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Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren und insbesondere zur Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von in dem Monomeren löslichen Katalysatoren.
Es ist bekannt, dass bei Verwendung von Vinylchloridpolymeren in Form von kleinen Teilchen (d. i. etwa 0, 1 - 2 fil) verhältnismässig stabile Dispersion der Polymeren in Weichmachern hergestellt werden können, die beim Erhitzen gelierbar sind und dabei Schutzschichten oder selbsttragende Produkte ergeben. Die Stabilität dieser Dispersionen oder dieser Pasten, wie sie im allgemeinen genannt werden, hängt weitgehend von der durchschnittlichen Teilchengrösse des Polymeren und dem Bereich der Teilchengrösse ab : Wenn z. B. die durchschnittliche Teilchengrösse des Polymeren zu gross ist, kann beim Stehen der Paste eine Sedimentierung erfolgen. Von den gleichen Variablen hängen auch die Viskositätseigenschaften der Pasten ab, wie z.
B. ihre Anfangsviskosität bei der Herstellung und die Geschwindigkeit ihrer Viskositätsänderung beim Stehen. Enthält z. B. die Paste eine grosse Anzahl von Teilchen mit einer Grösse unter 0, l , so kann ihre Viskosität beim Stehen unerwünscht rasch zunehmen.
Um der Paste bestimmte erwünschte Eigenschaften zu verleihen, wie z. B. eine niedrige Anfangsviskosität und eine nur langsame Viskositätszunahme beim Altern, ist es im allgemeinen erforderlich, eine Mischung von Teilchen mit mindestens zwei verschiedenen Grössen zu verwenden, die den ganzen Bereich oder einen Teil des Bereiches von 0, 1 bis 2 li umfassen. Die Herstellung einer solchen Mischung kann bei Verwendung herkömmlicher Emulsionspolymerisationsverfahren Schwierigkeiten bereiten, wenn nicht zwei oder mehr getrennt hergestellte Latices der erforderlichen verschiedenen Teilchengrössen miteinander gemischt werden. Eine sorgfältige Regelung sowohl der Polymerisation als auch des Mischvorganges ist erforderlich, wenn ein reproduzierbares Produkt erhalten werden soll.
Es wurde gefunden, dass beim Homogenisieren einer Dispersion des Monomeren in Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels und nachfolgender Polymerisation der homogenisierten Dispersion das gebildete Polymere in Form von Teilchen innerhalb eines Grössenbereiches von etwa 0, 1 bis 2 fl erhalten werden kann. Dieses Resultat ist reproduzierbar, so dass nach diesem Verfahren, dessen Ausführung leicht ist, gleichartige Produkte hergestellt werden können. Die Homogenisierung der Monomerdispersion kann durch Anwendung einer Scherkraft erzielt werden. Hiefür eignen sich zahlreiche Apparaturen, z. B.
Kolloidmühlen, sehr schnell fördernde Pumpen, Vibrationsrührer, Ultraschallvorrichtungen, sowie mit grosser Geschwindigkeit laufende Rührer, die bewirken, dass die Dispersion auf Grund der Zentrifugalkraft auf Prallwände aufschlägt. Eine geeignete Regulierung des Homogenisierungsvorganges bestimmt die Teilchengrösse des Polymeren.
Pasten, die aus Polymeren hergestellt sind, welche durch Polymerisation einer solchen homogenisierten Dispersion entstehen, weisen im allgemeinen verbesserte Viskositätseigenschaften auf, die sich in einer niedrigen Anfangsviskosität, geringeren Alterungsgeschwindigkeiten und einer besseren Reproduzierbarkeit der Paste zeigen.
Zur Polymerisation homogenisierter Dispersionen wird als Katalysator im allgemeinen ein langkettiges Diacylperoxyd, im allgemeinen Lauroylperoxyd, bevorzugt, wobei jedoch bei Verwendung übli-
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cher Mengen dieses Katalysators die Polymerisation dazu neigt, bei Temperaturen, bei welchen das Polymere mit den erforderlichen Eigenschaften hergestellt werden kann, meist unerwünscht langsam vor sich zu gehen. Wenn zur Verkürzung der Reaktionszeit eine grössere Menge an Katalysator eingesetzt wird, so wurde festgestellt, dass das polymere Produkt eine geringe Wärmestabilität aufweist. Peroxydicarbonate haben eine grössere Katalysatoraktivität als Diacylperoxyde. Bei den herkömmlichen Suspensionspolymerisationsverfahren, wie sie z.
B. in der USA-Patentschrift Nr. 3,022, 282 beschrieben sind, verläuft die Polymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung eines Peroxydicarbonatkatalysators befriedigend. Bei einem Verfahren, bei welchem homogenisierte Dispersion verwendet wird, wurde jedoch gefunden, dass bei Einsatz von Peroxydicarbonaten als Katalysatoren die Zahl der Teilchen in dem polymeren Produkt, die eine Grösse unterhalb von 0, 1 li aufweisen, in unerwünschtem Masse zunimmt, wobei auch eine starke Anhäufung von nicht dispergierten Polymeren in dem Polymerisationsbehälter erfolgt, die als Aggregatbildung "build-up" bekannt ist. Die Entfernung solcher Aggregate setzt die Nutzbarkeit der Reaktionsgefässe für die Polymerisation herab und ist auch an sich ein kostspieliger Vorgang.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines durch ein Peroxydicarbonat katalysierten Verfahrens, bei welchem Vinylchlorid in Form einer homogenisierten Dispersion in Wasser polymerisiert wird und bei welchem die Nassaggregatbildung von Polymeren in dem Reaktionsgefäss geringer ist als diejenige, die bei Verwendung von Peroxydicarbonat als Katalysator üblicherweise eintritt und vorzugsweise ungefähr derjenigen entspricht, die normalerweise bei einem Homogenisierungsverfahren mit Lauroylperoxyd als Katalysator festgestellt wird.
Es wurde gefunden, dass die Aggregatbildung herabgesetzt werden kann, wenn die Polymerisation in Gegenwart von gewissen, zusätzlich zu den Peroxydicarbonaten eingesetzten Peroxyden durchgeführt wird.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren von Vinylchlorid, nach welchem Vinylchlorid und 0 - 20 Gew. -0/0, bezogen auf das Vinylchlorid, von zumindest einem weiteren monoäthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren zusammen mit einem Emulgieroder Dispergiermittel und mindestens 0,005 Gew. -0/0, bezogen auf das polymerisierbare Monomere, eines Katalysators, der ein oder mehrere organische Peroxydicarbonate umfasst, in denen jede der organischen Gruppen, die an jede Carbonatgruppe gebunden ist, mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, in Wasser dispergiert werden und die Dispersion bei einer erhöhten Temperatur polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dispersion vor der Polymerisation homogenisiert und die Polymerisation in Gegenwart von mindestens 0,05 Gew.
-0/0, bezogen auf polymerisierbares Material, von zumindest einer langkettigen Verbindung der Formel ROR', worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der eine aliphatische Kette mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, die direkt an das Sauerstoffatom gebunden sind, enthält, und R'Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, durchführt.
Monomere, die mit Vinylchlorid copolymerisiert werden können, sind z. B. Alkene (beispielsweise Äthylen, Propylen, n-Buten oder Isobuten), Vinylacetat, Acrylsäurenitril, Vinylidenchlorid, Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Ester und Nitrile, Vinyläther und Malein-und Fumarsäure, deren Ester und Anhydride.
Die angegebenen Peroxydicarbonate entsprechen der Formel X 0. CO. 00. CO. 0 Y, worin X und Y organische Gruppen darstellen, von denen jede mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält ; übliche Peroxydicarbonate sind solche, in denen X und Y einwertige Kohlenwasserstoffgruppen oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten. Bevorzugte Peroxydicarbonate sind die Alkyl (einschliesslich Cycloalkyl-) derivate, insbesondere solche, in denen sowohl X als auch Y 5 - 20 Kohlenstoffatome enthalten, und unter diesen insbesondere diejenigen, in denen X und Y gleich sind. Ferner werden diejenigen Peroxydicarbonate bevorzugt, in denen sowohl X als auch Y für Alkylgruppen stehen, die eine gerade Kette mit mindestens 4 an die Carbonatgruppe gebundenen Kohlenstoffatomen enthalten.
Beispiele hiefür sind die Di-n-amyl-, Di-isoamyl-, Dihexyl-, Dioctyl-, Di-2-äthylhexyl-, Dinonyl-, Dilauryl- und Distearylperoxydicarbonate. Peroxydicarbonate, die in den Gruppen X und Y weniger als 5 Kohlenstoffatome enthalten, neigen trotz der Anwesenheit der Carbonylverbindung zur Aggregatbildung in unerwünschtem Ausmass. Es wurde festgestellt, dass Di-alkylperoxydicarbonate, die in jeder Alkylgruppe 6 - 13, vorzugsweise 8-10 Kohlenstoffatome aufweisen, bei dem erfindungsgemässen Verfahren von grossem Nutzen sind. Gegebenenfalls können auch Mischungen von zwei oder mehr Peroxydicarbonaten, z. B. Peroxydicarbonate, die aus Mischungen von Alkoholen mit 7 - 9 Kohlenstoffatomen hergestellt sind, beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden.
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Diese Menge an verwendetem Peroxydicarbonat oder an verwendeter Mischung von Peroxydicarbonaten liegt im allgemeinen in der Grössenordnung von 0,01 bis 0, 10 Gew. -0/0, bezogen auf die einge-
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allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen nicht tragbar ist.
Als langkettige Verbindungen, die zur Herabsetzung der Aggregatbildung verwendet werden können, sind Alkohole der Formel ROH, worin R für einen aliphatischen oder araliphatischen Rest, der in der aliphatischen Kette mindestens acht Kohlenstoffatome enthält, steht, sowie Äther, die von diesen Alkoholen durch Ersatz des Wasserstoffatoms durch einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest abgeleitet sind, geeignet. Sie werden als solche oder gemeinsam mit andern Verbindungen eingesetzt,
Im allgemeinen nimmt mit zunehmender Länge der aliphatischen Kohlenstoffkette dieser Verbindungen ihre Wirksamkeit hinsichtlich der Herabsetzung der Aggregatbildung zu und umgekehrt. Bei Verwendung einer Verbindung, in der R eine aliphatische Kette mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen darstellt, wird im allgemeinen eine Herabsetzung der Aggregatbildung in einem brauchbaren Ausmass nicht erzielt.
Anderseits wird es mit zunehmender Kettenlänge üblicherweise in steigendem Masse schwieriger, die Verbindung in dem Polymerisationsmedium hinreichend zu dispergieren. Als allgemeine Regel kann gelten, dass die niedrigen Verbindungen dieser Gruppe Flüssigkeiten sind, die mit Vinylchlorid leicht mischbar sind, wogegen die höheren Verbindungen Feststoffe sind, die in dem Vinylchlorid gelöst oder in dem Polymerisationsmedium leicht dispergiert werden können. Bei weiterer Erhöhung des Molekulargewichtes werden feste Verbindungen erhalten, die weder in Vinylchlorid merklich löslich noch in dem Polymerisationsmedium leicht dispergierbar sind.
Bevorzugt wird die Verwendung jener Verbindungen, die mit Vinylchlorid mischbare Flüssigkeiten sind, oder Feststoffe darstellen, die in Vinylchlorid löslich oder in dem Polymerisationsmedium leicht dispergierbar sind.
Vorzugsweise sollen die Verbindungen nur geringe oder keine Kettenverzweigungen aufweisen, da verzweigtkettige Verbindungen hinsichtlich der Herabsetzung der Aggregatbildung im allgemeinen weniger wirksam sind. Es werden ferner Verbindungen bevorzugt, die im wesentlichen keine ungesättigten Bindungen aufweisen, da die Anwesenheit ungesättigter Gruppen in den Verbindungen ihre Copolymerisation mit den Monomeren fördern, die Polymerisation verzögern und die physikalischen Eigenschaften des Polymerproduktes ungünstig beeinflussen kann.
Beispiele für geeignete Verbindungen sind : n-Octylalkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol, Undecylalkohol, Laurylalkohol, Tridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol und Stearylalkohol, arylsubstituierte (z. B. phenylsubstituierte) Derivate dieser Alkohole und Äther, die sich von diesen Alkoholen oder deren arylsubstituierten Derivaten durch Substitution des Wasserstoffatoms in der Hydroxylgruppe durch einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest ableiten.
Bevorzugt wird die Verwendung von Alkoholen der allgemeinen Formel ROH, worin R ein unsubstituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, da diese Alkohole leicht erhältlich und verhältnismässig preiswert sind. Von diesen Alkoholen werden insbesondere diejenigen mit 12 - 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt, da sie sowohl Aggregatbildungen herabsetzen als auch mit Vinylchlorid leicht mischbar bzw. in Vinylchlorid leicht löslich sind. Bevorzugte Verbindungen sind Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- und Stearylalkohol oder deren Mischungen.
Diese Verbindungen werden in Mengen von mindestens 0,05 Gew. -0/0, bezogen auf das polymerisierbare Monomere, eingesetzt. Eine geringere Menge hat im allgemeinen eine unzureichende Wirkung hinsichtlich der Herabsetzung von Aggregatbildungen. Vorzugsweise werden Mengen von 0, 2 bis 4 Gew. -0/0 eingesetzt. Bei Vergrösserung des Anteils über 40/0 hinaus werden im allgemeinen nur geringe oder überhaupt keine Wirkungsverbesserungen bezüglich der Aggregatbildung erhalten ; doch können solche Mengenanteile auch eine nachteilige Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften des Polymeren haben.
Die Verbindungen können dem Polymerisationsmedium gegebenenfalls nach dem Homogenisieren zugesetzt werden. Jedoch hängt die Wirksamkeit dieser Verbindungen hinsichtlich der Herabsetzung von Aggregatbildungen in gewissem Masse von dem Dispersionsgrad ab, weshalb die Verbindungen, wenn der Zusatz nach der Homogenisierung erfolgt, so einheitlich wie nur möglich dispergiert sein sollen. Im allgemeinen wird bevorzugt, die Verbindungen vor der Homogenisierung hinzuzufügen, da auf diese Weise in den meisten Fällen eine wirksame Dispergierung gewährleistet wird. In einigen Fällen, z.
B. wenn die langkettige Verbindung ein Feststoff ist, der bei der Homogenisierungstemperatur in Vinylchlorid nicht leicht löslich ist, kann es nützlich sein, diesen Feststoff in einer geeigneten Flüssigkeit
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vorzudispergieren, bevor dieser zusammen mit den andern Polymerisationskomponenten homogenisiert wird. Die Verbindungen können allein, in Lösung oder in Form einer Dispersion in einem geeigneten Medium hinzugefügt werden.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann jedes beliebige Emulgier- oder Dispergiermittel verwendet werden. Die Emulgiermittel können anionisch, kationisch oder nichtionisch sein. Beispiele für anionische Mittel sind Natriumsalze von sulfatierten und sulfonierten Kohlenwasserstoffen und Fettsäuren, wie z. B. Dioctylnatriumsulfosuccinat, sulfoniertes Dieselöl und Natriumlaurylsulfat. Als Beispiele für kationische Mittel seien quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. Stearamidopropyldimethyl-B-hy- droxyäthy] ammoniumnitrat, Cetylpyridiniumchlorid und Cetyltrimethylammoniumbromid genannt.
Beispiele für nichtionische Mittel sind Blockcopolymere von Propylenoxyd und Äthylenoxyd.
Bevorzugt verwendet werden anionische Emulgiermittel, da diese hinsichtlich der Stabilisierung des zu erhaltenden polymeren Latex wirksamer sind. Von diesen Mitteln werden je nach den Verfahrensbe- dingungen manche wirksamer sein als andere. Die geeignetsten Mittel werden mit Hilfe einfacher Versuche festgestellt.
Dispergiermittel sind im allgemeinen Schutzkolloide, z. B. Gelatine, Methylcellulose, hochmolekulare Polyäthylenoxyde, Tragacantgummi und vollständig oder teil weise hydrolysierte Polyvinylace- tate.
Wenn ein Emulgiermittel eingesetzt wird, sind im allgemeinen Mengen von 0,3 bis 2 Gew. -0/0, bezogen auf die polymerisierbaren Monomere, geeignet, wobei jedoch in bestimmten Fällen auch grö- ssere oder geringere Anteile verwendet werden können, da die Wirkungsgrade der einzelnen Mittel verschieden sind. Im Gegensatz zu bei den herkömmlichen granularen Polymerisationsverfahren gewonnenen Erfahrungen können zur Erzielung der besten Resultate für Dispergiermittel Mengen von bis zu 4 oder sogar 5 Gew.-'lo, bezogen auf die Monomeren, erforderlich sein. Wenn auch der Anteil an verwendetem Dispergiermittel bis zu einem gewissen Grad von der Wahl des Mittels abhängig sein wird, so sind im allgemeinen Mengen von weniger als llo beim erfindungsgemässen Verfahren unzureichend.
Die Suspension des Monomeren in Wasser kann nach geeigneten Verfahren hergestellt werden, z. B. indem das Monomere, Wasser und ein oberflächenaktives Mittel (d. i. ein Emulgier- oder Dispergiermittel) zusammen in einem Behälter gerührt oder indem bestimmte Mengen der Komponenten unter Rühren in die Zuleitung zu der Homogenisiervorrichtung eingebracht werden. Der Katalysator wird auch bei dieser Verfahrensstufe hinzugefügt, damit er wirksam in der Suspension dispergiert wird.
Die Homogenisierung der Suspension des Monomeren in Wasser kann nach einem beliebigen Verfahren und unter Verwendung beliebiger Apparaturen, wie z. B. der zuvor genannten, ausgeführt werden. Es wurde festgestellt, dass die Homogenisierung bei Verwendung einer schnellfördernden Pumpe in einfacher Weise erfolgt und leicht geregelt werden kann. Eine Zweistufenpumpe gibt sehr gute Resultate. Die Drucke jeder Stufe werden so eingestellt, dass die erforderliche Teilchengrösse in dem Polymeren erzielt wird. Sie können geeigneterweise im Bereiche von etwa 350 bis 35 at variiert werden.
Gegebenenfalls können auch grössere oder geringere Drucke verwendet werden, wobei jedoch festgestellt wurde, dass ein Druck von etwa 140,6 at bei der ersten Stufe, kombiniert mit einem Druck von etwa 35 at bei der zweiten Stufe, im allgemeinen durchwegs zu guten Resultaten führt.
Die Suspension kann in einem eigenen Gefäss hergestellt und von diesem durch eine Homogenisiervorrichtung zu dem Polymerisationsbehälter geleitet werden. Die Suspension kann aber auch in dem Polymerisationsbehälter hergestellt, durch die Homogenisiervorrichtung geleitet und dann vor der Polymerisation in den Polymerisationsbehälter rückgeführt werden. Dieser Zyklus kann gegebenenfalls wiederholt werden, wobei auch kontinuierlich umlaufen gelassen werden kann.
Da die Suspension den Polymerisationskatalysator enthält, wird die Homogenisierung normalerweise bei einer Temperatur vorgenommen, die unterhalb derjenigen Temperatur liegt, bei der die Polymerisation einsetzen würde oder bei der die Induktionsperiode der Polymerisation lang genug ist, um eine vollständige Homogenisierung vor Beginn der Polymerisation zu ermöglichen. Im allgemeinen kann die Homogenisierung geeigneterweise bei Zimmertemperatur oder einer etwas niedrigeren Temperatur, etwa bei 10 - 300 C, ausgeführt werden.
Die Polymerisation wird im allgemeinen in Abwesenheit von nennenswerten Mengen von Luft oder Sauerstoff vorgenommen bzw. kann sie zweckmässig entweder in einer Atmosphäre eines inerten Gases, z. B. Stickstoff, oder in dem Dampf der Monomeren ausgeführt werden. Die Polymerisation wird normalerweise bei Temperaturen von 40 bis 650 C durchgeführt. Gegebenenfalls kann auch bei Temperaturen unter 40 und über 650 C gearbeitet werden, wobei jedoch bei den meisten der oben beschriebenen Peroxydicarbonate die Polymerisation bei einer Temperatur von unter 400 C sehr langsam ver-
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läuft und bei einer Temperatur von über 650 C die Molekulargewichte der erhaltenen polymeren Produkte zu niedrig sind, um sie für bestimmte Zwecke verwenden zu können, z. B. für solche, bei denen es auf die Festigkeit der Polymere ankommt.
Die Molekulargewichte der Produkte können gegebenenfalls durch Zugabe von Kettenübertragungsmitteln, z. B. Methylendichlorid, Chloroform oder Dichloräthan in bestimmtem Masse reguliert werden.
Nach Vollendung der Polymerisation kann das Polymere von dem Wasser durch geeignete Trocknungsverfahren, z. B. mittels Teller- oder Trommeltrockner, oder durch Sprühtrocknung befreit werden.
Die Produkte sind Polymerisate und Copolymerisate von Vinylchlorid mit guter Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien und einer guten Wärmestabilität. Die Produkte können mit beliebigen normalen Zusätzen, wie z. B. Stabilisatoren, Pigmenten, Gleitmitteln, Formauslösungsmitteln, Füllstoffen und Weichmachern, sowie auch gegebenenfalls mit andern polymeren Materialien gemischt werden.
Sie können geformt oder stranggepresst werden, um Gegenstände verschiedenster Formen zu ergeben.
Die Homopolymeren sind besonders wertvoll bei der Herstellung von Pasten, die bei Formverfahren verwendet werden können, z. B. beim Giessen in offene Formen, bei Schleuderguss, Pressformung und Formguss, bei Beschichtungsverfahren, z. B. beim Eintauchen, Aufstreichen oder Aufsprühen, oder auch bei der Herstellung von Schaumstoffen.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel l : 162 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil Natriumlaurylsulfat und 0,2 Teile Lauroylperoxyd werden in einen Kessel aus rostfreiem Stahl eingebracht, aus dem der Hauptanteil des atmosphärischen Sauerstoffes durch Evakuieren entfernt und welcher mit Stickstoff ausgeblasen worden war. Die Mischung wird 15 min gerührt, wobei eine grobe Dispersion des Vinylchlorids in Wasser erhalten wird. Diese Mischung wird dann einmal durch eine Homogenisiervorrichtung mit einer Zweistufenpumpe durchgeleitet, wobei der Druck bei der ersten Stufe 210 at und bei der zweiten Stufe 140 at beträgt. Die homogenisierte Mischung wird in einen mit einem Rührwerk versehenen, evakuierten Reaktionsbehälter eingebracht.
Der Reaktionsbehälter wird unter Rühren auf 500C erwärmt und die Temperatur während der Reaktion konstant bei 500C gehalten. Nach 11 h beginnt der Druck in dem Reaktionsbehälter zu fallen ; nach 12 3/4 h ist der Druck auf 7 - 5, 27 at gesunken, wodurch eine hohe Umsetzung von Monomerem zu Polymerem (ungefähr 80%) angezeigt wird. Dann wird entspannt.
Das Produkt lag in Form eines polymeren Latex mit einem Feststoffgehalt von 327o vor ; die polymeren Teilchen hatten Teilchengrössen von im wesentlichen 0,05 bis 1, 1 11. Das Nassgewicht der Aggregatanhäufung auf den Wandungen und dem Rührwerk des Reaktionsbehälters betrug 7,9 Gew.-%, bezogen auf das in den Behälter ursprünglich eingebrachte Vinylchlorid.
Das obige Verfahren wird wiederholt, wobei als Katalysator an Stelle von Lauroylperoxyd 0,035 Teile Diisooctylperoxydicarbonat eingesetzt werden. Nachdem die Polymerisation 6 1/4 h vor sich gegangen ist, wird es schwierig, die Temperatur des Reaktionsgefässes zu regulieren ; das zurückgebliebene, nicht polymerisierte Vinylchlorid wird abgelassen. Das Produkt lag in Form eines Latex mit einem Feststoffgehalt von 13, 3% vor. Das Gewicht der nassen Aggregatanhäufung betrug 21% des ursprünglich eingebrachten Monomeren. Die Umsetzung des Monomeren zum Polymeren war bei dieser Polymerisation gering, nämlich unter 45%, wobei der Latex einen viel höheren Anteil an polymeren Teilchen mit einer Teilchengrösse von unter 0, 1 j. L enthielt, als dies bei Verwendung von Lauroylperoxyd der Fall war.
Der Latex war zur Herstellung einer Paste nicht geeignet.
Bei einer dritten Polymerisation wird das Verfahren der zweiten Polymerisation in Gegenwart von 2 Teilen Laurylalkohol, die dem Mischgefäss vor der Bildung der groben Dispersion des Vinylchlorids in Wasser zugesetzt werden, wiederholt. Bei der nachfolgenden Polymerisation der homogenisierten Dispersion bei 500 C tritt der Druckabfall nach 10 h ein, wobei der Druck nach 11 h auf 5,27 at fällt. Es wurde ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 30, 87o erhalten, wobei das Nassgewicht der Aggregatanhäufung nur 3,5 Gew.-% betrug, bezogen auf das ursprünglich eingesetzte Vinylchlorid. Die Umsetzung des Monomeren zum Polymeren und die Teilchengrösse im Latex waren im wesentlichen die gleichen wie bei Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysatoren.
Der bei der dritten Polymerisation hergestellte Latex wird sprühgetrocknet. Das erhaltene trockene Polymere wird vermahlen, wobei Teilchen erhalten werden, von denen weniger als 1 Gew.-% eine Grösse von über 60 u aufweisen. 100 Gew.-Teile des vermahlenen Polymeren werden mit 66 Teilen Di-
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octylphthalatvermischt, wobei eine Paste mit einer Anfangs Viskosität von 59 Poise erhalten wird. Nachdem diese Paste 14 Tage bei 230 C aufbewahrt worden war, war die Viskosität der Paste lediglich auf 87 Poise gestiegen.
Beispiel 2 : 162 Teile Wasser, 1 Teil Natriumlaurylsulfat und 2, 5 Teile einer Mischung von Cetyl- und Stearylalkohol, bestehend aus 45% Cetylalkohol und 55% Stearylalkohol, werden in einen Mischbehälter eingebracht und sodann auf 650 C erwärmt, wobei zur Dispergierung der alkoholischen Mischung in Wasser heftig gerührt wird. Die Dispersion wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, wonach 0, 35 Teile Diisooctylperoxydicarbonat und sodann 100 Teile Vinylchlorid zugesetzt werden, nachdem der Hauptanteil des vorhandenen atmosphärischen Sauerstoffs entfernt worden war.
Die Mischung wird 15 min gerührt, wobei eine grobe Dispersion des Vinylchlorids in Wasser erhalten wird. Diese Mischung wird dann einmal durch eine mit einer Zweistufenpumpe versehene Homogenisiervorrichtung durchgeleiter, wobei der Druck bei der ersten Stufe 210 at und bei der zweiten Stufe 140 at beträgt ; die homogenisierte Mischung wird in ein mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäss eingebracht.
Das Reaktionsgefäss wird unter Rühren auf 500 C erhitzt und die Temperatur während der Reaktion konstant bei 500 C gehalten. Nach 10 h beginnt der Druck im Reaktionsgefäss zu fallen und ist nach 11 1/2 h auf 5, 27 at abgesunken. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 26% und das Gewicht der nassen Aggregatanhäufung betrug 5 Gew. -0/0, bezogen auf das ursprünglich eingebrachte Monomere.
Beispiel 3 : Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei 162 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil Natriumlaurylsulfat, 0,035 Teile Diisooctylperoxydicarbonat und 2,5 Teile Isodecylalkohol homogenisiert und sodann bei 500C polymerisiert werden. Nach 9 h wird im Reaktionsgefäss das zurückbleibende Vinylchloridmonomere abgelassen. Das Produkt lag in der Form eines Latex mit einem Fest-
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nomeren betrug.
Beispiel 4 : Zu Vergleichszwecken wird das Beispiel 3 wiederholt, wobei 2,5 Teile einer Mischung aus im wesentlichen C 1- und C 8 -Alkoholen mit verzweigten Ketten an Stelle des Isodecylalkohols eingesetzt werden. Nach 6 h wird es schwierig, die Temperatur im Reaktionsbehälter zu regulieren ; das zurückbleibende Vinylchloridmonomere wird abgelassen. Es wurde eine nur geringe Ausbeute an Latex mit einem niedrigen Feststoffgehalt (9, 60/0) erhalten, wobei der Hauptanteil des Polymeren als Aggregatanhäufung vorlag.
Beispiel 5 : 162 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil Natriumlaurylsulfat und 0, 05
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Der restliche Druck wird aufgehoben. Ein grosser Anteil des Produktes lag in Form einer Aggregatanhäufung vor ; es wurde nur eine geringe Ausbeute an Latex mit einem niedrigen Feststoffgehalt erhalten.
Bei Wiederholung der Polymerisation in Gegenwart von 2,5 Teilen einer Mischung von in der Natur vorkommenden Alkoholen, die 4% n-Decanol, 77% Laurylalkohol und 190/0 Myristylalkohol enthält, beträgt die Reaktionsdauer bis zum Druckablass 8 3/4 h. Es wurde ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 31, 4% erhalten, wobei das Nassgewicht der Aggregatanhäufung lediglich 2, 5% des ursprünglich eingebrachten Vinylchlorids betrug. Die Latexteilchen weisen im wesentlichen Grössen im Bereich von 0,05 bis 1, 3 li auf, wobei nur wenige Teilchen Grössen von 0, 1 J1. hatten.
Beispiel 6 : 155 Teile Wasser, 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,05 Teile Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat werden in das Reaktionsgefäss eingebracht. Nach Evakuieren und Durchblasen des Gefässes mit Stickstoff werden 100 Teile Vinylchlorid eingebracht und die Mischung wird 5 min gerührt. Sodann wird die Mischung in eine Homogenisiervorrichtung mit einer Zweistufenpumpe geleitet und hierauf in das Reaktionsgefäss rückgeführt. Der Druck bei der ersten Stufe der Pumpe beträgt 210 at und bei der zweiten Stufe 35 at. Es wird weitere 10 min durch die Homogenisiervorrichtung zirkulieren gelassen, wonach im wesentlichen das ganze Monomere homogenisiert ist.
Sobald die Homogenisierung beendet ist, wird der Reaktionsbehälter auf 500 C erhitzt und während der Polymerisation bei dieser Temperatur gehalten. Der in dem Reaktionsgefäss gebildete Druck beginnt nach 7 h zu fallen und ist nach 8 3/4 h auf 5,27 at gesunken. Das Nassgewicht der Aggregatanhäufung in dem Reaktionskessel betrug 44 Gew. -0/0, bezogen auf das ursprünglich eingebrachte Monomere.
Die Polymerisation wird in Gegenwart von 1 Teil Di-n-nonyläther wiederholt. Der Druckabfall
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tritt nach 7 h ein ; nach 9 h wird der restliche Druck von 5,27 at aufgehoben. Das Produkt lag in Form eines Latex mit 280/0 Feststoff vor, wobei das Nassgewicht der Aggregatanhäufung nur 9, 60/0 des ursprünglich eingebrachten Monomeren betrug. Die Latexteilchen hatten Teilchengrössen im Bereich von 0,05 bis 1, 8 tri, ähnlich denjenigen, die bei Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator erhalten wurden.
Beispiel 7: 155 Teile Wasser werden in einen Reaktionsbehälter eingebracht und dann l Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,05 Teile Diisoamylperoxydicarbonat hinzugefügt. Nach dem Evakuieren und Durchspülen des Gefässes mit Stickstoff werden 100 Teile Vinylchloridmonomeres eingebracht und die Mischung 5 min gerührt. Nachher wird die Mischung über eine Homogenisiervorrichtung mit einer Zweistufenpumpe wieder zurück in das Reaktionsgefäss geleitet. Es wird weitere 10 min zirkulieren gelassen, wobei die Geschwindigkeit des Strömen durch die Homogenisiervorrichtung hinreichend ist, so dass nach Ablauf dieser Zeit im wesentlichen das gesamte Monomere homogenisiert ist.
Sobald die Homogenisierung vollständig ist, wird der Reaktionsbehälter auf 500 C erhitzt und während der Polymerisation bei dieser Temperatur gehalten. Nach 7 3/4 h ist der Druck in dem Reaktionsgefäss auf 5,27 at gefallen, wonach entspannt wird. Das Gewicht der nassen Aggregatanhäufung in dem Reaktionsgefäss betrug 79 Gew. -0/0, bezogen auf das ursprünglich eingebrachte Vinylchlorid, wobei ein nur mässig verdünnter polymerer Latex erhalten wird.
Bei einer weiteren Polymerisation wird zunächst eine Dispersion von 1 Teil Dicetyläther in einer Lösung von 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat in 10 Teilen Wasser hergestellt, indem die Mischung unter kräftigem Rühren bei 800 C erhitzt und dann abgekühlt wird. Diese Dispersion wird in das Reaktionsgefäss zusammen mit weiteren 145 Teilen Wasser, 100 Teilen Vinylchlorid und 0,05 Teilen Diisoamylperoxydicarbonat eingebracht. Nachdem 5 min gerührt worden war, wird die Mischung wie oben homogenisiert und bei 500C polymerisiert. Der Druckabfall tritt nach 6 1/4 h ein ; nach 8 h wird der
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brachte Monomere, betrug.
Die Latexteilchen wiesen Grössen von im wesentlichen 0,05 bis 1, 3 auf, wobei der Anteil von Teilchen mit Grössen unter 0, 1/l demjenigen gleich war, der bei Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator vorlag.
Beispiel 8 : 200 Teile Wasser werden gemeinsam mit 0,14 Teilen eines partiell hydrolysierten Polyvinylacetats, 0,02 Teilen eines Antischaummittels (M. 430) hergestellt von Imperial Chemical Industries Ltd.) und 0,035 Teilen einer Mischung von Dialkyl (C7 - Cg) peroxydicarbonaten als Katalysator in einen mit Rührer versehenen Autoklaven eingetragen. Der Autoklav wird evakuiert und mit Stickstoff ausgeblasen ; dann werden 100 Teile Vinylchlorid hinzugefügt.
Der Autoklav wird auf 500 C erwärmt und die Polymerisation ablaufen gelassen. Nach 7 3/4 h wird der Druck aufgehoben. Das Nassgewicht des Aggregats betrug 0, 8% des Monomeren. Das Polymere wird vom Wasser abfiltriert und der erhaltene feuchte Kuchen in einem Ofen bei 500 C getrocknet. Es war nicht möglich, das Polymere in einer Weise zu vermahlen, dass das erhaltene Produkt zur Herstellung von Pasten geeignet war.
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