DE2437044C3 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten des Vinylchlorids durch Suspensionspolymerisation - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten des Vinylchlorids durch Suspensionspolymerisation

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DE2437044C3 DE2437044A DE2437044A DE2437044C3 DE 2437044 C3 DE2437044 C3 DE 2437044C3 DE 2437044 A DE2437044 A DE 2437044A DE 2437044 A DE2437044 A DE 2437044A DE 2437044 C3 DE2437044 C3 DE 2437044C3
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
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Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-homo- oder -copolymerisaten durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder Copolymeren von Vinylchlorid und copolymerisierbaren Monomeren, welches die Bildung von Polymerisatbelägen an Reaktorinnenwand und Einbauten weitestgehend verhindert.
Bei den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten durch Suspensionspolymerisation in wäßrigem Medium bilden sich inVerlauf der Polymerisation an der Reaktorinnenwano )5 sowie an den Einbauten Polymerisatbeläge. Dadurch wird die Polymerisatausbeute vermindere und die Qualität des Produktes, infolge Vermengiing mit abgefallenen Wandbelägen, verschlechtert. Die Beläge behindern außerdem die Abfuhr der Polymerisationswärme und beeinträchtigen somit die Raum-Zeit-Ausbeute des Reaktors.
Zudem ist ein häufiges Reinigen der Reaktoren notwendig. Zur Reinigung werden heute bereits automatisierte Druckwasser-Ausspritzgera:e vcrwen- -15 det. welche jedoch nur die leichter haftenden Wandab-Scheidungen entfernen. Deshalb muß der Reaktor nach wenigen Ansätzen bestiegen und zusätzlich von Hand mittels Spachtel gereinigt werden. Dies erfordert umfangreiche Sicherheitsvorkehrungen und im Falle von sehr großen Kesseln zusätzlich den Einbau eines Gerüstes.
Die beschriebenen Reinigungsmaßnahmen bedingen hohe Kosten sowie häufige und lange Ausfallzeiten, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erheblieh beeinträchtigt wird. Darüber hinaus sind bei der manuellen Reinigung mittels Spachtel Oberflächenbeschädigungen kaum zu vermeiden.
Es wurden bereits zahlreiche Maßnahmen bekannt, die Bildung von PoKmerisntbelägen bei der Suspcn- ω) sionspolymerisation von Vinylchlorid zu verhindern. Zum Stand der Technik gehören vor allem verfahrenstechnische Maßnahmen, wie die Einregulierung der Manteltemperatur auf die Innentemperatur des Reaktors (DE-OS 15 20 609), die Tiefkühlung der Reaktor- f, wandung (DE-OS 20 33 780) und die Berieselung der Phasengrenzfläche (DE-OS 22 24 144). Diese vorgeschlagenen Lösungen sind jedoch unbefriedigend, da sie einen großen technischen Aufwand erfordern. Zudem ist die Maßnahme der Tiefkühlung der Wandungen nur bei sehr großen Reaktoren anwendbar.
Bekannt ist ferner die Präparierung der Reaktorwandung mit polaren organischen Verbindungen, organischen Farbstoffen und/oder anorganischen Pigmenten sowie als Ergänzung Zusätze solcher Verbindungen zum Ansatz (DE-OS 20 44 259). Derartige Beschichtungen müssen jedoch nach wenigen Ansätzer, erneuert werden. Außerdem beeinflussen die von der Wandung abgewaschenen bzw. die dem Ansatz zugesetzten Substanzen die Qualität des Polymerisats in nachteiliger Weise.
Es ist aucii bereits bekannt, die Wandbelagsbildung durch spezielle Zusätze zum Polymerisationsansatz oder aber durch spezielle Polymerisationsrezepturen zu vermindern. Diese Maßnahmen führen jedoch nur zu Teilerfolgen und sind außerdem an bestimmte Polymerisationsrezepturen gebunden.
So wird in den DE-OS 22 08 796 und 19 46 474 der Zusatz von basisch reagierenden Verbindungen zum Ansatz beschrieben. Wie in den nachfolgenden Beispielen (TabcT 1) gezeigt wird, kann damit jedoch nur eine geringe Verbesserung erzielt werden.
Aus der DE-OS 22 25 236 ist der Zusatz von Nitriten in Verbindung mit der Verwendung von ui.verzweigten Alkylperoxidicarbonaten als Maßnahme zur Verhinderung von Wandabscheidungen bekannt. Solche Zusätze führen jedoch zu einer Laufzeitverlängerung und sind überdies nicht in allen Rezepturen wirksam, wie die Beispiele zeigen (vgl. Tabelle 1).
Aus mehreren deutschen Offenlegungsschriften ist der Zusatz von Oxydationsmitteln bekannt, allerdings stets nur als Ergänzung zu einer anderen Maßnahme. So wird in der DE-OS 20 44 259, Anspruch 4, der Zusatz eines Permanganats, eines Dichromats und/oder Cer-(IV)-sulfat beschrieben. In der DE-OS 22 24 144 wird in Anspruch 6 der Zusatz von Permangansäure oder deren Salzen, Chromsäure, Dichromsäure oder deren Salzen, Salpetersäure, Distickstoffmonoxid, Distickstofftetroxid, Distickstofftrioxid, Kupfernitrat, Bleinitrat, Silbernitrat, Ammoniumnitrat, Ceroxid, Kupferoxid oder Bleioxid beschrieben, und zwar in Konzentrationen von höchstens 0,0001 Gewichtsprozent (Anspruch 8). Diese
Zusätze für sich allein genommen, d.h. ohne weitere ergänzende Maßnahmen, ergeben nicht den gewünschten Erfolg, wie in den Vergleichsversuchen gezeigt wird (Tabelle I). Die aus dem Stand der Technik bekannten Maßnahmen zur Verhinderung von Wandabscheidungen bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid sind somit nicht befriedigend. Sie sind entweder wenig wirksam oder mit allzu hohen Kosten verbunden und zudem nur beschränkt anwendbar. Bei einem Teil der Maßnahmen verbleiben außerdem unerwünschte Rückstände von Farbstoffen und/oder Schwermetallverbindungen im Polymerisat.
Diese Nachteile des Standes der Technik werden vermieden durch ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten and Copolymerisaten des Vinylchlorids durch Polymerisation von Vinylchlorid oder Mischungen von Vinylchlorid und copolymerisierbaren Monomeren in wäßriger Suspension bei 30 bis /00C in Gegenwart von Suspensionsstabilisaioren und monomerenlöslichen Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Polymerisationsansatz 0,0005 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, an Wasserstoffperoxid zufügt und, falls man in Gegenwart hydrolyseempfindlicher Suspensionsstabilisatoren arbeitet, einen pH-Wert innerhalb des Bereichs von oberhalb 7,5 bis 8,5 einhält, jedoch unter Ausschluß von Ammoniak.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens arbeitet man in Gegenwart nicht hydrolyseempfindlicher Suspensionsstabilisatoren im basischen Medium bei einem pH-Wert oberhalb 7,5, jedoch unter Ausschluß von Ammoniak.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens liegt der pH-Wert des Polymerisationsgemisches während des gesamten Polymerisationsvorganges zwischen 8,0 und 12,5.
Zweckmäßigerweise setzt man als basisches Mittel Calciumhydroxid ein.
Es empfiehlt sich besonders, dem Polymerisationsansatz 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, am Wasserstoffperoxid zuzufügen.
Bei der Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens war ein massives Vorurteil zu überwinden, da die DE-OS 22 48 607 die Lehre erteilt, daß bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid zur Verhinderung von Wandabscheidungen in Gegenwart wasserlöslicher Reduktionsmittel zu arbeiten sei.
Auch der positive Einfluß des basischen Mediums war nicht vorhersehbar. Zwar lehren die älteren DE-OS ig 46 474 und 22 08 796 den Zusatz basisch reagierender Verbindungen, in den jüngeren DE-OS 22 25 236 (Seite 5) und 22 12 962 (Anspruch) und in der US-PS 37 57 001 (Anspruch) wird jedoch zur Lösung der gleichen Aufgabenstellung das Einhalten eines saueren pH-Wertes angeraten.
Die positive Wirkung des Calciumhydroxids muß auch insofern überraschen, als in der o. a. DE-OS 19 46 474 über verstärkte Wandabscheidungen bei dessen Einsatz berichtet wird (vgl. Seite 6, Zeile 10 ff).
Die DD-PS 89 707 beschreibt die Beschichtung von Polymerisationsreaktoren mit Polytetrafluorethylen zum Zwecke der Vermeidung von Wandabscheidungen bei der Herstellung von Polystyrol. Vergleichsversuche haben jedoch gezeigt, daß durch Auskleiden oder Besprühen der Wandung mit Polytetrafluorethylen, wenn überhaupt, nur eine graduelle Verbesserung erzielt werden kann. Die Beschichtung eines Reaktors mit Polytetrafluoräthylen ist im übrigen schwierig und aufwendig. In größeren Schichtdicken behindert sie den Wärmeübergang, was sich bei der Polyvinylchlorid-Herstellung wegen der niedrigeren Polymerisationstemperatur stärker auswirkt als bei der Herstellung von Polystyrol. Geringere Schichtdicken sind wenig dauerhaft Hai sich einmal ein Wandbelag gebildet, so ist seine Entfernung unter Schonung der Polytetrafluoräthylenbeschichtung schwierig. Die erfindungsgemäße Μεβ-nahme vermeidet diese Schwierigkeiten. Sie bedarf
ίο keines Aufwandes an Arbeit oder Material und kann augenblicklich in jedem beliebigen Reaktor ohne dessen Vorbehandlung angewendet werden. Zudem können erfindungsgemäß in optimaler Durchführungsform mindestens 100 Ansätze ohne jede Zwischenreinigung durchgeführt werden (vgl. Beispiel 9).
Die GB-PS 11 50 488 betrifft die Vermeidung von Wandabscheidungen bei der Vinylchlorid-Suspensionspolymerisation in alkalischem Medium unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels, wie Hexan. Wie aus Vergleichsversuchen ersichtlich wurde, konnten die in der GB-PS beschriebenen Effekte nicht bestätigt werden. Die Abscheidungen an der Kesselwand nahmen sogar beträchtlich zu, verglichen mit dem zugehörigen Nullversuch.
Hinzu kommt, daß ein Zusatz von Hexan oder anderen organischen Lösungsmitteln in Mengen von im Mittel 5 Gewichtsprozent einen großen Material- bzw. Kostenaufwand bedeutet. Jedoch ist nicht nur der Einsatz des organischen Lösungsmittels in solchen Mengen aufwendig, sondern auch dessen aus Gründen des Umweltschutzes unumgänglich notwendige Entfernung aus der Trocknerabluft des Polymeren.
Zudem ist man bei Anwendung der Arbeitsweise gemäß der GB-PS 11 50 488 auf eine bestimmte Rezeptur (Suspensionsmittel + nichtionische oberflächenaktive Substanz) eingeengt, während die erfindungsgemäße Verfahrensweise umfassender anwendbar ist.
Gemäß der DE-OS 19 25 292 sollen Vertrustungen der Wand bei der VC-Polymerisation in Dispersion vermieden verden, indem unterhalb des Sättigungsdampfdruckes des Vinylchlorids gearbei'et wird.
In den Beispielen der DE-OS bezieht sich die Angabe »keine Verkrustung« jedoch auf den Befund nach jeweils nur einem Pclymerisationsvorgang. Eine solche Angabe ist wenig bis gar nicht aussagekräftig. Es wurde daher in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 8 und 11 die Menge der Abscheidungen nach jeweils 4 Ansätzen geprüft. Gemäß Beispiel 9 waren im technischen Maßstabe sogar 100 Ansätze möglich, ohne daß Abscheidungen an den mit Reaktionsmischung in Kontakt stehenden Teilen des Reaktors auftraten. Die US-PS 37 57 001 lehrt die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid im sauren Medium in Gegenwart geringer Mengen oxidierten Polyethylens zum Zwecke der Verhinderung von Wandabscheidungen. Der beschriebene Effekt ist jedoch sehr gering. Die nach jeweils 4 Ansätzen ermittelte Menge an Wandabscheidungen beträgt in den Vergleichsbeispielen 90 bis 116 g und wird im Beispiel lediglich auf 52 g reduziert. Der in diesem Beispiel eingestellte pH-Wert beträgt 2,5. Ein so niedriger pH-Wert erscheint in Hinblick auf die Gefahr von Korrosionen (Lochfraß) sehr bedenklich.
Die JP-AS 47 34 690 und 48 04 589 betreffen die Verhinderung von Wandabscheidungen durch Zusatz geringer Mengen Alkaliphosphat oder Ammoniak. Wie Vergleichsversuche zeigten, sind die zu erzielenden Effekte unbefriedigend. Hinzu kommt, daß die angege-
benen Laufzeiten von 15 bis 16 Stunden ungewöhnlich lang sind und in modernen großtechnischen Anlagen zu so geringen Raum-Zeit-Ausbeuten führen würden, daß die Verfahren unrentabel genannt werden müßten. Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung von Vinylchlorid-Homo- oder Copolymerisaten durch Polymerisation von Vinylchlorid oder Mischungen von Vinylchlorid und vorzugsweise bis zu 30 Gewichtsprozent copolymerisierbarer Monomeren
Als Comonomere kommen hauptsächlich monoolefinische ungesättigte Verbindungen wie z. B. Vinylidenchlorid oder Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat; ferner ungesättigte Säuren, wie beispielsweise Malein-, Fumar-, Itacon-, Croton-, Acryl-Methacrylsäure sowie deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Λ-Olefine, wie z. B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol; Acrylnitril; aber auch mehrfach ungesättigte Verbindungen infrage.
Die Polymerisation wird üblicherweise in Rührdruckautoklaven bei Temperaturen von 30 bis 7O0C, vorzugsweise 40 bis 60°C, ausgeführt. Im allgemeinen wird unter dem Eigendruck des Monomeren gearbeitet. Die Autoklaven sind üblicherweise mit Rührvorrichtungen und Stromstörern ausgerüstet und ggf. mit einem Rückflußkühler verbunden.
Die Polymerisation wird in wäßriger Suspension durchgeführt. Das Verhältnis Monomeres: Wasser beträgt vorzugsweise 1 :1 bis 1 :3, am besten 1,3 :1 bis 1 :2. Im Verlaufe der Polymerisation können entsprechend der Volumenkontraktion sowohl Monomeres als auch Wasser nachdosiert werden.
Bei der Polymerisation ohne Zusatz von basischen Mitteln liegt bei Polymerisationsbeginn i. a. — bedingt durch die Beschaffenheit der eingebrachten Stoffe — ein schwach saures Medium vor, dessen saurer Charakter sich im Verlauf der Polymerisation üblicherweise — durch Abspaltung geringer Mengen HCl — noch verstärkt.
Als monomerenlösliche Katalysatoren lassen sich einsetzen: Organische Peroxide wie Diacetyl-, Acetylbenzoyl-, Dibenzoyl-, Dilauroyl-, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Perester, wie tert.-Propylperacetat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperpivalat, Dialkylperoxydicarbonate wie Düsopropyl-, Diäthylhexyl-, Dicyclohexyl-, Diäthylcyclohexyl-, Dicetyl-, Di-tert.-butylcyc'ohexylperoxydicarbonat, Azoverbindungen wie Azodiisobuttersäuredinitril, Azobisdimethylvalerodinitril und schließlich gemischte Anhydride organischer Sulfopersäuren und Carbonsäuren, wie beispielsweise Acetylcyclohexylsulfonylperoxid.
Im basischen Medium wird man den Einsatz gemischter Anhydride organischer Sulfopersäuren und Carbonsäuren als Katalysatoren vermeiden, da durch hydrolytische Spaltung der Verbindungen die Polymerisation allzu sehr verlangsamt bzw. die Laufzeit erhöht wird.
Die Katalysatoren können allein oder in Mischung angewandt werden, wobei man üblicherweise Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere, einsetzt.
Unter in basischem Medium nicht hydrolyseempfindlichen Suspensionssiabilisatoren sind zu verstehen z. B. Cellulosederivate wie Celluloseether und -mischäther, z. B. Methyl-, Hydroxyaryl-, Hydroxypropyl-, Methylhydroxypropyl-, Carboxymethylcellulose; Styrol-Maleinsäureanhydrid-CopoIymere, Polyacrylsäurederivate, Polyvinylpyrrolidon sowie Gelatine.
Beispiele für in basischem Medium hydrolyseempfindliche Suspensionsstabilisatoren sind Polyvinylalkohole und teilweise verseifte Polyvinylacetate.
Die Suspensionsstabilisatoren können entweder allein oder im Gemisch verwendet werden. Sie werden häufig mit Emulgatoren (Suspensionshilfsmitteln) kombiniert Dazu können sowohl anionische wie kationische oder amphotere oder auch nichtionische Emulgatoren verwendet werden.
Beim Arbeiten mit in basischem Medium hydrolyseempfindlichen Suspensionsstabilisatoren ist ein pH-Wert von 7,5 bis 8,5 einzuhalten. Zu diesem Zwecke wird man basisch wirkende Puffersubstanzen wie NaHCO3, NH4HCO3, Ca(HCO3)? oder Na2HPO4 allein oder in Mischungen dem Polymerisationsansatz in Mengen von 0,005 bis 0,5% bezogen auf das Monomere zufügen.
Beim Arbeiten mit auch in basischem Medium nicht hydrolyseempfindlichen Suspensionsmitteln ist es nicht dringend erforderlich, mit Sorgfalt den pH-Wert zu kontrollieren. Es können die bei einer in wäßriger Suspension üblicherweise erhaltenen pH-Werte toleriert werden; man erzielt jedoch weitaus bessere Effekte beim Arbeiten im basischen Medium.
Zum I-rzielen eines basischen Mediums als Zusätze geeignete Basen sind Alkalihydroxide und -oxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und Natriumoxid, Erdalkalihydroxide und -oxide wie Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid sowie Hydroxide mehrwertiger Metalle wie Aluminiumhydroxid. Man verwendet die Basen in Mengen von 0,005 bis 0,5%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,1%, bezogen auf Monomeres. Es werden dabei pH-Werte von 8 bis 12,5, insbesondere von 10 bis 12, erzielt.
Die Verwendung von Ca(OH)2 als Base empfiehlt sich
als spezielle Ausführungsform insofern, als bei den erhaltenen Endprodukten der spezifische elektrische Widerstand selbst bei Zusätzen von 0,1%, bezogen auf das Monomere, nur geringfügig verändert wird, während der Zusatz anderer Basen i. a. zu Produkten verringerten spezifischen elektrischen Widerstand führt.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung und des damit zu erzielenden technischen Fortschritts werden im folgenden einige Beispiele und Vergleichsversuche angeführt:
Vergleichsversuche A bis N und
Beispiele 1 bis 8
Ein mit Impellerriihrer versehener 40-1-Edelstahlautoklav wurde mit 16 kg entsalztem Wasser, 10 kg Vinylchlorid, 10 g Methylhydroxypropylcellulose, 5 g Hydroxypropylcellulose, 3 g Sorbitanmonolaurat, 12 g Dilauroyiperoxid und 5 g Dicetylperoxydcarbonat beschickt. Nach Aufheizen auf 55PC wurde bei einer Rührerdrehzahl von 200 UpM in 6 Stunden bis zu einem Umsatz von 90% polymerisiert. Im Anschluß daran wurden drei weitere Ansätze ohne Reinigung des Autoklaven polymerisiert. Nach dem 4. Polymerisationszyklus wurden die Wandabscheidungen aus dem Autoklaven entfernt, getrocknet und gewogen. Dabei -vurde zwischen Abscheidungen von der Wandung und solchen vom Rührer unterschieden. Der gleiche Versuch wurde mit den in Tabelle I angegebenen Zusätzen durchgeführt.
Tabelle I
Zusatz t
Art
Zusatz 2
Art %
pH-Wert
Anfang Ende
g Abscheidungen
Rührer Wandung
Bemerkungen
Vergleichs-Versuch
A
NaOH
Ca(OH)2
Mg(OH)2
NH4HCO3
K Ca(OH)2
L Ca(OH)2
Vergleichs- —
versuch M
Beispiel 1 —
Beispiel 2
Vergleichs- —
versuch N
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
NaOH
Ca(OH)2
Mg(OH)2
NH4HCO3
NaOH
NaOH
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
C1Ol
0,001
NaNO2 NaNO2
K2Cr2O7 K2Cr2O7
- 6,0
- 12,0 12,3
- 10,2
- 8,1
0,0005 5,6
0 005 5 8
0,001 0,01
K2S2O8 0,01
K2Cr2O7 K2S2O8
H2O2
H2O2 H2O2 H2O2
H2O2 H2O2 H2O2 H2O2
H2O2 H2O2
0,001 0,01
0,01 0,01 0,01 0,01
0,01 0,01
5,8 6,8
5,9
12,7 123
0,0001 5,5
0,001 5.8
0,01 6,2
0,1 6,5
12,0
11,9
9,8
8,7
11,0 9,9 4,0
12,0
12,1
9,7
8,0
3,1
4,3
3,6
3,4
12,1
12,1
3,2
4,0
4,1
3,6
11,9
11,8
9,8
8,6
9,9
3,8
242
38
76
16
73
138
3
150
280
195
21
10
16
58
0
0
0
0
zum Vergleich
zum Vergleich zum Vergleich zum Vergleich zum Vergleich
zum Vergleich Laufz. verdoppelt
Spuren Spuren
1
Laufz. verdoppelt
zum Vergleich Ansatz gelb zum Vergleich Ans. stark gelb zum Vergleich
zum Vergleich zum Vergleich
zum Vergleich
erfindungsgem. erfindungsgem. zum Vergleich
erfindungsgem. erfindungsgem. erfindungsgem. erfindungsgem.
erfindungsgem. erfindungsgem.
Wie den Ergebnissen der Tabelle ! entnommen werden kann, erbringt der Zusatz basischer Verbindungen (gemäß DE-OS 22 08 796) innerhalb gewisser pH-Bereiche bereits Verbesserungen gegenüber dem 45 Nullversuch. Die Zugabe von NaNO2(DE-OS 22 25 236) führt nur zur Verringerung des Rührerbelages, während die Wandbeläge unbeeinflußt bleiben; zudem muß eine Verringerung der Polymerisationsgeschwindigkeit in Kauf genommen werden. Ein Zusatz von Dichromat 50 (DE-OS 20 44 259, Anspruch 4) erbringt bei der Konzentration von '/100 Prozent eine gute Wirkung, jedoch wird das Polymerisat stark gelb gefärbt. Somit ist die Methode nicht praktikabel. Die Wirkung von K2S2O8, dem Wasserstoffperoxid als Oxydationsmittel 55 nahe verwandt, zeigt keine spürbare Wirkung, welche sich im alkalischen Medium sogar noch verringert
Der Zusatz von H2O2 ergibt in völlig überraschender Weise eine ausgezeichnet·; Verminderung der Beläge an Wandung und Rührer in den Bereichen von 1 60 Tausendstel bis 1 Hundertstel Prozent, jedoch ist auch außerhalb des in Anspruch genommenen Bereiches (1 Zehntel bzw. 1 Zehntausendstel Prozent) noch eine spürbare Wirkung vorhanden.
Arbeitet man erfindungsgemäß in Gegenwart von 65 H2O2 und zugleich im basischen Medium, so ist das Problem der Anbackungen an Wand und Rührer als eelöst zu betrachten.
Besonders überzeugend wird der Erfolg des Wasserstoffperoxidzusatzes bei gleichzeitigem Arbeiten in basischem Medium in Beispiel 8 dargestellt, da hier nicht nur die Wirkung der Zusätze nach 4 Durchsätzen, wie in Tabelle I, sondern sogar nach insgesamt 100 Durchsätzen dargestellt wird. Wie ersichtlich, zeigen sich weder an der Wandung noch am Rührorgan, selbst nach 100 Durchsätzen, irgendwelche Beläge.
Vergleichsversuch O
Ein mit Impellerrijhrer und Stromstörer ausgestatteter 6-m3-Edelstahlautok!av wurde mit 3300 kg entsalztem Wasser, 2450 kg Vinylchlorid, 2,45 kg Methylhydroxypropylcellulose, 0,98 kg Hydroxypropylcellulose, 0,98 kg Sorbitanmonolaurat, 1,52 kg Dilauroylperoxid und 0,91 kg Dicetylperoxydcarbonat beschickt. Nach Aufheizen auf 58°C wurde bei einer Rührerdrehzahl von 100 UpM in 7 Stunden bis zu einem Umsatz von 86% polymerisiert Nach Entleeren des Kessels war an der Wandung und an den Einbauten ein dünner Polymerisatbelag erkennbar, welcher durch Ausspritzen mit Preßwasser nur teilweise entfernt werden konnte. Nach insgesamt 6 Ansätzen hatten die Wandabscheidungen ein Ausmaß erreicht, welches eine manuelle Reinigung mittels Spachtel erforderlich machte.
Beispiel 9
Es wurde wie bei Vergleichsversuch O verfahren, jedoch wurden 24,5 g H2O2 (gerechnet 100%ig) und 245 g Ca(OH)2 dem Ansatz hinzugefügt. Nach der Polymerisation und dem Entleeren des Kessels waren alle Oberflächen des Kessels metallisch blank.
Im Anschluß an den ersten Ansatz wurden weitere Ansätze in derselben Weise polymerisiert. Nach insgesamt 100 Ansätzen waren die mit der Flüssigkeit in Berührung stehenden Oberflächen noch immer metallisch blank. Lediglich im Bereich der Gasphase hatte sich ein Belag gebildet, welcher nur durch manuelle Reinigung mittels Spachtel entfernt werden konnte.
Vergleichsversuch P
15
Es wurde wie in Vergleichsversuch A verfahren, jedoch wurden als Suspensionsstabilisator 35 g Polyvinylalkohol (Verseifungszahl 240, Viskosität einer 4%igen wäßrigen Lösung bei 2O0C 25 cP) und 35 g Citronensäuredilaurylester sowie 10 g Laurylalkohol
10
zugesetzt. Die Abscheidungen nach 4 Ansätzen betrugen am Rührer 226 g und an der Wandung 60 g.
Vergleichsversuche Q und R und
Beispiel 10
Es wurde wie bei Vergleichsversuch P verfahren, jedoch wurden die in Tabelle II angegebenen Zusätze gemacht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 11.
Vergleichsversuch S
Es wurde wie in Vergleichsversuch A verfahren, jedoch wurden anstelle von 5 g Dicetylperoxidicarbonat, 1,3 g Acetylcyclohexylsulfonylperoxid eingesetzt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle II zu entnehmen.
Beispiel 11
Es wurde wie in Vergieichsversuch S gearbeitet, jeüoch wurde dem Ansatz Wasserstoffperoxid in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, zugegeben. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.
Tabelle II Zusätze Gew.-o/o pH-Wert Phase g Wandabscheidungen Bemerkungen
Art der wäßr. Ende nach 4 Ansätzen
Anfang am Rührer a. d.
3,2 Wandung
0,01 5,4 3,3 226 60 zum Vergleich
Vergleichsversuch P H2O2 0,01 5,4 11,6 216 70 zum Vergleich
Vergleichsversuch Q H2O2 0,1 12,1 ca 50% des Polymeren zum Vergleich
Vergleichsversuch R Ca(OH)2 lagen als Abschei
0,01 8,0 dungen vor
H2C2 0,1 8,0 10 0 erfindungsgemäß
Beispiel 10 (NH4)HCO3 — 3,6
— 0,01 5,8 3,5 126 65 zum Vergleich
Vergleichsversuch S H2O2 6,0 12 1 erfindungsgemäß
Beispiel 11
Der Tabelle II ist zu entnehmen, daß bei Verwendung des in basischem Medium hydrolyseempfindlichen Suspensionsstabilisators Polyvinylalkohol bei erfindungsgemäßen Zusatz von H2O2 und Einhalten eines pH-Wertes von 8 Wandanbackungen völlig und Abscheidungen am Rührer weitestgehend vermieden werden können.
Der Einsatz von Acetylcyclohexylsulfonylperoxid als Katalysator bewirkt, verglichen mit Percarbonates Anbackungen in weit größerem Ausmaß. Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise werden diese Anbakkungen jedoch nahezu voiiig vermieden.
Im folgenden wird der Vorteil des Einsatzes von Ca(OH)2 als Base dargeslhn..
Beim Polymerisieren im alkalischen Medium erhält man im allgemeinen Produkte mit verschlechterten elektrischen Werten. Wie die Ausprüfungen zeigen.
werden jedoch bei Verwendung von Ca(OH)2 als basisches Mittel Veränderungen der elektrischen Werte weitgehend vermieden.
Einfluß des Ca(OH)2 auf den spezifischen elektrischen Widerstand (gemessen an einer Preßplatte 100 χ 100 χ 1 mm nach 24 h Lagerung bei 23° C und 50% relativer Luftfeuchte):
50 ohne Zusatz 85 ΙΟ'^Ω • cm (Produkte M
0,01o/o Ca(OH)2 83 10'3Ω • cm erhalten aus £■'
O.Olo/o Na(OH) 57 10** Ω ■ cm Reaktor mit
6 Γη* Inhalt) in
55 ohne Zusatz 65 IQI3 Q • cm (Produkte I
1
O.io/o Ca(OH)2 59 ΙΟ'^Ω ■ cm erhalten aus %
0,1% Na(OH) 45 ΙΟ13 Ω ■ cm Reaktor mit ti
40 1 inhalt) '4

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten des Vinylchlorids durch Polymerisation von Vinylchlorid oder Mischungen von Vinylchlorid und copolymerisierbaren Monomeren in wäßriger Suspension bei 30 bis 700C in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren und monomerenlöslichen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisationsansatz 0,0005 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, an Wasserstoffperoxid zufügt und, falls man in Gegenwart hydrolyseempfindlicher Suspensionsstabilisatoren arbeitet, einen pH-Wert innerhalb des Bereichs von oberhalb 7,5 bis 8,5 einhält.
jedoch unter Ausschluß von Ammoniak.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart nicht hydrolyseempfindlicher Suspensionsstabilisatoren im basischen Medium bei einem pH-Wert oberhalb 7,5 gearbeitet wird, jedoch unter Ausschluß von Ammoniak.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Polymerisationsgemisches während des gesamten Polymerisationsvorganges zwischen 8,0 und 12,5 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Mittel Calciumhydroxid einsetzt.
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GB22560/75A GB1502335A (en) 1974-08-01 1975-05-23 Preventing the formation of deposits in the manufacture of homopolymers and copolymers of vinyl chloride by suspension polymerisation
NO752263A NO143274C (no) 1974-08-01 1975-06-25 Fremgangsmaate til fremstilling av polymerisater og kopolymerisater av vinylklorid ved suspensjonspolymerisasjon
YU01679/75A YU167975A (en) 1974-08-01 1975-07-01 Process for preventing the formation of coatings in the preparation of polymers and co-polymers of vinyl chloride in suspension polymerization
SU752152408A SU589927A3 (ru) 1974-08-01 1975-07-09 Способ получени поливинилхлорида
FR7523111A FR2280653A1 (fr) 1974-08-01 1975-07-24 Procede pour empecher les depots dans la preparation de produits de polymerisation et de copolymerisation du chlorure de vinyle par polymerisation en suspension
US05/600,376 US3995096A (en) 1974-08-01 1975-07-30 Process for preventing encrustations during the manufacture of polymers and copolymers of vinyl chloride by suspensions polymerization
IT50725/75A IT1041074B (it) 1974-08-01 1975-07-30 Procedimento per produrre omo o copolimeri di vinicloruro evitando depositi
NL7509154A NL7509154A (nl) 1974-08-01 1975-07-31 Werkwijze ter voorkoming van aanslag bij de bereiding van polymeren en copolymeren van vinylchloride door suspensiepolymerisatie.
BR7504915*A BR7504915A (pt) 1974-08-01 1975-07-31 Processo para evitar a formacao de depositos durante a preparacao de polimeros e copolimeros do cloreto de vinila por polimerizacao em suspensao
ES439892A ES439892A1 (es) 1974-08-01 1975-07-31 Procedimiento para impedir la formacion de capas en la ob- tencion de polimeros y copolimeros del cloruro de vinilo me-diante polimerizacion de la suspension.
CS755367A CS191939B2 (en) 1974-08-01 1975-07-31 Method of preventing sediment in the production of polymers and copolymers of polyvinyl chloride by suspension polymerisation
PL1975182436A PL104353B1 (pl) 1974-08-01 1975-07-31 Sposob wytwarzania polimerow i kopolimerow chlorku winylu przez polimeryzacje suspensyjna
CA232,664A CA1051597A (en) 1974-08-01 1975-07-31 Process for preventing the formation of deposits in the manufacture of polymers and copolymers of vinyl chloride by suspension polymerisation
SE7508706A SE410105B (sv) 1974-08-01 1975-07-31 Forfarande for forebyggande av uppkomst av beleggningar i reaktorer vid vinylkloridpolymerisation i vattensuspension i nervaro av icke hydrolyskensliga suspensionsmedel
BE158893A BE832066A (fr) 1974-08-01 1975-08-01 Procede empechant les depots lors de la polymerisation ou de la copolymerisation en suspension du chlorure de vinyle
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3510899A1 (de) * 1985-03-26 1986-10-02 Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung eines rieselfaehigen polyvinylchlorids mit hohen anteilen an acrylatelastomeren
US5414062A (en) * 1994-03-10 1995-05-09 Rohm And Haas Company Method for reduction of aqueous phase polymer formation in suspension polymerization
JP3439856B2 (ja) * 1994-11-17 2003-08-25 信越ポリマー株式会社 培養・飼育容器の栓体の製造方法
US7402636B1 (en) * 2007-03-23 2008-07-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc Method and apparatus for decreasing polymer deposition
US9683064B2 (en) 2015-09-30 2017-06-20 Eastman Kodak Company Method of making a resin

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD89707A (de) *
GB1150488A (en) * 1966-05-30 1969-04-30 Shinetsu Chem Ind Co Process for the Suspension Polymerisation of Vinyl Chloride
LU56220A1 (de) * 1968-06-07 1970-01-14
US3577401A (en) * 1969-02-17 1971-05-04 Goodyear Tire & Rubber Polymerization of vinyl chloride using an in-situ initiator and a basic calcium compound as a buffer
GB1248634A (en) * 1969-03-21 1971-10-06 British Petroleum Co Polymerisation process
ZA705353B (en) * 1969-09-04 1971-04-28 Goodyear Tire & Rubber Organic peroxy compounds for use with in-situ peroxydicarbonates in polymerization reactions
JPS492189B1 (de) * 1970-10-28 1974-01-18
BE785830A (fr) * 1971-07-05 1973-01-04 Bp Chem Int Ltd Nouveau procede de polymerisation
JPS5912838A (ja) * 1982-07-13 1984-01-23 ダウ化工株式会社 低温断熱用複合板
JPS59228917A (ja) * 1983-06-09 1984-12-22 Ube Ind Ltd 濾過材料

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