NO142627B - Fremgangsmaate for fremstilling av poly-alfa-hydroksyakrylsyrer eller av kopolymerer av poly-alfa-hydroksyakrylsyre - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte

for fremstilling av salter av polymere og kopolymere a-hydroksyakrylsyrer, som kan anvendes som sekvesteringsmidler for rae-tallioner og som byggere i vaskemidler, som beskrevet i søkerens belgiske patent nr. 776 705.

De kjente metoder for fremstilling av slike produkter

er vanligvis basert på fremstilling av et mellomprodukt, nem-

lig den polymer som oppnås fra den tilsvarende a-klorakrylsyre.

De omfatter et trinn som innbefatter hydrolyse av denne polymer, som,enten den er isolert fra det medium den er dannet i eller ik-ke, foreligger i form av en gel som er uløselig i vann. Denne polymer er polylaktonet oppnådd fra poly-a-hydroksyakrylsyren.

Hittil er dette polylakton blitt behandlet med en vandig løsning av et hydroksyd for oppnåelse av det ønskede salt i form av en løsning i reaksjonsmediet. Det poly-2-hydroksyakrylat som fremstilles slik, isoleres fra sin vandige løsning, eksempelvis ved fordampning av vannet eller ved utfelling ved hjelp av metanol (søkerens belgiske patent 786 464).

Disse fremgangsmåter for isolering av poly-a-hydroksy-latet fra sin vandige løsning er alle vanskelige å utføre. Således omfatter fjerning av vannet ved fordampning anvendelse av komplisert utstyr, og videre krever denne operasjon store varme-mengder fordi det er store vannmengder som skal fjernes. Ut-fellingen av polymeren fra sin løsning ved hjelp av et ikke-løsningsmiddel som f.eks. metanol, innebærer også mange vanskelig-heter: når løsningen er konsentrert, faller polymeren ut og gir en slags gummi, og når den er mindre konsentrert, oppnås et fint pulver- som er meget vanskelig å avfiltrere. Det er således nødvendig å utføre en forhåndsjustering av konsentrasjonen i den vandige løsning ved fortynning eller oppkonsentrering, avhengig av det spesielle tilfelle. Videre er det nødvendig å anvende store mengder ikke-løsningsmiddel.

Søkeren har nå funnet en fremgangsmåte for direkte fremstilling av salter av homopolymere eller kopolymere ct-hydroksyakrylsyrer som utgår fra de tilsvarende polylaktoner og som ikke har de ovenfor nevnte ulemper.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen går man ut fra poly-a-hydroksyakrylsyrer som inneholder monomerenheter med formelen:

hvor R, og R2 betyr hydrogen eller en alkylgruppe med 1-3 karbonatomer, og hvor M betyr det kationiske radikal som resulterer fra dissosieringen av en base, spesielt fra en alkali- eller ammoniumbase, hvorved den nevnte base omsettes med polylaktonet som stammer fra den tilsvarende poly-a-hydroksykarboksylsyre, i nærvær av vann, og fremgangsmåten er karakterisert ved at omsetningen utføres i flytende miljø som, i tillegg til vann, inneholder et fortynningsmiddel og som hverken oppløser polylaktonet eller det fremstilte salt.

De salter som oppnås ved fremgangsmåten ifølge op<p>finnel-sen kan være salter av homopolymere eller kopolymere poly-a-hydrok-sykarboksylsyrer. Deres middelmolekylvekt er minst 300. Den er vanligvis mellom 2000 og 1 000 000. Oftest ligger middelmolekyl-vekten mellom 5000 og 800 000.

Fremgangsmåten kan spesielt godt anvendes ved fremstilling av salter av homopolymere a-hydroksyakrylsyrer. Fremgangsmå-

ten kan imidlertid også anvendes ved fremstilling av salter av kopolymerer av a-hydroksyakrylsyrer med andre monomerer av vinyltypen som er substituert med en eller flere hydroksyl- eller karboksylgrupper.

Monomer-enheter av vinyltypen med formelen:

hvor og R^ betyr hydrogen eller en alkylgruppe med 1 til 3 karbonatomer og hvor M har samme betydning som ovenfor, kan fordelaktig være til stede i kopolymerene. Saltene av kopolymerene fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen inneholder fortrinnsvis minst 50 mol% a-hydroksyakrylat-monomer-enheter som definert ovenfor og mer spesielt minst 65 mol% av slike enheter. Salter av kopolymerer som det er av spesiell verdi å fremstille ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er salter av kopolymerer av usubstituert akrylsyre med a-hydroksyakrylsyrer.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes meget spesielt på fremstilling av salter av poly-a-hydroksyakrylsyrer hvor R, og R2 betyr hydrogen eller en metylgruppe, idet R^ og R2 kan være like eller forskjellige. De beste resultater oppnås ved fremstilling av salter av usubstituerte poly-a-hydroksyakrylsyrer, og mer spesielt ved fremstilling av salter av homopolymere usubstituerte poly-a-hydroksyakrylsyrer.

De faste polylaktoner som anvendes som utgangs-produkter ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er inter- og intramolekylære estere av de tilsvarende poly-a-hydroksyakrylsyrer.

1 disse polylaktoner er ca. 30 til 100%, og vanligvis 40 til 100%

av syregruppene i a-hydroksyakryl-monomerenhetene forestret med alkoholgrupper.

Disse polylaktoner er oftest produkter som er resultater av hydrolyse av polymerer som stammer fra tilsvarende a-kloraktylsyrer. De kan spesielt fremstilles ved homo- eller kopolymerisasjon og hydrolyse av a-klorakrylsyrer, idet de sist-nevnte eventuelt kan fremstilles in situ ved dehydroklorering av a-p-diklorpropionsyrer. Slike fremgangsmåter for fremstilling av polylaktoner beskrives spesielt i søkerens belgiske patenter 817 678 og 817 679. Det er også mulig å fremstille disse poly-aktoner ved halogenering og hydrolyse av polyakrylsyrer. En fremgangsmåte av denne type er beskrevet i tysk patentsøknad 2 211 256.

Blant alle disse kjente fremgangsmåter har den som er beskrevet i søkerens belgiske patent 817 679 vist seg spesielt fordelaktig for fremstilling av de polylaktoner som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. De faste polylaktoner som oppnås ifølge, den fremgangsmåte som er beskrevet i det ovennevnte belgiske patent, kan isoleres fra det medium de er dannet'i ifølge enhver i og for seg kjent metode og spesielt ved filtrering eller sentrifugering, før de anvendes. De kan anvendes enten i våt tilstand eller etter tørking. I det første tilfelle reduseres naturligvis den mengde vann som må innføres i reaktoren for dannelse av de ønskede salter, med den mengde vann som tilbakeholdes i det fuktige polylakton.

Dan base som anvendes kan være hvilken som helst organisk eller uorganisk base. Det kan fordelaktig anvendes et alkalimetallhydroksyd eller ammoniumhydroksyd eller en nitrogenholdig organisk base. Dan nitrogenholdige organiske base kan være av alifatisk type med et nitrogenatom substituert med en eller flere alkylgrupper som inneholder 1 til 6 karbonatomer og som kan substitueres. Mono- og dietanolamin kan nevnes som eksempler på

en nitrogenholdig organisk base. Den nitrogenholdige organiske base kan også være av alicyklisk eller aromatisk type og kan eventuelt inneholde nitrogenatomet i ringen. Alkalimetallhydro-ksyder og ammoniumhydroksyd er meget vel egnet, og det mest brukte hydroksyd er natriumhydroksyd.

Fremgangsmåten som danner formålet med foreliggende oppfinnelse anvendes således fordelaktig ved fremstilling av natriumsalter av poly-a-hydroksyakrylsyrer og spesielt poly-(natrium-a-hydroksyakrylater).

Basen kan innføres i reaksjonsmediet enten direkte eller etter at den er oppløst i vann eller fortynningsmiddel. Oftest vil basen være oppløst i vann før den innføres i reaktoren.

Som fortynningsmiddel kan ethvert fortynningsmiddel brukes som i form av en blanding med passende mengder vann oppløser hverken polylaktonet eller saltet som det er ønsket å fremstille. Naturen av fortynningsmidlet og mengdene som brukes av fortynningsmidlet velges slik at løselighetene for polylaktonet og av det oppnådde saltet hver er mindre enn 2 vekt%

i forhold til vekten av vann/fortynningsmiddel under arbeids-betingelsene. Fortynningsmidlet kan fortrinnsvis velges blant alkoholer. Som alkoholer kan det spesielt anvendes alkoholer med 1 til 5 karbonatomer. Blant disse alkoholer har metanol vist seg å være spesielt fordelaktig.

For å utføre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil startpolylaktonet vanligvis bli suspendert i vann/fortynnings-middelmedium før det omsettes med hydroksydet. Andre fremgangsmåter kan også være egnet. Det er således eksempelvis mulig å innføre

polylaktonet i vann/fortynningsmiddel/base-mediet.

Mengden av fortynningsmiddel som anvendes er slik at, etter innføring av totalmengden vann som anvendes, mengden av vann i det flytende mediet er mellom 10 og 60 vekt%

av den totale mengde flytende medium.

Reaksjonen med basen utføres fordelaktig ved kokepunktet for det flytende mediet ved reaksjonstrykket, fordi det på den måten er mulig å få vekk reaksjonsvarmen og å regulere temperaturen ved å justere trykket. Lavere temperaturer kan også anvendes. Det er således mulig å anvende temperaturer mellom omgivelsestemperaturen og kokepunktet for reaksjonsmediet, og spesielt mellom 15 og 150°C. Reaksjonstrykket er ikke kritisk. Trykk lik, mindre enn eller større enn atmosfæretrykket kan anvendes, trykk mellom 0,5 og 5 kg/cm <2>er foretrukket av hensiktsmessighetsgrunner.

Bruk av et flytende medium bestående av vann

og fortynningsmiddel, som hverken oppløser polylaktonet eller saltet, som reaksjonsmedium, har vist seg spesielt fordelaktig. Det oppnådde salt som forblir suspendert i vann/fortynningsmiddel-mediet, kan faktisk lett isoleres fra mediet ved hjelp av i og for seg kjente metoder som f.eks. filtrering eller sentrifugering uten å behøve utfelling på forhånd,noe som er Spesielt vanskelig å utføre.

Mengden av fortynningsmiddel som skal anvendes er videre overraskende meget lav sammenliknet med mengden av ikke-løsningsmiddel som behøves for å gjennomføre utfelling av ekvivalente mengder salt fra deres vandige løsninger i de kjente fremgangsmåter. De trinn som omfatter rensing og resyklering av fortynningsmidlet, er således meget forenklet.

Endelig kan fremgangsmåten anvendes uansett hvilken mengde polylakton som er suspendert i den flytende blanding. Det er således mulig å oppnå blandinger som kan inneholde opp til 50 vekt% salt i forhold til totalvekten. Mindre mengder salt kan også anvendes, men dette er mindre verdifullt økonomisk sett, mens større mengder gjør suspensjonen vanskelig å behandle.

Følgende eksempler illustrerer foreliggende oppfinnelse.

Det første eksempel er gitt som sammenlikning for å demonstrere de problemer som oppstår når det anvendes kjente metoder for fremstilling av salter av poly-a-hydroksyakrylsyrer. Eksempel IR.

En suspensjon av 120 g tørt polylakton oppnådd fra poly-a-hydroksyakrylsyre i 2 liter vann behandles med ca.

170 cm 3 av en 10n vandig NaOH-løsning. Den oppnådde løsning helles i metanol og det oppnås et fast stoff som avfiltreres, vaskes med 3 liter metanol og endelig tørkes. 179 g poly-(natrium-a-hydroksyakrylat) oppnås således, hvilket er ekvivalent med et utbytte på 95%. Den mengde metanol som behøves for utfelling er 4 liter, tilsvarende 22,3 liter for 1 kg poly-(natrium-a-hydroksyakrylat), uten å ta i betraktning den mengde som behøves for vasking av bunnfallet.

Eksempel 2.

100 g av det våte polylakton som oppnås fra poly-a-hydroksyakrylsyre og som inneholder 16 g tørt produkt, suspenderes i 159 g metanol til hvilken det er tilsatt 20 cm<3>

av ION vandig natriumhydroksydløsning, under omrøring i løpet av 20 minutter. Blandingen oppvarmes under tilbakeløp i 1 time, filtreres og filtratet som består av poly-(natrium-a-hydroksyakrylat), tørkes. Utbyttet er kvantitativt.

Mengden av metanol som er nødvendig for fremstilling av 1 kg fast poly-(natrium-a-hydroksyakrulat) er således 8 liter.

Eksempel 3.

14 g tørt polylakton oppnådd fra poly-a-hydroksyakrylsyre suspenderes i 50 g etanol og 30 g vann. Blandingen oppvarmes under tilbakeløp i 1 time, og 20 cm 3 av ION vandig natriumhydroksydløsning tilsettes under omrøring i løpet av 20 minutter. Filtrering foretas og filtratet, som består av poly-(natrium-a-hydroksyakrylat) tørkes. Utbyttet er kvantitativt.

Mengden av etanol som er nødvendig for å fremstille 1 kg fast poly-(natrium-a-hydroksyakrylat) er således 2,9 liter.

Eksempel 4.

Det samme forsøk som i eksempel 3 ble utført, men 50 g etanol ble erstattet med. 50 g metanol. Det ble oppnådd identiske resulteter.

Eksempel 5.

14 g tørt polylakton oppnådd fra poly-a-hydroksyakrylsyre suspenderes i 70 g metanol og 30 g vann. Blandingen oppvarmes under tilbakeløp i 1 time, og 20 cm 3 av ION vandig natriumhydroksydløsning tilsettes samtidig med omrøring i løpet av 20 minutter. Blandingen filtreres og filtratet, som består av poly-(natrium-a-hydroksyakrylat), tørkes. Utbyttet er kvantitativt.

Mengden av metanol som behøves for å fremstille 1 kg fast poly-(natrium-a-hydroksyakrylat) er således 4 liter. Eksempel 6. 50 g metanol, 30 g vann og 20 cm 3 vandig natriumhydroksydløsning innføres i en 250 cm 3 kolbe. Blandingen oppvarmes til 40°C, og 14 g polylakton oppnådd fra poly-a-hydroksyakrylsyre tilsettes på en gang. Blandingen oppvarmes under tilbakeløp i 1 time. Poly-(natrium-a-hydroksyakrylat) oppnås i kvantitativt utbytte.

Mengden av metanol som behøves for å fremstille 1 kg fast poly-(natrium-a-hydroksyakrylat) er således 2,9 liter. Eksempel 7.

Det samme forsøk som i eksempel 6 ble utført, men de 50 g metanol ble erstattet med 50 g etanol. Det oppnådde resultat var identisk.

Eksempel 8.

35 g metanol, 11 g vann og 24 cm 3 av ION vandig natriumhydroksydløsning innføres i en 250 cm 3 kolbe. Blandingen oppvarmes til 40°C, og 17 g polylakton oppnådd fra poly-a-hydroksyakrylsyre tilsettes. Blandingen oppvarmes så under tilbakeløp i 1 time. Poly-(natrium-a-hydroksyakrylat) oppnås i kvantitativt utbytte.

Mengden av metanol som behøves for å fremstille 1 kg poly-a-hydroksyakrylat er således 1,7 liter.

Undersøkelse av eksemplene 2 til 8, utført

ifølge oppfinnelsen, viser at det er mulig å anvende særlig små mengder fortynningsmiddel, som kan være så små som ca. 1,7 liter fortynningsmiddel pr. kg poly-a-hydroksyakrylat, mens det ifølge den kjente metode som er beskrevet i referanseeksemplet IR, er nødvendig å anvende 22,3 liter ikke-løsningsmiddel for å utfelle 1 kg poly-a-hydroksyakrylat.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av salter av poly-a-hydroksyakrylsyrer eller av kopolymerer av poly-a-hydroksyakrylsyrer med andre monomerer av vinyltypen som er substituert med en eller flere hydroksyl- eller karboksylgrupper, idet syrene inneholder monomerenheter av formelen: hvor og R2 representerer hydrogen eller en alkylgruppe som inneholder 1-3 karbonatomer, og hvor M representerer det kationiske radikal som resulterer fra dissosieringen av en base, spesielt fra en alkali- eller ammoniumbase, hvorved den nevnte base omsettes med polylaktonet som stammer fra den tilsvarende poly-a-hydroksyakrylsyre, i nærvær av vann, karakterisert ved at omsetningen gjennomføres i et flytende miljø som ved siden av vann inneholder et fortynningsmiddel og som hverken oppløser polylaktonet eller det fremstilte salt.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes et fortynningsmiddel som er ut-valgt blant alkoholer.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at fortynningsmidlet velges blant alifatiske alkoholer som inneholder 1-5 karbonatomer, og deres blandinger.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at det som fortynningsmiddel anvendes metanol.

5. Fremgangsmåte som angitt i hvilke som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at det anvendes en vannmengde i det flytende miljø på mellom 10 og 60 vekt%.