CA1045152A - Procede de fabrication de sels de polyacides alpha-hydroxyacryliques - Google Patents
Procede de fabrication de sels de polyacides alpha-hydroxyacryliquesInfo
- Publication number
- CA1045152A CA1045152A CA225,784A CA225784A CA1045152A CA 1045152 A CA1045152 A CA 1045152A CA 225784 A CA225784 A CA 225784A CA 1045152 A CA1045152 A CA 1045152A
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- alpha
- hydroxyacrylic
- manufacture
- salts
- diluent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Abstract
a) L'invention concerne un procédé de fabrication de sels de polymères dérivés d'acide alpha-hydroxyacryliques. b) Le procédé consiste a faire réagir la polylactone dérivée du polyacide alpha-hydroxyacrylique correspondant avec une base en présence d'un mélange eau-diluant qui ne solubilise ni la polyactone ni le sel. c) Les produits obtenus peuvent être utilisés comme builders dans les détergents.
Description
104SlS2 P~océdé de fabrication de sels de p~lyacides alpha-hydroxyacryliques.
La préi~enLe invention concerne un procedé de fabrication de sels de poly-acide~alpha~hyd~oxyacryliques utilisables comme sequestrants des ions metal-liques et eomme huilders dans les detergents ainsi que decrit dans le brevet belge 776 705 du 15.12.1971 au non. de la Demanderesse.
Les methodes connues de fabrication de ces produits sont en général basees sur la preparation d'un neermediaire qui est le polymère derive de l'acide alpha-chloroacrylique correspondant. Elles comportent une etape d'hydrolyse de oe polymère qui, separe ou non du milieu de for~ation, se presente ~ous la forme -d'un gel insoluble dans l'eau. Ce polymère est la polylactone derivee du poly-acide alpha-hydroxyacrylique.
Jusqu'à present cette polylactone a ete traitee par une solu~ion aqueuse d'hydroxyde pour donner le sel souhaité sous forme de solution dans le milieu réactionnel. Le poly-alpha-hydroxyacrylate ainsi préparé est alors séparé de sa solution aqueuse par exemple par évaporation de l'eau ou par précipitation au moyen de méthanol (brevet belge 786 4~4 du 19.7.1972 au nom de la Demande-resse).
Ces procédés de separation du poly-alpha-hydroxyacrylate de sa solution aqueuse sont tous difficiles à realiser. Ainsi l'elimination de l'eau par 20 evaporation implique l'utilisation d'appareillage compliques et de plus cetteoperation necessite beaucoup de calories car les quantites d'eau à eliminer ~ont très élevées. La précipitation du polymère de sa solution au moyen d'un non-solvant tel que le méthanol présente également de nombreuses difficultés :
la solution de polymère prend en masse pour donner une sorte de gomme lorsqu'elle 25 est concentrée ou bien, lorsqu'elle est moins concentrée, on obtient une poudre très fine qu'il est très difficile de filtrer. On est donc obligé de faire un reajustement préalable de la concentration de la solution aqueuse par dilu-tion ou par reconcentration s~on les cas. De plus, les quantites te non- ;
solvant à mettre en oeuvre sont très élevées.
La Demanteresse a maintenant trouvé un procedé pour l'obtention tirecte de sels de polyacites alpha-hydroxyacryliques au départ des polylactones corres-pondantes, ne presentant pas les inconvénients précités.
La présente invention concerne donc un procédé de fabrication de sels de polyacides alpha-hydroxyacryliques qui contiennent des unités monomériques de 35 for=ule ~ 1l IH
où Rl et R2 représentent l'hydrogène ou un groupement alkyle comprenant de I à
3 atomes de carbone et où M représente le reste cationique résultant de la : .:
: ' ;' ~ .,,.,"
~, .
I dissociation d'une base,par réaction avec la base correspondante en présence - d'eau de la polylactone solide dérivee du polyacide alpha-hydroxycarboxylique correspondant dans lequel on opère la réaction dans un milieu liquide contenant un diluant de manière que la polylactone et le sel produit ne se dissolvent 5 pas dans le milieu.
Les sels obtenus selon le procédé de l'invention peuvent être des sels de polyacides alpha-hydroxycarboxyliques homopolymères ou copolymères. Leur masse moléculaire moyenne est au moins égale à 300. Elle est en général com-~, pri-se entre 2000 et I 000 000. Le plus souvent la masse moléculaire moyenne est comprise entre 5000 et 800 000.
Le procédé s'applique particulièrement bien à la fabrication des sels des polyacides alpha-hydroxyacryliques homopolymères. Toutefois, le procédé peut également être utilisé pour la préparation des sels des copolymères d'acides alpha-hydroxyacryliques avec d'autres monomères de type vinylique substitués par un ou plusieurs groupements choisis parmi les groupements hydroxyles et carboxyles.
Des unités monomériques de type vinylique de formule l3 ~1 _ - C - C - -où R3 et R4 représentent un atome d'hydr gène ou un groupement alkyle compre-nant de I à 3 atomes de carbone et où M a la même signification que ci-dessus - peuvent avantageus~ment être présentes dans les copolymères. Les sels de copo-lymères préparés selon le procédé de l'invention contiennent de préférence au moins 50 ~ molaires d'unités monomériques alpha-hydroxyacrylates telles que définies ci-dessus et, plus particulièrement, au moins 65 ~ molaires de pareilles unités. Des sels de copolymères particulièrement int~ressants à ~;
préparer selon le procédé de l'invention sont les sels des copolymères de l'acide acrylique non substitué avec des acides alpha-hydroxyacryliques.
Le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement à la fabrication de sels de polyacides alpha-hydroxyacryliques pour lesquels Rl et R2 représen-tent l'hydrogèDe ou un groupement méthyle, Rl et R2 pouvant etre identiques ou différents. Les meilleurs résuLtats sont obtenus dans la fabrication de sels de polyacides alpha-hydroxyacryliques non substitués et plus particulièrement dans la fabrication des sels de polyacides alpha-hydroxyacryliques non substi-tues homopolymères.
Les polylactones solides utilisées comme produits de départ dans le procédé de l'invention sont des esters inter- et intramoleculaires des poly-:; :
. ' ' ' ':' ... . :-: .
" '' :. -. ~ ' -:: -: .
: : :
~04515Z
acides alpha-hydroxyacryl;~ues correspondants. Dans ces polylactones, environ 30 à ~00 ~ et en genéral 40 à 100 % des fonctions acides des unités monomériqu~s alpha-hydroxyacryliques sont estérifiées par des fonctions alcools.Ces polylactcnes sont le plus souvent des produits d'hydroly~e des poly-mères dérivés d'acides alpha-chloroacryliques correspondants. Llles peuvent ~etre notamment obtenues par homo- ouco-polymérisation et hydrolyse d'acides alpha-chloroacryliques, ces derniers pouvant être éventuellement obtenus in .
situ par déshydrochloration d'acides alpha,bêta-dichloropropioniques. De tels procédés de préparation des polylactones sont décrits notamment dans les brevets belge~ 817 678 et 817 679 du 15.7.1974 au nom de la Demanderesse.
On peut également obtenir ces polylactones par halogénation et hydrolyse des acides polyacryliques. Un procédé de ce type est décrit dans la demande de , brevet allemand 2 211 256 du 9.3.1972 au nom de KNAPSACK A.G.
Parmi tous ces procédés connus le procédé décrit au brevet belge 817 679 ~i 15 déposé par la Demanderesse s'est révélé particulièrement avantageux pour l'obtention des polylactones utilisées dans le procédé de l'invention. Les ; polylactones solides obtenues selon le procédé décrit au brevet belge ci-dessus peuvent être séparées de leur milieu de formation avant d'être mise6 en oeuvre par toute méthode connue en soi et notamment par filtration ou centri-~, 20 fugation. Elles peuvent être utilisées soit à l'état humide soit après séchage. Dans le premier cas, la quantité d'eau qu'il y a lieu d'introduire ~!~ dans le réacteur de formation des sels désirés est bien entendu réduite de la quantité d'eau retenue par la polylactone humide.
La base mise en oeuvre peut être toute base organique ou inorganique.
Avantageusement, on peut utiliser un hydroxyde de métal alcalin ou d'ammonium i ou une base organique azot~e. Celle-ci peut etre de type aliphatique compor- -~' tant un atome tiazote substitué par un ou plusieurs groupements alkyles compre-nant de I à 6 atomes de carbone et pouvant être sub~titués. A titre d'exemples de base organique azotée, on peut citer la mono- et ladi-éthanolamine. La ! 30 base organique azot~e peut être aussi du type alicyclique ou aromatique compor-tant ou non l'atome d'azote dans le cycle. Les hydroxydes de métaux alcalins ~,' et d'ammonium conviennent particulièrement bien et l'hydroxyde le plus souvent utilisé est l'hydroxyde de sodium.
"~ Le procédé faisant l'objet de la présente invention est donc avantageuse-,1 35 ment appliqué à la fabrication des sels de sodium des polyacides alpha-,1 hydroxyacryliques et notamment des poly-alpha-hydroxyacrylates de sodium.
~¦ La base peut être introduite dans le milieu réactionnel soit telle quelle, soit après mise en solution dans l'eau ou dans le diluant. Le plus souvent on mettra la base en solu~ion dans l'eau avant de l'introduire au réacteur. ~
~;'';i .' . .
!
~ . . .
' ~' .
... .
"..
, 5 l 0 4 5 l 5 Z
mise en suspension dans le melange liquide : on peut ainsi obtenir des mélanges pouvant contenir jus~u'a 50 % en poids de sel par rapport au poids total. Des teneurs plus faibles en sel peuvent bien entendu être envisagées mais sont moins intéressantes économiquement tand~ qu'aux teneurs plus élevees les 5 suspensions deviennent difficilement manipulables.
Les exemples suivants illustrent la presente invention et ne sont aucu-nement limitatifs.
Le premier exemple est donné à titre de comparaison afin de mettre en évidence les problèmes rencontres lors de l'utilisation des procedés connus IO de fabrication des sels de polyacides alpha-hydroxyacryliques.
Exemple IR
Une suspension dans 2 litres d'eau de 120 g de polylactone sèche derivéede l'acide poly-alpha-hydroxyacrylique est traitee par environ 170 cm3 d'une solution aqueuse de NaOH.ION. On verse la solution obtenue dans du methanol I5 et on obtient un solide qui est filtre, lave au moyen de 3 litres de methanol et enfin seche. On obtient ainsi I79 g de poly-alpha-hydroxyacrylate de sodium ce qui equivaut a un rendement de 95 %. La quantite de methanol neces-saire à la precipitation est de 4 litres soit de 22,3 litres pour I kg de poly-alpha-hydroxyacrylate de sodium, sans compter la quantité nécessaire au 20 lavage du précipité. ;~
Exemple 2 :
On met IOO g de polylactone dérivee de l'acide poly-alpha-hydroxyacrylique humide contenant 16 g de produit sec, en suspension dans I59 g de méthanol auxquels on ajoute sous agitation,20 cm3 d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ION en 20 minutes. On chauffe à reflux pendant I heure, on filtre et on sèche le filtrat qui est constitué de poly-alpha-hydroxyacrylate de sodium.
Le rendement est quantitatif.
La quantité de méthanol nécessaire à l'obtention de I kg de poly-alpha-hydroxyacrylate de sodium solide est donc de 8 litre~.
Exemple 3 On met I4 g de polylactone dérivée de l'acide poly-alpha-hydroxyacrylique sèche en suspension dans 50 g d'ethanol et 30 g d'eau. On chauffe à reflux pendant I heure et on ajoute simultanement sous agitation, 20 ~m3 d'une solu-tion aqueuse d'hydroxyde de sodium ION en 20 minutes. On filtre et on sèche le filtrat qui est constitué de poly-alpha-hydroxyacrylate de sodium. Le rendement est quantitatif.
La quantité d'éthanol necessaire à l'obtention de I kg de poly-alpha-hydroxyacrylate de sodium solide est donc de 2,9 litres.
.
~04S152 Comme diluant on peut utiliser tout diluant qui en melange avec desquantites adequates d'eau ne solubilise ni la polylactone ni le sel que l'on désire obtenir. La nature du diluant et les quantités de diluant utilisees sont choisies de manière telle que les solubilites de la polylactone et du sel o,btenu sont chacunes inférieures à 2 ~ en poids par rapport au poids du milieu , liquide eau-diluant dans les conditions opératoires. Le diluant peut avanta-geusement être choisi parmi les alcools. Comme alcools on peut notam~ent utiliser des alcools aliphatiques contenant de l à 5 atomes de carbone. Parmi ces alcools, le méthanol s'est révele particulièrement avantageux.
, 10 Pour la realisation du procede selon l'invention, on mettra généralement la polylactone de depart en suspension dans le milieu eau-diluant avant de la ' faire reagir avec l'hydroxyde. D'autres procédés peuvent egalement convenir.
On peut ainsi par exemple introduire la polylactone dans le milieu eau-diluant-base.
t 15 La quantite de diluant utilisée est telle que, après introduction de la ¦ quantité totale d'eau mise en oeuvre, la quantite d'eau dans le milieu liquide soit comprise entre 10 et 60 % en poids de la quantite totale du milieu liquide.
La reaction avec la base se fait avantageusement à la temperature d'ebul-! 20 lition du Milieu liquide à la pression de réaction car il est ainsi possible ~ ;
¦ d'eliminer la chaleur de reaction et de contrôler la temperature par un réglage de la pression. Des températures inférieures peuvent egalement être utilisees;
on peut ainsi utiliser des temperatures comprises entre la temperature ambiante et la temperature d'ebullition du milieu reactionnel et notamment entre l5 et 150C. La pression de reaction n'est pas critique : on peut utiliser des pressions egales, inferieures ou supérieures à la pression atmospherique et de preférence comprises entre 0,5 et 5 kg/cm2 pour des raisons de commodité.
L'utilisation comme milieu réactionnel d'un milieu liquide eau-diluant ne solubilisant ni la polylactone, ni le sel, 8e révèle particulièrement avan-ta8euse. En effet, le ael obtenu, en restant en suspension dans le milieuliquide eau-diluant, peut être aisément séparé du milieu par toute méthode connue en soi telle que par exemple la filtration ou la centrifugation, sans necessiter une precipitation prealable particulièrement difficile à realiser.
De plus, la quantité de diluant à mettre en oeuvre es~ de façon surpre-nante très peu élevée par comparaison avec la quantite de non-solvant nécessairepour effectuer la précipitation de quantités equivalentes de sels de leurs solutions aqueuses dans les procédés connus. Les etapes d'epuration et de recyclage du diluant en sont donc grandement simplifiees.
Enfin, le procede est utilisable quelle que soit la quantite de polylactone ;
... .
~045J.~;2 Exemple 4 Le même essai que celui repris à l'exemple 3 a été réalisé en remplac,ant les 50 g d'ethanol par 50 g de méthanol. Le résultat obtenu a été iden~ique.
Exem~le 5 On met t4 g de polylactone dérivée de l'acide poly-alpha-hydroxyacrylique ~èche, en suspension dans 70 g de méthanol et 30 g d'eau. On chauffe à reflux pendant I heure et simultanément on ajoute sous agitation 20 cm3 d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 10N en 20 minutes. On filtre, et on sèche le filtrat qui est constitué de poly-alpha-hydroxyacrylate de sodium. Le rendement est quantitatif.
La quantité de méthanol nécessaire à l'obtention de I kg de poly-alpha-hydroxyacrylate de sodium solide est donc de 4 litres. ~1 3 Exemple 6 Dans un ballon de 250 cm3 on introduit 50 g de méthanol, 30 g d'eau et ~ -20 cm3 d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. On chauffe à 40C et on ajoute en une fois 14 g de polylactone dérivée de l'acide poly-alpha-hydroxy-acrylique, on chauffe ensuite à reflux pendant I heure. On obtient du poly-alpha-hydroxyacrylate de sodium avec un rendement quantitatif.
La quantité de méthanol nécessaire à l'obtention de 1 kg de poly-alpha-hydroxyacrylate de sodium solide est donc de 2,9 litres.
Exemple 7 Le même essai que celui repris à l'exemple 6 a eté réalisé en rempla~ant les 50 g de méthanol par 50 g d'éthanol. Le résultat obtenu a été identique.
Exemple 8 Dans un ballon de 250 cm3 on introduit 35 g de méthanol, 1I g d'eau et 24 cm3d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 10N. On chauffe à 40C et on sjoute 17 g de polylactone dérivée de l'acide poly-alpha-hydroxyacrylique ;
on chauffe ensuite à reflux pendant I heure. On obtient du poly-alpha-hydroxy-acrylate de sodium avec un rendement quantitatif.
La quantité de méthanol nécessaire à l'obtention de I kg de poly-alpha-hydroxyacrylate est tonc te 1,7 litre.
L'examen tes exemples 2 ~ 8 réalisés selon l'invention montre que l'on peut utiliser des quantités de diluant particulièrement faibles pouvant aller jusqu'à environ 1,7 litre de diluant par kilogramme de poly-alpha-hydroxy-acrylate alors que selon le procede connu decrit à l'exemple de reference IR, il y a lieu t'utiliser 22,3 litres de non-solvant pour precipiter I kg de poly-alpha-hytroxyacrylate. ~;
.:
:-~,, :: '' .... ..................................................................................... ........ ....... ' ' ' ... ... . .
La préi~enLe invention concerne un procedé de fabrication de sels de poly-acide~alpha~hyd~oxyacryliques utilisables comme sequestrants des ions metal-liques et eomme huilders dans les detergents ainsi que decrit dans le brevet belge 776 705 du 15.12.1971 au non. de la Demanderesse.
Les methodes connues de fabrication de ces produits sont en général basees sur la preparation d'un neermediaire qui est le polymère derive de l'acide alpha-chloroacrylique correspondant. Elles comportent une etape d'hydrolyse de oe polymère qui, separe ou non du milieu de for~ation, se presente ~ous la forme -d'un gel insoluble dans l'eau. Ce polymère est la polylactone derivee du poly-acide alpha-hydroxyacrylique.
Jusqu'à present cette polylactone a ete traitee par une solu~ion aqueuse d'hydroxyde pour donner le sel souhaité sous forme de solution dans le milieu réactionnel. Le poly-alpha-hydroxyacrylate ainsi préparé est alors séparé de sa solution aqueuse par exemple par évaporation de l'eau ou par précipitation au moyen de méthanol (brevet belge 786 4~4 du 19.7.1972 au nom de la Demande-resse).
Ces procédés de separation du poly-alpha-hydroxyacrylate de sa solution aqueuse sont tous difficiles à realiser. Ainsi l'elimination de l'eau par 20 evaporation implique l'utilisation d'appareillage compliques et de plus cetteoperation necessite beaucoup de calories car les quantites d'eau à eliminer ~ont très élevées. La précipitation du polymère de sa solution au moyen d'un non-solvant tel que le méthanol présente également de nombreuses difficultés :
la solution de polymère prend en masse pour donner une sorte de gomme lorsqu'elle 25 est concentrée ou bien, lorsqu'elle est moins concentrée, on obtient une poudre très fine qu'il est très difficile de filtrer. On est donc obligé de faire un reajustement préalable de la concentration de la solution aqueuse par dilu-tion ou par reconcentration s~on les cas. De plus, les quantites te non- ;
solvant à mettre en oeuvre sont très élevées.
La Demanteresse a maintenant trouvé un procedé pour l'obtention tirecte de sels de polyacites alpha-hydroxyacryliques au départ des polylactones corres-pondantes, ne presentant pas les inconvénients précités.
La présente invention concerne donc un procédé de fabrication de sels de polyacides alpha-hydroxyacryliques qui contiennent des unités monomériques de 35 for=ule ~ 1l IH
où Rl et R2 représentent l'hydrogène ou un groupement alkyle comprenant de I à
3 atomes de carbone et où M représente le reste cationique résultant de la : .:
: ' ;' ~ .,,.,"
~, .
I dissociation d'une base,par réaction avec la base correspondante en présence - d'eau de la polylactone solide dérivee du polyacide alpha-hydroxycarboxylique correspondant dans lequel on opère la réaction dans un milieu liquide contenant un diluant de manière que la polylactone et le sel produit ne se dissolvent 5 pas dans le milieu.
Les sels obtenus selon le procédé de l'invention peuvent être des sels de polyacides alpha-hydroxycarboxyliques homopolymères ou copolymères. Leur masse moléculaire moyenne est au moins égale à 300. Elle est en général com-~, pri-se entre 2000 et I 000 000. Le plus souvent la masse moléculaire moyenne est comprise entre 5000 et 800 000.
Le procédé s'applique particulièrement bien à la fabrication des sels des polyacides alpha-hydroxyacryliques homopolymères. Toutefois, le procédé peut également être utilisé pour la préparation des sels des copolymères d'acides alpha-hydroxyacryliques avec d'autres monomères de type vinylique substitués par un ou plusieurs groupements choisis parmi les groupements hydroxyles et carboxyles.
Des unités monomériques de type vinylique de formule l3 ~1 _ - C - C - -où R3 et R4 représentent un atome d'hydr gène ou un groupement alkyle compre-nant de I à 3 atomes de carbone et où M a la même signification que ci-dessus - peuvent avantageus~ment être présentes dans les copolymères. Les sels de copo-lymères préparés selon le procédé de l'invention contiennent de préférence au moins 50 ~ molaires d'unités monomériques alpha-hydroxyacrylates telles que définies ci-dessus et, plus particulièrement, au moins 65 ~ molaires de pareilles unités. Des sels de copolymères particulièrement int~ressants à ~;
préparer selon le procédé de l'invention sont les sels des copolymères de l'acide acrylique non substitué avec des acides alpha-hydroxyacryliques.
Le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement à la fabrication de sels de polyacides alpha-hydroxyacryliques pour lesquels Rl et R2 représen-tent l'hydrogèDe ou un groupement méthyle, Rl et R2 pouvant etre identiques ou différents. Les meilleurs résuLtats sont obtenus dans la fabrication de sels de polyacides alpha-hydroxyacryliques non substitués et plus particulièrement dans la fabrication des sels de polyacides alpha-hydroxyacryliques non substi-tues homopolymères.
Les polylactones solides utilisées comme produits de départ dans le procédé de l'invention sont des esters inter- et intramoleculaires des poly-:; :
. ' ' ' ':' ... . :-: .
" '' :. -. ~ ' -:: -: .
: : :
~04515Z
acides alpha-hydroxyacryl;~ues correspondants. Dans ces polylactones, environ 30 à ~00 ~ et en genéral 40 à 100 % des fonctions acides des unités monomériqu~s alpha-hydroxyacryliques sont estérifiées par des fonctions alcools.Ces polylactcnes sont le plus souvent des produits d'hydroly~e des poly-mères dérivés d'acides alpha-chloroacryliques correspondants. Llles peuvent ~etre notamment obtenues par homo- ouco-polymérisation et hydrolyse d'acides alpha-chloroacryliques, ces derniers pouvant être éventuellement obtenus in .
situ par déshydrochloration d'acides alpha,bêta-dichloropropioniques. De tels procédés de préparation des polylactones sont décrits notamment dans les brevets belge~ 817 678 et 817 679 du 15.7.1974 au nom de la Demanderesse.
On peut également obtenir ces polylactones par halogénation et hydrolyse des acides polyacryliques. Un procédé de ce type est décrit dans la demande de , brevet allemand 2 211 256 du 9.3.1972 au nom de KNAPSACK A.G.
Parmi tous ces procédés connus le procédé décrit au brevet belge 817 679 ~i 15 déposé par la Demanderesse s'est révélé particulièrement avantageux pour l'obtention des polylactones utilisées dans le procédé de l'invention. Les ; polylactones solides obtenues selon le procédé décrit au brevet belge ci-dessus peuvent être séparées de leur milieu de formation avant d'être mise6 en oeuvre par toute méthode connue en soi et notamment par filtration ou centri-~, 20 fugation. Elles peuvent être utilisées soit à l'état humide soit après séchage. Dans le premier cas, la quantité d'eau qu'il y a lieu d'introduire ~!~ dans le réacteur de formation des sels désirés est bien entendu réduite de la quantité d'eau retenue par la polylactone humide.
La base mise en oeuvre peut être toute base organique ou inorganique.
Avantageusement, on peut utiliser un hydroxyde de métal alcalin ou d'ammonium i ou une base organique azot~e. Celle-ci peut etre de type aliphatique compor- -~' tant un atome tiazote substitué par un ou plusieurs groupements alkyles compre-nant de I à 6 atomes de carbone et pouvant être sub~titués. A titre d'exemples de base organique azotée, on peut citer la mono- et ladi-éthanolamine. La ! 30 base organique azot~e peut être aussi du type alicyclique ou aromatique compor-tant ou non l'atome d'azote dans le cycle. Les hydroxydes de métaux alcalins ~,' et d'ammonium conviennent particulièrement bien et l'hydroxyde le plus souvent utilisé est l'hydroxyde de sodium.
"~ Le procédé faisant l'objet de la présente invention est donc avantageuse-,1 35 ment appliqué à la fabrication des sels de sodium des polyacides alpha-,1 hydroxyacryliques et notamment des poly-alpha-hydroxyacrylates de sodium.
~¦ La base peut être introduite dans le milieu réactionnel soit telle quelle, soit après mise en solution dans l'eau ou dans le diluant. Le plus souvent on mettra la base en solu~ion dans l'eau avant de l'introduire au réacteur. ~
~;'';i .' . .
!
~ . . .
' ~' .
... .
"..
, 5 l 0 4 5 l 5 Z
mise en suspension dans le melange liquide : on peut ainsi obtenir des mélanges pouvant contenir jus~u'a 50 % en poids de sel par rapport au poids total. Des teneurs plus faibles en sel peuvent bien entendu être envisagées mais sont moins intéressantes économiquement tand~ qu'aux teneurs plus élevees les 5 suspensions deviennent difficilement manipulables.
Les exemples suivants illustrent la presente invention et ne sont aucu-nement limitatifs.
Le premier exemple est donné à titre de comparaison afin de mettre en évidence les problèmes rencontres lors de l'utilisation des procedés connus IO de fabrication des sels de polyacides alpha-hydroxyacryliques.
Exemple IR
Une suspension dans 2 litres d'eau de 120 g de polylactone sèche derivéede l'acide poly-alpha-hydroxyacrylique est traitee par environ 170 cm3 d'une solution aqueuse de NaOH.ION. On verse la solution obtenue dans du methanol I5 et on obtient un solide qui est filtre, lave au moyen de 3 litres de methanol et enfin seche. On obtient ainsi I79 g de poly-alpha-hydroxyacrylate de sodium ce qui equivaut a un rendement de 95 %. La quantite de methanol neces-saire à la precipitation est de 4 litres soit de 22,3 litres pour I kg de poly-alpha-hydroxyacrylate de sodium, sans compter la quantité nécessaire au 20 lavage du précipité. ;~
Exemple 2 :
On met IOO g de polylactone dérivee de l'acide poly-alpha-hydroxyacrylique humide contenant 16 g de produit sec, en suspension dans I59 g de méthanol auxquels on ajoute sous agitation,20 cm3 d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ION en 20 minutes. On chauffe à reflux pendant I heure, on filtre et on sèche le filtrat qui est constitué de poly-alpha-hydroxyacrylate de sodium.
Le rendement est quantitatif.
La quantité de méthanol nécessaire à l'obtention de I kg de poly-alpha-hydroxyacrylate de sodium solide est donc de 8 litre~.
Exemple 3 On met I4 g de polylactone dérivée de l'acide poly-alpha-hydroxyacrylique sèche en suspension dans 50 g d'ethanol et 30 g d'eau. On chauffe à reflux pendant I heure et on ajoute simultanement sous agitation, 20 ~m3 d'une solu-tion aqueuse d'hydroxyde de sodium ION en 20 minutes. On filtre et on sèche le filtrat qui est constitué de poly-alpha-hydroxyacrylate de sodium. Le rendement est quantitatif.
La quantité d'éthanol necessaire à l'obtention de I kg de poly-alpha-hydroxyacrylate de sodium solide est donc de 2,9 litres.
.
~04S152 Comme diluant on peut utiliser tout diluant qui en melange avec desquantites adequates d'eau ne solubilise ni la polylactone ni le sel que l'on désire obtenir. La nature du diluant et les quantités de diluant utilisees sont choisies de manière telle que les solubilites de la polylactone et du sel o,btenu sont chacunes inférieures à 2 ~ en poids par rapport au poids du milieu , liquide eau-diluant dans les conditions opératoires. Le diluant peut avanta-geusement être choisi parmi les alcools. Comme alcools on peut notam~ent utiliser des alcools aliphatiques contenant de l à 5 atomes de carbone. Parmi ces alcools, le méthanol s'est révele particulièrement avantageux.
, 10 Pour la realisation du procede selon l'invention, on mettra généralement la polylactone de depart en suspension dans le milieu eau-diluant avant de la ' faire reagir avec l'hydroxyde. D'autres procédés peuvent egalement convenir.
On peut ainsi par exemple introduire la polylactone dans le milieu eau-diluant-base.
t 15 La quantite de diluant utilisée est telle que, après introduction de la ¦ quantité totale d'eau mise en oeuvre, la quantite d'eau dans le milieu liquide soit comprise entre 10 et 60 % en poids de la quantite totale du milieu liquide.
La reaction avec la base se fait avantageusement à la temperature d'ebul-! 20 lition du Milieu liquide à la pression de réaction car il est ainsi possible ~ ;
¦ d'eliminer la chaleur de reaction et de contrôler la temperature par un réglage de la pression. Des températures inférieures peuvent egalement être utilisees;
on peut ainsi utiliser des temperatures comprises entre la temperature ambiante et la temperature d'ebullition du milieu reactionnel et notamment entre l5 et 150C. La pression de reaction n'est pas critique : on peut utiliser des pressions egales, inferieures ou supérieures à la pression atmospherique et de preférence comprises entre 0,5 et 5 kg/cm2 pour des raisons de commodité.
L'utilisation comme milieu réactionnel d'un milieu liquide eau-diluant ne solubilisant ni la polylactone, ni le sel, 8e révèle particulièrement avan-ta8euse. En effet, le ael obtenu, en restant en suspension dans le milieuliquide eau-diluant, peut être aisément séparé du milieu par toute méthode connue en soi telle que par exemple la filtration ou la centrifugation, sans necessiter une precipitation prealable particulièrement difficile à realiser.
De plus, la quantité de diluant à mettre en oeuvre es~ de façon surpre-nante très peu élevée par comparaison avec la quantite de non-solvant nécessairepour effectuer la précipitation de quantités equivalentes de sels de leurs solutions aqueuses dans les procédés connus. Les etapes d'epuration et de recyclage du diluant en sont donc grandement simplifiees.
Enfin, le procede est utilisable quelle que soit la quantite de polylactone ;
... .
~045J.~;2 Exemple 4 Le même essai que celui repris à l'exemple 3 a été réalisé en remplac,ant les 50 g d'ethanol par 50 g de méthanol. Le résultat obtenu a été iden~ique.
Exem~le 5 On met t4 g de polylactone dérivée de l'acide poly-alpha-hydroxyacrylique ~èche, en suspension dans 70 g de méthanol et 30 g d'eau. On chauffe à reflux pendant I heure et simultanément on ajoute sous agitation 20 cm3 d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 10N en 20 minutes. On filtre, et on sèche le filtrat qui est constitué de poly-alpha-hydroxyacrylate de sodium. Le rendement est quantitatif.
La quantité de méthanol nécessaire à l'obtention de I kg de poly-alpha-hydroxyacrylate de sodium solide est donc de 4 litres. ~1 3 Exemple 6 Dans un ballon de 250 cm3 on introduit 50 g de méthanol, 30 g d'eau et ~ -20 cm3 d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. On chauffe à 40C et on ajoute en une fois 14 g de polylactone dérivée de l'acide poly-alpha-hydroxy-acrylique, on chauffe ensuite à reflux pendant I heure. On obtient du poly-alpha-hydroxyacrylate de sodium avec un rendement quantitatif.
La quantité de méthanol nécessaire à l'obtention de 1 kg de poly-alpha-hydroxyacrylate de sodium solide est donc de 2,9 litres.
Exemple 7 Le même essai que celui repris à l'exemple 6 a eté réalisé en rempla~ant les 50 g de méthanol par 50 g d'éthanol. Le résultat obtenu a été identique.
Exemple 8 Dans un ballon de 250 cm3 on introduit 35 g de méthanol, 1I g d'eau et 24 cm3d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 10N. On chauffe à 40C et on sjoute 17 g de polylactone dérivée de l'acide poly-alpha-hydroxyacrylique ;
on chauffe ensuite à reflux pendant I heure. On obtient du poly-alpha-hydroxy-acrylate de sodium avec un rendement quantitatif.
La quantité de méthanol nécessaire à l'obtention de I kg de poly-alpha-hydroxyacrylate est tonc te 1,7 litre.
L'examen tes exemples 2 ~ 8 réalisés selon l'invention montre que l'on peut utiliser des quantités de diluant particulièrement faibles pouvant aller jusqu'à environ 1,7 litre de diluant par kilogramme de poly-alpha-hydroxy-acrylate alors que selon le procede connu decrit à l'exemple de reference IR, il y a lieu t'utiliser 22,3 litres de non-solvant pour precipiter I kg de poly-alpha-hytroxyacrylate. ~;
.:
:-~,, :: '' .... ..................................................................................... ........ ....... ' ' ' ... ... . .
Claims (10)
1. Procédé de fabrication de sels de polyacides alpha-hydroxyacryliques qui contiennent des unités monomériques de formule où R1 et R2 représentent l'hydrogène ou un groupement alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone et où M représente le reste cationique résultant de la dissociation d'une base, par réaction avec la base correspondante en présence d'eau de la polylactone solide dérivée du polyacide alpha-hydroxy carboxylique corres-pondant dans lequel on opère la réaction dans un milieu liquide contenant un diluant de manière que la polylactone et le sel produit ne se dissolvent pas dans le milieu.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le diluant est choisi parmi les alcools.
3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le diluant est choisi parmi les alcools aliphatiques comprenant de 1 à 5 atomes de carbone et leurs mélanges.
4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le diluant est le méthanol.
5. Procédé suivant les revendications 1, 2 ou 4, caractérisé en ce que la quantité d'eau mise en oeuvre dans le milieu liquide est comprise entre 10 et 60% en poids.
6. Procédé suivant la revendication 1, applique à la fabrication des sels de métaux alcalins et d'ammonium des polyacides alpha-hydroxyacryliques.
7. Procédé suivant la revendication 1, appliqué à la fabrication des sels des polyacides alpha-hydroxyacryliques homo-polymères.
8. Procédé suivant la revendication 1, appliqué à la fabrication des sels de métaux alcalins et d'ammonium des polyacides alpha-hydroxyacryliques homopolymères.
9. Procédé suivant la revendication 1, applique à la fabrication des sels de sodium des polyacides .alpha.-hydroxyacryliques.
10. Procédé suivant la revendication 1, applique à la fabrication du poly-alpha-hydroxyacrylate de sodium.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU69969*A LU69969A1 (fr) | 1974-04-30 | 1974-04-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1045152A true CA1045152A (fr) | 1978-12-26 |
Family
ID=19727650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA225,784A Expired CA1045152A (fr) | 1974-04-30 | 1975-04-29 | Procede de fabrication de sels de polyacides alpha-hydroxyacryliques |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3994969A (fr) |
| JP (1) | JPS50146698A (fr) |
| AT (1) | AT343896B (fr) |
| BE (1) | BE828388A (fr) |
| BR (1) | BR7502466A (fr) |
| CA (1) | CA1045152A (fr) |
| DE (1) | DE2512555A1 (fr) |
| DK (1) | DK185575A (fr) |
| ES (1) | ES435587A1 (fr) |
| FR (1) | FR2269539B1 (fr) |
| IE (1) | IE41235B1 (fr) |
| IN (1) | IN142436B (fr) |
| IT (1) | IT1033355B (fr) |
| LU (1) | LU69969A1 (fr) |
| NL (1) | NL7505084A (fr) |
| NO (1) | NO142627C (fr) |
| SE (1) | SE412400B (fr) |
| ZA (1) | ZA752065B (fr) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4132735A (en) * | 1975-06-27 | 1979-01-02 | Lever Brothers Company | Detergent compositions |
| LU77195A1 (fr) * | 1977-04-25 | 1979-01-18 | ||
| DE3720806C2 (de) * | 1986-07-03 | 1997-08-21 | Clariant Finance Bvi Ltd | Verwendung eines Stabilisators in Peroxydbleichverfahren |
| JPH0757776B2 (ja) * | 1989-05-12 | 1995-06-21 | 日本パーオキサイド株式会社 | ポリ―α―ヒドロキシアクリル酸塩水溶液の製法 |
| US11820737B2 (en) | 2020-01-31 | 2023-11-21 | Ecolab Usa Inc. | Generation of peroxyhydroxycarboxylic acid and the use thereof |
| CN113754807B (zh) * | 2020-06-01 | 2022-09-27 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | 一种聚2-羟基丙烯酸的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3706672A (en) * | 1970-12-08 | 1972-12-19 | Celanese Corp | Detergent polyelectrolyte builders |
-
1974
- 1974-04-30 LU LU69969*A patent/LU69969A1/xx unknown
-
1975
- 1975-02-28 IT IT20840/75A patent/IT1033355B/it active
- 1975-03-13 ES ES435587A patent/ES435587A1/es not_active Expired
- 1975-03-21 DE DE19752512555 patent/DE2512555A1/de not_active Withdrawn
- 1975-03-31 IN IN638/CAL/1975A patent/IN142436B/en unknown
- 1975-04-02 ZA ZA00752065A patent/ZA752065B/xx unknown
- 1975-04-11 FR FR7511747A patent/FR2269539B1/fr not_active Expired
- 1975-04-23 US US05/571,006 patent/US3994969A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-04-23 BR BR3135/75A patent/BR7502466A/pt unknown
- 1975-04-25 BE BE155770A patent/BE828388A/fr unknown
- 1975-04-29 NL NL7505084A patent/NL7505084A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-04-29 SE SE7504980A patent/SE412400B/xx unknown
- 1975-04-29 CA CA225,784A patent/CA1045152A/fr not_active Expired
- 1975-04-29 NO NO751528A patent/NO142627C/no unknown
- 1975-04-29 DK DK185575A patent/DK185575A/da unknown
- 1975-04-29 AT AT329875A patent/AT343896B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-04-30 JP JP50051604A patent/JPS50146698A/ja active Pending
- 1975-04-30 IE IE969/75A patent/IE41235B1/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AT343896B (de) | 1978-06-26 |
| ZA752065B (en) | 1976-03-31 |
| SE412400B (sv) | 1980-03-03 |
| ATA329875A (de) | 1977-10-15 |
| SE7504980L (sv) | 1975-10-31 |
| BE828388A (fr) | 1975-10-27 |
| IE41235B1 (en) | 1979-11-21 |
| FR2269539A1 (fr) | 1975-11-28 |
| NO142627B (no) | 1980-06-09 |
| IN142436B (fr) | 1977-07-09 |
| IE41235L (en) | 1975-10-30 |
| IT1033355B (it) | 1979-07-10 |
| NO142627C (no) | 1980-09-17 |
| DE2512555A1 (de) | 1975-11-13 |
| ES435587A1 (es) | 1976-12-16 |
| US3994969A (en) | 1976-11-30 |
| FR2269539B1 (fr) | 1977-07-08 |
| BR7502466A (pt) | 1976-03-03 |
| LU69969A1 (fr) | 1976-03-17 |
| JPS50146698A (fr) | 1975-11-25 |
| DK185575A (da) | 1975-10-31 |
| NO751528L (fr) | 1975-10-31 |
| AU7996475A (en) | 1976-10-14 |
| NL7505084A (nl) | 1975-11-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2774096A1 (fr) | Nouveaux copolymeres tensioactifs a base de methylidene malonate | |
| CA2788447A1 (fr) | Monomere associatif a base d'alcools oxo, polymere acrylique contenant ce monomere, utilisation dudit polymere comme epaississant dans une formulation aqueuse, formulation obtenue | |
| CA1045152A (fr) | Procede de fabrication de sels de polyacides alpha-hydroxyacryliques | |
| FR2468583A1 (fr) | Procede pour la preparation de diesterdiamides | |
| EP0407301A1 (fr) | Film d'alcool polyvinylique ayant des caractéristiques améliorées de solubilité | |
| FR2503716A1 (fr) | Procede pour la preparation d'elastomeres acryliques reticules | |
| EP0043620B1 (fr) | Procédé pour la fabrication de l'acide bêta-hydroxybutyrique | |
| CA1067911A (fr) | Procede de preparation de monomeres acryliques destines a la fabrication de floculants cationiques | |
| CA1155607A (fr) | Compositions contenant un mono- ou polyalkylarylsulfonate de metal alcalin et l'hydroperoxyde correspondant,procede pour leur preparation et compositions detergentes les contenant | |
| FR2508464A1 (fr) | Procede pour la preparation d'un constituant catalyseur pour la polymerisation des olefines | |
| FR2543156A1 (fr) | Procede de confection de preparations solides de photo-activateurs utilisable pour le blanchiment des textiles et preparations ainsi obtenues | |
| EP0336468B1 (fr) | Procédé de préparation d'un latex à base de polypyrrole et utilisation de ce latex pour former un film conducteur | |
| FR2777011A1 (fr) | Emulsions eau dans eau, stables et de faible taille de particules leur procede de synthese et application en tant qu'epaississants | |
| EP0043297B1 (fr) | Cotélomères hydrophiles à terminaison sulfonate contenant des fonctions acide et amine et leur application dans des compositions détergentes | |
| FR2555590A1 (fr) | Procede de fabrication de polyacetylene | |
| FR2650282A1 (fr) | Procede de preparation de chitosan par n-desacetylation de chitine | |
| EP0337873A1 (fr) | Dispersions aqueuses de polymères thermoréticulables à base de (méth)acrylate d'alkyle, leur procédé de préparation et leur application notamment comme liants et/ou agents d'imprégnation | |
| BE549679A (fr) | ||
| EP0500427B1 (fr) | Procédé de préparation de (co)-polymères solubles dans leurs compositions (co)monomères | |
| BE528679A (fr) | ||
| BE627052A (fr) | ||
| CH377533A (fr) | Procédé de préparation d'émulsions de polymères | |
| BE532946A (fr) | ||
| CH616153A5 (en) | Process for the manufacture of diphthaloyl peroxide | |
| BE566481A (fr) |