Procédé de préparation d'émulsions de polymères
La présente invention concerne un procédé de préparation d'émulsions de polymères.
Dans le brevet britannique No 861986, on a décrit entre autres la polymérisation de l'acétate de vinyle dans un milieu aqueux contenant comme colloïde protecteur un copolymère d'un acide carboxylique non saturé soluble dans l'eau comme l'acide méthacrylique et d'un ester non saturé, l'ester étant présent en proportions molaires plus faibles, par exemple, de 0,5 à 20 pour cent molaire. On peut préparer le copolymère par copolymérisation directe du sel avec l'ester non saturé ou par copolymérisation de l'ester avec l'acide libre non saturé et en faisant réagir sur le copolymère acide ainsi formé une base appropriée pour obtenir le copolymère désiré à l'état de sel.
On choisit de préférence comme copolymère le brevet mentionné, un copolymère de 95 à 99,5 moles de méthacrylate de sodium ou autre méthacrylate soluble dans l'eau avec 5-0,5 moles de méthacrylate de méthyle. On a maintenant trouvé et c'est l'objet de Invention que l'on prépare des émulsions de polymères par polymérisation au moyen de radicaux libres de monomères dispersés dans un milieu aqueux en présence d'un colloïde protecteur, et que ce colloïde protecteur est un copolymère d'un sel, soluble dans l'eau, de l'acide méthacrylique et d'une faible proportion d'acétate de vinyle, la teneur en acétate de vinyle combiné étant comprise entre 0,5 et 10 % et en particulier de 1 à 10 to en poids.
Sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont ici donnés en poids. On a obtenu des résultats très intéressants à la fois avec des copolymères contenant entre 1 et 5 %, par exemple, de 2 à 4 % d'acétate de vinyle, et avec des copolymères contenant de 5 à 10 % d'acétate de vinyle.
Le sel soluble dans l'eau est de préférence un sel de sodium, toutefois, on peut avoir recours à d'autres sels solubles dans l'eau de l'acide méthacrylique, par exemple, les sels de potassium et d'ammonium. On peut préparer le copolymère par copolymérisation directe de l'acétate de vinyle avec le sel soluble dans l'eau dans un milieu aqueux, ou dans un milieu inerte non aqueux, comme le benzène ou le toluène, ou par copolymérisation de l'acétate de vinyle avec l'acide libre, dans un milieu aqueux ou non aqueux, suivie de la réaction dû copolymère acide pour obtenir le copolymère salin désiré.
Pour des raisons d'ordre économique, on a intért bien entendu, à réduire au minimum le nombre des opérations isolées servant à la préparation du colloïde de protection. On a constaté la possibilité d'obtenir un produit satisfaisant à partir d'acide méthacrylique, d'hydroxyde d'un métal alcalin (de préférence l'hydroxyde de sodium), d'acétate de vinyle et d'un initiateur de polymérisation soluble dans l'eau, qui peut tre un per-composé (de préférence un persulfate d'ammonium), en mettant ensemble ces réactifs dans un milieu aqueux de manière à former une solution aqueuse du copolymère salin désiré, sans isoler aucun produit intermédiaire.
Or, on a constaté la possibilité de saponifier, dans des conditions appropriées, le méthacrylate de méthyle au moyen d'hydroxyde d'un métal alcalin aqueux (de préférence l'hydroxyde de sodium) et de copolymériser le sel formé dans le milieux dans lequel il se forme, avec l'acétate de vinyle pour former une solution aqueuse de copolymère pouvant tre appliquée comme col bide protecteur, à savoir, dans la polymérisation, en émulsion de l'acétate de vinyle, sans isoler le méthacrylate de métal alcalin monomère intermédiaire.
Un procédé de préparation de ces solutions de copolymère directement, consiste à saponifier le méthacrylate de méthyle dissous dans une solution d'hydroxyde de métal alcalin dans du méthanol aqueux, à séparer le méthanol et tout le méthacrylate de méthyle résiduel, à neutraliser la solution, à ajouter l'acétate de vinyle et l'initiateur de polymérisation soluble dans l'eau, à effectuer la copolymérisation désirée et à séparer tout acétate de vinyle résiduel, par distillation.
Suivant une variante, on ajoute petit à petit le méthacrylate de méthyl à l'hydroxyde du métal alcalin en solution aqueuse chaude au fur et à mesure de l'évolution de la saponification. Puis l'on distille le méthanol formé avec le méthacrylate de méthyle n'ayant pas réagi et l'on effectue, comme précédemment, la neutralisation, la copolymérisation et la séparation de tout acétate de vinyle résiduel. Pour obtenir une copolymérisation efficace il paraît essentiel de séparer pratiquement tout le méthanol et le méthacrylate de méthyl n'ayant pas réagi. Il est également important, pour son utilisation comme colloïde protecteur, que le copolymère ne soit pas contaminé par l'acide méthacrylique monomère ou ses sels. Il est évidemment souhaitable que le copolymère soit pratiquement exempt d'acétate de vinyle n'ayant par réagi.
L'acétate de vinyle entre dans la copolymérisation plus lentement que le méthacrylate du métal alcalin et, par conséquent, on l'applique en proportion plus élevée dans le mélange monomère qu'il n'en est nécessaire dans le copolymère, l'excès étant éliminé après copolymérisation de tout le méthacrylate. On a constaté qu'en ce qui concerne la quantité d'initiateur appliqué dans la copolymérisation, en appliquant du persulfate d'ammonium, la polymérisation du méthacrylate du métal alcalin n'est pas complète à moins d'en appliquer 0,5 % par rapport au poids du monomère, de telle sorte que le produit contienne du méthacrylate qui n'a pas réagi, ce qui n'est pas intéressant si le produit doit tre appliqué ultérieurement comme colloïde protecteur dans la polymérisation.
On applique de préférence une quantité d'initiateur représentant environ 0,5 à 1,5 %, par rapport au poids total du monomère de persulfate d'ammonium.
Voici quelques exemples illustrant la préparation de ces sels de copolymères.
Exemple I
On applique la charge, de composition suivante: 100 parties d'une solution aqueuse à 30 % de méthacrylate de sodium de pH égal à 6; 10 parties d'acétate de vinyle; 0,4 partie de persulfate d'ammonium.
On chauffe le mélange au reflux et le garde à cette température (environ 680 C) pendant trois heures. On précipite le produit dans du méthanol et le sèche lentement. On trouve une teneur de 3,2 % en acétate de vinyle combiné dans le produit.
Exemple 2
La charge se compose de la manière suivante, toutes les parties étant données en poids
40 parties d'acide méthacrylique; 10 parties d'acétate de vinyle ; 200 parties de benzène ; 0,5 partie de péroxyde de benzoyle.
On chauffe la charge jusqu'à 800 C au reflux et on la maintient à cette température pendant une heure. Pendant cette période le copolymère acide précipide au fur et à mesure de sa formation. On le filtre, le lave et le sèche. On trouve une teneur de 91,7 % en poids d'acide méthacrylique.
On transforme ce polymère en copolymère salin désiré par dispersion dans de la soude caustique aqueuse pour obtenir une solution aqueuse à environ 40 % du copolymère salin.
Exemple 3
Dans cet exemple et le suivant, la solution de copolymère pouvant tre appliquée directement (à la dilution appropriée) dans la polymérisation de l'acétate de vinyle, est préparée en une seule opération à partir d'acide méthacrylique, de soude caustique et d'acétate de vinyle, dans un milieu aqueux contenant un initiateur de polymérisation soluble dans l'eau.
La charge répond à la composition suivante:
59,5 parties d'acide méthacrylique redistillé non stabilisé ; 25,25 parties de soude caustique ; 25,00 parties d'acétate de vinyle ; 1,00 partie de persulfate d'ammonium; 175,00 parties d'eau.
On ajoute le persulfate d'ammonium en dernier, après l'élévation de la température du reste de la charge jusqu'à la température du reflux et mise en action de l'agitateur. On agite cette charge au reflux pendant 3 heures. Puis l'on distille l'acétate de vinyle; le résidu liquide possède une teneur de 33 % en matières solides.
Exemple 4
On effectue le procédé comme dans l'exemple 3, mais en appliquant de l'acide méthacrylique du commerce stabilisé avec 0,1 % de pyrogallol. Dans l'application ultérieure de la solution de copolymère obtenue, on remarque au cours de la polymérisation de l'acétate de vinyle une courte durée d'induction, due vraisemblablement au pyrogallol.
Exemple 5
Dans cet exemple et le suivant, on prépare le méthacrylate de sodium par saponification du méthacrylate de méthyle dans un milieu aqueux et on le copolymérise, sans séparation, avec l'acétate de vinyle.
Composition de la charge primitive:
120 parties de méthacrylate de méthyle ; 80 parties de méthanol ; 160 parties d'eau.
On ajoute à la charge sous agitation à 55o C, 48 parties de soude caustique solide et on laisse le mélange au reflux pendant 30 minutes. On distille ensuite le méthanol et le monomère résiduel (très faible quantité), on dilue le mélange réactionnel avec 100 parties d'eau et l'amène à un pH de 7 par l'addition d'acide phosphorique.
On ajoute ensuite de l'acétate de vinyle (40 parties) et du persulfate d'ammonium (1,6 partie) et l'on maintient le mélange au reflux sous agitation pendant deux heures. On ajoute de plus 100 parties d'eau et l'on distille l'acétate de vinyle résiduel sous forme d'un mélange azéotrope avec l'eau (le mélange contenant environ 8 % d'eau) de point d'ébullition d'environ 650 C.
Le copolymère, dans la solution résultante, contient 9,0 % d'acétate de vinyle combiné.
Exemple 6
A une solution sous agitation de 48 parties de soude caustique dans 160 parties d'eau, à une température de 600 à 650 C, on ajoute progressivement, en l'espace de 90 minutes, 120 parties de méthacrylate de méthyle. On effectue l'addition sensiblement à la mme vitesse que celle à laquelle s'effectue la saponification de manière à éviter l'accumulation de méthacrylate de méthyle dans le mélange réactionnel. On maintient au reflux pendant 1 heure, après quoi on distille le méthanol et le monomère rédisuel. Puis l'on effectue la dilution, la neutralisation, la copolymérisation avec l'acétate de vinyle et la séparation de l'acétate de vinyle résiduel comme dans l'exemple 5.
Lors de la préparation des émulsions de polymères outre le colloïde protecteur, le milieu réactionnel peut aussi contenir d'autres substances, par exemple des initiateurs de polymérisation solubles dans l'eau, notamment des initiateurs qui sont des percomposés solubles dans l'eau, comme par exemple, le persulfate d'ammonium, avec ou sans activateurs, comme les composés du soufre, solubles dans l'eau, réducteurs (l'addition de l'initiateur peut avoir lieu en deux ou plusieurs fois). Il peut également contenir un agent de séquestration comme l'acide tétra-acétique trisodique de l'éthylène diamine, ou
autre sel soluble dans l'eau de l'acide tétra-acétique de l'éthylène diamine, de mme qu'un plastifiant du polymère à former dans l'émulsion, par exemple, dans le cas d'acétate de polyvinyle, un plastifiant comme le phtalate dibutylique.
On peut également ajouter du bicarbonate de sodium ou autre sel de méthal alcalin d'un acide faible en concentration permettant d'éviter la formation d'acidité nuisible pendant la polymérisation; le monomère, par exemple,
70 à 90 % ou 95 % de celui-ci peut tre ajouté
progressivement pendant l'évolution de la polyméri
sation, dans un appareil muni de moyens permettant le reflux du monomère. De préférence, le rap
port pondéral acétate de vinyle/eau ne doit à aucun
moment dépasser 15 : 85.
Les exemples suivants illustrent le procédé selon l'invention.
Exemple 7
On introduit un mélange réactionnel de composi
tion suivante, les parties étant données en poids, dans un appareil de polymérisation en acier inoxy
dable muni d'un agitateur, de moyens de chauffage
et de refroidissement et d'un condenseur à reflux:
18,0 parties du copolymère obtenu dans l'exemple 1 ; 0,6 partie de bicarbonate de sodium; 0,2 partie du sel trisodique du tétra-acétate d'éthylène diamine; 9,0 parties de phtalate de dibulyle; 400,0 parties d'eau.
On élève la température jusqu'à 500 C, et l'on ajoute 1,1 partie de persulfate d'ammonium. Ce point marque le début du procédé, auquel toutes les durées ultérieures sont rapportées.
A 5 minutes, on ajoute 48 parties d'acétate de vinyle et l'on élève lentement la température jusqu'à 75o C.
A 80 minutes, on admet lentement une charge de 432 parties d'acétate de vinyle tout en élevant la température entre 80 et 820 C.
Au bout de 200 minutes, on ajoute 0,30 partie de persulfate d'ammonium.
L'admission lente de la. charge d'acétate de vinyle est terminée au bout de 285 minutes, on élève la température jusqu'à 900 C et l'on ajoute 0,15 partie de persulfate d'amonium.
On ajoute au bout de 315 minutes 0,02 partie de bicarbonate de sodium et l'on refroidit l'émulsion jusqu'à 300 C et on la décharge.
On trouve une teneur en monomère de l'émulsion de 0,49 %, sa viscosité déterminée au moyen d'une coupelle Ford No 4 à 250 C est de 76 secondes.
Le pH s'élève à 5,2. L'émulsion présente une bonne stabilité.
Exemple 8
On effectue le procédé comme dans l'exemple 7 mais en appliquant un copolymère préparé selon l'exemple 3. L'émulsion obtenue consiste en particules de dimension moyenne légèrement supérieure à celles des particules obtenues dans l'exemple 7.
Exemple 9
On effectue le procédé comme dans l'exemple 7, à l'exception du fait que le colloïde protecteur appliqué est obtenu par le procédé 5 et qu'on l'introduit sous forme de solution aqueuse obtenue par le procédé de l'exemple 5 en quantité suffisante pour fournir 18 parties en poids du colloïde solide protecteur, la quantité d'eau indiquée dans l'exemple 7 étant diminuée proportionnellement à la quantité ajoutée avec le colloïde protecteur.
On obtient une émulsion présentant une bonne stabilité et des particules de petite dimension contenant 0,78 % de monomère résiduel et de pH de 5,5.
On évalue difficilement la dimension des particules à cause du mouvement Brownien. On n'observe pas de particules stationnaires et la dimension des particules en mouvement est estimée inférieure à 1 mi- cron.
Exemple 10
On effectue le procédé comme dans l'exemple 9, à l'exception du fait que l'on obtient la solution de colloide-protecteur par le procédé de l'exemple 6. On obtient une émulsion d'acétate de vinyle de particules de petite dimension et de bonne stabilité contenant 0,56 % de monomère résiduel. La viscosité déterminée à la coupelle Ford No 4 est de 115 secondes. On peut faire les mmes remarques au sujet de la dimension des particules que dans l'exemple précédent.
On peut préparer des émulsions aqueuses de polymères d'acétate de vinyle avec une proportion plus faible de maléate de dibutyle ou de fumarate de dibutyle par les procédés des exemples 7 à 10, en omettant le plastifiant (phtalate dibutylique) qui est inutile, étant donné que ces copolymères sont plastifiés intérieurement, et en remplaçant (par exemple 20 à 30 So) de la charge d'acétate de vinyle par le mme poids de comonomère.
D'une manière analogue, on peut aussi préparer des émulsions aqueuses de propionate de polyvinyle.
On peut avoir recours, au lieu de persulfate d'ammonium, à d'autres initiateurs de polymérisation solubles dans l'eau, en particulier à des percomposés solubles dans l'eau comme le persulfate de potassium et le péroxyde d'hydrogène.
Le plastifiant préféré est le phtalate de dibutyle, mais on peut appliquer d'autres plastifiants pour acétate de polyvinyle, comme le di-2-éthyle butyrate de triéthylèneglycol. Lorsque l'on a besoin d'émulsions contenant plus de quelques pour-cent (par rapport au poids du polymère) de plastifiant, on peut les obtenir en effectuant la polymérisation en présence d'une petite proportion de plastifiant (1 à 5 % du poids du polymère) et en dispersant des quantités supplémentaires de plastifiant dans l'émulsion ainsi formée.
De cette manière, on a obtenu des émulsions de bonne stabilité contenant des quantités de plastifiants aussi fortes que 25 %, par rapport au poids du polymère. La présence de proportions élevées de plastifiant pendant la polymérisation est à éviter pour ne pas risquer d'abaisser le degré de polymérisation ou mme d'empcher la polymérisation lorsque l'on applique des initiateurs solubles dans l'eau.
Bien que les qualités au stockage des émulsions des exemples 7 à 10, aient été trouvées comme étant bonnes dans des flacons de verre, dans les récipients en acier étamé non laqués, on a constaté une certaine corrosion, accompagnée d'un début de précipitation.
En portant le pH des émulsions d'environ 5 à 7, les propriétés au stockage dans de tels réceptacles non laqués peuvent tre de beaucoup améliorées.
Des agents du type abaissant la tension superficielle, agents mouillants, détergents, et tensio-actifs (voir, par exemple, Industrial & Engineering Chemistry, Volume 33, pp. 16 à 22) peuvent tre également présents dans le milieu aqueux, mais, on peut obtenir des dispersions concentrées de particules de petites dimensions et de stabilité relativement élevée sans avoir recours à ces agents. Ainsi, par les procédés des exemples 7 à 10, on obtient des émulsions dans lesquelles pratiquement toutes les particules ont des dimensions inférieures à I micron. On peut facilement obtenir des émulsions dans lesquelles 95 à 100 % des particules possèdent ces dimensions. On peut obtenir parfois des particules aux dimensions plus élevées, qu'il est bon de séparer par filtration.
Dans les exemples on a surtout décrit la polymérisation de l'acétate de vinyle. Toutefois, le procédé selon l'invention peut s'appliquer aussi à d'autres composés non saturés susceptibles de polymérisation par des radicaux libres en émulsion aqueuse pour donner des polymères de poids moléculaire élevé, en particulier d'autres esters vinyliques, acryliques et des esters a-alcoyle-inférieur substitués de l'acide acrylique, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le styrène, le butadiène et d'autres diènes polymérisables, et d'autres colloïdes préalablement formés. Les copolymères conviennent particulièrement bien comme colloïdes protecteurs dans des émulsions cencentrées, c'est-à-dire, des émulsions contenant de 40 à 60 % d'acétate de polyvinyle ou autres polymères.
Ces produits sont intéressants comme composants pour apprts pour matières textiles, spécialement pour fils de chaînes, pour pâtes d'impression et pour adhésifs.