DE1595849C

DE1595849C - Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten. Ausscheidung aus: 1520133

Info

Publication number: DE1595849C
Authority: DE
Inventors: Gordon Edmund Alfred St. Albans; Pajaczkowski Andrzej Harpenden; Pears (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Publication date: 1971-12-30

Description

Bekanntlich erhält man bei Verwendung von Vinylchloridpolymerisaten in Form kleiner Teilchen, d. h. einer Größe von etwa 0,1 bis 2 μ, relativ stabile Dispersionen der Polymerisate in Weichmachern, die beim Erhitzen gelierbar sind und Schutzüberzüge oder selbsttragende Formkörper ergeben. Die Stabilität dieser Dispersionen oder. Pasten, wie sie gewöhnlich genannt werden, hängt zur Hauptsache von der durchschnittlichen Polymerisatteilchengröße und dem Größenbereich der Teilchen ab. Wenn z. B. die durchschnittliche Polymerisatteilchengröße zu groß ist, erfolgt beim Stehen der Paste leicht eine Sedimentation. Von den gleichen Variablen hängen aber auch die Viskositätseigenschaften der Pasten ab, z. B. ihre anfängliche Viskosität nach der Herstellung und die Geschwindigkeit der Änderung der Viskosität beim Stehen. Wenn z. B. die Paste eine große Anzahl von Teilchen mit einer Größe von weniger als 0,1 μ enthält, kann ihre Viskosität beim Stehen in unerwünscht raschem Ausmaß zunehmen.

Zur Erzielung bestimmter erwünschter Eigenschaften in der Paste, z.B. einer niedrigen anfänglichen Viskosität und nur einer geringen Zunahme der Viskosität beim Altern, ist es im allgemeinen erforderlich, ein Gemisch zu verwenden, das mindestens zwei unterschiedliche Teilchengrößen enthält, welche einen Teil oder den gesamten Bereich von 0,1 bis 2 μ überdecken.' DieHerstellüng einer solchen Mischung kann bei AnwendungherkömnilicherEmulsionspolymerisationsverfahren schwierig sein, sofern nicht zwei oder mehr getrennt hergestellte Latizes der erforderlichen unterschiedlichen Teilchengrößen miteinander vermischt werden. Eine sorgfältige Steuerung sowohl der Polymerisation als auch der Vermischung ist erforderlich, um ein in seinen Eigenschaften gleichbleibendes Produkt zu erhalten.

In der deutschen Auslegeschrift 1050 062 ist angegeben, daß durch Homogenisieren einer Dispersion des Monomeren in Wasser in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels und anschließendes Poly-, merisieren der homogenisierten Dispersion Polymere hergestellt werden können, die sich zur Verwendung in Pasten eignen. Die erhaltenen Polymeren können eins Teilchengröße in einem Bereich von etwa 0,1 bis 2 μ aufweisen. Dieser Effekt ist reproduzierbar, und das Verfahren, weiches leicht durchführbar ist, kann daher zur Herstellung gleichbleibender Produkte angewandt werden. Die Homogenisierung der Monomerendispersion kann unter Anwendung von Scherkräften bewirkt werden. Zu diesem Zweck können die verschiedensten Vorrichtungen verwendet werden, z. B. Kolloidmühlen, hochtourige Pumpen, Vibrationsrührer, Ultraschallvorrichtungen und hochtourige Rührer, durch welche die Dispersion unter der Einwirkung von Zentrifugalkräften gegen flache Prallplatten geschleudert wird. Durch geeignete Steuerung der Homogenisation läßt sich die Teilchengröße des Poiymerisatproduktes regeln.

Pasten, die aus Polymeren hergestellt werden, welche ihrerseits durch.Polymerisation einer solchen homog gemeierten Dispersion erhalten wurden, haben im allgemeinen verbesserte Viskositätseigenschaften, was sich in ihrer niedrigen Anfahgsviskosität, in ihrer niedrigen AJterungsgeschwindigkeU und einer verbesserten Konsistenz der Paste zeigt.

Der im allgemeinen zur Polymerisation homogenisierter Dispersionen bevorzugte Katalysator ist ein larigkettigeä Diacylperoxyd, im allgemeinen Lauroyiperoxyd. Bei Verwendung normaler Mengen dieses Katalysators ist jedoch die Polymerisation bei Temperaturen, bei denen Polymeren mit den erforderlichen Eigenschaften hergestellt werden können, unerwünscht langsam. Bei Verwendung einer größeren Menge des Katalysators zwecks Verringerung der Reaktionszeit erhält man, wie festgestellt wurde, ein Polymerisat mit schlechter Wärmestabilität.
Peroxydicarbonate sind an sich wirksamere Katalysatoren als Diacylperoxyde. Bei den üblichen Suspensionspolymerisationsverfahren, wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift 3 022 282 (wo die VerwendungvonDiisopropylperoxydicarbonat beschrieben wird) angegeben sind, verläuft die Polymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung eines Peroxydicarbonatskatalysators auch zufriedenstellend. Es wurde jedoch gefunden, daß bei einem Verfahren mit homogenisierten Dispersionen bei Verwendung von Peroxydicarbonaten als Katalysatoren die Neigung

ao besteht, daß sich im Polymerisatprodukt die Zahl der Teilchen mit einer Größe von weniger als 0,1 μ in unerwünschtem Ausmaß erhöht und daß außerdem eine starke Ansammlungvon nicht dispergiertern Polymerisat, Polymerisatablagerung genannt, im PoIy-

as merisationsgefäß auftritt. Die Entfernung dieser Polymerisatablagerung verringert die Verfügbarkeit der Reaktionsbehälter für die Polymerisation iind ist eine teure Maßnahme.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpoiymerisaten durch Dispergieren von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit bis zu 20 Gewichtsprozent mindestens eines weiteren äthylenisch ungesättigten mischpolymerisierbaren Monomeren, in Wasser zusammen mit einem Emulgator bzw. Dispergiermittel und mit 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf polymerisierbares Mpncmeres, eines monomerenlöslichec Peroxydkatalysators, Homogeni-

. sieren der erhaltenen Dispersion derart, daß das : polymerisierbare Material im Wasser in Form von

^Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 2 μ dispergiert ist und Polymerisieren der erhaltenen Dispersion bei erhöhter Temperatur gefunden, bei dem man dann eine erhöhte Polymerisationsgeschwindigkeit erzieli, ohne daß PcJymcrisatablagerungen auftreten, wenn als monomerenlöslicher Peroxydkatalysator ein Peroxydicarbonat verwendet wird, bei dem die an die Peroxydicarbonatgruppe gebundenen organischen Reste mindestens 5 Kohlenstoff atome enthalten, und wenn man in Gegenwart von mindestens 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf polymerisierbares Material, mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

MO — CO — L — CO — ON

polymerisiert, in der M und N einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die. gleich oder verschieden sein können, und L eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet und worin

δο die Summe der Atome in L plus der Summe von Kohlenstoffatomen in der längsten an das Carbonylsauerstoffatom gebundenen geraden Kette von M plus der Summe der Kohlenstoffatome in der längsten an das Carbonylsauerstoffatom gebundenen geraden

5s Kette von N mindestens 16 beträgt.

Die gemeinsame Verwendung von Diisopropyl-

. peroxydicarbonat und einer iangkettigen Verbindung, nämlich Lauroylperoxyd, ist zwar aus der USA,-

Patentschrift 3 022 282 für die herkömmliche Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid bekannt. Hieraus konnte jedoch nicht vorhergesehen werden, daß bei einer Polymerisation einer durch Homogenisieren hergestellten Emulsion durch die Verwendung der obengenannten Kombination aus Peroxydicarbonaten, deren organische Reste mindestens 5 C-Atome enthalten, und Verbindungen der allgemeinen Formel MO — CO — L — CO — ON die angegebenen Vorteile erzielt werden können. Erstens können Maßnahmen von der Suspensionspolymerisation nicht ohne weiteres auf die Emulsionspolymerisation übertragen werden, und zweitens ist das in der USA.-Patentschrift 3 022 282 genannte Diisopropylperoxydicarbonat — also ein Peroxydicarbonat, dessen organische Reste weniger als 5 C-Atome enthalten — im vorliegenden Falle unbrauchbar, wie im folgenden noch näher ausgeführt wird.

Beispiele für Monomere, die mit Vinylchlorid mischpolymerisiert werden können, sind z. B. Alkene, wie Äthylen, Propylen, η-Buten oder Isobuten, Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Ester und Nitrile, Vinyläther sowie Maleinsäure und Fumarsäure und deren Ester und Anhydride.

Die genannten Peroxydicarbonate haben die allgemeine Formel

X — O — CO — OO — CO — O — Y

in der X und Y organische Reste mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die üblichen Peroxydicarbonate sind diejenigen Verbindungen, in welchen X und Y einwertige Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste sind, die gleich oder verschieden sein können. Die bevorzugten Peroxydicarbonate sind die Alkyl- und Cycloalkylderivate, insbesondere diejenigen Verbindungen, in welchen X und Y jeweils 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und insbesondere solche Verbindungen, in denen X und Y gleich sind. Weiterhin werden vorzugsweise solche Peroxydicarbonate verwendet, in denen X und Y jeweils Alkylgruppen mit mindestens 5 C-Atomen sind, die eine an die Carbonatgruppe gebundene, mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisende gerade Kette enthalten. Beispiele sind: Di-n-amyl-, Diisoamyl-, Dihexyl-, Dioctyl-, Di-2-äthylhexyl-, Dinonyl-, Dilauryl- und Distearylperoxydicarbonat. Peroxydicarbonate mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen in den organischen Resten begünstigen die Ablagerung unerwünschter Mengen von Polymerisat trotz der Gegenwart der Verbindung der allgemeinen Formel MO — CO — L — CO — ON. Es wurde festgestellt, daß Dialkylperoxydicarbonate mit 6 bis 13 und vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe beim erfindungsgemäßen Verfahren am besten brauchbar sind. Gegegebenenfalls kann man beim erfindungsgemäßen Verfahren Gemische von 2 oder mehreren der genannten Peroxydicarbonate einsetzen, z. B. Peroxydicarbonate, die aus Gemischen von Alkoholen mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen hergestellt sind.

Die verwendete Menge an Peroxydicarbonate oder Peroxydicarbonatgemisch liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 0,01 bis 0,10 Gewichtsprozent, bezogen auf polymerisierbare Monomere, doch können gegebenenfalls auch Mengen von nur 0,005 °/o ^und bis zu 0,5% verwendet werden. Unterhalb 0,005% verläuft die Polymerisation sehr langsam, während die Verwendung von Mengen oberhalb etwa 0,5 Gewichtsprozent aus wirtschaftlichen Gründen nicht in Frage kommt.
Verbindungen der Formel

MO — CO — L — CO — ON

die verwendet werden können, sind z. B. Ester, insbesondere Alkylester, von Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und Phthalsäure. Spezielle Beispiele sind Dialkylmaleate und Dialkylphthalate, in denen der an die Hydroxylgruppe gebundene Alkoholteil mindestens 7 Kohlenstoffatome in einer Kette enthält. Beispiele hierfür sind Di-n-octylmaleat, Di-n-octylphthalat, Diisodecylphthalat und Octyldecylphthalat. Diese Verbindungen werden in Mengen von mindestens 0,05 Gewichtsprozent des polymerisierbaren Monomeren verwendet. Geringere Mengen haben nur eine ungenügende Wirkung bei der Verringerung der Polymerisatablagerung. Vorzugsweise werden Mengen von 0,1 bis 4 Gewichtsprozent verwendet. Mengen von oberhalb 4% haben im allgemeinen nur eine geringe oder keine weitere Wirkung bei der Verringerung der Polymerisatablagerung, und sie können sich sogar schädlich auf die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats auswirken.

Im allgemeinen wird durch Verlängerung der aliphatischen Kohlenstoff kette dieser Verbindungen ihre Wirksamkeit bei der Verringerung der Polymerisatablagerung erhöht und umgekehrt. Andererseits wird es normalerweise mit zunehmender Kettenlänge zunehmend schwierig, die Verbindung wirksam im Polymerisationsmedium zu dispergieren. Im allgemeinen sind die niedrigeren Glieder dieser Verbindungsklasse mit Vinylchlorid leicht mischbare Flüssigkeiten, während die höheren Glieder Feststoffe sind, welche im Vinylchlorid leicht gelöst oder im Polymerisationsmedium leicht dispergiert werden können. Bei weiterer Zunahme des Molekulargewichts erhält man feste Verbindungen, die weder in nennenswertem Ausmaß im Vinylchlorid löslich noch im Polymerisationsmedium leicht dispergierbar sind.

Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, die Flüssigkeiten sind, welche mit Vinylchlorid mischbar oder feste Stoffe sind, welche im Vinylchlorid löslich oder im Polymerisationsmedium leicht dispergierbar sind.

Vorzugsweise haben die Verbindungen der Formel MO — CO — L — CO — ON nur eine geringe oder keine Kettenverzweigung, da verzweigte Verbindungen im allgemeinen bei der Verhinderung der Polymerisatablagerung weniger wirksam sind. 'Vorzugsweise sind die Verbindungen auch gesättigt, da die Anwesenheit ungesättigter Gruppen in den Verbindungen die Mischpolymerisation mit den Monomeren indizieren, die Polymerisation verzögern und die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats ungünstig beeinflussen kann.

Gegebenenfalls können die Verbindungen der Formel MO —CO-L —CO-ON dem Polymerisationsmedium nach der Homogenisierung zugesetzt werden. Die Wirksamkeit der Verbindungen bei der Verringerung der Polymerisatablagerung hängt jedoch in gewissem Ausmaß von der Sorgfältigkeit ab, mit der sie im Medium dispergiert werden. Wenn deshalb die Zugabe nach der Homogenisierung erfolgt, sollen

5 6

die Verbindungen so gleichmäßig wie möglich dis- einer hochtourigen Pumpe in einfacher Weise bepergiert werden. Im allgemeinen werden die Ver- wirkt und leicht gesteuert werden kann. Mit einer bindungen vorzugsweise vor der Homogenisierung zweistufigen Pumpe erhält man sehr gute Ergebnisse, zugesetzt, da auf diese Weise in den meisten Fällen Die Drücke auf jeder Stufe werden so eingestellt, eine wirksame Dispergierung sichergestellt wird. In 5 daß die erforderliche Teilchengröße im Polymerisat einigen Fällen, z. B. wenn die Verbindung der Formel erhalten wird. Zweckmäßig können die Drücke im MO — CO — L — CO — ON ein Feststoff ist, der Bereich von 352 bis 35 kg/cm² verändert werden, sich bei der Homogenisierungstemperatur nicht leicht Man kann gegebenenfalls höhere oder niedrigere im Vinylchlorid löst, kann es günstig sein, diesen Fest- Drücke anwenden, doch wurde festgestellt, daß ein stoff in einer geeigneten Flüssigkeit vorzudispergieren, io Druck in der ersten Stufe von etwa 141 kg/cm² und bevor man ihn im Gemisch mit den anderen Bestand- ein Druck in der zweiten Stufe von etwa 35 kg/cm² teilen für die Polymerisation homogenisiert. Die Ver- im allgemeinen gleichbleibend gute Ergebnisse ergibt, bindungen der Formel MO — CO —-L-— CO — ON Die Dispersion kann in einem Vorratsbehälter herkönnen allein, in Lösung oder als Dispersion in einem gestellt, durch den Homogenisator geführt und dann geeigneten Medium zugegeben werden. 15 in den Polymerisationsbehälter eingeleitet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes Man kann sie auch in dem Polymerisationsbehälter Emulgier- oder Dispergiermittel verwendet werden. herstellen, vor der Polymerisation durch den Homo-Die Emulgiermittel können anionisch, kationisch genisator und wieder zurück in den Polymerisationsoder nichtionisch sein. Beispiele für anionische Ver- behälter führen. Der Kreislauf kann gegebenenfalls bindungen sind die Natriumsalze von sulfatierten 20 wiederholt und die Kreislaufführung kontinuierlich und sulfonierten Kohlenwasserstoffen und Fett- durchgeführt werden.

säuren, wie Dioctylnatriumsulfosuccinat, sulfoniertes Da die Dispersion den Polymerisationskatalysator

Dieselöl und Natriumlaurylsulfat. Beispiele für kat- enthält, wird die Homogenisierung normalerweise bei

ionische Verbindungen sind quartäre Ammonium- einer Temperatur unterhalb der Temperatur bewirkt,

Verbindungen, wie Stearamidpropyldimethyl-^-hydro- 25 bei welcher eine Polymerisation erfolgen würde, oder

xyäthylammoniumnitrat, Cetylpyridiniumchlorid und bei welcher die Induktionsperiode der Polymerisation

Cetyltrimethylammoniumbromid. Beispiele für nicht- genügend lang ist, damit man das Gemisch von Beginn

ionische Verbindungen sind Blockmischpolymerisate der Polymerisation vollständig homogenisieren kann,

von Propylenoxyd und Äthylenoxyd. Im allgemeinen kann die Homogenisierung zweck-

Vorzugsweise werden anionische Emulgatoren ver- 30 mäßig bei etwa Raumtemperatur oder etwa darüber, wendet, da diese den erhaltenen Polymerlatex wirk- z. B. bei 10 bis 30⁰C, durchgeführt werden,
samer stabilisieren. Von den Verbindungen dieser Die Polymerisation wird im allgemeinen unter Gruppe sind einige brauchbarer als andere, je nach Ausschluß von wesentlichen Mengen Luft oder Sauerden Verfahrensbedingungen. Die geeigneteste Ver- stoff durchgeführt. Zweckmäßig arbeitet man unter bindung kann durch einfachen Versuch bestimmt 35 einer Atmosphäre von Inertgas, wie Stickstoff, oder werden. unter dem Dampf der Monomeren. Die Polymerisation

Dispergiermittel sind im allgemeinen Schutzkolloide, wird normalerweise bei Temperaturen von 40 bis 65° C

wie Gelatine, Methylcellulose, hochmolekulare Poly- bewirkt. Gegebenenfalls kann man bei Temperaturen

äthylenoxyde, Traganth und vollständig oder partiell unter 40 und oberhalb 65° C arbeiten, doch ist bei den

verseifte Polyvinylacetate. 40 meisten vorstehend beschriebenen Peroxydicarbonaten

Bei Verwendung eines Emulgators eignen sich im die Polymerisation unterhalb 40⁰C sehr langsam, und allgemeinen Mengen von 0,3 bis 2°/₀, bezogen auf oberhalb 65⁰C ist das Molekulargewicht der PoIydas Gewicht der polymerisierbaren Monomeren. In meren, z. B. für solche Zwecke, bei denen es auf ihre einigen Fällen können jedoch auch geringere oder Festigkeit ankommt, zu niedrig,
größere Mengen verwendet werden, da die Wirksam- 45 Das Molekulargewicht der Produkte kann gewünschkeit der einzelnen Mittel schwankt. Als Dispergier- tenfalls in gewissem Maß durch Zusatz von Kettenmittel können, im Gegensatz zu den Erfahrungen bei Überträgern, wie Methylendichlorid, Chloroform oder herkömmlichen Perlpolymerisationsverfahren, Mengen Dichloräthan, gesteuert werden,
bis zu 4 % oder sogar 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Nach beendeter Polymerisation kann man das die Monomeren, erforderlich sein, um beste Ergebnisse 5° Polymerisat vom Wasser nach an sich bekannten zu erhalten. Die verwendete Menge des Dispergier- Trocknungsmethoden, z. B. Trocknen auf Böden, mittels hängt in gewissem Ausmaß von der Wahl des auf der Walze oder Sprühtrocknung, abtrennen.
Mittels ab. In diesem Verfahren sind Mengen von Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind weniger als 1% im allgemeinen nicht befriedigend. Polymere oder Mischpolymere von Vinylchlorid mit

Die Dispersion des Monomeren im Wasser kann 55 guter Beständigkeit gegen Chemikalien und brauchnach jeder geeigneten Methode hergestellt werden, barer Wärmestabilität. Die Produkte können mit indem man z. B. das Monomere mit Wasser einer üblichen Zusatzstoffen, wie Stabilisatoren, Pigmenten, grenzflächenaktiven Verbindung, d. h. dem Emulgator Gleitmitteln, Entformungsmitteln, Füllstoffen und oder Dispergiermittel, in einem Behälter verrührt Weichmachern sowie gegebenenfalls mit anderen oder die Bestandteile unter Rühren in die Beschickung!;- 60 Polymeren vermischt werden. Sie können zu den Verleitung des Homogenisators einmißt. Der Katalysator schiedensten Formgegenständen verpreßt oder exwird ebenfalls auf dieser Stufe zugesetzt, um ihn tradiert werden. Die Homopolymeren sind besonders wirksam in der Suspension zu dispergieren. zur Herstellung von Pasten brauchbar, die z. B. nach

Die Homogenisierung der Monomerendispersion dem offenen Gießverfahren, Rotationsgießverfahren,

im Wasser kann nach jeder geeigneten Methode und 65 Formpressen und Spritzgießen, für Beschichtungs-

unter Verwendung der vorgenannten an sich bekannten verfahren, z. B. durch Tauchen, Aufstreichen oder

Vorrichtungen durchgeführt werden. Es wurde fest- Aufspritzen oder zur Herstellung von Schaumstoffen

gestellt, daß die Homogenisierung durch Verwendung verwendet werden.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen beziehen sich Teile auf das Gewicht.

Vergleichsversuch A

155 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil sulfoniertes Dieselöl und 0,05 Teile Diisooctylperoxydicarbonat wurden in einen korrosionsbeständigen Stahlreaktionsbehälter eingebracht, aus' dem der größte Teil des atmosphärischen Sauerstoffs durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff entfernt worden war. Das Gemisch wurde 5 Minuten zur Herstellung einer groben Dispersion von Vinylchlorid in Wasser gerührt. Im Anschluß daran wurde das Gemisch durch einen zweistufigen, hochtourigen Pumpenhomogenisator im Kreise zurück in den Reaktionsbehälter geführt. Die Kreisführung durch den Homogenisator wurde 10 Minuten lang durchgeführt, wobei die Fließgeschwindigkeit durch den Homogenisator derart eingestellt war, daß nach dieser Zeit im wesentlichen das gesamte Monomere homogenisiert worden war. Der Druck in der ersten und in der zweiten Stufe der Pumpe betrug 105 bzw. 35 at.

Nach beendeter Homogenisierung wurde der Reaktionsbehälter auf 50^cC erwärmt und bei dieser Temperatur während der Polymerisation gehalten. Bereits nach 6V2 Stunden erfolgte Druckabfall, und sobald der Druck nach 8V₂ Stunden auf unter 5,25 at abgesunken war, wurde der Restdruck abgelassen. Es wurde ein Latex mit sehr niedrigem Feststoffgehalt erhalten. Ein hoher Anteil der Latexpolymerisatteilchen hatte eine Größe unter 0,1 μ. Das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung im Autoklav entsprach etwa 65% des Gewichtes der Monomerenbeschickung.

B e i s ρ i e 1 1

Das Verfahren von Vergleichsversuch A wurde unter Zusatz von 1 Teil Di-n-octylmaleat wiederholt. In diesem Falle betrug die Reaktionszeit bis zum Abblasen bei 5,25 at 9 Stunden. Das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung entsprach nur 12,5 °/₀ des Gewichtes der Monomerenbeschickung. Die Polymerisatteilchen im Latex hatten eine Größe von 0,05 bis 1,25 μ. Nur ein geringer Anteil der Polymerisatteilchen hatte eine Größe unter 0,1 μ.

45 Vergleichsversuch B

175 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil sulfoniertes Dieselöl und 0,035 Teile Diisodecylperoxydicarbonat wurden gemäß Beispiel 1 homogenisiert und polymerisiert. Die Reaktionszeit bis zum Druckabfall betrug nur 10¹^ Stunden, jedoch lag das Produkt in Form eines teilweise koagulierten Latex vor, und der Anteil der Polymerisatteilchen im Latex unter 0,1 μ war viel höher als bei Verwendung von Lauroylperoxad als Katalysator. Das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung entsprach 35% der Monomerenbeschickung.

Beispiel 2

Die Polymerisation wurde wiederholt, jedoch wurden dem Gemisch der anderen Bestandteile vor der Homogenisierung 1 Teil Diisodecylphthalat zugesetzt. Das Diisodecylphthalat wurde aus einem Isodecylalkohol hergestellt, der aus einem Gemisch aus mono- und dimethylsubstituiertem geradkettigen Alkoholen bestand. Die Reaktionszeit bis zum Abblasen betrug 11 Stunden, und es wurde ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 29,5% erhalten. Die Polymerisatteilchen hatten eine Größe zwischen 0,05 und 0,72 μ. Das Feuchtgewicht der Polymerisataggregate entsprach nur 8,7% des Gewichtes der Vinylchloridbeschickung.

Vergleichsversuch C

Zum Vergleich wurde die im Beispiel 2 beschriebene Polymerisation wiederholt, jedoch wurde an Stelle des Diisodecyltphhalats das Di-2-äthylhexylphthalat verwendet. Die Reaktionszeit bis zum Abblasen betrug 12 Stunden. Es wurde ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 23,8% erhalten. Das Feuchtgewicht der Polymerisataggregate entsprach jedoch 25% des Gewichtes der Monomerenbeschickung.

Vergleichsversuch D

200 Teile Wasser wurden in einen gerührten Autoklav zusammen mit 0,14 Teilen eines teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats, 0,02 Teilen eines Antischaummittels und 0,035 Teilen eines gemischten Dialkyl-(C₇-C₉)peroxydicarbonats als Katalysator gegeben. Der Autoklav wurde evakuiert und mit Stickstoff gespült; hierauf wurden 100 Teile Vinylchlorid eingegeben. Der Autoklav wurde zur Polymerisation auf 50° C erhitzt. Die Zeit bis zum Abblasen betrug 7³/₄ Stunden. Das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung betrug 0,8 % des Monomeren. Das Polymerisat wurde vom Wasser abfiltriert, und der erhaltene nasse Filterkuchen wurde in einem Ofen bei 50° C getrocknet. Das Polymerisat konnte nicht in eine zur Herstellung von Pasten geeignete Form gemahlen werden.

Vergleichsversuch E

Die Polymerisation gemäß Vergleichsversuch D wurde unter Verwendung von 0,2 Teilen Lauroylperoxyd an Stelle des Peroxydicarbonats wiederholt. Die Zeit bis zum Abblasen betrug 13 V4 Stunden, und das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung betrug 0,94 % des Monomeren. Auch dieses Polymerisat konnte nicht in eine zur Herstellung von Pasten geeignete Form gemahlen werden.

Die Vergleichsversuche D und E erläutern, daß die Verwendung von Peroxydicarbonaten bei herkömmlichen Suspensionspolymerisationsverfahren zwar keine starke Polymerisatablagerung ergibt, daß aber die Produkte eine große Teilchengröße besitzen, die nicht zur Herstellung von Pasten geeignet sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten durch Dispergieren von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit bis zu 20 Gewichtsprozent mindestens eines weiteren äthylenisch ungesättigten' mischpolymerisierbaren Monomeren, in Wasser zusammen mit einem Emulgator bzw. Dispergiermittel und mit 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf polymerisierbares Monomeres, eines monomerenlöslichen Peroxydkatalysators, homogenisieren der erhaltenen Dispersion derart, daß das polymerisierbäre Material im Wasser in Form von Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 2 μ dispergiert ist, und polymerisieren der erhaltenen Dispersion bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß als monomerenlöslicher Peroxydkatalysator ein Peroxydicarbonat verwendet wird, bei dem die an die Peroxydi-

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carbonatgruppe gebundenen organischen Reste mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten, und daß man in Gegenwart von mindestens 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf polymerisierbares Material, mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel MO — CO-L—CO—ON polymerisiert, in der M und N einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die gleich oder verschieden sein können, und L eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, und worin die Summe der Atome in L plus der Summe von Kohlenstoffatomen in der längsten an das Carbonylsauerstoffatom gebundenen geraden Kette von M plus der Summe der Kohlenstoffatome in der längsten an das Carbonylsauerstoff atom gebundenen geraden Kette von N mindestens 16 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^aß die Verbindung der allgemeinen Formel MO — CO — L — CO — ON der Dispersion vor der Homogenisierung zugegeben wird.