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Verfahren zur Verhinderung des Ansetzens von Polymerisat
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auf den Innenflächen von Polymerisationsreaktionsgefäßen Bei Polymerisationsreaktionen
werden bekanntlich Polymerablagerungen und -ansätze an den Innenflächen des Reaktors
gebildet. Diese Ablagerungen und Ansätze beeinträchtigen nicht nur den Wärmeübergang,
sondern verschlechtern auch die Produktionsleistung und beeinträchtigen die Qualität
des Polymerisats. Dieses Problem der Ansatzbildung ist besonders unangenehm bei
der großtechnischen Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten von Vinyl-
und Vinylidenhalogeniden, wenn diese allein oder mit anderen Vinylidenmonomeren,
die eine endständige Gruppe der Formel CH2=CHz enthalten, oder mit polymerisierbaren
monoolefinischen Monomeren polymerisiert werden. Beispielsweise werden Vinylchloridpolymerisate
großtechnisch gewöhnlich in Form von diskreten Einzelteilchen durch Polymerisation
in wässrigen Suspensionssystemen hergestellt. Bei Verwendung eines solchen Polymerisationssystems
werden das Vinylchlorid und gegebenenfalls verwendete andere Comonomere durch Verwendung
von Suspendiermitteln und durch Bewegung in Form kleiner gesonderter Tröpfchen gehalten.
Wenn die Reaktion beendet ist, wird das gebildete Polymerisat gewaschen und getrocknet.
Die Reaktion wird gewöhnlich unter Druck in Metallreaktoren durchgeführt, die mit
Umlenkblechen und Schnellrührern versehen sind. Diese Polymerisationssysteme sind
jedoch in vielen Fällen instabil. Als Folge hiervon setzt sich Polymerisat an den
Innenflächen des Polymerisationsreaktors einschließlich der Oberflächen der Umlenkbleche
und des Rührers ab. Natürlich muß dieser Polymeransatz auf Grund seines nachteiligen
Einflusses, insbesondere auf die Polymerqualität, entfernt werden. Verschiedene
Verfahren, beispielsweise Reinigen mit Lösungsmitteln,
verschiedene
hydraulische und mechanische Reaktorreiniger u.dgl. wurden bereits vorgeschlagen,
um die Menge des Polymeransatzes an den Flächen des Polymerisationsreaktors zu verringern
und seine Beschaffenheit zu verändern. Hydraulische Reaktorreiniger werden beispielsweise
in den US-PSen 3 645 452 und 3 741 808 beschrieben. Ferner wurden verschiedene Verfahren
zum Beschichten der Reaktorflächen vor der Polymerisation vorgeschlagen; siehe beispielsweise
die US-PSen 4 024 330, 4 024 301 und 4 081 248. Diese verschiedenen Verfahren und
Vorrichtungen haben sich sehr gut bewährt, jedoch gehen die Bemühungen weiter, das
Optimum hinsichtlich der Verhütung von Polymeransatz, insbesondere vom wirtschaftlichen
Standpunkt und vom Standpunkt des Umweltschutzes zu finden.
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Die bisher vorgeschlagenen verschiedenen Überzugslösungen waren zwar
mehr als befriedigend hinsichtlich der Erzielung der gewünschten Ergebnisse, jedoch
haben die Erfahrungen im großtechnischen Maßstab gelehrt, daß stärker verdünnte
Überzugslösungen erwünscht sind, um die Kosten zu senken und, was noch wichtiger
ist, die Farbe dieser Lösungen zu reduzieren, da alle diese Lösungen farbig sind.
Auf Grund dieser Farbe neigt gelegentlich ein Teil der während der Polymerisationsreaktion
in Gegenwart des Überzuges auf den Innenflächen des Polymerisationsreaktors gebildeten
Polymerteilchen zu Verfärbung, die natürlich unerwünscht und nach Möglichkeit zu
vermeiden ist. Es ist jedoch zu bemerken, daß die Wirksamkeit dieser Überzugslösungen
in Bezug auf Verringerung und praktischer Ausschaltung des Polymeransatzes durch
dieses Verfärbungsproblem nicht beeinflußt wird. Die Bemühungen, das Optimum hinsichtlich
Reaktorbeschichtung, insbesondere eine Eeschichtung, die das mögliche Verfärbungsproblem
ausschaltet, zu finden, gehen jedoch weiter.
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Es wurde gefunden, daß bei der Polymerisation von monoolefinischen
Monomeren die Bildung von unerwünschten Ablagerungen und Ansätzen an den Innenflächen
des Polymerisationsreaktionsgefäßes, insbesondere eines Gefäßes, dessen Innenflächen
aus nichtrostendem Stahl bestehen, wesentlich verringert und in vielen Fällen vollstandig
ausgeschaltet werden kann, wenn die Innenflächen vorher mit einem entsprechenden
Überzug versehen werden. Es wurde nun gefunden, daß der Ansatz von Polymerisat auf
den Innenflächen des Reaktors im wesentlichen verhindert wird, wenn die Innenflächen
des Polymerisationsreaktors mit einer wässrigen Lösung beschichtet werden, die in
bestimmten vorgeschriebenen Konzentrationen einen Komplex eines leicht adsorbierbaren
Polymerisats mit gewissen organischen Molekülen aus der aus Polymerisationsinhibitoren
bestehenden Gruppe enthält. Auf Grund ihrer Natur kann die Überzugslösung auf die
Innenflächen des Reaktors aufgehracht werden, ohne den Reaktor zu öffnen, so daß
ein geschlossenes Polymerisationssystem erhalten bleibt.
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Die Polymerisation des oder der Monomeren in einem solchen beschichteten
Reaktionsgefäß oder Reaktor erfolgt in einem wässrigen Polymerisationsmedium, das
während der gesamten Polymerisationsreaktion in ständiger Berührung mit den beschichteten
Oberflächen gehalten wird.
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Gemäß der Erfindung wird ein Film oder Überzug eines Komplexes eines
hydrophilen Polymerisats mit einem Inhibitor auf die Innenflächen eines Polymerisationsreaktors
oder -gefäßes aufgebracht, indem diese Flächen lediglich mit einer wässrigen Lösung
dieses Komplexes behandelt werden. Ebenso werden alle freiliegenden Oberflächen
im Innern des Reaktors, z.B. die Umlenkbleche, der Rührer oder Mischer, ebenfalls
in der gleichen Weise behandelt. Nachdem die wässrige Lösung des Komplexes aus hydrophilem
Polymerisat und Inhibitor auf die Innen-
flächen aufgebracht worden
ist, werden die beschichteten Flächen vor der Einführung des Polymerisationsmediums
mit Wasser gespült, um überschüssige Überzugslösung davon zu entfernen. Dies kann
durch Besprühen der Flächen mit Wasser oder durch Füllen des Reaktors mit Wasser
und Ablassen geschehen. Überraschenderweise bleibt hierbei in jedem Fall ein festhaftender
Überzug oder Film auf den Innenflächen zurück, der durch das Polymerisationsmedium,
auch wenn es gerührt wird, nicht dahingehend beeinträchtigt wird, daß die wesentliche
Verringerung oder Ausschaltung des Polymeransatzes auf den Oberflächen durch den
Überzug verhindert wird.
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Zur Herstellung des für die Zwecke der Erfindung geeiqneten Komplexes
von hydrophilem Polymerisat und Inhibitor wird ein wasserlöslicher Polyvinylalkohol
(PVA) verwendet. Polyvinylalkohole werden durch Hydrolyse von Polyvinylacetat bis
zu einem Grad im Bereich von etwa 70 bis 100% hergestellt. Da die meisten handelsüblichen
Polyvinylalkohole zu etwa 88% hydrolysierte Polyvinylacetate sind, wird für praktische
Zwecke vorzugsweise ein Polyvinylalkohol verwendet, der zu etwa 85% bis 90% hydrolysiertes
Polyvinylacetat ist.
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Besonders bevorzugt wird ein Polyvinylalkohol, der ein zu 88% hydrolysiertes
Polyvinylacetat ist. Außer PVA können auch andere wasserlösliche hydrophile Polymerisate,
beispielsweise Hydroxypropylmethylcellulose (Methocel), Polyvinylpyrrolidon, Gelatine
(Kalbsfell), Acrylsäure- oder Methacrylsäurepolymerisate und -copolymerisate, Copolymerisate
von Maleinsäureanhydrid, lösliche Proteinpolymerisate, beispielsweise Albumine,
ammonisiertes Casein u.dgl., Saponine, Acrylamid und Hydroxyalkylacrylamidpolymerisate
und -copolymerisate, verwendet werden.
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Die verschiedensten Inhibitoren, die zu verschiedenen chemischen Klassen
gehören, können verwendet werden.
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Beispiele geeigneter Polymerisationsinhibitoren sind das Dinatriumsalz
von Bisphenol A (BPA), Glucosethiosemicarbazon, das Natriumsalz von 2,4-Dinitrobenzolsulfonsäure,
Hydrochinon, Methyläther von Hydrochinon, das Natriumsalz von Acetonthiosemicarbazon,
Glucosethiosemicarbazon, basische Salze von Phenolen, z.B.
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Bishydroxyphenylthioäther, und saure Salze von gewissen aromatischen
Aminen, z.B. das HCl-Salz von eigenkondensierten Metaphenylendiaminol igomeren.
Außer den genannten Natriumsalzen verschiedener Materialien können natürlich auch
verschiedene andere Salze in erster Linie zur Verleihung von Wasserlöslichkeit,
beispielsweise Salze von Kalium, Lithium, Ammonium und Äthanolamin, verwendet werden.
Diese Salze ergeben im allgemeinen Lösungen mit höherem pH-Wert bis zu 12,0.
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Lösungen mit niedrigerem pH-Wert bis hinab zu 2,0 werden bei Verwendung
des HCl-Salzes von aromatischen Aminen erhalten. Ebenso können verschiedene andere
saure Salze, beispielsweise die Sulfate und Phosphate, verwendet werden.
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Die Komplexe gemäß der Erfindung werden gebildet, wenn die Bestandteile
im wässrigen Medium bei der Herstellung der Überzugslösungen gemischt werden. Beispielsweise
assoziiert der leicht adsorbierbare Polyvinylalkohol in Wasser durch den Mechanismus
der Wasserstoffbindung und/oder hydrophoben Bindung mit einer ungefähr äquimolaren
Menge der organischen Moleküle des Polymerisationsinhibitors. Dieser Bindung liegt
die wiederkehrende Einheit (-CH2CH-OH-) des PVA zu Grunde.
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Im allgemeinen werden äquimolare Mengen des Materials verwendet, jedoch
können diese Mengen in Abhängigkeit von den komplexbildenden Bestandteilen variiert
werden.
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Es hat sich gezeigt, daß die Menge des hydrophilen Polymerisats innerhalb
des Bereichs von etwa 0,01% bis 2,5 Gew.-% variiert werden kann, wobei ein Bereich
von
0,02 bis 1,0 Gew.-% bevorzugt wird. Der Inhibitor kann im Bereich
von etwa 0,04% bis 2,5 Gew.- variiert werden, wobei ein Bereich von 0,10 bis 1,0
Gew.-2fO bevorzugt wird. Es ist wichtig, daß das Verhältnis des hydrophilen Polymerisats
zum Inhibitor im Bereich von etwa 1:1 bis 1:13 liegt. Die Überzugslösungen sind
in diesem Bereich farblos oder nur leicht gefärbt und üben keinen nachteiligen Einfluß
auf die Qualität des Polymerisats aus. Auch der pH-Wert der gebildeten Überzugs
lösung variiert in Abhängigkeit von den zur Bildung des Komplexes verwendeten Materialien.
Die Überzugs lösung kann sowohl auf der sauren Seite als auch auf der alkalischen
Seite liegen. Der pH-Wert kann innerhalb des Bereichs von etwa 2,0 bis 13,0 variieren.
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Beispielsweise hat eine Überzugslösung, die PVA und das Dinatriumsalz
von Bisphenol A enthält, einen pH-Wert von 10,6.
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Die Überzugs lösungen gemäß der Erfindung werden nach üblichen Verfahren
hergestellt, wobei nach Bedarf erhitzt und gerührt wird. Im allgemeinen ist eine
Temperatur im Bereich von etwa 0° bis 1O00C geeignet. Es ist zweckmäßig, während
der Auflösung zu rühren. Die Konzentration des Komplexes in der Überzugslösung kann
verschieden sein. Es hat sich gezeigt, daß eine Konzentration des Komplexes aus
hydrophilem Polymerisat und Inhibitor im Bereich von etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-% genügt,
um die Ziele der Erfindung zu erreichen. Diese Überzugslösungen sind in Abhängigkeit
von den komplexgebundenen Materialien farblos bis leicht gefärbt.
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Bevorzugt wird eine Konzentration des Komplexes von hydrophilem Polymerisat
und Inhibitor im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, Ferner hat das Molekulargewicht
des Komplexes einen Einfluß auf die Konzentration des Komplexes in der Überzugslösung
oder den Gesamtfeststoffgehalt der Lösung. Der Gesamtfeststoffgehalt des Poly-
merisat-Inhibitor-Komplexes
in den Überzugslösungen gemäß der Erfindung liegt im Bereich von etwa 0,08 bis 6,0
Gew.-%. Da jedoch das Molekulargewicht des Komplexes den Gesamtfeststoffgehalt der
Überzugslösung beeinflußt, kann der Gesamtfeststoffgehalt in gewissen Fällen größer
als 0,08% oder kleiner als 6,0 Gew,-X sein.
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Wie bereits erwähnt, wird die Überzugslösung auf die Innenflächen
des Reaktors im allgemeinen durch Spritzen aufgebracht. Es ist jedoch auch möglich,
sie durch Überfluten des Reaktors und anschließendes Ablassen des Reaktors oder
durch Aufstreichen aufzubringen, jedoch ist der Spritzauftrag die zweckmäßigste
und wirtschaftlichste Methode. Nach dem Auftrag der Überzugslösung auf die Innenflächen
des Reaktors werden die beschichteten Flächen mit Wasser besprüht, und der Reaktor
wird abgelassen, bevor er mit dem Polymerisationsgemisch oder -ansatz beschickt
wird. Es ist ferner zu bemerken, daß der Überzug gemäß der Erfindung sich gleichermaßen
gut auf emaillierten Flächen und Metallflächen, z.B. aus nichtrostendem Stahl u.dgl.,
bewährt.
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Der genaue Haftmechanismus des Überzuges an den Oberflächen des Reaktors
ist nicht mit Sicherheit bekannt, jedoch wird angenommen, daß irgendeine elektrische
Kraft oder Adsorption zwischen Reaktoroberflächen und dem Komplex von hydrophilem
Polymerisat und Inhibitor eine Rolle spielt. In jedem Fall verhindert die Überzugsmasse
gemäß der Erfindung im wesentlichen den Ansatz von Polymerisat auf den Oberflächen
des Reaktors, und ein geringer Polymeransatz, der, wenn überhaupt, auftreten kann,
gehört zu dem sandigen Typ, der so beschaffen ist, daß er von den Reaktorflächen
leicht entfernt werden kann, ohne daß Abkratzen oder Abschaben von Hand notwendig
ist. Der Polymeransatz, der zu vermeiden ist, ist die sog. Papierbildung oder "Folien-
bildung',
da diese Art des Ansatzes sehr schwierig zu entfernen ist und im allgemeinen Abkratzen
von Hand oder Entfernung mit Hilfe von Hochdruckstrahlen von Wasser oder anderen
Flüssigkeiten erfordert. In jedem Fall muß der Reaktor zum Reinigen geöffnet werden,
wodurch natürlich nicht umgesetztes Monomeres, z.B.
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Vinylchlorid, in die Atmosphäre entweichen kann, was gefährlich ist.
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Gemäß der Erfindung können mehrere Polymerisationen durchgeführt werden,
ohne den Reaktor zwischen den Chargen zu öffnen. Zwar können mehrere Polymerisationen
durchgeführt werden, ohne die Innenflächen neu zu beschichten, jedoch erwies es
sich als zweckmäßig und wird bevorzugt, die Innenflächen des Reaktors nach jeder
darin durchgeführten Polymerisation erneut zu beschichten, um gleichmäßige und wirksame
Produktion sicherzustellen. Wie bereits erwähnt, ist es mit Sprühdüsen, die stationär
an wichtigen Stellen des Reaktors befestigt sind, möglich, alle Innenflächen des
Reaktors zu erreichen. Wenn beschlossen wird, den Reaktor erneut zu beschichten,
wird der Reaktor abgelassen, und die Innenflächen des Reaktors werden mit Wasser
gespült. Die Überzugslösung wird mit Hilfe der Sprühdüsen auf die Innenflächen gesprüht,
und die überschüssige Lösung wird aus dem Reaktor so abgelassen, daß sie gegebenenfalls
zu einem Rückgewinnungssystem geführt werden kann. Die Oberflächen werden dann gegebenenfalls
mit Wasser besprüht, und der Ablauf wird verworfen oder, falls gewünscht, zurückgewonnen.
Anschließend wird der Reaktor mit dem Polymerisationsmedium und den Ausgangsmaterialien
in üblicher Weise beschickt und mit der Polymerisationsreaktion begonnen. Natürlich
kann der Reaktor beliebig oft, selbst nach Beendigung jeder Polymerisation erneut
beschichtet werden, ohne ihn zu öffnen.
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Nach dem Auf trag des Überzugsmittels auf die Innenflächen des Reaktionsgefäßes
und Absprühen der Flächen mit Wasser kann mit der im Reaktor durchzuführenden Reaktion
sofort begonnen werden. Auf Grund der Anwesenheit des Überzuges ist keine besondere
Änderung der Arbeitsgänge erforderlich. Ferner werden bei Verwendung des innen beschichteten
Reaktionsgefäßes gemäß der Erfindung die thermische Stabilität oder andere physikalische
und chemische Eigenschaften der darin hergestellten Polymerisate nicht beeinträchtigt.
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Die Erfindung wird nachstehend speziell im Zusammenhang mit der Suspensionspolymerisation
von Vinylchlorid veranschaulicht, jedoch eignen sich die Vorrichtung und das Verfahren
ebenfalls für die Dispersions-, Emulsions- und Suspensionspolymerisation aller polymerisierbaren
ethylenisch ungesättigten Monomeren, bei denen unerwünschte Ansätze von Polymerisat
gebildet werden. Als Beispiele solcher Monomeren seien genannt: andere Vinylhalogenide
und Vinylidenhalogenide, z.B. Vinylbromid und Vinylidenchlorid, Vinylidenmonomere
mit wenigstens einer endständigen Gruppe der Formel CH2=C , z.B. Ester von Acrylsäure,
beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat und Cyanäthylacrylat,
Vinylacetat, Ester von Methacrylsäure, z.B. Methylmethacrylat und Butylmethacrylat,
Styrol und Styrolderivate, z.B.
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-Methylstyrol, Vinyltoluol und Chlorstyrol, Vinylnaphthaline, Diolefine,
z.B. Butadien, Isopren und Chloropren, und Gemische aller dieser Typen von Monomeren
und anderen damit copolymerisierbaren Vinylidenmonomeren sowie andere Vinylidenmonomere
der dem Fachmann bekannten Art.
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Die Erfindung ist jedoch insbesondere auf die Suspensionspolymerisation
von Vinylchlorid entweder allein oder in Mischung mit einem oder mehreren damit
copoly-
merisierbaren Vinylidenmonomeren, die wenigstens eine endständige
Gruppe der Formel CH2=C,enthalten, in Mengen bis etwa 80 Gew.-% oder mehr, bezogen
auf das Gewicht des Monomerengemisches, anwendbar, da der Ansatz von Polymerisat
im Reaktionsgefäß hier ein besonders störendes und unangenehmes Problem ist.
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Gemäß der Erfindung wird das Polymerisationsverfahren im allgemeinen
bei einer Temperatur durchgeführt, die in Abhängigkeit vom jeweils zu pobjrnerisierenden
Monomeren oder von den Monomeren im Bereich von etwa 0° bis 100°C liegt. Vorzugsweise
wird jedoch bei Temperaturen im Bereich von etwa 400 bis 700C gearbeitet, da bei
diesen Temperaturen Polymerisate mit den vorteilhaftesten Eigenschaften gebildet
werden. Die Dauer der Polymerisationsreaktion beträgt etwa 2 bis 15 Stunden.
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Das Polymerisationsverfahren kann beim Eigendruck durchgeführt werden,
jedoch kann bei Verwendung der flüchtigeren Monomeren mit einem gewissen Vorteil
bei Überdrücken bis 10 bar oder mehr gearbeitet werden.
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Überdrücke können auch bei solchen Monomeren angewandt werden, die
bei den Reaktionstemperaturen die erforderliche Flüchtigkeit haben, um die Rückflußkühlung
des Reaktionsgemisches zu ermöglichen.
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Das Polymerisationsverfahren kann ferner in der Fahrweise mit gefülltem
Reaktor durchgeführt werden, d.h.
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das Reaktionsgefäß ist mit dem Polymerisationsmedium vollständig gefüllt
und wird während der gesamten Reaktion durch ständiges Nachfüllen von Wasser oder
zusätzlicher Ergänzungsflüssigkeit, die das Monomere oder die Monomeren im gleichen
Verhältnis wie beim Anfahren enthält, gefüllt gehalten. Nachdem eine bestimmte vorbestimmte
Flüssigkeitsmenge zugeführt worden ist, wird die Polymerisationsreaktion beendet.
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Dies geschieht gewöhnlich durch Zusatz eines Abbruchmittels. Die Notwendigkeit
des Nachfüllens von Flüssigteit ergibt sich durch die als Folge des Umsatzes von
Monomeren oder Monomerem in den polymeren Zustand eintretende Verminderung des Volumens
des Reaktionsmediums.
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Zur Bewertung der verschiedenen Überzüge wurde von der Anmelderin,
wie insbesondere in den folgenden Beispielen beschrieben, eine Bewertungsskala für
die Verhinderung der Ansatzbildung aufgestellt. Mit anderen Worten, wenn ein Reaktor
mit 100% bewertet wurde, war er völlig frei von Ansätzen. Normalerweise würde der
Vergleichsreaktor, d.h. ein Reaktor ohne inneren Überzug, mit weniger als 75% bewertet.
Jeder Wert von 75% oder darüber stellt eine gute oder deutliche Verbesserung dar.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
In diesen Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen
auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
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Beispiel 1 Ein Komplex von PVA mit dem Dinatriumsalz von Bisphenol
A wurde in der Überzugslösung verwendet. Unter Rühren wurde eine wässrige Lösung
hergestellt, die 0,50% des Dinatriumsalzes von Bisphenol A und 0,10% PVA (zu 88h
hydrolysiertes Polyvinylacetat) enthielt. Dies ergah ein Verhältnis von Inhibitor
zu Polymerisat in der Überzugslösung von 5:1. Der pH-Wert der Überzugslösung betrug
10,6. Zwei 3 l-Reaktoren wurden mit Scheuerpulver gereinigt. Ein Reaktor war unbeschichtet
(Kontrolle) und der andere mit der vorstehend beschriebenen Überzugslösung beschichtet.
Die Überzugslösung wurde auf die Innenflächen des Reaktors gesprüht, worauf der
Überzug mit Wasser gespült wurde. Nachdem der
Reaktor mit Stickstoff
gespült und ev- Wert worder war, wurde ein Ansatz der folgenden Zu ummensetzung
in jeden Reaktor gegeten: Vinylchlorid 1000 g Wasser (entsalzt) 2055 g Zu 88% hydrolisiertes
Polyvinylacetat ("Vinol 540") 0,5 g Di-sek.-butylperoxydicarbonat (SBP) 0,5 cm 252³
Die Polymerisationsreaktionen wurden mit vollem Reaktor durchgeführt, d.h. dem Reaktor
wurde genügend Wasser zugesetzt, um ihn gefüllt zu halten. Die Temperatur des Reaktionsmediums
wurde bei 5703 gehalten und das Reaktionsmedium gerührt. Während der Reaktion wurde
Wasser zugesetzt, während as umisch durch Polymerbildung schrumpfte. Nach Zusatz
von 400 g Wasser wurde die Reaktion abgebrochen. Der Inhalt jedes Reak tors wurde
dann in üblicher Weise entnommen. Nach der Entnahme der Polymercharge aus dem Reaktor
wurden dt Innenflächen mit Wasser gespult und kann im Falle eines Reaktors erneut
beschichtet und mit Wasser gespült, worauf ein zweiter Ansatz zugeführt und polymerisiert
wurde. Nachdem der zweite Ansatz polymerisiert war, wurde eine dritte Charge in
der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, polymerisiert. Nach Beendigung der
dritten Charge wurden die Innenflächen des Reaktors nach der vorstehend beschriebenen
Methode bewertet. Der unheschichtete Vergleichsreaktor zeigte nach der zweiten Charge
starke Ansatzbildung und erhielt eine Bewertung von weniger als 75%. Dagegen war
der beschichtete Reaktor nach drei Polymerisationen außergewöhnlich frei von Polymeransatz.
Er erhielt eine Bewertung von 97,5%, d.h. er war fast vollkommen. Noch wichtiger
war, daß die gemäß diesem Beispiel verwendete Überzuglösung farblos war.
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Gute Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn eine verdünntere Lösung,
die die vorstehend genannten Bestandteile enthielt, verwendet wurde. Die Üherzugslösung
enthielt 0,10% des Dinatriumsalzes von Bisphenol A und 0,02 PVA und war farblos.
Nach zwei Polymerisationen in der vorstehend beschriebenen Weise erhielten die Innenflächen
des Reaktors eine Bewertung von 95%.
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Die Werte lassen die überlegenen Ergebnisse eines erfindunqsgernär3
beschichteten Reaktors gegeniiber dem unbeschichteten Reaktor erkennen.
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Beispiel 2 ils Inhibitor wurde eine 1%ige Lösung von Glucosethiosemicarhazon
verwendet. Diese Lösung wurde in Wasser mit 0,20°» PVA in einer solchen Menge gemischt,
daß das Verhältnis von Thiosemicarbazon zu PVA in der Überzugslösung 5:1 betrug.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden der Reaktor innen beschichtet, mit
Wasser gespült und mit dem in Beispiel 1 genannten Ansatz beschickt, worauf dieser
polymerisiert wurde.
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Diese Aufeinanderfolge von Arbeitsgängen wurde für zwei Polymerisationen
wiederholt. Nach der zweiten Polymerisation erhielten die Reaktorflächen eine Bewertung
von 95%, ein Zeichen für die Überlegenheit über den Vergleichsreaktor.
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Beispiel 3 Mehrere Überzugslösungen wutden auf die in Beispiel 1
beschriebene Weise unter Verwendung verschiedener hydrophiler Polymerisate und Inhibitoren
hergestellt.
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Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die Reaktoren mit
diesen Überzugslösungen beschichtet, worauf in den beschichteten Reaktoren mehrere
Polymerisationen der Ansätze der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung durchgeführt
wurden. Die Reaktoren wurden nach
Fertigstellung jeder Charge bewertet
und mit dem Verqleichsreaktor verglichen. Die Zusammensetzung der Überzugs lösungen
und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.
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zusamrnensetzung Bewertung nach der des Überzuges 1.Charge 2.Charge
3.Charge 1) Vergleichsreaktor (kein Überzug) 75% 2) 0,EO% Natriumsalz von 2, 4-Dinitrobenzolsulfonsäure
0,10% PVA 3) 0,50% Dinatriumsalz von Bisphenol A, 0,04 Hydroxypropylmethylcellulose
95% 93% 4) 1,0% Saponin* 1,0% Methyläther von Hydrochinon 95% 90% *(Sapogeninglykoside).
Ein Glykosidtyp, der in Pflanzen weit verbreitet ist. Jedes Saponin besteht aus
einem Sapogenin, das eine Glucosekomponente des Moleküls darstellt, und einem Zucker.
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wie die vorstehenden Werte zeigen, sind die überlegenen Ergebnisse
des beschichteten Reaktors gegenüber dem unbeschichteten Reaktor (Kontrolle) augenscheinlich.
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Durch Beschichten der Innenflächen von Polymerisationsreaktoren gemäß
der Erfindung wird die Bildung von Polymeransatz auf den Innenflächen während der
Polyrnerisationsreaktion erheblich verringert und in vielen Fällen praktisch ausgeschaltet,
so daß eine gesteigerte Produktion in der Zeiteinheit erzielt wird. In Fällen, in
denen sich wenig Polymerisat auf den Innenflächen ansetzt, ist dieser Ansatz nicht
von der harten, rauhen und schwierig zu entfernenden Art, und dieser Ansatz
läßt
sich leicht entfernen, ohne daß zu mühseligem und unständlichem Abschaben und Abkratzen,
wie es bisher notwendig war, gegriffen wird. Außerdem sind die Überzugslösungen
gemäß der Erfindung farblos, und in gewissen Fällen, in denen sie leicht gefärbt
sind, genügt diese Farbe nicht, um die Qualität des gebildeten Polymerisats zu beeinträchtigen.
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Die Erfindung ermöglicht es außerdem, in einem geschlossenen Polymerisationssystem
zu arbeiten. Dies hat im Falle der Polymerisation von Vinylchlorid den Vorteil,
daß die Konzentration von Vinylchlorid in der Atmosphäre der Anlage in Teilen pro
Million drastisch herabgesetzt wird. Diese Senkung des Vinylchloridge halts in der
Atmosphäre entspricht den kürzlich veröffentlichten Forderungen der OcHA (Occupational
Safety and Health Administration) und EPA (Environmetal Protection Agency). Zahlreiche
weitere Vorteile der Erfindung liegen für den Fachmann auf der Hand.