DE1745409B1

DE1745409B1 - Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid

Info

Publication number: DE1745409B1
Application number: DE19671745409
Authority: DE
Inventors: Jean Golstein
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1966-08-29
Filing date: 1967-08-24
Publication date: 1971-07-08
Also published as: FR1535224A; FI46168C; CA928900A; NL6711784A; CH473158A; BE686088A; AU434920B2; ES344522A1; SE352093B; NL155845B; NO125633B; PL69874B1; FI46168B; JPS5244918B1; GB1124237A; AT284438B

Description

1 2

Die bis heute bekannten und praktisch angewendeten hatte, sie durch Verkleinerung des Volumens dieser Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, näm- Phase zu überwinden, man doch immer die Anwesenlich die Verfahren in Suspension, in Emulsion und die heit dieser flüssigen Phase als unvermeidlich für den Substanzpolymerisation, arbeiten alle inflüssiger Phase. Erfolg der Durchführung der Polymerisation ange-Bei allen diesen Verfahren wird die Reaktionsmasse 5 sehen hatte.

durch eine flüssige Phase gebildet, welche aus dem Es wurde jetzt gefunden, daß es möglich ist, die

Monomeren und gegebenenfalls einem Verdünnungs- Polymerisation von Vinylchlorid unter solchen Bedinmittel besteht, worin das Monomere sich in mehr oder gungen durchzuführen, daß in keinem Augenblick der weniger feindispergiertem Zustand befindet. Reaktion eine flüssige Phase in dem Polymerisations-

Diese Verfahren besitzen jedoch verschiedene Nach- io milieu besteht, und daß diese Arbeitsweise es ermögteile. Die durch die Verfahren in Suspension oder licht, alle die erwähnten Nachteile zu überwinden. Emulsion erhaltenen Polymeren sind in ihren Eigen- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

schäften durch die verschiedenen Fremdstoffe ver- Polymerisation von Vinylchlorid allein oder zusammen ändert, welche dem Polymerisationsmiüeu zugesetzt mit anderen Monomeren, in Substanz unter Rühren wurden. Insbesondere besitzen die nach diesen Ver- 15 in Gegenwart eines oder mehrerer freie Radikale fahren erhaltenen Polymerisate eine ungenügende bildender Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet Transparenz für bestimmte Anwendungen. ist, daß man die Polymerisaten in der Gasphase in

Andererseits geben diese Verfahren Veranlassung Abwesenheit einer jeglichen flüssigen Phase durchführt, zur Bildung von Krusten in den Polymerisationsauto- Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens der

klav, was eine Ursache erheblicher Nachteile ist, ins- 20 Erfindung führt man in den Polymerisationsautoklaven besondere hinsichtlich der Polymerisatausbeute und unter Rühren eine kleine Menge an Katalysator in der Verunreinigung der Endprodukte. Überdies wird Pulverform ein, und nachdem man das Reaktionsgefäß eine sorgfältige Reinigung der Polymerisationsauto- auf eine ausreichende Temperatur gebracht hat, um klaven durch die Anwesenheit von Rückständen not- die Zersetzung des Katalysators beginnen zu lassen, wendig gemacht. Diese Verkrustung der Polymeri- 25 führt man gasförmiges Vinylchlorid ein. sationsgefäße hat den Einsatz technischer kontinuier- Der Druck im Autoklav kann veränderlich sein,

licher Verfahren für die Polymerisation des Vinyl- muß jedoch in jedem Augenblick unterhalb des Sättichlorids verzögert. gungsdampfdrucks des Vinylchlorids bei der PoIy-

Überdies müssen die nach den Verfahren in flüssiger merisationstemperatur sein, so daß in keinem Augen-Phase erhaltenen Polymeren von dieser flüssigen Phase 30 blick der Polymerisation eine flüssige Phase in dem abgetrennt und dann gewaschen und getrocknet werden, Reaktionsmilieu besteht.

während das Monomere oft vor seiner Rückführung Das erhaltene Polymerisat besitzt die Form eines

in das Polymerisationsgefäß gereinigt werden muß. weißen Pulvers, das weder eine Trocknung an der Luft

Man hat versucht, gewissen dieser Nachteile abzu- noch eine sonstige Trocknung erfordert, helfen, indem man das bei der Polymerisation vorhan- 35 Vorzugsweise führt man die Polymerisation in dene Volumen der flüssigen Phase verkleinerte. Nach Gegenwart eines festen pulverförmigen oder granuden Verfahren der französischen Patentschriften lierten Stoffes aus, welcher unter den Reaktionsbe-1 087 197 und 1117 753 polymerisiert man in Abwe- dingungen inert ist und zuvor eingeführt wurde. Dieser senheit von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln eine feste Stoff dient hauptsächlich als dispergierende Mischung von flüssigem Monomeren! und von pulver- 40 Phase für den Katalysator. Die verstärkte Dispergieförmigem Polymerem, wobei das Verhältnis zwischen rung des Katalysators verbessert deutlich die Ausbeute der festen und der flüssigen Phase in jedem Augenblick an Polymerisat. Die Art dieser festen Phase kann eine derart geregelt ist, daß der pulverförmige Zustand der beliebige sein, vorausgesetzt, daß sie nicht einen Reaktionsmasse erhalten bleibt. Polymerisationsinhibitor darstellt oder enthält.

Diese Verfahren besitzen jedoch ernstliche Nachteile 45 Man kann insbesondere Asbest, Kieselsäure oder sowohl in technischer wie in wirtschaftlicher Hinsicht. Perlit benutzen, zieht jedoch vor, pulverförmige oder Es ist dabei notwendig, die Polymerisation in Gegen- granulierte Kunststoffe zu verwenden, und vor allem wart sehr großer Mengen an pulverförmigem Poly- Polyvinylchlorid selbst, oder ein Polymerisat, welches merem (ein Viertel bis ein Drittel des Volumens des man mit dem zu erhaltenden Polyvinylchlorid zu Polymerisationsgefäßes) zu bewirken, um der Reak- 50 mischen wünscht. Man wird in diesem Fall vorzugstionsmischung ihren pulverförmigen Zustand zu weise ein Polymerisat wählen, dessen Körnung sehr bewahren, während die Anteile des zu polymerisieren- fein ist.

den Monomeren gering sind. Die Menge an zuvor in das Polymerisationsgefäß

Andererseits müssen die in dem Polymerisationsge- eingeführter fester Phase kann schwanken, und das faß vorhandenen Polymerisatpulver eine ziemlich 55 Verhältnis von feste Phase zu ploymerisierendem große Teilchengröße, insbesondere zwischen 0,1 und Monomerem ist nicht entscheidend. Um eine normale 2 mm, haben. Außerdem müssen die Polymerisat- Leistung der Polymerisationsgefäße sicherzustellen, körnchen porös sein, um die Absorption des flüssigen wird man so weit wie möglich die Menge an zuvor Monomeren zu erleichtern. Schließlich erfordern eingeführtem Polymerisat verringern. Einer der Vordiese Verfahren den kontinuierlichen Zusatz des Kata- 60 teile des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, lysators während der ganzen Polymerisation, um den die Verwendung einer sehr geringen Menge an AusAblauf der Polymerisation sicherzustellen. Zudem ist gangspolymerisat zu ermöglichen, denn die PoIydas unter diesen Bedingungen erhaltene Polymerisat merisation führt zur Bildung neuer Körner und nicht durch die Katalysatorreste stark verunreinigt. zur Vergrößerung der zuvor eingeführten Körner.

Man stellt bei einer Prüfung des Standes der Technik 65 Als Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren somit fest, daß, obwohl man die der Anwesenheit einer zur Polymerisation in der Gasphase kann man alle die flüssigen Phase bei der Polymerisation von Vinylchlo- Katalysatoren oder alle die zuvor gebildeten katalytirid anhaftenden Mängel erkannt und sogar versucht sehen Systeme, die für die Polymerisation von Vinyl-

3 4

chlorid üblich sind und die freie Radikale erzeugen, längere Zeit und keinesfalls kontinuierlich ausgeführt benutzen. Beispielsweise kann man allein oder in werden könnte.

Mischung Azobisisobutyronitril oder organische Per- Ein anderes wichtiges Kennzeichen, soweit es die

oxyde benutzen, wie Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd, kontinuierliche Ausführung des Verfahrens betrifft,

die Peroxydicarbonate oder das tert.-Butylperpivalat. 5 besteht in dem Umstand, daß die Polymerisation ohne

Die benutzte Menge an Katalysator liegt vorzugsweise weiteren Katalysatorzusatz während verhältnismäßig zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf langer Zeiten ausgeführt werden kann.

das oder die eingesetzten Monomeren. Andererseits besitzen die erhaltenen Polymerisate

Das Rühren des Reaktionsmilieus hat einen wesent- einen höheren Reinheitsgrad und infolgedessen eine

liehen Einfluß auf die Ausbeute der Polymerisation. io ausgezeichnete Transparenz. Diese ist hauptsächlich

Man unterwirft daher die in dem Polymerisationsgefäß dem Umstand zu verdanken, daß keine Fremdstoffe

enthaltenen bzw. gebildeten festen Stoffen einem wie Emulgatoren, Schutzkolloide u. dgl. das Polymeri-

dauernden konstanten Rühren mittels gut ausgewähl- sat während der Polymerisation verunreinigen können,

ter und mit bestimmten Geschwindigkeiten betriebener Ein anderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung

Rührwerkzeuge. 15 besteht in der Möglichkeit, leicht Polymerisate niedri-

Man wird vorzugsweise Rührer von der Art aus- gen Molekulargewichts unter einem viel niedrigeren

wählen, welche für das Mischen und Homogenisieren Druck als demjenigen, welcher bei den üblichen Ver-

von pulverförmigen Produkten verwendet werden, d. h. fahren in Emulsion, in Suspension oder in Substanz

Bandmischer, Rahmenrührer oder Schaufelrührer. notwendig ist, zu erhalten.

Obgleich sich das Verfahren der Erfindung ganz 20 Überdies besitzen die nach dem Verfahren der Erfin-

besonders gut für die Homopolymerisation von Vinyl- dung erhaltenen Polymerisate trotz ihrer erhöhten

chlorid eignet, kann es gleichfalls für die Mischpoly- Schüttgewichte (Größenordnung 0,7 bis 0,8 kg/dm³)

merisation von Vinylchlorid mit anderen Monomeren, ein ausgezeichnetes Absorptionsvermögen für Weich-

wie beispielsweise Vinylacetat, Äthylen oder Propylen, macher.

benutzt werden. 25

Es wurde außerdem gefunden, daß man durch das Beispiel 1
erfindungsgemäße Verfahren Polymerisate verbesserter

Beständigkeit erhalten kann, wenn man in die feste Man führt 1 g Lauroylperoxyd als feines Pulver in

Ausgangsphase pulverförmige Stabilisatoren einver- einen Autoklav von 31 unter Rühren mit einem

leibt, vorausgesetzt, daß diese nicht Polymerisations- 30 Schaufelrührer ein. Die Drehgeschwindigkeit des Rüh-

inhibitoren sind. Nach einer Abwandlung des Ver- rers ist 125 Umdr./Min. Der Autoklav wird dann auf

fahrens kann man gleichfalls als Träger des Kataly- 58⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur während

sators Stabilisatoren in Pulverform benutzen, wie die der ganzen Polymerisationsdauer gehalten. Man führt

Salze von Fettsäuren, und insbesondere die Stearate dann gasförmiges Vinylchlorid in einer Weise ein, daß

von Calcium, Blei, Barium oder Cadmium. Diese 35 der Druck im Autoklav 8 kg/cm² ist.

Arbeitsweisen stellen eine bessere Dispersion des Die Polymerisationsreaktion läuft an, und man

Stabilisators innerhalb des Polymerisats und infolge- beobachtet einen Druckabfall, welcher durch geregel-

dessen seine bessere Wirksamkeit sicher. tes Einführen von gasförmigem Vinylchlorid so aus-

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt ein beträcht- geglichen wird, daß der konstante Druck von 8 kg/cm²

liches wirtschaftliches Interesse, denn es ist einfach und 40 aufrechterhalten wird.

wenig aufwendig. Infolge der Abwesenheit einer jeg- Nach 1 stündiger Polymerisationsdauer kühlt man liehen flüssigen Phase im Reaktionsmilieu erfordern den Autoklav ab, gast das nicht umgesetzte Vinyldie erhaltenen Polymerisate keine Lufttrocknung oder chlorid ab und gewinnt 31 g weißes pulverförmiges andere Trocknung. Überdies können das oder die Polyvinylchlorid, das keine Lufttrocknung oder sonstige nicht umgewandelten Monomeren in Gasform wieder- 45 Trocknung erfordert,
gewonnen und unverzüglich ohne jegliche Reinigungsbehandlung in ein Polymerisationsgefäß zurückgeführt Beispiel 2
werden.

Ein anderer besonders wichtiger Vorteil des erfin- Man führt die Polymerisation des Vinylchlorids in

dungsgemäßen Verfahrens besteht in dem Fehlen von 50 Gegenwart von pulverförmigem Polyvinylchlorid aus.

Verkrustung in den Polymerisationsgefäßen. Man stellt Man führt in den Autoklav eine homogenisierte

gleichfalls eine beträchtliche Vergrößerung des wirk- Mischung aus 100 g pulverförmigen Polyvinylchlorid

samen Füllgrades an Polymerisat in dem Autoklav und 1 g Lauroylperoxyd ein. Der Trägerkatalysator

fest. wird in konstanter Weise während der Polymerisations-

Die Gesamtheit der Eigenschaften des Verfahrens 55 dauer mittels eines Schaufelrührers gerührt, der sich

und insbesondere das Fehlen von Verkrustungen im mit 125 Umdr./Min. dreht. Man bringt die Temperatur

Reaktionsgefäß machen es ganz besonders geeignet des Autoklavs auf 59 ⁰C und führt gasförmiges Vinyl-

für die kontinuierliche Durchführung. Dies ist ein chlorid ein. Der im Autoklav herrschende Druck ist

ganz besonders wichtiger Vorteil, weil noch kein Ver- 8 kg/cm². Der Beginn der Polymerisationsreaktion

fahren bekannt ist, das die kontinuierliche Polymeri- 60 macht sich durch einen Druckabfall bemerkbar. Der

sation des Vinylchlorids in befriedigender Weise Druck wird auf 8 kg/cm² durch aufeinanderfolgendes

ermöglicht. Einrühren von gasförmigem Vinylchlorid aufrecht-

Das wesentliche Kennzeichen des Verfahrens der erhalten. Nach 5stündiger Reaktion hört man mit

Erfindung, das die Erreichung dieses Ergebnisses dem Einführen des gasförmigen Vinylchlorids auf und

ermöglicht, ist die kontinuierliche Bildung neuer 65 gewinnt 500 g eines weißen pulverförmigen PoIy-

Polymerisatkörner, denn es ist ganz augenscheinlich, vinylchlorids, das als solches für seinen Einsatz ohne

daß, wenn die Polymerisation nur zu einer Vergröße- Lufttrocknung oder sonstige Trocknung benutzt wer-

rung der vorhandenen Körner führen würde, sie nicht den kann.

Beispiel 3 bis 8

Man arbeitet nach dem Verfahren und unter den Bedingungen, wie im Beispiel 2 beschrieben, aber unter Verwendung von verschiedenen in der folgenden Tabelle I angegebenen Verbindungen als Katalysatoren. Die erhaltenen Polymerisate besitzen alle ähnliche Eigenschaften. Sie weisen insbesondere eine ausgezeichnete Transparenz und ein erhöhtes Schüttgewicht von der Größenordnung 0,7 bis 0,8 kg/dm³ auf. Man beobachtet keine Verkrustung in dem Polymerisationsautoklav.

Tabelle I Beispiele

5 ! 6

Katalysator, g

Azobisisobutyronitril

Benzoylperoxyd

tert.Butylperpivalat

Lauroylperoxyd

Träger, g

Festes Polyvinylchlorid

Asbest

Reaktionsdauer, Stunden

Mengen an neu gebildetem Polyvinylchlorid, g

Beispiel 9

Man führt die Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von einem auf dem festen Ausgangsstoff dispergierten Stabilisator aus. Man führt in den Autoklav eine homogenisierte Mischung aus 100 g pulverförmigem Polyvinylchlorid, 1 g Lauroylperoxyd und 1 g Calciumstearat ein. Der auf 58° C erwärmte Autoklav wird in kontinuierlicher Weise mittels eines Schaufelrührers mit 125 Umdr./Min. gerührt. Man führt gasförmiges Vinylchlorid in den Autoklav ein und hält den Druck auf 8 kg/cm² während der Polymerisation durch aufeinanderfolgende Einführung von gasförmigem Vinylchlorid aufrecht. Man hält die Polymerisation nach 9 Stunden 30 Minuten an und gewinnt 688 g trockenes Polyvinylchlorid, dessen thermische Stabilität im Ölbad bei 16O⁰C 20/30 Minuten ist. Die thermische Stabilität eines gemäß Beispiel 2 erhaltenen Polyvinylchlorids ist 10 bis 20 Minuten.

Beispiel 10

Man führt eine Mischpolymerisation von Vinylchlorid und Propylen durch. Man führt in den Autoklav eine homogene Mischung von 100 g Polyvinylchlorid und 3 g Lauroylperoxyd ein. Die Mischung wird in kontinuierlicher Weise mittels eines Schaufelrührers mit 125 Umdr./Min. gerührt. Man führt dann in den Autoklav eine konstante Mischung aus 625 Teilen Vinylchlorid und 10 Teilen Propylen ein. Der im Autoklav herrschende Druck ist 8,8 kg/cm². Nach HV₂ Stunden Reaktionsdauer hält man die Polymerisation an. Nach dem Abgasen der nicht umgesetzten Monomeren gewinnt man 725 g eines Misch-100

6,5
370

100

6
365

100

6
460

	1
	50
50
4,75	6
250	300

50 4,75 250

Polymerisats aus Vinylchlorid und Propylen mit einem Gehalt an 2% Propylen. Die ZaMK, gemessen an einer Lösung in Dichloräthan, ist 57,5, während diejenige eines Polyvinylchlorids, erhalten unter den gleichen Arbeitsbedingungen, 59 ist.

Vergleichsversuche A und B

Zu Vergleichszwecken hat man während 1 Stunde bei 58 ° C in einem Autoklav von 3 1 Polymerisationsversuche nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 087 197 und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeführt. In den zwei ersten Versuchen hat man 200 ml flüssiges Vinylchlorid in Gegenwart von 500 g Polyvinylchlorid polymerisiert. In dem ersten dieser Versuche Vergleichsversuch A hat man die günstigsten Bedingungen für die Ausführung des bekannten Verfahrens unter Benutzung von porösem Polyvinylchlorid von einer Korngröße zwischen 0,1 und 2 mm angewendet. Ein zweiter Versuch Vergleichsversuch B wurde in Gegenwart von feinem und dichtem Polyvinylchlorid ausgeführt, das sich insbesonders für das Verfahren in Gasphase eignet; es handelt sich um ein nichtporöses Polyvinylchlorid mit einer Korngröße zwischen 63 und 88 Mikron.

Beispiel 11

Man hat dann einen Polymerisationsversuch in Gasphase nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Arbeiten mit dem gleichen Polymerisat wie im Vergleichsversuch B ausgeführt, aber nur mit 100 g festem, zu Beginn eingeführtem Polymerisat. Nach der Polymerisation wurde die granulometrische Zusammensetzung der erhaltenen Polyvinylchloride bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Granulometrische Verteilung, g/kg

>180 180/128 j 128/88 88/63 63/42 ! <42

Mikron Mikron Mikron Mikron i Mikron Mikron

Vergleichsversuch A
Ausgangspolyvinylchlorid ..
Erhaltenes Polyvinylchlorid

30

372
358

434
182

164 100

16

Fortsetzung von Tabelle II

>180
Mikron

Granulometrische Verteilung, g/kg

180/128 Mikron 128/88
Mikron

88/63
Mikron

63/42 Mikron

<42 Mikron

Vergleichsversuch B
Ausgangspolyvinylchlorid ..
Erhaltenes Polyvinylchlorid

Beispiel 11
Ausgangspolyvinylchlorid ..
Erhaltenes Polyvinylchlorid

115

20

616

462

Bei den Vergleichsversuchen A und B, ausgeführt nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 087 197, gibt es keine Bildung von neuen Körnern, aber wohl eine Verdichtung und eine Vergrößerung der Körner des anfänglich eingeführten Polyvinylchlorids. Dagegen beweisen die Ergebnisse des Beispiels 11 unbestreitbar, daß dabei die Bildung neuer Körner aus Polyvinylchlorid und insbesondere einer bedeutenden Menge an kleineren Körnern als die kleinsten Teilchen des Ausgangspolyvinylchlorids stattfindet.

Vergleichsversuch C

Dieser Vergleichsversuch ist zusammen mit dem Beispiel 12 dazu bestimmt, die Vorteile und die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren der französischen Patentschrift 1087197 zu beweisen. Im Vergleichsversuch C führt man die Polymerisation des Vinylchlorids nach dem bekannten Verfahren aus, d. h., man polymerisiert flüssiges Vinyl-202

149

1000
67

1000
24

345

chlorid in Gegenwart von porösem Polyvinylchlorid. Man führt in den Polymerisationsautoklav, welcher 600 g poröses Polyvinylchlorid gleich dem in Vergleichsversuch A benutzten enthält, 200 g flüssiges Vinylchlorid, worin 1 g Lauroylperoxyd gelöst ist, ein.

ao Man bringt die Autoklavtemperatur auf 59⁰C. Der im Autoklav herrschende Druck ist 8,95 kg/cm². Nach lstündiger Polymerisationsdauer fällt der Druck auf 7,9 kg/cm². Jede Stunde stellt man den Druck in dem Autoklav durch aufeinanderfolgendes Einführen von 40 ml flüssigem Vinylchlorid wieder her, worin man 0,5 g/l Katalysator gelöst hat. Nach 9stündiger Polymerisationsdauer gewinnt man 343 g Polyvinylchlorid, ohne ergänzenden Zusatz an Katalysator hat man festgestellt, daß die Reaktion nach einigen Stunden aufhört und daß das erhaltene Polyvinylchlorid nur mäßige Eigenschaften besitzt. Die Druckunterschiede (ΔΡ) innerhalb einer Stunde sind in der folgenden Tabelle III aufgenommen. Man bemerkt, daß diese Unterschiede sich mit der Zeit verringern, was anzeigt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt.

Tabelle III

Polymerisations dauer in	Druck im Reaktionsgefäß vor dem Einführen von flüssigem Vinylchlorid	Menge an in den Autoklav eingeführtem Vinylchlorid Q	Druck in dem Autoklav nach dem Zusatz des Vinylchlorids	Druckunterschied (A P) pro Stunde Polymerisation
kJlUliUCll	kg/cm²	6	kg/cm²	kg/cm²
0	_	200	8,95	_
1	7,9	35	8,7	1
2	7,2	35	7,9	1,5
3	7	35	7,7	0,9
4	7	35	7,6	0,7
5	7,2	35	7,8	0,4
6	7,4	35	8	0,4
7	7,8	35	8,5	0,2
8	8,2	35	8,8	0,3
9	8,9	—

Beispiel 12

Man führt die Polymerisation des Vinylchlorids in Gasphase aus, aber unter ansonsten den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsversuch C, d. h. in Gegenwart von 600 g porösem Polyvinylchlorid, worin man 1 g Lauroylperoxyd aufgelöst hat, und bei einer Temperatur von 59⁰C. Jedoch führt man nicht eine weitere Menge des Katalysators während der Polymerisation ein. Man hält den Druck in dem Autoklav auf 8 kg/cm² durch aufeinanderfolgendes Einführen von gasförmigem Vinylchlorid. Nach 5stündiger Polymerisation gewinnt man 441 g zusätzliches Polyvinylchlorid und nach 12 Stunden 1150 g an diesem Polyvinylchlorid. Man bemerkt also, daß die Kinetik der Reaktion quasi konstant ist, da ungefähr 100 g Vinylchlorid pro Stunde polymerisiert werden.

Man stellt also fest, daß das Polymerisationsverfahren in Gasphase gemäß der Erfindung ermöglicht, kontinuierlich Vinylchlorid zu polymerisieren, ohne ergänzenden Zusatz an Katalysator, während das bekannte Verfahren der französischen Patentschrift 1087197 einen konstanten Zusatz an Katalysator während der ganzen Polymerisation erfordert und sogar mit diesem Zusatz nicht ermöglicht, die Polymerisation über 8 Stunden hinaus fortzusetzen.

109 528/362

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit anderen Monomeren, in Substanz unter Rühren in Gegenwart eines oder mehrerer freie Radikale bildender Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in der Gasphase in Abwesenheit einer jeglichen flüssigen Phase durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines zuvor eingeführten inerten Feststoffes ausführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem zuvor eingeführten Feststoff um einen Kunststoff in Pulver- oder Körnerform, insbesondere Polyvinylchlorid, um Asbest, Kieselsäure oder Perlit oder um einen festen Stabilisator, insbesondere ein Salz einer Fettsäure, handelt.