DE2153886B2

DE2153886B2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren mit verbesserten Eigenschaften

Info

Publication number: DE2153886B2
Application number: DE2153886A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Fujii; Kazumasa Funada; Tsutomu Matsubara; Kumamotoken Minamatashi; Sanetsugu Mishima; Masataka Hoyashi Tokio Torigoe
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1970-10-28
Filing date: 1971-10-28
Publication date: 1979-04-05
Also published as: DE2153886A1; US3951925A; IT939669B; JPS492189B1; DE2153886C3

Description

30

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymeren mit verbesserten Eigenschäften durch Polymerisation von Vinylchlorid oder einem Gemisch von Vinylchlorid mit einem weiteren, damit copolymerisierbaren Vinylmonomeren in zwei Stufen in wäßriger Phase unter Verwendung eines öllöslichen Initiators und eines wasserlöslichen Initiators.

Für die Polymerisation von Vinylchlorid sind viele Verfahren bekannt Beispiele hierfür sind Polymerisationen in Suspension, Masse, Emulsion und in Lösung. Von diesen Verfahren wird in der Technik die Suspensionspolymerisation in weitem Ausmaß durchgeführt, da sie leicht durchzuführen ist, das Produkt leicht zu handhaben ist und wegen der niedrigen Kosten etc. Das Verfahren besitzt jedoch im Hinblick auf die Qualität des Produktes bestimmte Nachteile. Solche Nachteile so sind z.B. die ungenügende Verarbeitbarkeit und Absorbierbarkeit von Weichmachern, die Bildung von Fischaugen u. dgl. Somit werden weitere Verbesserungen benötigt Die Massepolymerisation ist im Hinblick auf den Polymerisationsmechanismus der Suspensionspolymerisation ähnlich, so daß auch hier eine Notwendigkeit für eine weitere Verbesserung besteht

Auch Emulsionspolymerisationsverfahren werden in großem Ausmaß durchgefühlt Diese Verfahren sind für Pasten u.dgl. vorteilhaft, da Polymere mit feinen ω Teilchen erhalten werden.

Diese Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, daß die Herstellungskosten des Produktes höher sind als bei dem Suspensionsverfahren. Es ist weiterhin bei diesen Verfahren unumgänglich, daß Verunreinigungen, beispielsweise des Emulgators, der Aussalzungsmittel usw., in dem Produkt zurückbleiben. Dadurch verschlechtern sich die Wärmestabilität der elektrische Widerstand und andere Eigenschaften des Produktes. Insbesondere im Hinblick auf die leichte Handhabbarkeit des Produktes ist dieses Verfahren dem Suspensionspolymerisaüonsprozeß unterlegen.

In der JP-AS 30 834/1970 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid beschrieben, bei dem man Vinylchlorid in einer ersten Stufe einer Emulsionspolymerisation unterwirft, bis 5 bis 90% Polymerisat erzielt worden sind, bevor in einer zweiten Stufe unter Zugabe von Wasser, Suspensionsstabilisator und öllöslichem Initiator die Polymerisation beendet wird. Bei diesem Verfahren ist keine Aussalzstufe erforderlich, das Auswaschen der Polymerisate zur Entfernung von Verunreinigungen ist leicht zu handhaben, und die erhaltenen Polymerisate zeigen bezüglich Hitzebeständigkeit, elektrischer Eigenschaften, Transparenz, Weichmacherverträglichkeit und Witterungsbeständigkeit bessere Werte als ein nach dem bis dahin üblichen Suspensionsverfahren hergestelltes Polyvinylchlorid.

In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 70 325 wird die Herstellung von Polyvinylchlorid hoher Porosität beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren wird Vinylchlorid in Gegenwart eines Suspensionsmittels und öllöslichen radikalischen Initiators einstufig polymerisiert

Die bei den bekannten Verfahren erhaltenen Polyvinylchloridteilchen zerfallen jedoch beim Erhitzen nicht in kleinere Teilchen und die Absorption für Weichmacher bei den Produkten ist ungeeignet Außerdem treten bei der Verwendung der bekannten Produkte in daraus hergestellten Formkörpern zahlreiche »Fischaugen« auf.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren zur Verfügung zu stellen, die in ähnlicher Weise wie die suspensionspolymerisierten Produkte leicht zu handhaben sind und die hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit, ihrer Verschäumungseigenschaften etc. überlegen sind. Bei dem Verfahren sollen die oben beschriebenen Nachteile der üblichen Emulsions- und Suspensionspolymerisationsverfahren ausgeschaltet werden und aufwendige Betriebsstufen wie ein Aussalzen unnötig gemacht werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymeren mit verbesserten Eigenschaften durch Polymerisation von Vinylchlorid oder einem Gemisch von Vinylchlorid mit einem weiteren, damit copolymerisierbaren Vinylmonomeren in zwei Stufen in wäßriger Phase unter Verwendung eines öllöslichen Initiators und eines wasserlöslichen Initiators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst bei einer Temperatur von 30 bis 70° C in Anwesenheit von 0,002 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids oder des Monomerengemisches, eines öllöslichen radikalischen Initiators und in Anwesenheit eines oder mehrerer Suspensionsstabilisatoren und in Anwesenheit oder Abwesenheit eines oder mehrerer Teilchenkonditioniermittel eine wäßrige Suspensionspolymerisation durchführt, und daß man zu dem Zeitpunkt, an welchem die prozentuale Umwandlung in Polymerisat 5 bis 88% erreicht, eine weitere Polymerisation bei einer Temperatur von 30 bis 70⁰C in Gegenwart von 0,001 bis 0,5%, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids oder des Monomerengemisches, eines wasserlöslichen radikalischen Initiators durchführt, ohne einen Suspensionsstabilisator oder ein Emulgiermittel zuzugeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt die folgenden Vorteile mit sich:

(1) Die erhaltenen Polyvinylchloiridteilchen zerfallen beim Erhitzen nicht in kleinere Teilchen,

(2) das Verfahrensprodukt besitzt eine ausgezeichnete Absorption für Weichmacher, eine überlegene Verscnäumbarkeit und 1st außerdem leicht handhabbar und verarbeitbar,

(3) die Bildung von sog. »Fischaugen« ist bei der Herstellung von Formkörpern vermindert und

(4) troti Verwendung eines wasserlöslichen Initiators ist in der zweiten Stufe kein Emulgator notwendig, während in der ersten Stufe zwar gegebenenfalls ein Emulgator verwendet werden kann, aber nicht zwingend erforderlich ist

So ist aus dem folgenden Beispiel 7 und Vergleichsversuch D eindeutig erkennbar, daß nach dem erfindutgsgemäßen Verfahren hergestellte Polyvinylchloride überlegene Verschäumungseigenschaften aufweisen, die nach üblichen einstufigen Suspensionsverfahren hergestellte Polyvinylchloride nicht besitzen. Zudem muß bei der bekannten einstufigen Suspensionspolymerisation gemäß den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 70 325 dauernd ein kleiner Teil des Monomeren kontinuierlich als Gas aus dem Polymerisationsansatz entfernt werden, was technisch nur durch aufwendige Maßnahmen zu erreichen ist

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren müssen auch in der zweiten Stufe kein weiterer Dispersionsstabilisator und kein Emulgiermittel zugesetzt werden, während bei dem Verfahren der JP-AS 30 834/1970, wie sich aus allen Beispielen ergibt, es erforderlich ist, in der ersten Stufe einen Emulgator und in der zweiten Stufe ein Dispergiermittel zu verwenden. Dazu kommt daß bei dem Verfahren der genannten japanischen Auslegeschrift im Gegensatz zu der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ein nicht einheitlicher Zustand durchlaufen wird.

Was die Eigenschaften der nach dem Verfahren der JP-AS 30834/1970 erhaltenen Polymerisate-betriff t, so weisen sie — wie die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisate — eine Kombination der Vorteile auf, die einerseits auf die Emulsionspolymerisation und andererseits auf die Suspensionspolymerisation zurückzuführen sind, wie gute elektrische Eigenschaften, Transparenz, Hitzebeständigkeit, Weichmacherverträglichkeit und Witterungsbeständigkeit In einem wichtigen Merkmal unterscheiden sich die Produkte jedoch voneinander, nämlich darin, daß die nach dem beanspruchten Verfahren erhaltenen Teilchen beim Erwärmen nicht in kleinere Teilchen zerfallen, während beim Verfahren der JP-AS Teilchen in der Größenordnung von 20 bis 200 μ erhalten Werden, die sich beim Erhitzen in Teilchen von 1 μ und kleiner zersetzen. Im Hinblick darauf, daß für technisch brauchbare Suspensionspolymerisate mit guten Verarbeitungseigenschaften auf den verschiedensten Anwendungsgebieten bekanntlich Teilchendurchmesser von 1 bis 200 μ erwünscht sind, muß die Eigenschaft der bekannten Polymerisate, zum Zerfall in Teilchen in der Größenordnung von 1 μ und darunter zu neigen, als wesentlicher Nachteil gegenüber den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisaten angesehen werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden, verglichen mit den bekannten Verfahren, nicht nur in verfahrenstechnischer Hinsicht Verbesserungen erzielt sondern es wird auch ein Endprodukt mit unerwarteten Vorteilen erhalten.

Das Verfahren der Erfindung soll .nachstehend näher erläutert werden. Zunächst wird die Polymerisation von Vinylchlorid (oder einem Gemisch von Vinylchlorid und einem anderen, damit copolymerisierbareh Vinyimono meren) in einem wäßrigen Susperisionspolymerisaisons- system initiiert, welchem ein öllöslicher radikalischer Initiator und ein Suspensionsstabilisator zugesetzt worden sind. Somit werden Teilchen von Polyvinylchlorid im Zustand einer Suspension gebildet In einem

ίο Zustand nach Verstreichen eines bestimmten Zeitraums wird zu dem Polymerisationssystem ein wasserlöslicher radikalischer Initiator gegeben, damit die Polymerisation durch den wasserlöslichen radikalischen Initiator im Inneren der Poren oder auf den Oberflächen der

is vorher gebildeten Polyvinylchloridteilchen abläuft

Als bei dem Verfahren verwendbare oUösliche radikalische Initiatoren können die bekannten Initiatoren genannt werden. Beispiele hierfür sind Peroxidverbindungen wie Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid etc.

Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril, Percarbonatverbindungen wie Diisopropylperoxycarbonat, Isopropylperoxydicarbonat, Peresterverbindungen wie t-Butylperoxypivalat, Sulfonyiperoxidverbindungen wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid etc. Die Mengen die ser öUöslichen radikalischen Initiatoren, die zugegeben werden, hängen von der Art der Initiatoren ab. Sie liegen gewöhnlich im Bereich von 0,002 bis 0,8 Gew.-%, vorzugsweise 0,003 bis 0,5Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Monomeren.

Als wasserlösliche Initiatoren können die bekannten Initiatoren genannt werden. Beispiele hierfür sind anorganische Verbindungen wie Kaliumpersulfat Ammoniumpersulfat, Hydroperoxyd, organische Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis-(2-amidinopropanhydrochlo- rid) etc. Die Menge dieser wasserlöslichen radikalischen Initiatoren, die zugesetzt wird, liegt im Bereich von 0,001 bis 0,5Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 bis 03 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Monomeren.

Als Suspensionsstabilisatoren können z. B. folgende Substanzen genannt werden: synthetische, hochmolekulare Substanzen wie Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethyläther und Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, natürlich, hochmolekulare Substanzen wie Stärke und Gelatine, wasserunlösliche anorganische Substanzen wie Tricalci_: umphosphat, Calciumoxalat, Bariumsulfat und Bentonit Zu den Suspensionsstabilisatoren können weiterhin als Teilchen-Konditioniermittel nichtionogene Netzmittel

so wie Sorbitderivate, Polyäthylenglykolderivate, Polypropylenglykolderivate, Copolymere von Äthylenglykol und Propylenglykol und der Derivate, gegeben werden. Die oben beschriebene gleichzeitige Verwendung von Teilchen-Konditioniermittel ist wirksam, um die Ab trennung der emulsionspolymerisierten Teilchen zu verhindern, und zwar insbesondere dann, wenn das Ausmaß der durch den wasserlöslichen radikalischen Initiator bewirkten Polymerisation größer ist als derjenigen, die durch den öUöslichen radikalischen Initiator bewirkt wird. Ferner kann durch die Menge des anfangs zugegebenen Dispersionsstabilisators die Größe der gebildeten Teilchen eingestellt werden.

Die Menge des zugesetzten Suspensionsstabilisators variiert von der angestrebten Größe des gebildeten Teilchens. Gewöhnlich liegt sie im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren. Der öllösliche Initiator und der wasserlösliche Initiator können naturgemäß auch als Gemisch mit dem

Dispersionsstabilisator eingesetzt werden.

Das Verfahren der Erfindung kann nicht nur auf die Homopolymerisation von Vinylchlorid, sondern auch auf die Copolymerisation von Vinylchlorid mit anderen Vinylmonomeren angewendet werden.

Vüiylmonomere, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, sind z. B. Vinylester wie Vinylacetat, Vinylstearat etc. Acrylsäureester wie Methylacrylat, Äthylacrylat etc. Maleinsäure- oder Fumarsäureester wie Dimethylmaleat, Uimethylfumarat, etc, Vinyläther wie Vinyl- octyläiher, Vinylcetyläther etc. Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Monoolefine wie Äthylen, Propylen etc. und deren Gemische.

Bei dem Verfahren der Erfindung liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von 30 bis 70⁰C, wie sie gewöhnlich bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid verwendet wird. Sofern die Temperatur in diesem Bereich liegt, kann sie während des Verlaufs der Polymerisation variiert¹ werden.

So kann z. B. die Polymerisation durch aufeinanderfolgende Verwendung eines wasserlöslichen Katalysators durch die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid durch die Verwendung eines öllöslichen radikalischen Initiators mit einer Niedertemperaturaktivität wirksamer durchgeführt werden, worauf dann die Polymerisationstemperatur im Verlauf der Polymerisation erhöht wird, um den Initiator zu zersetzen und zu entaktivieren, worauf ein wasserlöslicher radikalischer Initiator zugegeben wird, um eine darauf folgende Polymerisation zu bewirken. Der Zeitpunkt, zu welchem der wasserlösliche radikalische Initiator beim Verfahren der Erfindung zugesetzt wird, ist während des Verlaufs der Polymerisation unter Verwendung des öllöslichen radikalischen Initiators, bei welchem die prozentuale Polymerisation (das Verhältnis des gebildeten Polymeren zu dem zugesetzten Monomeren bei der ersten Suspensionspolymerisation) 5 bis 88%, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 80%, erreicht hat Es ist auch möglich, zwei oder mehr aufgeteilte Portionen des wasserlöslichen radikalischen Initiators zuzusetzen. Wenn der wasserlösliche radikalische Initiator zugegeben wird, wenn die prozentuale Polymerisation noch nicht 5% erreicht hat, dann findet oftmals eine Zusammenballung des Polymeren statt, wie es nachstehend in den Kontrollversuchen beschrieben wird, und es ist schwierig, suspensionspolymerisierte Teilchen in einem stabilen Zustand zu erhalten. Wenn umgekehrt der wasserlösliche radikalische Initiator zugesetzt wird, wenn die prozentuale Polymerisation über 88% fortgeschritten ist, dann können die charakteristischen polymerisieren Teilchen, wie sie gemäß der Erfindung angestrebt werden, nicht erhalten werden.

Es ist ferner möglich, eine Verbindung zuzusetzen, welche dazu imstande ist, den anfänglich zugegebenen öliöslichen radikalischen Initiator zu entaktivieren. Beispiele hierfür sind alkalische Substanzen wie Natriumhydroxyd oder reduzierbare Substanzen wie Hydroxylamin im Falle, wenn Acetylcyclohexansulfonylperoxyd, Isopropylperoxydicarbonat etc. als öllösliche radikalische Initiatoren verwendet werden, und zwar gerade vor der Zugabe des wasserlöslichen radikalischen Initiators. Im Alternativfall ist es auch möglich, anfänglich einen öllöslichen Initiator mit einer niederen Temperaturaktivität zuzusetzen und hierauf einen wasserlöslichen radikalischen Initiator zuzugeben, wenn die Aktivität des ersten Initiators praktisch verlorengegangen ist, wodurch die nachfolgende Polymerisation im wesentlichen durch den wasserlöslichen radikalischen Initiator zum Ablauf kommt

Die Beendigung der Polymerisation beim Verfahren der Erfindung kann zu dem Zeitpunkt durchgeführt werden, wenn der Druck im "inneren des Polymerisationsgefäßes bis zu einem gewissen Ausmaß vermindert worden ist, wie es gewöhnlich bei dem üblichen Suspensionspolymerisationsverfahren geschieht Die Beendigungszeit liegt jedoch nicht immer nur auf einen solchen Zeitraum begrenzt

Wie bereits zum Ausdruck gebracht, können durch geeignete Auswahl der Art und der Menge des öllöslichen radikalischen Initiators, der am Anfang zugegeben wird, und der Art, der Menge und der Zugabezeit des wasserlöslichen radikalischen Initiators, 4er im Verlauf der Polymerisation zugesetzt wird, bei dem Verfahren der Erfindung charakteristische Produkte erhalten werden, die nach dem herkömmlichen Suspensionspolymerisations- oder Emulsionspolymerisationsverfahren allein nicht erzielbar sind.

Die charakteristischen Merkmale des Verfahrens der Erfindung sind wie folgt:

(1) Die Herstellungskosten sind nicht wesentlich unterschiedlich von den üblichen Suspensionspolymcrisationsverfahren.

(2) Trotz der Verwendung eines wasserlöslichen Initiators ist im allgemeinen kein Emulgator notwendig, so daß solche Stufen wie ein Aussalzen nicht notwendig sind.

(3) Die Form des Produkts ist ähnlich der Form der Produkte, die bei den gewöhnlichen Suspensionspolymerisationen anfallen. Das Trocknen der Produkte kann ohne weiteres unter Verwendung der Trocknungsvorrichtungen der herkömmlichen Suspensionspolymerisationsverfahren durchgeführt werden.

(4) Der Polymerisationsgrad des Produkts kann beliebig eingestellt werden.

(5) Im Hinblick auf die Qualität des Produkts kann ein Produkt erhalten werden, das sowohl mit den einzigartigen Eigenschaften, die auf die Emulsionspolymerisation zurückzuführen sind, als auch mit den überlegenen Eigenschaften, die auf die Suspensionspolymerisation zurückzuführen sind, versehen ist. Das Verhältnis beider Eigenschaften kann je nach dem Verwendungszweck des Produkts beliebig eingestellt werden.

(6) Das Produkt hat eine überlegene Verschäumbarkeit, die derjenigen der emulsionspolymerisierten Produkte ähnlich ist Somit kann ein verschäumtes Leder mit einem guten Griff hergestellt werden.

(7) Das Produkt besitzt eine sehr ausgezeichnete Absorption für Weichmacher, die nach dem herkömmlichen Suspensionspolymerisationsverfahren nicht erzielt werden kann.

(8) Es bilden sich praktisch keine Fischaugen, wenn das Produkt als Komponente für ein hartes oder weiches Polyvinylchloridharz verwendet wird.

(9) Das Produkt hat eine kernförmige Form, die ähnlich derjenigen der herkömmlichen suspensionspolymerisierten Produkte ist Das Produkt ist nicht nur leicht handhabbar, sondern auch erheblich leichter verarbeitbar. Somit ist es möglich, die Zeit der einzelnen Betriebsstufen zu verkürzen. Aufgrund der überlegenen Verarbeitbarkeit kann die Verarbeitung selbst eines Produkts mit einem höheren Polymerisationsgrad ohne weiteres erfolgen.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1 und Vergleichsversuch A

In ein 100-1-Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl wurden 40 kg entsalztes Wasser, 20 g Dilauroylperoxyd (nachstehend als LPO abgekürzt) als öllöslicher radikalische Initiator und 20 g Polyvinylalkohol in einem Verseifungsgrad von 80% als Suspensionsstabilisator eingebracht. Nach Herausspülen der Luft im Gefäß wurden 20 kg Vinylchlorid zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 52°C unter Rühren initiiert. Nach 8 Stunden wurde unter Druck eine 3°/oige wäßrige is Lösung von 20 g Kaliumpersulfat (nachstehend als KPS abgekürzt) als wasserlöslicher radikalischer Initiator eingebracht. Nach 16 Stunden (als der Innendruck auf 5 atü gesunken war) wurde die Polymerisation beendigt. Das nichtumgesetzte Gas wurde abgelassen. Das resultierende Polymere wurde sodann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die prozentuale Polymerisation betrug 88%.

Als Vergleichsversuch wurde die Polymerisation unter Verwendung eines öllöslichen radikalischen Initiators allein durchgeführt. Diese Polymerisation unierschied sich von der obigen darin, daß im Verlauf der Polymerisation kein KPS-Katalysator unter Druck eingeführt wurde. Es wurden jedoch 30 g LPO verwendet. Nach 165 Stunden, wenn der Innendruck auf 5 atü abgefallen war, wurde die Polymerisation beendigt und das resultierende Polymere wurde wie oben beschrieben behandelt. Die prozentuale Polymerisation betrug 89%. In Tabelle I sind die Eigenschaften der beiden auf diese Weise erhaltenen Polymeren zusammengestellt.

Tabelle I

	Beispiel 1	Sieb mit entsprechender lichter	100	Vergleichs	1310
		Maschenweite	99,6	versuch A
	Mittlerer	3,96 mm	48,2	Polymerisa-
	tionsgrad	0,25 mm	0,8	(P)
	1320	0,15 mm
Teiichengrößenverteilung		0,07 mm	100
(Durchlauf in %) durch ein		Tabelle Π	99,7
	52,3
1,1

	Beispiel 1	Vergleichs	1310
		versuch A	29
	Mittlerer	Polymerisa-
	tionsgrad	(P)	25
	1320
Weichmachererhaltende	45
Menge¹) (g)
Erforderliche Zeit zum Auf	8
winden von runden Rollen²)

Fischaugen³) 0 38

') Die Werte werden als g Dioctylphthalat (nachfolgend als DOP abgekürzt) angegeben, die an dem Polyvinylchlorid hafteten, nachdem 100 g Polyvinylchlorid bei 23°C eine Stunde in DOP getaucht wurden und das DOP in einer Zentrifuge (3000UpM) abgetrennt wurde.

Ό Zeitraum, der erforderlich war, daß eine Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 50 Teilen DOP, 5 Teilen basisches Bleisulfat und 1 Teil Bleistearat um Walzen jeweils mit einem Durchmesser von 15,2 cm und einem Spalt von 0,3 mm bei 150'C nach dem Fallenlassen darauf aufgewickelt wurde.

³) Anzahl der Fischaugen je 1000 cm² einer Folie, die erhalten wurde, indem die gleiche Mischung zwischen den gleichen Walzen wie in ²) 10 Minuten verwalzt wurde und hierauf als Folie mit einer Dicke von 0,1 mm entnommen wurde.

Beispiele 2bis6 Vergleichsversuch B und Vergleichsversuch C

In ein 200-1-Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl wurden 100 kg entsalztes Wasser eingebracht. 25 g Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 80% als Dispersionsmittel wurden zugegeben und unter Rühren aufgelöst. Nach Herausspülen der Luft im System wurden 5,0 g Isopropylperoxydicarbonat (nachstehend als ΪΡΡ abgekürzt) und sodann 50 kg monomeres Vinylchlorid unter Rühren zugegeben. Die Innentemperatur wurde auf 57°C erhöht und die Polymerisation wurde initiiert. Nach Verstreichen des in Tabelle II angegebenen Zeitraums wurden 5%ige Lösungen von 50 g KPS zugesetzt und die Polymerisation wurde weitergeführt Als der Innendruck 5 atü erreicht hatte, wurde die Polymerisation beendigt Das nichtumgesetzte Gas wurde abgetrennt und der Inhalt wurde mit Wasser gewaschen, entwässert und getrocknet Ferner wurden als Kontrollversuche getrennte Polymerisationen bei den gleichen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß diese Polymerisationen am Ende durch Zugabe eines wasserlöslichen Katalysators beendigt wurden, um die prozentuale Polymerisation zu diesem Zeitpunkt zu bestimmen. Diese Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt

Zeitpunkt¹) Prozentuale Prozent der KPS- Polymer, am Endpoly-Zugabe links bez. mer.

Zeitpunkt (h) CM (%)

Mittlerer Teilchengrößeverteilung

Polymer.- (Durchlauf in % durch ein Sieb mit ent-

grad sprechender lichter Maschenweite)

Weichmacherbeibehaltende Menge³)

iß) 0,35 mm 0,25 mm 0,15 nun 0,07 mm

Vergleichsversuch C

Beispiel 2

2,1

11,4

77,8	agglome
	riert²)
88,7	920

53,1

13,4 4,6

44

ίο

Fortsetzung

Zeitpunkt¹)	Prozentuale	Prozent.	Mittlerer	Teilchengrößeverteilung	Weichmacher
der KPS-	Polymer, am	Endpoly	Polymer,-	(Durchlauf in % durch ein Sieb mit ent	beibehalten
Zugabe	links bez.	mer.	grad	sprechender lichter Maschenweite)	de Menge³)
	Zeitpunkt
(h)	(%)	(%)	(P)	0,35 mm 0,25 mm 0,15 mm 0,07 mm

Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6

Vergleichsversuch B

12
14

Keine
Zugabe

30,5
47,1
69,8
86,2

89,6
90,8
90,1
89,6
90,5

980 1000 1020 1010 1010

99,6
99,7
99,6
99,8
99,7

59,2
58,8
63,5
61,2
60,6

1,2 1,1 1,2 1,3 1,1

41 38 35 27 25

') Zeitraum, der für die Zugabe des KPS-Katalysators erforderlich war, nachdem die Innentemperatur 57' C (h) erreichte.

²) Die Polymerisation wurde bei 8 atii gestoppt, da der Innendruck aufgrund der Agglomerierung des Inhalts nicht gut absank.

³) Vgl. Tabelle I.

Beispiel 7
und Vergleichsversuch D

In ein 200-1-Polymerisationsgefäß wurden nach Herausspülen der Luft durch Stickstoff 1001 entsalztes Wasser, 2,5 kg einer 2%igen Methylcelluloselösung in Wasser und 7,5 kg einer 50%igen IPP-Lösung in Toluol gegeben. Unter Rühren wurden 50 kg Vinylchlorid zugesetzt Die Innentemperatur wurde auf 57°C erhöht und die Polymerisation wurde initiiert

Nach 5 Stunden wurden unter Druck 1 kg einer 5%igen wäßrigen KPS-Lösung zugesetzt Nach 10 Stunden sank der Innendruck auf 6 atü ab. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Polymerisation gestoppt. Das nichtumgesetzte Gas wurde abgelassen. Das resultierende Polymere wurde sodann mit Wasser gewaschen, entwässert und getrocknet Die prozentuale Polymerisation betrug 89%.

Zur Kontrolle wurde die Polymerisation in der gleichen Weise wie oben beschrieben durchgeführt mit der Ausnahme, daß 15 g der 50%igen Lösung von IPP in Toluol zugegeben wurden und daß kein KPS zugesetzt wurde. Nach 10,5 Stunden, als der Innendruck auf 6 atü abgefallen war, wurde die gleiche Behandlung wie oben durchgeführt Die prozentuale Polymerisation betrug 88%.

In Tabelle III sind die Eigenschaften der beiden Polymeren zusammengestellt

Tabelle III	Beispiel 7	Vergleichs	1040
		versuch D
		Mittlerer Polymerisa-
	tionsgrad (ß)
	1030
		100
Teilchengrößenverteilung		99,9
(Durchlauf in % durch ein		85,2
Sieb mit entsprechender		1,1
lichter Maschenweite)	100
3,96 mm	99,9
0,25 mm	88,5
0,15 mm	0,8
0.07 mm

	Beispiel 7	Vergleichs	1040
		versuch D	28
	Mittlerer Polymerisa
	tionsgrad (ß)
	1030	3,6
Zeit der DOP-Absorption	5	0,6
(min)¹)
Verschäumungstest²)		290
Vergrößerung	4,2	40
maximaler Durchmesser d.	0,2
Schaums (mm)
Schaumzahl (Schäume/cm²)	680
Gelierungszeit (min)³)	15

') Zeitraum, der erforderlich war, daß 100 g Polyvinylchlorid und 50g DOP, die in ein Gefäß gegeben waren, das in ein Ölbad mit 80°C getaucht worden war, einen nichtbenetzbaren Zustand durch die Absorption von DOP durch das Polyvinylchlorid unter Rühren bildeten.

²) (1) Herstellungsbedingungen der Teststücke

Vermischen:

Polyvinylchlorid 100 Teile

DOP 85 Teile

Azodicarbonamid 3 Teile

Cd-Ba-System-Stabilisator 2 Teile

Cd-Zn-System-Stabilisator 1 Teil

Herstellung des Rollfilms:

Das resultierende Gemisch wird bei 150"C 10 Minuten zur Bildung einer Platte mit einer Dicke von 0,5 mm verknetet. Diese wird dann auf einem Polyamid-Musselin-Tuch gepreßt
(2) Verschäumungsbedingungen:

Die auf diese Weise erhaltenen Testmuster werden 2 Minuten in einem mit einem Getriebe versehenen Ofen von 200⁰C gehalten und dann herausgenommen.

³) Zeit, die erforderlich war, daß die Drehung das Maximum erreichte, wenn die Probe in einem Plastograph (Warenzeichen eines Plastometers der Brabender Company) untersucht wurde. Dies geschah bei folgenden Bedingungen: Vermischen;

Polyvinylchlorid 100 Teile

DOP 50TeHe

Bariumstearat 15 Teile

Cadmiumstearat 15 Teile

Temperatur:
15O⁰C

Beispiel 8 und Vergleichsversuche E und F

In ein 200-1-Polymerisationsgefäß wurden nach dem Herausspülen der Luft durch Stickstoff 100 kg entsalztes Wasser, 50 g Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 79% und 40 g einer 25%igen Lösung von Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd (nachstehend als ACSP abgekürzt) in Toluol als öllöslicher Katalysator gegeben. Sodann wurden 47,5 kg Vinylchlorid und 2,5 kg Vinylacetat unter Rühren zugegeben. Die Temperatur wurde auf 48⁰C erhöht und die Reaktion wurde initiiert. 4 Stunden nach Initiierung der Reaktion wurde unter Druck eine 3%ige wäßrige Lösung von 100 g Ammoniumpersulfat eingebracht. Als in 16 Stunden der Innendruck auf 6 atü abgefallen war, wurde die Reaktion gestoppt und das nichtumgesetzte Gas wurde abgelassen. Durch die Behandlung wie in Beispiel 1 wurde ein Produkt (Probe A) erhalten. Die prozentuale

Polymerisation betrug 86%. Als Kontrolle wurde die Polymerisation in der gleichen Weise wie im oben beschriebenen Beispiel gestartet, mit der Ausnahme, daß kein Ammoniumpersulfat verwendet wurde. 16 Stunden nach Start der Reaktion wurde die Reaktion beendigt (bevor sich ein Abfall des Innendrucks zeigte).

Nach der gleichen Behandlung wie oben beschrieben wurde eine Probe B erhalten. Die prozentuale Polymerisation betrug 44%. Fernerhin wurde die Polymerisation in der gleichen Weise wie im obigen Beispiel initiiert, mit der Ausnahme, daß 80 g einer 25%igen Lösung von ACSP in Toluol als öllöslicher Katalysator verwendet wurde und daß kein wasserlöslicher Katalysator eingesetzt wurde. 14,5 Stunden nach dem Start der Reaktion fiel der Innendruck auf 6 atü ab. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Reaktion beendigt, und es wurde sodann wie oben vorgegangen. Auf diese Weise wurde eine Probe C erhalten. Die prozentuale Polymerisation betrug 85%. In Tabelle IV sind die Eigenschaften der einzelnen Proben zusammengestellt.

Tabelle IV	Beispiel 8	Vergleichs	Vergleichs
		versuch E	versuch F
	A	B	C
Probe	1450	1430	1450
Mittlerer
Polymerisationsgrad (p)
Teilchengrößenverteilung
(Durchlauf in %) durch ein Sieb
mit entsprechender lichter
Maschenweite	100	100	100
3,96 mm	99,5	99,2	99,6
0,25 mm	51,4	42,8	55,3
0,15 mm	1,6	2,2	1,2
0,07 mm	6	6	25
Zeit der DOP-Adsorption (min)¹)	11	38	41
Erforderliche Zeit zum Auf
winden von runden Rollen (min)²	0	27	52
Fischaugen³)
") und ²) Siehe Tabelle I.
³) Siehe Tabelle II.

Aus den obengenannten Beispielen und Vergleichsbeispielen wird ersichtlich, daß das in den Teilchen zurückbleibende Monomergas freigesetzt werden kann und daß auch Teilchen mit reicher Porosität erhalten werden können, und zwar auch im Falle einer Suspensionspolymerisation durch die einzige Verwendung des üblichen öllöslichen Katalysators, wenn die Polymerisation beendigt wird, bevor die prozentuale Polymerisation genügend hoch ist

In einem solchen Fall wird jedoch die prozentuale Polymerisation verringert, und ein derartiges Verfahren ist nicht wirtschaftlich.

Es konnte weiterhin festgestellt werden, daß sich das Produkt nach einem solchen Verfahren stark von dem Produkt gemäß der Erfindung unterscheidet und zwar beispielsweise im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit etc.

Beispiel 9 und Vergleichsversuch G

In ein 200-1-Polymerisationsgefäß wurden 1001 entsalztes Wasser und 100 g Methylcellulose gegeben. Nach dem Rühren wurde die Luft in dem Gefäß durch Vinylchlörid-Gas als Monomeres ersetzt Sodann wurde eine 20%ige Lösung von 15 g ACSP in Toluol zugegeben. Hierauf wurden 50 kg monomeres Vinylchlorid lunter Druck eingeleitet Die Temperatur wurde auf 50⁰C erhöht und die Polymerisation wurde 4 Stunden durchgeführt Die Temperatur wurde sodann auf 64°C erhöht und es wurde eine 3%ige wäßrige Lösung von 50 g Kaliumpersulfat zugegeben, um die Polymerisation fortzuführen. Als der Innendruck auf 6 atü abgefallen war, wurde der Inhalt abgekühlt und

das nichtumgesetzte Monomere wurde abgelassen. Das resultierende Polymere wurde mit Wasser gewaschen, entwässert und getrocknet. Die prozentuale Polymerisation betrug 89%. Die Eigenschaften dieses Produkts (Probe A) sind mit denjenigen eines herkömmlichen, handelsüblichen Polyvinylchlorids (Probe B) in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V	Beispiel 9	Vergleichs
		versuch G
	A	B
Probe	1100	1080
Mitiierer
Polymerisationsgrad (p)
Teilchengrößenverteilung
(Durchlauf in %) durch ein
Sieb mit entsprechender
lichter Maschenweite	100	100
3,96 mm	99,8	99,8
0,25 mm	76,4	86,5
0,15 mm	1,6	4,2
0,07 mm	46	26
Weichmacherbeibehaltende
Menge (g)')	5	22
Erforderliche Zeit zum Auf
winden von runden Rollen
(Sek.)²)	1,2	5,6
Gelierungszeit (min)³
') und²) Siehe Tabelle I.
³) Siehe Tabelle II.

Beispiele 10 bis 11
und Vergleichsversuch H

In ein 5-m³-Polymerisationsgefäß, das mit Glas ausgekleidet war, wurden nach dem Herausspülen der Luft 2600 kg entsalztes Wasser, 1300 g Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 88% und 500 g Polyäthylenglykol als Dispersionsstabilisator und 400 g einer 50%igen IPP-Lösung in Toluol als öllöslicher

ίο Katalysator eingebracht. Es wurden 1300 kg Vinylchlorid unter Rühren zugefügt. Die Temperatur wurde sodann auf 48° C erhöht und die Reaktion wurde gestartet. 6 Stunden nach dem Start der Reaktion wurde eine 5%ige wäßrige Lösung von 650 g Hydroxylamin

is zugegeben. Hierauf wurde eine 3%ige wäßrige Lösung von 2000 g Ammoniumpersulfat unter Druck zugeführt. 13 Stunden nach dem Start der Reaktion fiel der Innendruck auf 5 atü ab. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Reaktion beendigt und das nichtumgesetzte Monomere wurde abgelassen. Nach der gleichen Behandlung wie in Beispiel 1 wurde ein Produkt (Probe A) erhalten. Die prozentuale Polymerisation betrug 87%.

Zur Kontrolle wurde die Polymerisation in der gleichen Weise wie im obengenannten Beispiel durchgeführt, mit der Ausnahme, daß keine wäßrige Lösung von Hydroxylamin verwendet wurde. 9 Stunden und 50 Minuten nach dem Start der Reaktion fiel der Innendruck auf 5 atü ab. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Reaktion beendigt. Nach derselben Behandlung wie oben wurde ein Produkt (Probe B) erhalten. Die prozentuale Polymerisation betrug 87%.

Die Eigenschaften der Proben A und B und diejenigen eines handelsüblichen Polyvinylchlorids (Probe C) sind in Tabelle VI zusammengestellt

Tabelle VI	Beispiel 10	Beispiel 11	Vergleichs
			versuch H
	A	B	C
Probe	1450	1440	1450
Mittlerer
Polymerisationsgrad (p)
Teilchengrößenverteilung
(Durchlauf in %)	100	100	100
3,96 mm	99,8	99,8	99,9
0,25 mm	66,5	56,2	78,8
0,15 mm	1,4	3,1	2,6
0,07 mm	45	41	32
Weichmacherbeh. Menge (g)¹)	1,3	2,4	7,8
Gelierungszeit (Min.)²)	8	9,5	14
Auftrocknungszeit im Henschel-
Mischer (Min.)³)

Die Untersuchungsmethoden ') und ²) sind die gleichen wie in Beispiel 9.

³) Es handelt sich um diejenige Zeit, die erforderlich ist, daB die Drehung das Maximum erreicht, wenn 100Teile Polyvinylchlorid (praktische verwendete Menge 4kg), SOTeile DOP und 3Teile eines Cd-Ba-Systemstabilisators in einen 20-1-Henschelmischer gegeben werden und unter Rühren bei 1980 U/min vermengt werden. (Wenn die Drehung das Maximum erreicht, dann werden die Oberflächen der Pulver geschwollen, und die Auftrocknung ist vervollständigt Die tatsächliche Drehung bzw. Verdrehung erniedrigt sich einmal danach und beginnt wieder anzusteigen, wenn die Gelierung stattfindet)

Bei-piel 12
und Vergleichsversuch I

In ein 200-1-Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl wurden 100 kg entsalztes Wasser, 40 g Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 88%, 40 g Sorbitmonolaurat und 8 g einer 50%igen Lösung von t-Butylperoxypivalat in Toluol gegeben. Nach Herausspülen der Luft in dem Gefäß wurden 50 kg Vinylchlorid zugegeben. Die Temperatur wurde sodann auf 68° C erhöht und die Polymerisation wurde initiiert. 6 Stunden nach Beginn der Polymerisation wurden 500 g einer 3%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat unter Druck eingeführt Der Innendruck fiel nach 11,5 Stunden auf 8 atü ab. Zu diesem Zeitpunkt wurde die

Tabelle VII

Reaktion beendigt Wie in Beispiel 1 wurde ein Produkt (Probe A) erhalten. Die prozentuale Polymerisation betrug 87%.

Als Kontrolle wurde die Polymerisation in der gleichen Weise wie im obigen Beispiel durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 16 g einer 50%igen Lösung von t-Butylperoxypivalat in Toluol verwendet wurden und daß im Verlauf der Polymerisation kein Ammoniumpersulfat zugesetzt wurde.

Der Innendruck fiel nach 11 Stunden der Reaktion auf 8 atü ab. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Reaktion gestoppt und wie im obigen Beispiel wurde ein Produkt (Probe B) erhalten. Die prozentuale Polymerisation betrug 87%. Die Eigenschaften beider Proben sind in Tabelle VII zusammengestellt

Beispiel 12

Vergleichsversuch I

Probe	A	B
Mittlerer	700	700
Polymerisationsgrad (p)
Teilchengrößenverteilung
(Durchlauf in %)
3,96 mm	100	100
0,25 mm	99,8	99,7
0,15 mm	54,2	66,8
0,07 mm	0,2	0,2
Zeit der DOP-Absorption	6	32
(Min.)
Fischaugen in der Weich	0	45
harzmischung
Fischaugen in der Hartharz	0	52
mischung¹)
') Untersuchungsmethode für	Fischaugen	in der }
Komponenten:
Polyvinylchlorid		100 Teile
Stabilisator aus dem Organozinnsystem	4
Bariumstearat	0,5
Calciumstearat	0,2
Gleitmittel	0,5

Harzplatte:

Die obengenannten Komponenten wurden in einem Henschel-Mischer vermischt und sodann aus einem 40-mm-Extruder zu einer Folie extrudiert Die Anzahl der Fischaugen je 100 cm² Folie wurde gezählt

Mikroskopische Untersuchungen haben ergeben, daß eine große Anzahl von durchscheinenden Teilchen (welche die Absorptionsfähigkeit von Weichmachern im allgemeinen verschlechtern) in der Probe B des Kontrollversuchs vorlag. Daraus ergab sich, daß jedes Teilchen gleichförmig war. Dagegen waren in der Probe A, die gemäß der Erfindung hergestellt worden war, in ähnlicher Weise wie bei den anderen Beispielen keine durchscheinenden Teilchen vorhanden. Diese Tatsache steht mit der Tatsache im Einklang, daß bei dem Verfahren der Erfindung überhaupt keine Bildung von Fischaugen stattfindet, und daß das Produkt in der Absorptionsfähigkeit des Weichmachers überlegen ist.

Aus der Tatsache, daß das erfindungsgemäß hergestellte Produkt keine Fischaugen enthält, ergibt sich, daß das Produkt grundlegend sich von einer bloßen Mischung von Polyvinylchlorid, hergestellt nach der

herkömmlichen Suspensionspolymerisation, und einem, hergestellt nach einer Emulsionspolymerisation, unterscheidet

Gemäß der Erfindung können ohne weiteres Polyvinylchloridteilchen hergestellt werden, die praktisch keine Fischaugen enthalten. Diese Erscheinung wurde aber bislang bei der Herstellung von Polyvinylchlorid durch die herkömmliche Suspensionspolymerisation als unumgänglich angesehen.

Ferner kann aufgrund der extrem hohen Weichmacherbeibehaltungsmenge ein Produkt mit einem höheren Mischanteil an Weichmacher hergestellt werden, welches bei der Herstellung von Polyvinylchlorid nach der herkömmlichen Suspensionspolymerisation nicht gefunden worden war.

Schließlich genügt das erfindungsgemäß hergestellte Produkt ausreichend den Erfordernissen von geschäumtem Kunstleder, weil die geschäumten Zellen gleichförmig und fein sein müssen, um das Produkt leichter handhaben zu können.

909 514/127

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymeiren mit verbesserten Eigenschaften durch Po- lynr.erisation von Vinylchlorid oder einem Gemisch voll Vinylchlorid mit einem weiteren, damit copolyrcerisierbaren Vinylmonomeren in zwei Stufen in wäßriger Phase unter Verwendung eines öllöslichen Initiators und eines wasserlöslichen Initiators, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst bei einer Temperatur von 30 bis 70⁰C in Anwesenheit von 0,002 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids oder des Monomerengemisches, eines öllöslichen radikalischen Initia- is tors und in Anwesenheit eines oder mehrerer Suspensionsstabilisatoren und in Anwesenheit oder Abwesenheit eines oder mehrerer Teikhenkonditioniermittel eine wäßrige Suspensionspolymerisation durchführt, und daß man zu dem Zeitpunkt, an welchem die prozentuale Umwandlung in Polymerisat 5 bis 88% erreicht, eine weitere Polymerisation bei einer Temperatur von 30 bis 70⁰C in Gegenwart von 0,001 bis 0,5%, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids oder des Monomerengemisches, eines wasserlöslichen radikalischen Initiators durchführt, ohne einen Suspensionsstabilisator oder ein Emulgiermittel zuzugeben.