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Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren und insbesondere zur Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von in dem Monomeren löslichen Katalysatoren.
Es ist bekannt, dass bei Verwendung von Vinylchloridpolymeren in Form von kleinen Teilchen (d. i.
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geben. Die Stabilität dieser Dispersionen oder dieser Pasten, wie sie im allgemeinen genannt werden, hängt weitgehend von der durchschnittlichen Teilchengrösse des Polymeren und dem Bereich der Teilchengrösse ab : Wenn z. B. die durchschnittliche Teilchengrösse des Polymeren zu gross ist, kann beim Stehen der Paste eine Sedimentierung erfolgen. Von den gleichen Variablen hängen auch die Viskositätseigenschaften der Pasten ab, wie z. B. ihre Anfangsviskosität bei der Herstellung und die Geschwindigkeit ihrer Viskositätsänderung beim Stehen. Enthält z. B. die Paste eine grosse Anzahl von Teilchen mit einer Grösse unter 0, 1 , so kann ihre Viskosität beim Stehen unerwünscht rasch zunehmen.
Um der Paste bestimmte erwünschte Eigenschaften zu verleihen, wie z. B. eine niedrige Anfangsviskosität und eine nur langsame Viskositätszunahme beim Altern, ist es im allgemeinen erforderlich, eine Mischung von Teilchen mit mindestens zwei verschiedenen Grössen zu verwenden, die den ganzen Bereich oder einen Teil des Bereiches von 0, 1 bis 2 li umfassen. Die Herstellung einer solchen Mischung kann bei Verwendung herkömmlicher Emulsionspolymerisationsverfahren Schwierigkeiten bereiten, wenn nicht zwei oder mehr getrennt hergestellte Latices der erforderlichen verschiedenen Teilchengrössen miteinander gemischt werden. Eine sorgfältige Regelung sowohl der Polymerisation als auch des Mischvorganges ist erforderlich, wenn ein reproduzierbares Produkt erhalten werden soll.
Es wurde gefunden, dass beim Homogenisieren einer Dispersion des Monomeren in Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels und nachfolgender Polymerisation der homogenisierten Dispersion das gebildete Polymere in Form von Teilchen innerhalb eines Grössenbereiches von etwa 0, 1 bis 2 bol erhalten werden kann. Dieses Resultat ist reproduzierbar, so dass nach diesem Verfahren, dessen Ausführung leicht ist, gleichartige Produkte hergestellt werden können. Die Homogenisierung der Monomerdispersion kann durch Anwendung einer Scherkraft erzielt werden. Hiefür eignen sich zahlreiche Apparaturen, z. B. Kolloidmühlen, sehr schnell fördernde Pumpen, Vibrationsrührer, Ultraschallvorrichtungen sowie mit grosser Geschwindigkeit laufende Rührer, die bewirken, dass die Dispersion auf Grund der Zentrifugalkraft auf Prallwände aufschlägt.
Eine geeignete Regulierung des Homogenisierungsvorganges bestimmt die Teilchengrösse des Polymeren.
Pasten, die aus Polymeren hergestellt sind, welche durch Polymerisation einer solchen homogenisierten Dispersion entstehen, weisen im allgemeinen verbesserte Viskositätseigenschaften auf, die sich in einer niedrigen Anfangsviskosität, geringeren Alterungsgeschwindigkeiten und einer besseren Reproduzierbarkeit der Paste zeigen.
Zur Polymerisation homogenisierter Dispersionen wird als Katalysator im allgemeinen ein langkettiges Diacylperoxyd, im allgemeinen Lauroylperoxyd, bevorzugt, wobei jedoch bei Verwendung üb-
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licher Mengen dieses Katalysators die Polymerisation dazu neigt, bei Temperaturen, bei welchen das Polymere mit den erforderlichen Eigenschaften hergestellt werden kann, meist unerwünscht langsam vor sich zu gehen. Wenn zur Verkürzung der Reaktionszeit eine grössere Menge an Katalysator eingesetzt wird, so wurde festgestellt, dass das polymere Produkt eine geringe Wärmestabilität aufweist.
Peroxydicarbonate haben eine grössere Katalysatoraktivität als Diacylperoxyde. Bei den herkömmlichen Suspensionspolymerisationsverfahren, wie sie z. B. in der USA-Patentschrift Nr. 3, 022,282 beschrieben sind, verläuft die Polymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung von Peroxydicarbonaten als Katalysatoren befriedigend.
Bei einem Verfahren, bei welchem eine homogenisierte Dispersion verwendet wird, wurde jedoch gefunden, dass bei Einsatz von Peroxydicarbonaten als Katalysatoren die Zahl der Teilchen in dem polymeren Produkt, die eine Grösse unterhalb von 0, 1 Jl aufweisen, in unerwünschtem Masse zunimmt, wobei auch eine starke Anhäufung von nicht dispergierten Polymeren in dem Polymerisationsbehälter erfolgt, die als Aggregatbildung "build-up" bekannt ist, Die Entfernung solcher Aggregate setzt die Nutzbarkeit der Reaktionsgefässe für die Polymerisation herab und ist auch an sich ein kostspieliger Vorgang.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines durch ein Peroxydicarbonat katalysierten Verfahrens, bei welchem Vinylchlorid in Form einer homogenisierten Dispersion in Wasser polymerisiert wird und bei welchem die Nassaggregatbildung von Polymeren in dem Reaktionsgefäss geringer ist als diejenige, die bei Verwendung von Peroxydicarbonat als Katalysator üblicherweise eintritt und vorzugsweise ungefähr derjenigen entspricht, die normalerweise bei einem Homogenisierungsverfahren mit Lauroylperoxyd als Katalysator festgestellt wird.
Es wurde gefunden, dass die Aggregatbildung herabgesetzt werden kann, wenn die Polymerisation in Gegenwart von gewissen zusätzlich zu den Peroxydicarbonaten eingesetzten Verbindungen durchgeführt wird.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren, nach wel-
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Gew.-'Dispergiermittel und mindestens 0,005 Gew. -0/0. bezogen auf das polymerisierbare Monomere, eines Katalysators, der ein oder mehrere organische Peroxydicarbonate umfasst, in denen jede der organischen Gruppen, die an jede Carbonatgruppe gebunden ist, mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, in Wasser dispergiert werden und die Dispersion bei einer erhöhten Temperatur polymerisiert wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Dispersion vor der Polymerisation homogenisiert und die
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rin sowohl M als auch N einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, die gleich oder verschieden sein können, und L für eine Direktbindung oder einen zweiwertigen organischen Rest steht und wobei die Summe der Atome in L,
die eine Kette zwischen den Estergruppen, die durch diese Kette verbunden werdenden, bilden, plus der Summe der Kohlenstoffatome in M in der längsten geraden, an das Carboxylsauerstoffatom gebundenen Kette plus der Summe der Kohlenstoffatome in N in der längsten geraden, an das Carboxylsauerstoffatom gebundenen Kette mindestens 16 beträgt, durchführt.
Monomere, die mit Vinylchlorid copolymerisiert werden können, sind z. B. Alkene (beispielsweise Äthylen, Propylen, n-Buten oder Isobuten), Vinylacetat, Acrylsäurenitril, Vinylidenchlorid, Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Ester und Nitrile, Vinyläther und Malein- und Fumarsäure, deren Ester und Anhydride.
Die angegebenen Peroxydicarbonate entsprechen der Formel XO. CO. 00. CO. OY, worin X und Y organische Gruppen darstellen, von denen jede mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält ; übliche Peroxydicarbonate sind solche, in denen X und Y einwertige Kohlenwasserstoffgruppen oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten. Bevorzugte Peroxydicarbonate sind die Alkyl- (einschliesslich Cycloalkyl-) derivate, insbesondere solche, in denen sowohl X als auch Y 5-20 Kohlenstoffatome enthalten und unter diesen insbesondere diejenigen, in denen X und Y gleich sind. Ferner werden diejenigen Peroxydicarbonate bevorzugt, in denen sowohl X als auch Y für Alkylgruppen stehen, die eine gerade Kette mit mindestens 4 an die Carbonatgruppe gebundenen Kohlenstoffatomen enthalten.
Beispiele hiefür sind die Di-n-amyl-, Di-isoamyl-, Dihexyl-, Dioctyl-, Di-2-äthylhexyl-, Dinonyl-, Dilauryl- und Distearylperoxydicarbonate, Peroxydicarbonate, die in den Gruppen X und Y weniger als 5 Kohlenstoffatome enthalten, neigen trotz der Anwesenheit der Carbonylverbindung zur Aggregatbildung in unerwünschtem Ausmass. Es wurde festgestellt, dass Di-alkylperoxydicarbonate, die in jeder Alkylgruppe 6 - 13, vorzugsweise 8 - 10 Kohlenstoffatome aufweisen, bei
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Beispiele für nichtionische Mittel sind Blockcopolymere von Propylenoxyd und Äthylenoxyd.
Bevorzugt verwendet werden anionische Emulgiermittel, da diese hinsichtlich der Stabilisierung des zu erhaltenden polymeren Latex wirksamer sind. Von diesen Mitteln werden je nach den Verfahrensbedingungen manche wirksamer sein als andere. Die geeignetsten Mittel werden mit Hilfe einfacher Versuche festgestellt.
Dispergiermittel sind im allgemeinen Schutzkolloide, z. B. Gelatine, Methylcellulose, hochmolekulare Polyäthylenoxyde, Tragacantgummi und vollständig oder teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate.
Wenn ein Emulgiermittel eingesetzt wird, sind im allgemeinen Mengen von 0, 3 bis 2 Gel.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Monomere, geeignet, wobei jedoch in bestimmten Fällen auch grössere oder geringere Anteile verwendet werden können, da die Wirkungsgrade der einzelnen Mittel verschieden sind. Im Gegensatz zu bei den herkömmlichen granularen Polymerisationsverfahren gewonnenen Erfahrungen können zur Erzielung der besten Resultate für Dispergiermittel Mengen von bis zu 4 oder sogar 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomere, erforderlich sein. Wenn auch der Anteil an verwendetem Dispergiermittel bis zu einem gewissen Grad von der Wahl des Mittels abhängig sein wird, so sind im allgemeinen Mengen von weniger als 10/0 beim erfindungsgemässen Verfahren unzureichend.
Die Suspension des Monomeren in Wasser kann nach geeigneten Verfahren hergestellt werden, z. B.
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mittel) zusammen in einem Behälter gerührt oder indem bestimmte Mengen der Komponenten unter Rühren in die Zuleitung zu der Homogenisiervorrichtung eingebracht werden. Der Katalysator wird auch bei dieser Verfahrensstufe hinzugefügt, damit er wirksam in der Suspension dispergiert wird.
Die Homogenisierung der Suspension des Monomeren in Wasser kann nach einem beliebigen Verfahren und unter Verwendung beliebiger Apparaturen, wie z. B. der zuvor genannten, ausgeführt werden. Es wurde festgestellt, dass die Homogenisierung bei Verwendung einer schnellfördernden Pumpe in einfacher Weise erfolgt und leicht geregelt werden kann. Eine Zweistufenpumpe gibt sehr gute Resultate. Die Drucke jeder Stufe werden so eingestellt, dass die erforderliche Teilchengrösse in dem Polymeren erzielt wird. Sie können geeigneterweise im Bereiche von etwa 350 bis 35 at variiert werden.
Gegebenenfalls können auch grössere oder geringere Drucke verwendet werden, wobei jedoch festgestellt wurde, dass ein Druck von etwa 140,6 at bei der ersten Stufe, kombiniert mit einem Druck von etwa 35 at bei der zweiten Stufe, im allgemeinen durchwegs zu guten Resultaten führt.
Die Suspension kann in einem eigenen Gefäss hergestellt und von diesem durch eine Homogenisiervorrichtung zu dem Polymerisationsbehälter geleitet werden. Die Suspension kann aber auch in dem Polymerisationsbehälter hergestellt, durch die Homogenisiervorrichtung geleitet und dann vor der Polymerisation in den Polymerisationsbehälter rückgeführt werden. Dieser Zyklus kann gegebenenfalls wiederholt werden, wobei auch kontinuierlich umlaufen gelassen werden kann.
Da die Suspension den Polymerisationskatalysator enthält, wird die Homogenisierung normalerweise bei einer Temperatur vorgenommen, die unterhalb derjenigen Temperatur liegt, bei der die Polymerisation einsetzen würde oder bei der die Induktionsperiode der Polymerisation lang genug ist, um eine vollständige Homogenisierung vor Beginn der Polymerisation zu ermöglichen. Im allgemeinen kann die Homogenisierung geeigneterweise bei Zimmertemperatur oder einer etwas niedrigeren Temperatur, etwa bei 10-30OC, ausgeführt werden.
Die Polymerisation wird im allgemeinen in Abwesenheit von nennenswerten Mengen von Luft oder Sauerstoff vorgenommen bzw. kann sie zweckmässig entweder in einer Atmosphäre eines inerten Gases, z. B. Stickstoff, oder in dem Dampf der Monomere ausgeführt werden. Die Polymerisation wird normalerweise bei Temperaturen von 40 bis 650 C durchgeführt. Gegebenenfalls kann auch bei Temperaturen unter 40 und über 650 C gearbeitet werden, wobei jedoch bei den meisten der oben beschriebenen Peroxydicarbonate die Polymerisation bei einer Temperatur von unter 400 C sehr langsam verläuft und bei einer Temperatur von über 65C die Molekulargewichte der erhaltenen polymeren Produkte zu niedrig sind, um sie für bestimmte Zwecke verwenden zu können, z. B. für solche, bei denen es auf die Festigkeit der Polymere ankommt.
Die Molekulargewichte der Produkte können gegebenenfalls durch Zugabe von Kettenübertragungsmitteln, z. B. Methylendichlorid, Chloroform oder Dichloräthan, in bestimmtem Masse reguliert werden.
Nach Vollendung der Polymerisation kann das Polymere von dem Wasser durch geeignete Trocknungsverfahren, z. B. mittels Teller- oder Trommeltrockner, oder durch Sprühtrocknung befreit werden.
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Die Produkte sind Polymerisate und Copolymerisate von Vinylchlorid mit guter Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien und einer guten Wärmestabilität. Die Produkte können mit beliebigen normalen Zusätzen, wie z. B. Stabilisatoren, Pigmenten, Gleitmitteln, Formauslösungsmitteln, Füllstoffen und Weichmachern sowie auch gegebenenfalls mit andern polymeren Materialien gemischt werden. Sie können geformt oder stranggepresst werden, um Gegenstände verschiedenster Formen zu ergeben. Die Homopolymere sind besonders wertvoll bei der Herstellung von Pasten, die bei Formverfahren verwendet werden können, z. B. beim Giessen in offene Formen, bei Schleuderguss, Pressformung und Formguss ; bei Beschichtungsverfahren, z. B. beim Eintauchen, Aufstreichen oder Aufsprühen, oder auch bei der Herstellung von Schaumstoffen.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 : 155 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil sulfoniertes Dieselöl, 0, 05 Teile Diisooctylperoxydicarbonat werden in einen Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl eingebracht, aus dem der atmosphärische Sauerstoff durch Evakuieren entfernt und welcher mit Stickstoff ausgeblasen worden war. Die Mischung wird 5 min gerührt, wobei eine grobe Dispersion von Vinylchlorid in Wasser erhalten wird. Sodann wird das Gemisch durch eine Homogenisiervorrichtung mit einer Zweistufenpumpe und von dieser zurück in den Reaktionsbehälter geleitet. Es wurde weitere 10 min durch die Homogenisiervorrichtung zirkulieren gelassen. wobei die Strömungsgeschwindigkeit durch die Homogenisiervorrichtung hinreicht, um zu gewährleisten, dass nach dieser Zeit im wesentlichen das ganze Monomere homogenisiert ist.
Die Drucke bei der ersten und zweiten Stufe betragen 105 bzw. 35 at.
Nach Beendigung der Homogenisierung wird der Reaktionsbehälter auf 500 C erhitzt und während der Polymerisation bei dieser Temperatur gehalten. Der in dem Reaktionsbehälter entstehende Druck beginnt nach 6 1/2 h abzusinken und ist nach 8 1/2 h auf 5, 27 at gefallen. Dann wird entspannt. Es wurde ein Latex mit einem sehr geringen Feststoffgehalt erhalten. Ein grosser Teil der Polymerteilchen des Latex hatte eine Teilchengrösse von unter 0, 1 u. Das Nassgewicht der Aggregatanhäufung im Autoklaven betrug etwa 65%, bezogen auf das eingesetzte Monomer.
Das Verfahren wird mit einem Zusatz von 1 Teil Di-n-octylmaleat wiederholt ; in diesem Falle beträgt die Reaktionszeit bis zum Entlüften auf 5,27 at 9 h ; das Nassgewicht der Aggregatanhäufung betrug 12, 5 Gew.-%, bezogen auf das ursprüngliche Monomer, und die Teilchengrösse der Latexteilchen betrug 0, 05 - 1, 23 Il, wobei nur ein geringer Anteil eine Teilchengrösse unter 0, 1 Il aufwies.
Beispiel 2 : 175 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil sulfoniertes Dieselöl und 0, 035 Teile Diisodecylperoxydicarbonat werden homogenisiert und gemäss Beispiel 1 polymerisiert. Die Reaktionszeit betrug beim Druckabfall lediglich 10 1/2 h, wobei jedoch das Produkt die Form eines teilweise koagulierten Latex aufwies und der Anteil der Teilchen des Latex mit Teilchengrössen von unter 0, 1 u höher war, als dies bei Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator der Fall war. Das Gewicht der nassen Aggregatanhäufung betrug 35% des anfänglich in den Polymerisationskesseleingebrach- ten Monomeren.
Die Polymerisation wird mit der Abänderung wiederholt, dass 1 Teil Diisodecylphthalat zu dem Gemisch der andern Komponenten vor der Homogenisierung hinzugefügt wird. Die Reaktionszeit beim Druckablass betrug 11 h, wobei ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 29, e erhalten wurde, in dem die polymeren Teilchen im wesentlichen alle innerhalb des Grössenbereiches von 0, 05 bis 0,72 fi lagen. Das Gewicht der nassen Aggregatanhäufung betrug nur 8,7 Gew.-lo, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid.
Beispiel 3 : Zu Vergleichszwecken wird die in Beispiel 2 beschriebene Polymerisation wiederholt, wobei jedoch Di-2-äthylhexylphthalat an Stelle von Diisodecylphthalat eingesetzt wird. Die Re-
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setzte Monomere.
Beispiel 4 : 200 Teile Wasser werden gemeinsam mit 0,14 Teilen eines partiell hydrolysierten Polyvinylacetats, 0,02 Teilen eines Antischaummittels (M. 430, hergestellt von Imperial Chemical Industries Limited) und 0,035 Teilen einer Mischung von Dialkyl(C -C) peroxydicarbonaten als Katalysator in einen mit Rührer versehenen Autoklaven eingetragen. Der Autoklav wird evakuiert und mit Stickstoff ausgeblasen ; dann werden 100 Teile Vinylchlorid hinzugefügt.
Der Autoklav wird auf 50 C erwärmt und die Polymerisation ablaufen gelassen. Nach 7 3/4 h wird der Druck aufgehoben. Das Nassgewicht des Aggregats betrug 0, 81o des Monomeren. Das Polymer wird vom Wasser abfiltriert und der erhaltene feuchte Kuchen in einem Ofen bei 500 C getrocknet. Es war
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nicht möglich, das Polymer in einer Weise zu vermahlen, dass das erhaltene Produkt zur Herstellung von Pasten geeignet war.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren, bei welchem Vinylchlorid und 0 - 20
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polymerisierbare Monomer, eines Katalysators, der ein oder mehrere organische Peroxydicarbonate enthält, in welchen jede der organischen Gruppen, die an jede Carbonatgruppe gebunden ist, mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, in Wasser dispergiert und die Dispersion bei einer erhöhten Tempera-
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das polymerisierbare Material, von zumindest einer langkettigen Verbindung der allgemeinen Formel M. O. CO. L.
CO. O. N, worin sowohl M als auch N einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, die gleich oder verschieden sein können, und L eine Direktbindung oder einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, und worin die Summe der Atome in L, die eine Kette zwischen den Estergruppen, die durch diese Kette verbunden werden, bilden, plus der Summe der Kohlenstoffatome in M in der längsten geraden Kette, die an das Carboxylsauerstoffatom gebunden ist, plus der Summe der Kohlenstoffatome in N in der längsten geraden Kette, die an das Carboxylsauerstoffatom gebunden ist, mindestens 16 beträgt, durchführt.
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