La présente Invention est relative aux amides N-substituées d' un acide acrylique non substitué et d'acides acryliques substitués en position alpha par un hydrocarbure dans lesquels le substituant en position N est un radical aliphatique substitué contenant un groupe 1:2-glycol ou 1:3 <EMI ID=1.1> vention concerne également des polymères de ces amides et des copolymères de ces amides avec d'autres matières polymérisables, et des procédés de préparation de tous ces composés.
La présente invention permet d'obtenir des amides N-substituées ayant la formule générale :
<EMI ID=2.1>
dans laquelle : R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyl comportant
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
ou 1, et l'invention permet également d'obtenir des dérivés hydrolysables des composés ayant cette formule générale. Des radicaux alkyl appropriés com-
<EMI ID=5.1>
pectivement, par molécule et ils présentent la formule :
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
cations différentes, et chacun d'eux peut représenter un atome d'hydrogène ou un radical alkyl ou phényl, à condition que la somme des atomes de car-
<EMI ID=8.1>
propriés à partir desquels on peut obtenir les acétals sont l'acétone, le
<EMI ID=9.1>
le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, l'isobutyraldéhyde et le benzaldéhyde. Les acétals dérivés de l'acétone constituent des composés préférés.
On peut préparer les composés de la formule (II) en faisant réagir un acétal d'une amine dihydroxy aliphatique de la formule :
<EMI ID=10.1>
(dans laquelle les symboles ont les significations mentionnées précédemment)
avec un halogénure d'acide de la formule :
<EMI ID=11.1>
ou un anhydride d'acide ayant la formule :
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
atome d'halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode).
On peut utiliser n'importe quel halogénure ou anhydride de l'a-
<EMI ID=14.1>
crylique. A titre d'exemples d'halogénures d'acides appropriés, on cite le chlorure d'acrylyle, le chlorure de méthacrylyle, le chlorure d'éthacrylate,
<EMI ID=15.1>
férence l'Introduction du groupe amido en présence d'une solution aqueuse d' une base, pour neutraliser l'acide formé au cours de la réaction, et en pré-
<EMI ID=16.1>
-10[deg.]C et +20[deg.]C. On sépare le produit monomère du mélange de réaction et on le purifie, par exemple par distillation sous pression réduite.
Les concentrations des divers réactifs peuvent varier entre des limites écartées, la concentration utilisée dépendant de l'opération et de l'utilisation ou des utilisations auxquelles les produits sont destinés. Bien que des proportions sensiblement équimoléculaires soient utiles, on préfère utiliser un léger excès, par exemple 2 à 5% de l'anhydride ou de l'halogénure. La base utilisée dans la réaction de la condensation en phase aqueuse est de préférence présente en un excès par rapport à la quantité qui réagit réellement avec la totalité des acides qui peuvent se former en cours de réaction. N'importe quelle base soluble dans l'eau est appropriée, mais on préfère utiliser une base forte, par exemple l'hydroxyde de sodium, l'hy-
<EMI ID=17.1>
pyridine.
Les inhibiteurs de polymérisation par addition, bien qu'ils ne soient pas essentiels, aident à améliorer les rendements en dérivés amidogly-col polymérisables que l'on désire obtenir. De préférence, on utilise un mélange d'inhibiteur qui est soluble dans le solvant organique utilisé, comme par exemple, la phénothiazine, et d'un inhibiteur qui est soluble et efficace dans la base aqueuse, tel que, par exemple, l'acide picrique.
Sous un autre aspect de l'invention, on soumet à l'hydrolyse les composés de la formule (il) et d'autres dérivés hydrolysables des composés
<EMI ID=18.1>
dihydroxy. On peut mettre cette hydrolyse en oeuvre de fagon avantageuse dans une solution aqueuse, particulièrement dans une solution aqueuse ayant un pH inférieur à 4'
On peut effectuer l'hydrolyse du groupe protecteur dans le dérivé amidoglycol polymérisable purifié, non seulement dans l'eau comme solvant unique, mais également dans des mélanges d'eau et de solvants organiques miscibles à l'eau tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'alcool isopropylique, l'alcool butyl tert., le dioxane, l'acétone, la méthyl éthyl cétone, l'acétonitrile, le tétrahydrofurane et la diméthyl formamide. En outre, la concentration du dérivé protégé dans la solution à hydrolyser peut varier entre des limites écartées, la concentration exacte choisie dépendant de l'utilisation à laquelle le produit d'hydrolyse est destiné. Des acides appropriés pour l'hydrolyse sont les acides chlorhydrique, sulfurique, bromhydrique, iodhydrique, phosphorique, trichloroacétique et les acides alkyl et aryl sulfoniques.
La température de cette hydrolyse peut être n'importe quelle température appropriée, mais on choisit de façon appropriée la température ambiante ordinaire. Le temps nécessaire à la réaction d'hydrolyse varie en fonction de conditions contrôlables, telles que la concentration et la nature des réactifs ainsi que la température, mais cette réaction est généralement effectuée en 30 minutes. On peut ou non neutraliser le catalyseur acide pour l'hydrolyse lorsque la réaction est achevée, selon l'utilisation à laquelle le produit est destiné. Si l'on désire procéder à la neutralisation, on peut utiliser à cet effet n'importe laquelle des bases courantes organiques ou minérales.
Les nouvelles dihydroxyalkyl amides polymérisables et leurs précurseurs, à savoir les dérivés hydrolysables susmentionnés, sont des composés non résineux solides ou liquides ayant des points de fusion et d'ébullition déterminés et on peut les isoler à l'état pur. A l'état normal, ce sont ou bien des solides cristallisés ou bien des liquides, selon leur structure particulière, et ils sont solubles dans l'eau et/ou le méthanol ou l'é-
<EMI ID=19.1>
amides de l'acide acrylique non substitués et des acides acryliques substitués en position alpha par un hydrocarbure constituent des produits chimiques intermédiaires utiles pour la préparation d'autres composés chimiques. Ils sont particulièrement utiles pour la préparation de polymères obtenus par un procédé de polymérisation par addition et on peut les polymériser seuls ou
<EMI ID=20.1>
Les composés précités présentent un intérêt particulier pour la production de copolymères qui servent de produits de remplacement pour la gélatine. On sait que divers polymères synthétiques solubles dans l'eau sont utiles comme produits de remplacement de la gélatine et en vue de leur mélange avec de la gélatine. Parmi ces polymères, on cite ceux qui contien-
<EMI ID=21.1>
chaîne ramifiée. Les polymères connus, tout en présentant certains avantages possèdent également certains inconvénients. Parmi les inconvénients, on cite la difficulté de convertir rapidement leurs solutions aqueuses en gels.
Un autre inconvénient de certains d'entre eux réside dans le fait qu'ils ne présentent pas les caractéristiques d'un gel réversible. D'autres inconvénients résident dans le prix des composés chimiques à partir desquels on les obtient et dans le fait qu'ils n'aboutissent pas facilement d'eux-mêmes à la fabrication d'émulsions photographiques à sensibilité élevée.
La présente invention permet d'obtenir une nouvelle classe de polymères organiques, que l'on peut utiliser pour produire des gels fermes solides, mais librement perméables à l'eau et que l'on peut modifier chimiquement d'une manière simple pour donner des gels, que l'on peut convertir
à l'état initial non gélifié, puis gélifier à nouveau et reconvertir très rapidement. L'invention concerne en outre des polymères, dont les propriétés de gélification ou de durcissement peuvent être contrôlées indépendamment
de la température et que l'on peut utiliser pour remplacer la gélatine et d'autres colloïdes réversibles dans des couches d'une dispersion d'un halogénure d'argent sensibles à la lumière.
Sous un autre aspect, l'invention se rapporte par conséquent à des copolymères contenant des groupements faisant partie d'une chaîne droite qui se répètent et ayant la formule suivante :
<EMI ID=22.1>
et la formule :
<EMI ID=23.1>
dans laquelle les symboles ont les significations qu'on leur a déjà attribuées ci-dessus.
Conformément à une autre caractéristique de la présente invention, on prépare les copolymères précités en copolymérisant un composé de la formule générale I ou II avec un composé ayant la formule générale :
<EMI ID=24.1>
dans laquelle les symboles ont les significations données ci-avant. Lorsque les copolymères sont préparés à partir de composés de l'acétal, les copolymères contenant de l'acétal sont hydrolysés, ce qui donne les groupements dihydroxyalkylés correspondant à la formule VI.
<EMI ID=25.1>
II avec un, deux ou plusieurs des composés de la formule VIII pour former divers copolymères à plusieurs composants.
<EMI ID=26.1>
Lorsqu'on utilise deux monomères différents des formules I ou II avec l'un des monomères de la formule VIII, après hydrolyse du groupe acétal, deux groupements différents ayant la formule générale VI sont présents. De manière similaire, lorsqu'on utilise deux monomères différents de la formule VIII avec un monomère de la formule I ou II, après hydrolyse du groupe acétal, deux unités différentes de la formule VII sont présentes. Lorsque deux ou plusieurs de chaque type de monomère sont présents, la chaîne du polymère contient quatre groupements qui se répètent (ou plus) ayant la formule ci-avant.
Les réactifs ayant la formule I ou II et VIII sont de préfé-
<EMI ID=27.1>
premier pour 90 à 30 moles pour cent du, deuxième. On effectue de préférence la polymérisation en présence d'un solvant ou d'un diluant approprié par exemple l'eau ou des mélanges d'eau avec des solvants miscibles à Peau par exemple, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropyl alcool, lé.
<EMI ID=28.1>
que d'une longueur d'onde comprise entre 1800 et 7.000 A.U. et/ou un amorceur de polymérisation par addition, par exemple un peroxyde organique -ou
<EMI ID=29.1>
un chlorhydrate d'azoamidine.
Des amorceurs de polymérisation particuliers appropriés sont le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de butyl tert., l'hydroperoxydé de-
<EMI ID=30.1>
étant donné que l'on peut obtenir des. polymères ayant un poids moléculaire particulièrement utile dans ces gammes. A des températures plus élevées, il se forme des polymères de poids moléculaire inférieur et, à des tempé- ratures plus basses, il se forme des polymères à poids moléculaire supérieur La polymérisation peut prendre de 1 à 50 heures.
Les concentrations des monomères dans le milieu solvant peuvent être diverses et on préfère des concentrations comprises entre 0,5 et 2 moles. On a constaté qu'en augmentant la concentration en monomère, on ob-
<EMI ID=31.1>
nuant la concentration en polymère, on obtient des copolymères de poids moléculaire plus bas . Ainsi, en faisant varier la concentration en monomères, le rapport entre l'eau et le solvant soluble dans l'eau, la température et la concentration en amorceur de polymérisation, en peut obtenir des copolymères ayant des poids moléculaires et des viscosités différentes En choisissant les conditions de manière appropriée, on peut obtenir des copolymères ayant n'importe quel poids moléculaire désiré.
Lorsque la réaction de copolymérisation est achevée, on peut traiter la solution visqueuse résultante avec un produit miscible à l'eau non solvant vis-a-vis du polymère, par exemple l'acétone, la méthyl éthyl cétone, le méthanol, l'éthanol ou le dioxane, ce traitement ayant pour résultat de faire précipiter ou de coaguler le polymère sous la forme d'une masse solide blanche que l'on peut briser, réduire ou broyer en fragments de dimensions plus faibles., laver et sécher. Lorsque l'on utilise les acétals des composés ayant la formule III, il est préférable d'hydrolyser les acétals polymères.. de convertir les groupes acétal faisant partie d'une chaîne ramifiée en groupes glycol faisant partie d'une chaîne ramifiée, avant de procéder à la précipitation du polymère avec un produit miscible a l'eau, non solvant pour ce polymère.
On peut effectuer cette hydrolyse en mélangeant avec la solution du copolymère une quantité suffisante d'un acide fort organique ou minéral, par exemple l'acide sulfurique, chlorhy-
<EMI ID=32.1>
re (25[deg.]C.). Lorsque la réaction d'hydrolyse est terminée, on peut ajouter un alcali approprié pour neutraliser l'acide avant'la précipitation du co-
<EMI ID=33.1>
On peut utiliser n'importe lequel des composés monomères des formules I et II ci-avant pour préparer les copolymères. Des composés types de la formule VIII sont décrits dans les exemples qui suivent et d'autres <EMI ID=34.1>
thylacrylamide et la N-méthyl-N-éthylacrylamide.
Des copolymères particulièrement intéressants conformément à 1-invention sont les suivants :
Un copolymère de N:2:3-dihydroxypropylméthacrylamide avec de la méthacrylamide polymérisé;-
<EMI ID=35.1>
la méthacrylamide et de l'acrylamide polymérisé, copolymères dans lesquels ' dans chaque cas, le premier composant jmentionné constitue 10 à 70 moles pour cent du copolymère.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
A une solution préalablement refroidie de 3 parties molaires d' hydroxyde de sodium dissous dans 270 parties d'eau, . on ajoute une solution
<EMI ID=38.1>
laire de chlorure de méthacrylyle dans. 96 parties de diéthyl éther anhydre, au mélange soumis à une agitation rigoureuse et refroidi, à une cadence
<EMI ID=39.1>
pendant -un quart d'heure supplémentaire; et on sépare les deux phases. On extrait la phase aqueuse avec 6 portions successives de diéthyl éther, le volume de chacune de ces portions étant égal à celui de la phase aqueuse. On sèche sur du carbonate de potassium) anhydre les couches éthérifiées réunies et on les distille pour chasser l'éther. On isole le produit par distillation sous pression réduite et l'on obtient ainsi 150 parties de 4-
<EMI ID=40.1> <EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
A une solution refroidie au préalable de 0,83 partie molaire d' hydroxyde de sodium dans 75 parties d'eau, on ajoute une solution de 0,25
<EMI ID=44.1>
de 0,375 partie molaire de chlorure de méthacrylyle dans 35 parties de diéthyl éther anhydre, à une cadence telle que la température ne dépasse pas
<EMI ID=45.1>
<EMI ID=46.1>
xane de cet exemple de la manière suivante. Dans un appareil d'hydrogénation.à basse pression de Parr, on place 100 cm3 de méthanol., 0,1 partie
<EMI ID=47.1>
le procédé de Renoll et Newmann, Org. Syn. Vol. 28, page 73 pour la préparation de l'isopropylydène glycérol), une demi-partie de nickel de Raney et 2,2 parties de triéthylamine. On laisse la réaction se poursuivre jusqu'à ce que la pression d'hydrogène cesse de diminuer. On enlève le catalyseur par filtration, on enlève le solvant par distillation sous la pression atmosphérique et on distille le produit sous vide. On obtient ainsi 6,2 par-
<EMI ID=48.1>
On répète le processus de l'exemple III en utilisant une quantité équivalente de chlorure d'acrylyle au lieu de chlorure de méthacrylyle
<EMI ID=49.1>
solution de 0,19 partie molaire de chlorure de méthacrylyle dans 14 parties de diéthyl anhydre au mélange soumis à une agitation vigoureuse, à une ca-
<EMI ID=50.1> <EMI ID=51.1>
du L-amino-acétone propane-2:3-diol).
EXEMPLE VI
Hydrolyse des composés des exemples I à V en vue d'obtenir des
<EMI ID=52.1>
On acidifie une.solution de 0,1 partie molaire de chacun des amidoacétals des exemples I à V dissous dans 100 cm3 d'eau, pour porter le pH entre 1,0 et 3,0 avec -Un acide appropriée tel que, par exemple, l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique. 'Après une période d'approximativement une demi-heure à une température normale, on -élève le pH de la solution à une valeur comprise entre 6,5 et 7,5 avec de l'hydroxyde de sodium. Ainsi on prépare des solutions neutres des acrylami'des monomères contenant du
<EMI ID=53.1>
TABLEAU
<EMI ID=54.1>
On peut effectuer l'hydrolyse des produits du tableau qui précède par les processus suivants donnés à titre d'exemples : on mélange une par-
<EMI ID=55.1>
partie molaire d'eau et on règle le pH du mélange à 1,0-2,0 avec de l'acide sulfurique 6N. Après séjour à la température ambiante pendant une demi-heure on règle le pH du mélangé à 7,0 avec une solution saturée d'hydroxyde de baryum. On soumet le mélange à la centrifugation pour éliminer le sulfate de baryum et on élimine l'eau en excès sur du pentoxyde de phosphore sous vide
<EMI ID=56.1>
Toutefois, lorsque l'on doit utiliser les dihydroxy acrylamides
<EMI ID=57.1>
paration de polymères ou de copolymères, on peut utiliser a cet effet les solutions obtenues de la manière décrite dans l'exemple VI. On peut .ajouter un catalyseur de polymérisation par addition à la solution et on peut polymériser le composé seul ou avec n'importe quelle autre matière de polymérisation désirable, par exemple, une matière éthyléniquement non saturée telle que de l'acide acrylique ou de l'acide acrylique substitué et leurs dérivés <EMI ID=58.1>
qu'à 20 à 100[deg.]C ou davantage et en récupérant les homopolymères ou les copolymères produits. Au nombre des composés monomères que l'on peut copolymériser avec les acrylamides contenant du glycol ou avec les acryla-
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
stitué, les esters vinyliques, les halogénures de vinyle, les halogénures de vinylldène, le styrène, les halogénures d'allyle, les esters allyliques les dérivés de la N-acyl allylamine, les esters des acides maléique, fumà-
<EMI ID=61.1>
On peut également utiliser les dérivés du glycol non hydrolyse dans des procédés de polymérisation par addition, avec ou sans l'addition d'autres composés polymérisables éthyléniquement non saturés, d'une manière similaire aux composés hydrolysés, comme décrit ci-dessus. On peut ensuite hydrolyser les polymères résultants.
Les exemples suivants sont des exemples de l'obtention de copolymères conformes à l'invention.
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
ser de l'azote gazeux à travers le.liquide pendant une période d'une demi-heure pour éliminer l'oxygène dissous. On ajoute ensuite 20 parties de 2:2-
<EMI ID=64.1>
continue l'introduction de l'azote gazeux et on laisse la polymérisation se poursuivre pendant 20 heures. On acidifie la solution de copolymère résultante jusqu'à un pH compris entre 1 et 2 avec de l'acide chlorhydrique .aqueux dilué et on laisse séjourner à la température ambiante ordinaire pendant une demi-heure. On règle ensuite le pH de la solution entre 6,5 et 7,5 avec de l'hydroxyde de sodium aqueux dilué et on fait coaguler le copolymère par l'addition d'un excès d'acétone. On pulvérise le polymère coagulé, on le lave à l'acétone et on le sèche à l'air pour obtenir 35 parties d'une poudre blanche soluble dans l'eau, à savoir un copolymère de N-2:3-dihydroxyprô-
<EMI ID=65.1>
à 1% de ce copolymère à un pH de 7 et à 30[deg.]C présente une viscosité relative de 1,73. L'addition de quelques gouttes d'une solution aqueuse de borax
(contenant de l'hydroxyde de sodium ajouté) à une solution aqueuse à 5% de ce copolymère entraîne la transformation immédiate du liquide en un gel rigide. L'acidification de ce gel le transforme en un liquide s'écoulant
<EMI ID=66.1>
On répète ce processus avec les quantités de matières données dans le tableau 1, à 60[deg.]C au lieu de 40[deg.]C. Les rendements en copolymère so-
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
passer un courant d'azote gazeux à travers le liquide pendant environ une ' demi-heure. On ajoute ensuite une solution de 23, 9 parties de N-2:3-dihydro-
<EMI ID=70.1>
lée, réglé avec de l'acide chlorhydrique aqueux dilué à un pH compris entre 1 et 2 pendant une demi-heure, puis neutralisé avec de la soude caustique
<EMI ID=71.1>
gazeux et on laisse la polymérisation .s'effectuer pendant 20 heures. On traite la solution de copolymère résultante, avec de 1:'acétone en excès pour
<EMI ID=72.1>
sont gélifiées par l'addition d'un alcali, et converties en un état non gélifié par l'addition d'un acide, comme décrit précédemment.
On répète le processus de cet exemple avec 31,8 parties de N-2:
<EMI ID=73.1>
et à 30[deg.]C.
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
crylamide polymérisée. Une solution aqueuse à 1% de ce copolymère pour un pH de 7 et à 30[deg.]C présente une viscosité relative de 1,75. L'addition de quelques gouttes d'une solution de borax (contenant de l'hydroxyde de sodium ajouté) à une solution aqueuse à 5% de ce copolymère donne lieu à la transformation immédiate du liquide en un gel rigide. L'acidification de ce gel
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
On répète le processus de- l'exemple VIII, mais en utilisant 21,8 parties de N-2:3-dlhydroxypropylacrylamlde (préparée en hydrolysant 28,0 par-
<EMI ID=78.1> ties d'eau distillée, on règle, avec de l'HGl aqueux diluer le pH entre 1 et 2, pendant une demi-heure, après quoi on neutralise par du NaOH aqueux dilué à un pH de 7) au lieu de 23,9 parties du dérivé méthacrylamido correspondant. On obtient un rendement de 28 parties d'une poudre blanche, solu-
<EMI ID=79.1>
fiées par l'addition d'un alcali et on les transforme en un état non gélifié par l'addition d'un acide, comme décrit précédemment.
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
On introduit dans un récipient en verre, 100 parties d'eau distillée. On règle la température à 60[deg.]C au moyen d'un bain d'eau, et on fait passer un courant d'azote gazeux à travers l'eau pendant une période d'
<EMI ID=82.1>
d'amorceur. On poursuit la polymérisation pendant 20 heures et on acidifie la solution résultante de copolymère, pour amener son pH entre 1 et 2, avec de l'acide chlorhydrique aqueux dilué., on neutralise avec du NaOH
<EMI ID=83.1>
propylméthacrylamide avec de la méthacrylamide polymérisée. La viscosité relative d'une solution aqueuse à 1% de ce copolymère est de 1,29 pour un pH de 7 et à 30[deg.]C . On transforme en gels des solutions de ce copolymère à l'aide d'un borate alcalin et on les convertit en un état non gélifié à 1' aide d'un acide, comme on l'a décrit dans l'exemple X.
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
décrit dans l'exemple X sur des solutions de ce copolymère.
<EMI ID=86.1>
Dans un récipient en verre, on place 80 parties d'eau distillée. On règle la température à 60[deg.]C, au moyen d'un bain d'eau, et on fait passer un courant d'azote à travers l'eau pendant une période d'environ une demiheure pour éliminer l'oxygène dissous. Ensuite, on ajoute une solution de
<EMI ID=87.1>
l'exemple VIII), 6,0 parties de méthylacrylamide et 0,01 partie d'amorceur. On poursuit la polymérisation pendant 20 heures et on fait coaguler le polymère résultant avec de l'acétone, puis on le sèche à 50[deg.]C. On obtient un
<EMI ID=88.1>
méthacrylamide avec de la méthacrylamide polymérisée, dont la viscosité relative en solution aqueuse, à 1%, pour un pH de 7 et à 30[deg.]C, est de 1,20. Des solutions de borate exercent l'effet décrit dans l'exemple X sur ce copolymère.
<EMI ID=89.1>
la viscosité relative, en solution aqueuse à 1%, pour un pH de 7 et à 30[deg.]C, est de 1,48. Une solution de borate exerce l'effet décrit dans l'exemple X sur ce copolymère.
<EMI ID=90.1>
mide et 0,1 partie d'amorceur. On poursuit la polymérisation pendant 20 heures, on acidifie la solution résultante de copolymère avec du HG1 aqueux dilué, pour porter son pH à une valeur de 1 à 2, et on laisse reposer à la température ambiante pendant une demi-!heure. On règle ensuite le pH de la
<EMI ID=91.1>
passer un courant d'azote à travers l�eau pendant une période d'environ une demi-heure. Ensuite, on ajoute 39,8 parties de 2:2-dlméthyl-N-4-méthacryla-
<EMI ID=92.1>
méthacrylamide et de l'acrylamide polymérisé, blanc et soluble dans l'eau, dont la viscosité relative en solution aqueuse à 1% est de 1,65, pour un pH de 7 et à 30[deg.]C .
<EMI ID=93.1>
ble dans l'eau. La viscosité relative d'une solution aqueuse à 1% de cette
<EMI ID=94.1>
EXEMPT SE
<EMI ID=95.1>
passer un courant d'azote dans l'eau pendant une période d'environ une demiheure pour éliminer l'oxygène dissous. Ensuite, on ajoute une solution de
21,8 parties de N-2:3-dihydroxypropylacrylamide dans 100 parties d'eau (pré-
<EMI ID=96.1>
dans l'exemple VIII), 25,5 parties de méthacrylamide, 3,6 parties d'acrylaroide et 0,1 partie d'amorceur. On poursuit l'introduction de l'azote gazeux et on laisse la polymérisation se poursuivre pendant 20 heures. On traite la solution résultante de copolymère avec un excès d'acétone pour coaguler le copolymère, que l'on pulvérise ensuite, après quoi on le lave avec de 1' acétone et on le sèche. On obtient ainsi 28 parties d'un copolymère blanc
<EMI ID=97.1>
avec de la méthacrylamide et de l'acrylamide polymérisé. Une solution aqueuse à 1% de ce copolymère à trois constituants a une viscosité relative de 2,11, pour un pH de 7 et à 30[deg.]C.
<EMI ID=98.1>
VIII) au lieu de 21,8 parties du dérivé acrylamido correspondant. On obtient un rendement de 44 parties de poudre blanche, soluble dans l'eau, à savoir
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
Dans un récipient en verre, on place 400 parties d'eau distillée On règle -la température à 60[deg.]C au moyen d'un bain d'eau et on fait passer un
<EMI ID=102.1>
demi-heure. Ensuite, on ajoute une solution de 23,9 parties de N-2:3-dihydro-
<EMI ID=103.1>
effectuer pendant 20 heures. On traite la solution de copolymère à trois composants résultante avec un excès d'acétone pour coaguler le polymère que
<EMI ID=104.1> air. On obtient ainsi 44 parties d'une poudre blanche, soluble dans l'eau,
<EMI ID=105.1>
tie d'amorceur. On continue à introduire de l'azote gazeux et on laisse la polymérisation s'effectuer pendant 20 heures. On acidifie la solution
<EMI ID=106.1>
l'acide chlorhydrique dilué, et on laisse reposer à la température ambiante ordinaire pendant une demi-heure. On règle ensuite le pH de la solution à 7,0 avec du NaOH aqueux dilué et on coagule le copolymère en lui ajoutant un excès d'acétone. On pulvérise le copolymère coagulé, on le. lave'avec de l'acétone, on le sèche à l'air et en obtient 47 parties d'une poudre
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
ve de 1 88. CI
<EMI ID=109.1>
d'amorceur: On poursuit l'introduction de l'azote gazeux et on laisse la polymérisation se poursuivre pendant 20 heures. On acidifie la solution résultante de copolymère 'pour lui donner-un pH compris entre 1 et 2 avec de l'acide chlorhydrique dilué et on la laisse reposer à la température ambiante ordinaire pendant une demi-heure. On'règle ensuite le pH de la solution à 7,0 avec de la soude caustique aqueuse diluée et on fait coaguler le copolymère par l'addition d'un excès d'acétone. On pulvérise le polymère coagulé
<EMI ID=110.1>
l'azote gazeux à travers le'liquide pendant une période d'une demi-heure. Ensuite, on ajoute une solution de 40,0 parties de N-2:3-dihydroxypropylméthacryiamide dans 100 parties d'eau (préparée à partir de 2:2-diméthyl-N-4-
<EMI ID=111.1>
de l'azote gazeux et on laisse la polymérisation se poursuivre pendant 20 heures. On traite la solution résultante de copolymére avec un excès d'acé- <EMI ID=112.1>
l'acétone et on le sèche à l'air. On obtient ainsi 53 parties d'une poudre
<EMI ID=113.1>
On introduit dans un récipient en verre 400 parties d'eau. -On règle la température à 50[deg.]C, au moyen d'un bain d'eau et on fait passer de l'azote gazeux à travers la solution pendant une période d'environ une de-
<EMI ID=114.1>
tion de l'azote et on laisse la polymérisation s'effectuer pendant 20 heures On ajoute de l'acétone en excès à la solution de copolymère.. traitement qui provoque la coagulation du copolymère.' On pulvérise ensuite cette substance on la lave à l'acétone et on la sèche pour obtenir 34 parties d'une poudre blanche, soluble dans l'eau, à savoir un copolymère de N-2:3-dihydroxypro-
<EMI ID=115.1>
sité relative d'une solution à 1% de ce copolymère pour un pH de 7 et à 30[deg.]C est de 2,77.
Les composés objets de la présente Invention sont des produits intermédiaires intéressants pour la préparation d'autres composés organique.s précieux. Du fait que les groupés hydroxyl sont très actifs, les groupes fonctionnels peuvent être, par exemple, estérifiés ou éthérifiés-. Ils présentent l'avantage qu'ils contiennent des groupes qui confèrent aux polymères une nature hydrophile. '
Les composés dont des produits intermédiaires intéressants pour la préparation de substances à activité physiologique. On peut également
<EMI ID=116.1>
d'agents tensio-actifs non ioniques et, de plus, on peut les utiliser dans la préparation de matières colorantes solubles dan� l'eau, et Ils constituent des accepteurs intéressants des halogènes. Ils sont faciles à préparer à l'état de grande pureté et on peut obtenir facilement et à relativement peu de frais les matières nécessaires à leur préparation.
Les copolymères objet de la présente Invention sont très solubles dans l'eau et dans des mélanges d'alcool et d'eau. Lorsqu'on les mé-
<EMI ID=117.1>
res forment des gels à liaisons entrecroisées. En solutions acides, les copolymères, ne se gélifient pas, mais restent en solution dans l'eau ou dans un mélange d'eau et d'alcool. En traitant les gels boratés avec une solution acide, les liaisons transversales sont rompues et les copolymères Ini-
<EMI ID=118.1>
vient de la formation de composés complexes entre l'ion borate et les composés polyhydroxy dans lesquels le bore'a une valence de coordination de 4. On peut représenter comme suit les ponts ou les liaisons transversales qui se forment entre l'Ion borate et les nouveaux polymères de la demanderesse dans des solutions alcalines.