirbelt.

Das durch die Polymerisation in der Dampfphase erhaltene Polymerisat besteht aus Teilchen von verbesserter Gleichmäßigkeit hinsichtlich Form und Größe. Das Produkt läßt sich daher auch besser verarbeiten und formen.

An Hand folgender Beispiele wird die Erfindung näher veranschaulicht. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Prozentzahlen Gewichtsprozente.

Massepolymerisation
Beispiel 1

In einem Vertikalreaktor mit einem Fassungsvermö-gen von 1001, der mit Prallblechen und einem Paddelrührer ausgerüstet war, wurde Vinylchlorid in folgender Weise polymerisiert.

Nach dem Entlüften des Reaktors wurde eine Charge von 40 kg Vinylchlorid und 12 g ÄthylceUulose mit einem Substitutionsgrad von 2,5 (die auch bei den Verfahren der folgenden Beispiele verwendet wurde) eingefüllt. Die Monomer-Charge wurde auf 59°C erhitzt; dann wurde eine Lösung von 2 g Acetylcyclohexylsulfcnylperoxid in Vinylchlorid zugesetzt Unter Rühren der Charge mit einer Drehzahl von 540 U/min wurde die Pojymerisation IV2 Stunden bei einer Temperatur von 59°C ausgeführt Danach wurde das Polymerisationsprodukt in Form einer Suspension aus dem Reaktor abgezogen und in feste Polymerteilchen und nicht umgesetztes Monomer getrennt

Die Polymerisationsumwandlung, die Teilchengrößenverteilung und die scheinbare Dichte der Polymerteilchen sind in Tabelle I wiedergegeben.

Die Teilchengrößenverteilung wurde durch Siebanalyse bestimmt und durch die Menge (in Gewichtsprozent) der Polymerteilchen ausgedrückt, die durch die Maschen der jeweiligen in der Tabelle angegebenen Siebgrößen ging.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde Vinylchlorid polymerisiert, wobei „vsioch die Menge der zugesetzten Äthylceiluiose 4g stat: 12g und die Drehzahl des Rührers 740 U/min statt 540 U/min betrugen. Die erhaltenen Polymerteilchen hatten die in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

Vergleichsversuche A und B

Die Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, wobei jedoch keine Äthylceiluiose zugesetzt wurde, während alle übrigen Bedingungen im wesentlichen die gleichen waren. Die erhaltenen Polymerisate hatten die in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 3

Es wurde der gleiche Reaktor wie bei dem Verfahren des Beispiels 1 verwendet. Nach dem Entlüften des Reaktors wurde eine Charge von 40 kg Vinylchlorid, 8 g Äthylceiluiose und 8 g Stearylalkohol eingefüllt Nach dem Erhitzen der Charge auf 59° C wurde zum Einleiten der Polymerisation eine Lösung von 4 g 2,2'-Azo-bis-(4-methoxy-2,4-dimethyIvaleronitril) in Vinylchlorid zugesetzt Die Polymerisation wurde 2 Stunden bei 59°C unter Rühren mit einer Drehzahl von 740 U/min ausgeführt Die als Produkt erhaltene Suspension wurde in feste Teilchen und nicht umgesetztes Monomere getrennt Die Polymerteilchen hatten die in Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

Vergleichsversuch C

so Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurde Vinylchlorid ohne. Zusatz von Äthylceiluiose polymerisiert. Die Polymerteilchen hatten die in Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

B e i s ρ i e 1 4

Nach dem Verfahren des Beispiel 3 wurde Vinylchlorid polymerisiert, wobei 8 g Polyäthylen statt Stearylalkoho! und 63 g Methylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 2,8 statt 8 g Äthylceiluiose verwendet wurden. Die erhaltenen Polymerteilchen hatten die in Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 5

Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurde Vinylchlorid polymerisiert, wobei 4 g Calciumstearat statt 8 g Stearylaikohol verwendet wurde. Die erhaltenen Polymerteilchen hatten die in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 6

Es wurde der gleiche Reaktor wie bei dem Verfahren des Beispiels 1 verwendet. Nach dem Entlüften des Reaktors wurde eine Charge von 40 kg Vinylchlorid, 600 g Vinylacetat und 6,5 g Methylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 2,8 eingefüllt. Die Monomer-Charge wurde auf eine Temperatur von 65"C erhitzt; dann wurde eine Lösung von 2 g Acetylcydohexylsulfonylperoxid in Vinylchlorid zugesetzt, um die Polymerisation in Gang zu bringen. Die Polymerisation wurde 1'/? Stunden bei 65°C unter Rühren mit einer Drehzahl von 740 U/min ausgeführt. Die als Produkt erhaltene Suspension wurde in feste Polymerteilchen und nicht umgesetztes Monomer getrennt. Die Polymerteilchen hatten die in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 7

IO

Beispiel 8
und Vergleichsversuch D

Es wurde ein Vertikalreaktor mit einem Fassungsvermögen von 5 I verwendet, der mit einem Paddelrührer ausgerüstet war. Nach dem Entlüften des Reaktors wurde eine Charge von 3 kg Vinylchlorid und 0,9 g Äthylcellulose eingefüllt. Die Monomer-Charge wurde auf 59°C erhitzt; dann wurde eine Lösung von 0,3 g 2,2'-Azo-bis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) in Vinylchlorid zugesetzt. Die Polymerisation wurde 2 Stunden bei 59°C unter Rühren der Charge mit einer Drehzahl von 900 U/min ausgeführt. Die Umwandlung betrug 9%.

Die so erhaltene Suspension wurde in einen 201 fassenden Horizontalreaktor übergeführt, der mit einem Rahmenrührer ausgerüstet und zuvor mit einer Charge von 9 kg Vinylchlorid sowie 1,5 g tert.-Butylperoxyneo-

cs wurue uer gieiune rveaiuur wie uei ucm vci läiiici'i des Beispiels 1 verwendet. Nach dem Entlüften des Reaktors wurde eine Charge von 40 kg Vinylchlorid, 300 g Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat und 8 g Äthylcellulose eingefüllt. Die Monomer-Charge wurde auf eine Temperatur von 63⁰C erhitzt; dann wurde eine Lösung von 4 g 2,2'-Azo-bis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) in Vinylchlorid zugesetzt, um die Polymerisation in Gang zu bringen. Die Polymerisation wurde 2'/2 Stunden bei 63°C unter Rühren ausgeführt. Die als Produkt erhaltene Suspension wurde in feste Polymerteilchen und nicht umgesetztes Monomere getrennt. Die Polymerteilchen hatten die in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

2i) Überführen der Suspension wurde die Charge in dem Horizontalreaktor erhitzt und unter Rühren mit einer Drehzahl von 70 U/min 9 Stunden auf 59° C gehalten. Die so hergestellte Polymerisat-Suspension wurde getrennt, und es wurden 10 kg Polymeric ii:!v: erhalten,

2> die die in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften hatten.

Zu Vergleichszwecken wurde das vorstehend beschriebene Verfahren wiederholt, wobei jedoch keine Äthylcellulose verwendet wurde, während alle übrigen

so Bedingungen im wesentlichen die gleichen waren. Die erhaltenen Polymeneilchen hatten dit in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

Tabelle I

Um- Teilchengrößenverteilung (%)

wand- _
um
lung

(%) 500 420 297 210

177

149

105

Scheinbare Dichte

(g/cm'

Beispiel 1	8	99	99	99	99	97	93	79	33	0,11
Beispiel 2	8	99	99	99	99	99	96	89	38	0,12
Vergleichsversuch A	9	99	99	99	96	76	28	6	1	0,19
Vergleichsversuch B	8	99	99	98	97	79	43	18	7	0.14
Beispiel 3	8	99	99	97	94	91	84	65	20	0,11
Vergleichsversuch C	7	99	98	92	84	72	47	29	3	0,10
Beispiel 4	7	99	99	98	96	92	80	55	10	0,11
Beispiel 5	9	99	98	96	93	90	78	51	8	0,10
Beispiel 6	7	99	99	98	95	89	76	54	15	0,19
Beispiel 7	8	99	99	99	97	94	89	74	21	0,15
Beispiel 8		99	99	99	99	97	92	79	28	0,53
Vergleichsversuch D		99	98	97	95	91	79	42	6	0,54

Masse- und nachfolgende

Dampfphasenpolymerisationen

Beispiel 9
und Vergleichsversuch E

In einem 301 fassenden Vertikalreaktor, der mit Prallblechen und einem Paddeirührer ausgerüstet war, wurde Vinylchlorid unter folgenden Bedingungen blockpolymerisiert

Nach dem Entgasen des Reaktors wurde er mit 15 kg Vinylchlorid und 4,5 g Äthylcellulose beschickt. Die Monomer-Charge wurde auf 59°C erhitzt; dann wurde eine Lösung von 0,9 g Acetylcydohexylsulfonylperoxid in Vinylchlorid zugesetzt. Die Polymerisation wurde 1 '/2 Stunden bei 59° C unter Rühren mit einer Drehzahl von 600 U/min ausgeführt Sofort nach Beendigung der Polymerisation wurde die Polymersuspension auf eine Temperatur unterhalb 30° C abgekühlt

Zu der abgekühlten Polymersuspension wurde eine Lösung von 4 g 2,2'-Azo-bis-(4-dimethylvaleronitril) in Vinylchlorid gegeben. Dann wurde die Polymersuspension in einen 1001 fassenden Autoklav gepumpt, der mit einem Doppelschneckenrührer ausgerüstet und auf eine ^r> erhöhte Temperatur erhitzt worden war. Beim Eintretet¹ in den vorerwärmten Autoklav wurde die Poiymersuspension zu einem Spray zerstäubt, wobei das nicht umgesetzte Monomere verdampfte. Die Polymerteilchen wurden durch den mit 200 U/min umlaufenden ι ο Rührer in einem Wirbelschichtzustand gehalten. Das Einpumpen der Polymersuspension wurde I¹/2 Stunden fortgesetzt. Die Polymerisationsbedingungen bei dieser Dampfphasenpolymerisation waren: Temperatur 57⁰C, Druck 7,0 bar absolut. Dauer 6 Stunden. Um die i> Polymerisationswärme abzuführen, wurde während der Dauer der Polymerisation kontinuierlich zusätzliches Monomer in den Autoklav gepumpt, das darin zerstäubte. Der Druck im Autoklav wurde durch einen Druckregler konstant gehalten; für die Aufrechterhai- -'<· tung des Druckes nicht benötigtes gasförmiges Monomer wurde abgezogen und zurückgewonnen. Nach 6stündiger Polymerisation wurden 10,5 kg Polymerisat erhalten. Das Polymerisat hatte ein Schüttgewicht von 0,57 kg/m³ und eine spezifische Viskosität η_ψ von 0,362. 2■>

Zu Vergleichszwecken wurde das vorstehend beschriebene Verfahren wiederholt, wobei bei der Massepolymerisation jedoch keine Äthylcellulose verwendet wurde, während alle übrigen Bedingungen die gleichen waren. Das erhaltene Polymerisat hatte ein m Schüttgewicht von 0,57 g/cm³ und eine spezifische Viskosität η_ψ von 0,362.

Die Teilchengrößenverteilungen bei den Polymerisaten des vorstehend beschriebenen Beispiels und Vergleichsbeispiels sind in der Tabelle II wiedergege- r> ben.

Beispiel 10
und Vergleichsversuch F

Das Verfahren des Beispiels 9 und des Vergleichsver- -to suchs E wurde wiederholt, wobei der Rührer des 3u-i-Rcdkiurs jeiiucn lim einer Dreii/.ahi vuu 9GO U/iiiin statt 600 U/min betrieben wurde. Bei dem Beispiel 10 wurden bei der Blockpolymerisation 4,0 g Methylcellu-Ic statt 4,5 g Äthylcellulose verwendet. Alle anderen 4 > Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen. Sowohl beim Beispiel 10 als auch beim Vergleichsversuch F betrug die Polymerausbeute 10,7 kg; die Polymere hatten ein Schüttgewicht von 0,56 g/cm³ und eine spezifische Viskosität η_ψ von 0362. Die Teilchen- >n größenverteilungen bei beiden Polymeren sind in der Tabelle II wiedergegeben.

Beispiel 11
und Vergleichsversuch G

Es wurden der gleiche 30-1-Reaktor und 100-1-Autoklav wie bei dem Verfahren des Beispiels 9 verwendet

Nach dem Entlüften des 30-l-Reaktors wurde er mit 15 kg Vinylchlorid, 100 g Äthylen-Vinylaceiat-Copolymerisat (der gleichen Art wie dasjenige beim Verfahren des Beispiels 7) und 4,5 g Äthylcellulose beschickt Die Monomer-Charge wurde auf 63° C erhitzt; dann wurde eine Lösung von 2,0 g 2,2'-Azo-bis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) in Vinylchlorid zugegeben, um die Polymerisation in Gang zu bringen. Die &5 Polymerisation wurde 2'/2 Stunden bei 63° C unter Rühren mit einer Drehzahl von 900 U/min ausgeführt Sofort nach Beendigung der Polymerisation wurde die so hergestellte Polymersuspension auf eine Temperatur unterhalb 30° C abgekühlt. Die Umwandlung betrug 7%.

Der abgekühlten Polymersuspension wurde eine Lösung von 5 g 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) zugesetzt; dann wurde die Polymersuspension in den 100-1-Autoklav gepumpt. Unter Anwendung der im Beispiel 9 beschriebenen Verfahrensmaßnahmen wurde die Polymerisation in der Dampfphase unter folgenden Bedingungen ausgeführt: Temperatur 61⁰C, Druck 7,8 bar absolut, Reaktionsdauer 6 Stunden. Zum Abführen der Polymerisationswärme wurde während der Dauer der Polymerisation flüssiges Vinylchlorid, das 1% Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat enthielt, kontinuierlich in den Autoklav gepumpt. Nach 6stündiger Polymerisation wurden etwa 6 kg Polymerisat erhalten. Das Polymerisat hatte ein Schüttgewicht von 0,64 g/ cm³.

Zu Vergleichszwecken wurde das vorstehend beschriebene Verfahren wiederholt, wobei jedoch bei der Massepolymerisation keine Äthylcellulose verwendet wurde, während alle anderen Bedingungen im wesentlichen die gleichen waren. Es wurden etwa 10 kg Polymerisat erhalten, das ein Schüttgewicht von 0,64 g hatte. Die Teilchengrößenverteilungen bei diesen Polymeren sind in der Tabelle II wiedergegeben.

Beispiel 12
und Vergleichsversuch H

Unter Verwendung des gleichen 100-1-Reaktor und Anwendung der gleichen Verfahrensmaßnahmen wie bei dem Verfahren des Beispiels 9 wurde Vinylchlorid blockpolymerisiert. Eingesetzt wurden 40 kg Vinylchlorid, 4 g Äthylcellulose und 3 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid. Die Polymerisationsdauer betrug 2 Stunden und die Drehzahl des Rührers 740 U/min. Sofort nach Beendigung der Polymerisation wurde die so hergestellte Polymerisatsuspension auf eine Temperatur unterhalb 30° C angekühlt.

Der Polymersuspension wurde eine Lösung von 10 g 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) in Vinylchlr-.id zugesetzt; dann wurde die Polymersuspension in die

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Diese Einrichtung bestand aus einem einstufigen vertikalen Wirbelschichtreaktor von 500 mm Durchmesser für eine chargenweise Polymerisation. Der Reaktor war mit einem horizontalen Siebboden mit 3% offener Fläche ausgerüstet, auf der die Wirbelschicht aus Polymerteilchen gebildet wurde. In der Wirbelschichtzone war ferner ein Wärmeaustauschrohr angeordnet.

Die Polymersuspension wurde in den Raum oberhalb des Siebbodens eingeführt, wo sie zu einem Sprühnebel zerstäubte, der auf den Siebboden fiel. Durch den Siebboden wurde gasförmiges Vinylchlorid in nach oben gerichtetem Strom eingepreßt wodurch aus den auf dem Siebboden liegenden Polymerteilchen ein Wirbelbett gebildet wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit des die Wirbelschicht erzeugenden Gasstroms oberhalb des Siebbodens wurde auf einen Wert im Bereich von 0,05 bis 03 m/s eingestellt In der Anfangsphase von ungefähr 2 Stunden ab Beginn der Einführung der Polymersuspension wurden die Zuführungsgeschwindigkeit der Polymersuspension und die Durchflußgeschwindigkeit des Wirbelgases auf einen verhältnismäßig niedrigen Wert eingeregelt Nach dem Erreichen eines gleichmäßigen Wirbelzustandes wurden Durchsatz des Wirbelgases und Zuführungsgeschwindigkeit der Suspension allmählich auf die gewünschten Werte

gesteigert und so geregelt, daß der gleichmäßige Wirbelzustand nicht gestört wurde. Die Zuführungsgeschwindigkeit der Polymersuspension wurde so geregelt, daß kein flüssiges Monomer in der Wirbelschicht vorhanden war, sondern das nicht umgesetzte Monomere in der PolymersLSpension sofort nach dem Eintritt in die Wirbelschichtkammer verdampfte. Die Polymerisationstemperatur (die Temperatur der Wirbelschicht) betrug 57° C, der Druck 7,0 bar absolut und die Polymerisationsdauer 9 Stunden. Der Polymerisationsdruck wurde mit Hilfe eines Druckreglers konstant gehalten, und zur Aufrechterhaltung des konstanten Druckes nicht benötigtes gasförmiges Monomer wurde aus dem Reaktor abgezogen und zurückgewonnen. Zusätzliches flüssiges Monomer wurde während der Polymerisation in einer Menge, die dem abgezogenen Monomer entsprach, kontinuierlich dem Reaktor zugeführt. Im Innern des Reaktors zerstäubte das

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Die Zuführung der Polymersuspension war vier Stunden nach ihrem Beginn beendet. Zusätzlicher Initiator wurde nicht verwendet. Die Polymerisationswärme wurde durch Kühlwasser abgeführt, das durch

das in der Wirbelschichtzone angeordnete Wärmeaustauschrohr geleitel wurde. Die Temperatur des Kühlwassers, gemessen an der Einlaufsteile des Wärmeaustauschrohres, schwankte zwischen 27 und 50° C.

Nach einer Polymerisationsdauer von 9 Stunden wurden 21 kg Polymerteilchen erhalten. Die Menge der in den Wirbelschichtreaktor eingeführten Polymersuspension betrug 35 kg. Die Umwandlung bei der Dampfphasenpolymerisation wurde zu 9% bestimmt. Das Polymerisat hatte ein Schüttgewicht von 0,57 g/cm³ und eine spezifische Viskosität η,_ρ von 0362. Die Teilchengrößenverteilung der Polymerteilchen ist in der Tabelle II wiedergegeben.

Zu Vergleichszwecken wurde das vorstehend beschriebene Verfahren für die Masse- und Dampfphasenpolymerisation wiederholt, wobei jedoch bei der Blockpolymerisation keine Äthylcellulose verwendet wurde, während alle übrigen Bedingungen im wesentli-

chen erhalten. Das Polymerisat hatte ein Schüttgewicht von 0,57 g/cm³ und eine spezifische Viskosität η,_ρ von 0,362. Die Teilchengrößenverteilung ist in der Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

	Teilchengrößenverteilung (%)	420	297	250	210	177	149	105
	am	99	98	95	90	79	42	10
	500	95	92	86	77	43	16	2
Beispiel 9	99	99	98	96	92	86	71	23
Vergleichsversuch E	97	97	94	91	86	77	45	8
Beispiel IO	99	98	97	94	86	69	31	8
Vergleichsversuch F	98	95	93	89	78	51	19	3
Beispiel Ii	99	98	96	92	81	55	16	5
Vergleichsversuch G	97	93	90	85	72	44	12	1
Beispiel 12	99
VereleichsversLi_h H	96

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats aus Vinylchlorid oder Kombinationen von mindestens 90 Gew.-% Vinylchlorid und höchstens 10 Gew.-% mindestens einer copolymerisierbaren ungesättigten Verbindung mit einer Doppelbindung durch Polymerisation in der Dampfphase bei einem Druck, der niedriger als der Dampfdruck des oder ι ο der Monomeren bei der Polymerisationstemperatur ist, in Gegenwart von Keimen aus Polyvinylchlorid-Teilchen, die aus einem Homopolymerisat des Vinylchlorids oder Copolymerisat mit mindestens 90 Gew.-% Vinylchlorid-Einheiten und höchstens 10 Gew.-% Einheiten mindestens einer copolymerisierbaren ungesättigten Verbindung mit einer Doppelbindung bestehen, wobei diese Polyvinylchlorid-Keimteilchen durch Massepolymerisation in der Weise, daß bei Beendigung der Polymerisation noch eine wesentliche Menge flüssiges Vinylchlorid in dem Polymerisationsgemisch vorhanden ist, hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinylchlorid-Keimteilchen verwendet werden, die durch Massepolymerisation in Gegenwart von 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, eines in dem Monomeren löslichen Celluloseäthers hergestellt worden sind.

2. Verfahren zur Massepolymerisation von Vinylchlorid oder Kombinationen von mindestens 90 jo Gew.-% Vinylchlorid und höchstens 10 Gew.-% mindestens einer copolymerisierbaren monomeren ungesättigten Verbindung mit einer Doppelbindung in der Weise, daß bei Beendigung der Polymerisation noch eine wesentliche Menge flüssiges Vinylchlorid ss in dem Polymerisationsgemisch vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Massepolymerisation in Gegenwart von 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren, eines in dem oder den Monomeren löslicher. Celluloseäthers ·ιο vorgenommen wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Massepolymerisation beendet wird, bevor die Umwandlung 20% rreicht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation in der Dampfphase eine Polymerisat-Suspension, die das bei der Massepolymerisation gebildete Polyvinylchlorid und nicht umgesetzte(s) Monomere(s) ■>< > enthält, in die Zone der Dampfphasenpolymerisation eingeführt wird.