DE2357867C2

DE2357867C2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren

Info

Publication number: DE2357867C2
Application number: DE2357867A
Authority: DE
Inventors: Robin Henry Hertford Hertfordshire Burgess; Richard William Middleton Manchester Lancashire Tomlinson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-11-20
Filing date: 1973-11-20
Publication date: 1986-11-06
Also published as: US3915944A; FR2207147B1; JPS5086A; USB415124I5; JPS5653564B2; DE2357867A1; ATA971473A; CA1012691A; BR7308958D0; AU6236873A; NO140272C; NL7315659A; SE403381B; ES420670A1; ZA738604B; BE807529A; NO140272B; FR2207147A1; GB1444360A

Description

Es ist allgemein bekannt, daß man Vinylchloridpolymere unter Verwendung eines wäßrigen Dispersionspolymerisationsverfabrens herstellen kann, beispielsweise dadurch, daß man Vinylchlorid oder Vinylchlorid zusammen mit einem damit mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomer in wäßriger Suspension unter Verwendung eines Schutzkolloids al? Suspendiermittel und eines radikalischen Initiators polymerisiert Zwar ist dieses Verfahren technisch sehr weit entwickelt, aber ein wichtiger Nachteil, dem bisher nicht beigekommen werden konnte, liegt in der Bildung einer Schicht aus einer Abscheidung auf der inneren Oberfläche des Polymerisationsreaktors. Diese Abscheidung macht eine Reinigung zwischen den einzelnen Chargen nötig, wobei die Abscheidung soweit wie möglich (beispielsweise durch Kratzen oder Reinigen mit einem Lösungsmittel) von der innenwand des Reaktors nach Beendigung eines jeden Polymerisationsprozesses entfernt werden muß. Wenn dies nicht geschieht, dann können Teile des harten polymeren Materials aus der Abscheidung in die Teilchen gelangen, die in nachfolgenden Chargen im gleichen Reaktor hergestellt werden, und die Eigenschaften der hergestellten Polymere abträglich beeinflussen. Noch stärker fällt ins Gewicht, daß die Bildung von Abscheidungen den Wärmeübergang von der Reaktorwand auf das Kühlmedium beeinträchtigt, welches in einem den Reaktor umgebenden Mantel fließt, wodurch sich ein erhöhter Kühlbedarf ergibt, um die gewünschte Polymerisationstemperatur aufrechtzuerhalten. Es ist selbstverstündüch, daß diese Situation mit nachfolgenden Chargen in ein umd demselben Reaktor immer schlechter wird, wenn die Innenoberfläche des Reaktors nicht nach Beendigung einer jeden Polymerisation gereinigt wird. Eine ausreichende Temperaturregelung wird bereits bei der nachfolgenden Polymerisation fraglich oder sogar unmöglich, wenn bei der ersten Reaktion die Abscheidung nicht entfernt wird.

Diese Bildung einer Abscheidung ist auch eine Hauptschwierigkeit bei der Entwicklung eines einwandfrei arbeitenden kontinuierlichen Prozesses für die wäßrige Dispersionspolymerisation von Vinylchlorid.

Aus der DE-OS 20 44 259 ist es bekannt, die Bildung von Abscheidungen bei der Polymerisation von Vinylchlorid in Suspension durch den Zusatz verschiedener Stoffe, wie z. B. stickstoffhaltiger Stoffe, zu hemmen. Aus der JP-PA 4753/71 ist es außerdem bekannt, bei diesem Polymerisationsverfahren die Bildung von Abscheidun-

« gen dadurch zu verhindern, daß man eine cyclische Azinverbindung (wie z. B. Pyrazin, Thiazin oder Morpholin) dem Reaktionsmedium zusetzt. Außerdem beschreibt die FR-PS 15 76 706 die Verwendung einer wasserlöslichen Beschichtung aus einem Aminopolycarbonsäurederivat auf der Reaktorwand, um die Bildung von Abscheidungen zu bremsen. Schließlich lehrt die US-PS 37 78 423 die Unterdrückung der Bildung von Afcscheädungen bei der Vinylchloridpolymerisation durch ein Verfahren, bei dem der Reaktor mit einem radikalischen Inhibitor beschichtet wird.

Es hat sich aber gezeigt, daß die Hemmung der Bildung von Abscheidungen bei den bekannten Verfahren nicht ausreichend ist. Außerdem wird in den meisten Fällen auch die Polymerisationsreaktion in unannehmbarer Weise gehemmt.
Durch das im vorstehenden Patentanspruch 1 beschriebene Verfahren wird die Bildung von Abscheidungen vollkommen oder doch wenigstens weitgehend beseitigt.

Dieses Verfahren macht die Reinigungsanstrengungen, die zwischen einer jeden Polymerisationscharge nötig waren, weitgehend überflüssig. Es gestattet zwei oder mehr aufeinanderfolgende Polymerisationen im gleichen Reaktor auszuführen, ohne daß zwischen den einzelnen Chargen die Abscheidung entfernt wird. Die Vermeidung einer Reinigung zwischen den einzelnen Chargen bei chargenweisen Polymerisationen ist von großer

so wirtschaftlicher Bedeutung, da hier nicht nur die Kosten für die Vorrichtung und das Personal vermieden werden, welche für die Reinigung erforderlich sind, sondern weil auch die Zykluszeit für einen gegebenen Reaktor verkürzt wird, was zu einer erhöhten Produktivität führt.

Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren leicht mit Vorteil auf die kontinuierliche Polymerisation von Vinylchlorid angewendet werden, da hierdurch die Nachteile eines .stündig dicker werdenden Films nicht

fi5 auftreten.

Es ist ein Vorteil des erfindungsgcmäöcn Verfahrens, daß Polyäthylenimin leicht verfügbar und sehr wirksam ist. Das Polyäthylenimin kann durch Polymerisation von Äthylenimin in Gegenwart einer Säure hergestellt werden. Das Polyäthylenimin kann als Lösung, beispielswein durch Spritzen oder Spülen, auf die Reaktorwnn-

dung aufgebracht werden, bevor die Bestandteile für die Polymerisation eingebracht werden. Es ist auch möglich, das Amin dem wäßrigen Medium im Reaktor zuzugeben. Auch kann eine Kombination beider Verfahren verwendet werden.

In Fällen, in denen das Polyäthyienimin der wäßrigen Polymerisationscharge zugegeben wird, werden IC bis 200 ppm, auf die gesamte Vinylchloridcharge, zugegeben. Die Verwendung von Mengen unterhalb 10 ppm ist nicht sehr wirksam, während die Verwendung einer Menge von mehr als 200 ppm eine Hemmung der Polymerisationsreaktion oder Granulierungs- und/oder Wärmestabilitätsprobleme ergeben kann. Bevorzugt werden 20 bis 80 ppm Polyäthyienimin verwendeL

Der pH des Reaktionsmediums kann durch Zusatz eines alkalischen Stoffs zu Beginn oder vor Beginn der Polymerisation und/oder intermittierend oder kontinuierlich während der Polymerisationsreaktion auf mindestens 4 gehalten werden. Geeignete alkalische Stoffe sind Hydroxyde, Carbonate oder Bicarbonate von Natrium, Calcium oder Ammonium. Alternativ kann der pH durch die Verwendung eines geeigneten Puffersystems bei oder Ober 4 gehalten werden. Beispielsweise kann der pH durch die Verwendung eines Puffersystems aus einem Gemisch von Dinatrium-hydrogen-orthophosphat (Nay-IPC^) und Mononatrium-dihydrogen-orthophosphat (NaH₂PO₄) über 5 gehalten werden. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß es nicht immer nötig ist, einen alkalischen Stoff oder ein Puffersystem zuzugeben, da der pH des Reaktionsmediums von selbst während der gesamten Reaktion oder während des größten Teils der Reaktion über 4 bleiben kann.

Es wird angenommen, daß die Notwendigkeit für die Aufrechterhaltung des pH über 4 während des größten Teils der Pptjmierisation beim erfindungsgemäßen Verfahren dazu dient, die Wahrscheinlichkeit zu verringern, daß Poiyäthylenimin in wesentlichem Ausmaß mit einer Säure reagiert, die im Polymerisationsniedfuin anwesend sein kann, wie dies beispielsweise bei Salzsäure der Fall ist, die sich oft in gewissem Ausmaß während einer Vinylchloridpolymerisation bildet Es wird angenommen, daß derartige Reaktionen die Wirksamkeit des PoIyäthylenimins beeinträchtigen oder sogar aufheben. In einigen Fällen wird es bevorzugt, den pH über 5, insbesondere über 6, zu halten, und zwar insbesondere zu Beginn der Polymerisation.

Bei einer bevorzugten Ausffrhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Vinylchlorid in wäßriger Suspension polymerisiert. In einem solchen Verfahren sollten die üblicherweise bei wäßrigen Vinylchloridsuspensionspolymerisationen bekannten Bestandteile verwendet werden, wie z. B. Suspendiermittel und radikalische Initiatoren.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, irgendwelche geeigneten Zusätze (wie z. B. Wärmestabilisatorer:; zu jedem Zeitpunkt während der Polymerisation in das Polymerisationsgemisch einzuverleiben. Wenn jedoch solche Zusätze .τ·ι Beginn oder in der Nähe des Beginns der Polymerisation zugegeben werden sollen, dann sollten sie die Polymerisationsreaktion nicht behindern.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 5 und Vergieichsbeispiele A und B

Eine Reihe von chargenweisen Vinylchloridpolymerisationen wurde in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl ausgeführt, um die Wirksamkeit der Konzentration des Polyäthylenimins auf die Absdieidung-ibildung und die Reaktionszeit zu bestimmen. Die grundlegende Verfahrensweise bestand in einer Vorbehandlung der Reaktorwandung mit Poiyäthylenimin oder in der Zugabe verschiedener Mengen Poiyäthylenimin zur Reaktorbeschikkung, wie es in der Tabelle I beschrieben ist. Die Polymerisation wurde in einer wäßrigen Suspension unter Verwendung von 100 Teilen Vinylchlorid, 210 Teilen Wasser, einem sich mit 300 U/min drehenden Schaufelrührer, einer Polymerisationstemperatur von 50⁰C, 0,08 Teilen Diäthylperoxydicarbonat als Initiator und einem Suspendiermittel, das aus 0,2 Teilen eines teilweise hydrolisierten Polyvinylacetatharzes bestand, ausgeführt. Die Polymerisation einer jeden Charge wurde solange fortgesetzt, bis der Druck im Autoklaven um 2,8 kg/cm² unter den während der Polymerisation herrschenden stetigen Druck gefallen war. Der pH des Reaktors war in jedem Versuch während der gesamten Polymerisation oder während des größten Teils der Polymerisation nicht geringer als 4. Die Abscheidungsmenge wurde visuell bestimmt.

Tabelle I

U 1 100(c) nichts 420

Beispiel oder	verwendete Menge	Menge der gebildeten	gesamte
Vergleichsbeispiel	Poiyäthylenimin	Abscheidung	Reaktionszeit
	(ppm, bezogen auf		(min)
	Vinylchlorid)
A	nichts	Haut auf allen	350
		Metalloberflächen
B	lOOO(c)	nichts	>72Q
1	100(c)	nichts	420
2	50 (c)	nichts	350
3	20(c)	leichte Abscheidung	350
4	200 (s)	nichts	340
5	60 (s)	nichts	350

(c) mil Chargenwasser zugegeben.

(p) auf die Reaktoroberfläche (in wäßriger Lösung) aufgestrichen,
(s) auf die Reaktoroberfläche (in wäßriger Suspension) aufgespritzt.

I P

Die Resultate von Tabelle I zeigen, daß eine Verhinderung der Abscheidung durch die Verwendung von Polyäthylenimin gemäß der Erfindung erreicht werden kann. Es ist aber auch zu sehen, daß, wenn das 1min in einer Menge von wesentlich mehr als !00 ppm verwendet wird, eine Hemmung der Polymerisationsreaktion eintritt

Beispiele 6 bis 9 und Vergleichsbeispiele C bis E

Eine Reihe von chargenweisen VinylchJoridpolymerisatiohen wurde in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl ausgeführt, um die Wirkung des pH auf die Effektivität des Polyäthylenimins hinsichtlich der Verringerung der

ίο Bildung einer Abscheidung zu untersuchen. 50 ppm Polyäthylsnimin wurden zu allen Polymerisationen (in das Chargenwasser) zugegeben, und der pH wurde durch Zusatz von Natriumbicarbonat (NaHCOs), einem Gemisch von Dinatriumhydrogen-orthophosphat (Na₂HPO₄) und Mononatrium-dihydrogen-orthophosphat (NaH₂PO₄), Mononatrium-hydrogen-orthophosphat allein oder Salzsäure eingestellt, wie es in Tabelle H beschrieben ist Bei dem Verfahren wurden 100 Teile Vinylchlorid (in wäßriger Suspension), 210 Teile Wasser, ein sich mit 300 U/min drehender Schaufelrührer, eine Polymerisationstemperatur von 50° C, 0,09 Teile Diäthylperoxydicarbonat als Initiator und ein Suspendiermittel, das aus 0,2 Teilen eines teilweise hydrcJisierten Polyvinylaceiatharzes bestand, verwendet Die Polymerisation einer jeden Charge wurde solange fortgesetzt, bis der Druck im Autoklaven um 2J8 kg/cm² unter den während der Polymerisation herrschenden stetigen Druck gefallen war. Die Menge der Abscheidung wurde visuell bestimmt

6'i-	Tabelle II	25	6	30	9	Menge des Zusatzes	Menge der gebildeten	End-pH
		7		(Teile je 100 Teile Vinylchlorid)	Abscheidung
	Beispiel oder	8		und Zeitpunkt der Zugabe
S	Vergleichsbeispiel	10	nichts	nichts	4,0
	35 C	0,1 NaHCO₃ZU Beginn	nichts	8,2
		0,067 Na₂HPO₄ + 0,033	nichts	5,7
r;'	D	NaH₂PO₄ zu Beginn
		0,067 Na₂HPO₄ + 0,033	nichts	63
i	E	NaH₂PO₄ nach dreistün
		diger Reaktion
		0,033 NaH₂PO₄ zu Beginn	nichts	5,0
Ii	0,1 NaH₂PO₄ zu Beginn	Abscheidung	3,2
M.		auf allen Oberflächen
	0,037 HCL nach dreistün	Abscheidung	2,6
	diger Reaktion	auf allen Oberflächen
	0.033 HCL zu Beginn	Abscheidung	3,0

Γ¹'

40

50

60

65

auf allen Oberflächen

Die Resultate der Tabelle Ii zeigen, daß eine Abscheidurigsunterdrückung durch die Verwendung von Polyäthylenimin erzielt werden kann, vorausgesetzt, daß der pH des Reaktionsgemische während der gesamten Polymerisationsreaktion oder während eines Hauptteils der Polymerisationsreaktion über 4 gehalten wird.

Beispiele 11 und 12 und Vergleichsbeispiel F

Eine Reihe von Vinylchloridpolymerisationen wurde in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl ausgeführt, wobei Polyäthylenimin in die Reaktorbeschickung einverleibt wurde. Die Polymerisation wurde unter Verwendung von 100 Teilen Vinylchlorid (in wäßriger Suspension), 150 Teilen Wasser, einem sich mit 225 U/miri drehenden Schaufelrührer, einer Polymerisationstemperatur von 51 °C, 0,06 Teilen Diäthy'peroxydicarbonat als Initiator und einem Suspendiermittel, das aus 0,11 Teilen teilweise h;Jrolisiertem Polyvinylacetatharz bestand, ausgeführt. Jede Polymerisation wurde unter Verwendung eines Gemischs aus 0,066 Teilen Na₂HPO₄ und 0,033 Teilen NaH₂PO₄ auf annähernd neutralen pH gepuffert. Die Polymerisation einer jeden Charge wurde solange fortgesetzt, bis der Druck im Reaktor um 2,8 kg/cm² unter den während der Polymerisation herrschenden stetigen Druck gefallen war. Die Menge der gebildeten Abscheidung wurde dadurch bestimmt, daß der haftende Film entfernt und gewogen wurde.

Die Resultate sind in Tabelle NI angegeben.

Tabelle III	Menge des zugegebenen Polyälhylenimins (ppm, bezogen auf Vinylchlorid)	Menge der Abscheidung (Teile je lOOTeile Vinylchlorid)	gesamte Reaktionszeit (min.)
Beispiel oder Vergleichsbeispicl	nichts 50 50	0,015 nichts nichts	380 340 370
F 11 12

Vergleichsbeispiele G bis L

Bei diesem Verfahren wurde die Reaktorwandung vorbehandelt, wie es in der folgenden Tabelle angegeben ist. Die Polymerisation wurde dann unter Verwendung von 100 Teilen Vinylchlorid (in wäßriger Suspension). 210 Teilen Wasser, eines Schaufelrührers, der sich mit 300 U/min drehte, einer Polymerisationstemperatur von 50"C, 0.09 Teilen Diäthylperoxydicarbonat als Initiator und 0,2 Teilen teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat als Suspendiermittel ausgeführt. Die Polymerisation einer jeden Charge wurde so lange fortgesetzt, bis der Druck im Reaktor um 2,8 kg/cm² unter den stetig während der Polymerisation herrschenden Druck gefallen war oder bis 12 Stunden ohne Druckabfall verstrichen wäi en. Die Krustenbildung wurde dann visuell bestimmt.

Die Produkte sind in nachstehender Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Vergl.- Reaktorvorbehandlung Menge der Krustenbildung Reaktionszeit

Beisp. (min) ₎₅

G nichts (Kontrolle) Haut auf der gesamten 330

Reakioroberfiäche H Wandungen mit einer 10%igen Lösung nichts 588

von p-Phenylendiamin in Äthanol

bestrichen
I Wandungen mit einer Lösung von nichts 708

oxidiertem Phenylendiamin bestrichen
J Wandungen mit Morpholin bestrichen Feine Haut über 720

der Reaktoroberfläche

K Wandungen mit einer |0%igen Lösung nichts 720

von Octadecylamin in Äthanol

bestrichen
L Wandungen mit einer 3%igen Lösung Sehr feine Haut 600

von Diaminodiphenyläther in über der Reaktoroberfläche

Methylethylketon bestrichen

Es ist ersichtlich, daß durch die Beschichtung des Reaktors mit radikalischen Inhibitoren, wie es durch die US-PS 37 78 423 gelehrt wird, die Krustenbildung verringert werden kann, daß aber die Polymerisationsreaktion stark gehemmt wird. _x

Vergleichsbeispiele M bis U

Bei diesen Versuchen wurde die Reaktorwandung (Oberfläche 0,15 m²) vorbehandelt, wie es in der folgenden Tabelle beschrieben ist Die Polymerisation wurde dann in einem evakuierten Reaktor ausgeführt, wobei 100 Teile Vinylchlorid (in wäßriger Suspension), ungefähr 210 Teile Wasser, ein Schaufelrührer, der sich mit 300 U/ min drehte, eine Polymerisationstemperatur von 57°C (Versuche 7 bis 10) oder 50⁰C (Versuche 11 bis 15), Diäthylperoxydicarbonat als Initiator (0,055 Teile in den Versuchen 7 bis 10, 0,07 Teile in den Versuchen 11 bis 15) und teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat als Suspendiermittel (0,2 Teile in den Versuchen 7 bis 10 und 0,16 Teile in den Versuchen 11 bis 15) verwendet wurden. Bei den Versuchen 11 bis 15 waren auch 0,03 Teile Natriumbicarbonat anwesend. Die Polymerisation einer jeden Charge wurde so lange fortgesetzt, bis der Druck im Reaktor um 2,8 kg/cm² unter den stetigen Druck der Polymerisation gefallen war oder bis 10 Stunden ohne Druckabfall verstrichen waren. Die Krustenbildung wurde visuell untersucht.

Die Resultate sind in nachstehender Tabelle V angegeben.

Tabelle V

VergL-	Reaktorvorbehandlung	Menge der Krustenbildung	Reaktionszeit
Beisp.			(min)
M	nichts (Kontrolle)	Haut auf der	290
		Reaktoroberfiäche
N	Wandung mit Λ-Methylstyrol (13,1 g)	Dicke Haut über der	480
	bestrichen	Reaktoroberfläche
O	Wandung mit «-Methylstyrol (4,0 g)	Dicke Haut über der	355
	bestrichen	Reaktoroberfläche
P	Wandung mit ar-Methylstyrol (25 g)	Dirke Haut über der	600
	bestrichen	Reaktoroberfiäche	(kein
0	Wandung mit Hydrochinon (10 ml einer	Haut über der	urüCicaDfaiij 600
	10%igen Lösung in Äthanol)	Reaktoroberfiäche	(kein
	bestrichen		Druckabfall)

Tabelle V (Fortsetzung)

Vergl.-Beisp.

10 S

Peaklorvorbehandlung

Wandung mit Hydrochinon (10 ml einer 10%igen Lösung in Äthanol) bestrichen

Wandung mit Bisphenol-A (10 ml einer

10%igen Lösung in Äthanol)

bestrichen

Wandung mil Zimtaldehyd (2 g)

bestrichen

nichts (Kontrolle)

Menge der Krustenbildung	Rcuktion.s/.cil
	(min)
nichts	600
	(keine
	Polymerbil
	dung)
Sehr dünne Haut über Teilen	600
der Reaktoroberfläche	(kein
	Druckabfall)
Haut über der	600
Reaktoroberfläche	(kein
	Druckabfall)
Haut über der	350
Reaktoroberfläche

Es ist ersichtlich, daß alle Beschichtungssubstanzen, die im eingangs erwähnten Stand der Technik genannt sind, eine starke Hemmung der Reaktion verursachen und/oder eine Krustenbildung nicht verhindern.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren durch Polymerisation von Vinylchlorid oder Vinylchlorid mit bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Vinylchlorid, mindestens eines damit mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigen Monomere in wäßriger Dispersion in einem Reaktor unter heftigem Rühren und in Gegenwart einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung zur Verhinderung einer Krustenbildung, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltige organische Verbindung Polyäthylenimin verwendet wird, welches vor dem Einbringen der Bestandteile für die Polymerisationsreaktion in den Reaktor in Form einer Lösung auf die Reaktorwandung aufgebracht wird oder welches dem wäßrigen Medium im

ίο Reaktor in einer Menge von 10 bis 200 ppm, bezogen auf das Gewicht des bei der Reaktion verwendeten Vinylchlorids, zugegeben wird, und daß der pH des Polymerisationsmediums während der gesamten Polymerisationszeit oder während des Hauptteils der Polymerisationszeit auf mindestens 4 gehalten wird.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation chargenweise ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Polyäthylenimins bei Zugabe zum wäßrigen Medium im Bereich von 20 bis 80 ppm liegt.