DE1098201B

DE1098201B - Verfahren zur Herstellung einer waessrigen Emulsion eines Polymerisats oder eines Mischpolymerisats

Info

Publication number: DE1098201B
Application number: DEB45161A
Authority: DE
Inventors: Dennis Grady; Arthur Hodge
Original assignee: British Celanese Ltd
Current assignee: Acordis UK Ltd
Priority date: 1956-07-04
Filing date: 1957-07-01
Publication date: 1961-01-26
Also published as: GB861986A; CH377533A

Description

Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion eines Polymerisats oder eines Mischpolymerisats Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion eines Polymerisats oder eines Mischpolymerisats durch freiradikalische Polymerisation eines odermehrererungesättigter, in einem wäßrigen Medium dispergierter Monomere mit Hilfe eines Schutzkolloids.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Vinylacetat in einem wäßrigen Medium, das als Schutzkolloid ein Mischpolymerisat einer wasserlöslichen ungesättigten Carboxylsäure, wie Methacrylsäure, und eines ungesättigten Esters enthält, zu polymerisieren, wobei der Ester in kleinen Molanteilen vorhanden ist, z. B. 0,5 bis 20 Molprozent.
Das obenerwähnte Mischpolymerisat ermöglicht die Herstellung von stabilen Emulsionen kleiner Partikelgrößen. Es wurde nun gefunden, daß noch bessere Resultate durch Verwendung eines Mischpolymerisats als Schutzkolloid bei einem derartigen Emulsions-Polymerisationsverfahren erzielbar sind, wenn es aus einem wasserlöslichen Methacrylsäuresalz mit einem geringen Anteil Vinylacetat besteht, wobei das Mischpolymerisat 0,5 bis 10 01o Gewichtsanteile Vinylacetat enthält. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich allein dieserBeschreibung angegebenen Prozente auf Gewichtsanteile. Es wurden sehr gute Resultate, sowohl mit Mischpolymerisaten, die zwischen 1 und 50lot z. B. 2 bis 40/, Vinylacetat, enthielten, als auch mit Mischpolymerisaten, die 5 bis 10 °/0 Vinyl enthielten, erzielt. Das wasserlösliche Salz ist vorzugsweise ein Natriumsalz, es sind aber auch andere wasserlösliche Methacrylsäuresalze, z. B. Kalium- und Ammoniumsalze, verwendbar. Das Mischpolymerisat kann durch direkte Mischpolymerisation von Vinylacetat mit dem wasserlöslichen Salz in einem wäßrigen Medium oder in einem nicht wäßrigen inerten Medium, wie z. B.
Benzol oder Toluol, oder durch Mischpolymerisation des Vinylacetats mit der freien Säure in einem wäßrigen oder nicht wäßrigen Medium hergestellt werden.
Die Versuche A bis C dienen zur Erläuterung der Herstellung von Mischpolymerisaten für die erfindungsgemäße Verwendung, wobei die angegebenen Teile Gewichtsteile sind. Die Herstellung dieser Mischpolymerisate ist jedoch nicht Gegenstand der Erfindung.
Versuch A Eine Mischung aus 100 Teilen einer 3001,gen wäßrigen Lösung eines Natriummethacrylats mit PH 6, 10 Teilen Vinylacetat und 0,4Teilen Ammoniumpersulfat wurde unter Rückfluß erhitzt und bei dieser Temperatur (68"C: 3 Stunden lang gehalten. Das Erzeugnis wurde in Methanol niedergeschlagen und langsam getrocknet.
Es wurde festgestellt, daß es 3,2 01o gebundenes Vinylacetat enthielt.
Versuch B Es wurde folgende Mischung verwendet: 59,50 Teile redestillierte, nicht stabile Methacrylsäure, 25,25 Teile Ätznatron, 25,00 Teile Vinylacetat, 1,00 Teile Ammoniumpersulfat, 175,00 Teile Wasser.
Das Ammoniumpersulfat wurde als letztes zugegeben, nachdem die Temperatur der übrigen Mischung auf Rückflußtemperatur erhöht war, wobei ein Rührwerk in Gang gesetzt wurde. Diese Mischung wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Überschüssiges Vinylacetat wurde dann abdestilliert und eine klare zähflüssige Flüssigkeit mit 330/o festen Bestandteilen blieb zurück.
Versuch C 120 Teile Methylmethacrylat, 80 Teile Methanol, 160 Teile Wasser.
Der gerührten Mischung wurden bei 55° C 48 Teile festen Ätznatrons zugesetzt, worauf man die Mischung 30 Minuten lang unter Rückfluß hielt. Methanol und sehr geringe Mengen Monomeres wurden dann abdestilliert.
Die Reaktionsmischung wurde mit 100 Teilen Wasser verdünnt und auf PH 7 durch Beifügung von Phosphorsäure gebracht.
Vinylacetat (40 Teile) und Ammoniumpersulfat (1,6 Teile) wurden dann zugefügt und der Rückfluß 2 Stunden lang unter Rühren aufrechterhalten. Weitere 100 Teile Wasser wurden dann zugegeben und überschüssiges Viiiylacetat als eine azeotropische Mischung mit Wasser (die Mischung enthielt etwa 80/o Wasser) mit einem Siedepunkt von etwa 650 C abdestilliert.
Das Mischpolymerisat in der resultierenden Lösung enthielt 9,0°/0 gebundenes Vinylacetat.
Die folgenden Beispiele- beschreiben- -die erfindungsgemäße Verwendung der Mischpolymerisate zur Herstellung stabiler konzentrierter Emulsionen von Polyvinylacetat.
Beispiel 1 Einer Reaktionsmischung folgender Zusammensetzung, bei der die Teile in Gewichtsteilen angegeben sind, wurde in ein Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl gebracht, das mit einem Rührwerk Heiz- und Kühleinrichtungen sowie einem Rückflußkondensator versehen war: 18,0 Teile des nach Versuch A hergestellten Mischpolymerisats, 0,6 Teile Natriumbikarbonat, 0,2 Teile des Trinatriumsalzes des Äthylendiamintetraacetats, 9,0 Teile Dibutylphthalat, 400,0 Teile Wasser.
Die Temperatur wurde auf 50"C erhöht, und 1,1 Teile Ammoniumpersulfat wurden hinzugefügt. Dieser Punkt ist der Anfangspunkt des Verfahrens, auf den alle nachfolgenden Zeiten bezogen sind. Nach 5 Minuten wurden 48 Teile Vinylacetat hinzugefügt, wobei die Temperatur langsam auf 75C erhöht wurde.
Nach 80 Minuten wurden 432 Teile Vinylacetat langsam zugegeben, wobei die Temperatur auf 80 bis 82"C erhöht wurde.
Nach 200 Minuten wurden 0,30 Teile Ammoniumpersulfat hinzugefügt.
Nach 285 Minuten war die gesamte Menge an Vinyl acetat zugegeben, die Temperatur wurde auf 900 C erhöht und 0,15 Teile Ammoniumpersulfat hinzugefügt.
Nach 315 Minuten wurden 0,02 Teile Natriumbikarbonat hinzugefügt, wobei die Emulsion auf 30"C abgekühlt und dann entleert wurde.
Der Monomerengehalt der Emulsion betrug 0,49 O!o.
Seine Viskosität, gemessen mit einem Nr. 4-Fortcup, betrug bei 25"C 76 Sekunden. Sein pH-Wert betrug 5,2.
Die Emulsion wies eine gute Stabilität auf.
Beispiel 2 Das Verfahren wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, das verwendete Mischpolymerisat war jedoch nach Versuch B hergestellt. Die erzielte Emulsion wies eine etwas größere Durchschnittsgröße der Partikeln als die nach Beispiel 1 auf.
Beispiel 3 Das Verfahren wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß das verwendete Schutzkolloid nach dem Verfahren des Versuchs C hergestellt und in Form einer 180J0igen wäßrigen Lösung eingeführt wurde.
Eine Emulsion guter Stabilität und kleiner Partikelgröße wurde erhalten, die 0,78 0/o Monomereurückstand enthielt und einen p-Wert von 5,5 aufwies. Die Partikelgröße war auf Grund Brownscher Bewegung schwer zu bestimmen. Es wurden keine unbeweglichen Partikeln beobachtet, die Größe der in Bewegung befindlichen Teilchen wurde auf weniger als 1 Mikron geschätzt.
Auf ähnliche Weise können auch wäßrige Emulsionen aus Polyvinylpropionat hergestellt werden. An Stelle von Ammoniumpersulfat können andere wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren, insbesondere wasserlösliche Per- verbinduggen, wz. B. Kaliumpersulfat und Wasserstoffsuperoxyd, verwendet werden.
Der vorzugsweise verwendet Weichmacher ist Dibutylphthalat, es können jedoch auch andere Weichmacher für Polyvinylacetat, z. B. Triäthylenglykoldi-2-äthylbutyrat, verwendet werden. Wenn Emulsionen erforderlich sind, die mehr als ein paar Prozent (basierend auf dem Polymerengewicht) des Weichmachers enthalten, können diese durch Polymerisation in Gegenwart eines kleinen Anteils Weichmacher (1 bis 501, des Polymerengewichts) hergestellt werden, wobei weitere Mengen -Weichmacher in der so gebildeten Emulsion emulgiert werden. Auf diese Weise wurden Emulsionen guter Stabilität erzielt, die bis zu 25°/o Weichmacher, basierend auf dem Polymerengewicht, enthielten. Die Gegenwart großer Anteile von Weichmacher während der Polymerisation muß vermieden werden, da sie dazu neigen, die Polymerisation zu verzögern oder sogar zu verhindern, wenn wasserlösliche Initiatoren verwendet werden.
Die Haltbarkeit der Emulsion nach den Beispielen 1, 2 und 3 ist in Glasgefäßen gut. In unlackierten verzinnten Stahltrommeln zeigte sich jedoch etwas Korrosion, begleitet von deutlicher Niederschlagsbildung. Durch Erhöhung des pn-Wertes der Emulsionen von etwa 5 auf 7 wurden die Haltbarkeitseigenschaften in derartigen unlackierten Gefäßen wesentlich erhöht.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere mit Bezug auf die Emulsionspolymerisation von Vinylacetat beschrieben worden, kann jedoch auch bei der Emulsionspolymerisation (einschließlich Mischpolymerisation) anderer ungesättigter Verbindungen verwendet werden, die durch eine frei radikalische Polymerisation in einer wäßrigen Emulsion polymerisiert werden können, insbesondere andere Vinylester wie Acrylsäureester und in a-Stellung durch niedere Alkyle substituierte Ester von Acrylsäure, Vinylchlorid, Vinylidenchlond, Acrylnitril, Methacrylsäurenitril, Styrol, Butadien und andere polymerisierbare Diene.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion eines Polymerisats oder eines Mischpolymerisats durch freiradikalische Polymerisation eines oder mehrerer ungesättigter, in einem wäßrigen Medium dispergierter Monomerer mit Hilfe eines Schutzkolloids, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzkolloid ein Mischpolymerisat verwendet wird, das 99,5 bis 90 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Salzes der Methacrylsäure und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Vinylacetat enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Salz der Methacrylsäure das Natriumsalz verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Polymerisation als einziges Monomeres Vinylacetat verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines wasserunlöslichen Weichmachers für Polyvinylacetat durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 662 157