NO131680B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av

polymaleinsyre.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av lys-farvet polymaleinsyre.

Nylig utviklede fremgangsmåter for homopolymerisering av maleinsyreanhydrid er velkjente for fagmannen på området. En ty-

pisk fremgangsmåte er beskrevet i U.S.3.359.246, hvor homopolymerisasjonen går ut på å omsette en smelte av maleinsyreanhydrid i nærvær av en acetylperoksyd-initiator.

Anhydrid-homopolymeren så vel som polymaleinsyren, som lett

kan fremstilles av førstnevnte, er nyttig for en langrekke for-

mål som f.eks. vaskemiddelbyggere, overflateaktive midler og tekstilkjemikalier. Dessverre har imidlertid de polymere produk-

ter som hittil har vært fremstilt, vist en uønsket mørkfarvning

som har vist seg å være absolutt avskrekkende for deres bruk for tekstil- og vaskemiddelformål og lignende. Følgelig har de mørk-farvede polymere produkter vist seg uegnet for bruk hvor de ellers viser utmerkede egenskaper.

Forsøk på å avhjelpe de nevnte vanskeligheter ved å utsette polymerene for utstrakt rensning og/eller blekning har ikke med-ført særlig hell. Således er rensemetodene ikke i stand til å bevirke total fjerning av farven. Bruken av blekemidler som f.eks. peroksyder og bisulfitter har også bare vært delvis effektive og har dessuten vist seg å være uøkonomisk.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av polymaleinsyre som omfatter de arbeidstrinn som består av (a) å oppvarme maleinsyreanhydrid i nærvær av en acylmaleylperoksyd-friradikalinitiator, som fortrinnsvis dannes in situ fra reaksjonen av mai^insyreanhydrid, hydrogenperoksyd og et acyleringsmiddel, (b) å hydrolysere anhydriddelene til det polymaleinsyreanhydrid som resulterer fra trinn (a), og (c) å utvinne polymaleinsyren, karakterisert ved at oppvarmningen foretas i nærvær av en borsyreforbindelse som velges fra borsyre, borsyreanhydrid, heksaborsyre, tetraborsyre, alkali- og jordalkalimetallborater eller borsyreestere.

Acylperoksyd-friradikalinitiatoren kan enten innføres ferdig fremstilt eller, fortrinnsvis, utvikles i systemet før initieringen av polymerisasjonen. En slik dannelse in situ resulterer fra den reaksjon i systemet som finner sted mellom maleinsyreanhydrid og hydrogenperoksyd som frembringer permaleinsyre, fulgt av tilsetning av et acyleringsmiddel som reagerer med permaleinsyren for dannelse av acylmaleylperoksyd. Blant de anvendelige acyleringsmidler kan nevnes: acylanhydrider, f.eks. eddiksyreanhydrid, propionsyreanhydrid, benzoesyreanhydrid, trikloreddiksyreanhydrid, trifluoreddiksyreanhydrid, tetraacetyldiborat og blandinger av disse, og videre ketener, f.eks. keten, difenylketen, dimetylketen og lignende. Følgelig kan acylgruppene som innføres i peroksydka-talysatoren, inneholde alifatiske grupper med fra 1 til 8 karbonatomer, cykloalifatiske grupper med opp til 14 karbonatomer og fenylgrupper med opp til 14 karbonatomer. Det skal også bemerkes at substituentgrupper som f.eks. halogen, nitro- og cyangrupper og lignende kan være tilstede på acyleringsmidlene, idet karbonatomet i disse substituentgrupper telles med i det totale karbonatominn-hold.

Fremstillingen in situ av acylmaleylperoksyd-initiatoren ved bruk av et acylanhydrid-acyleringsmiddel er illustrert ved føl-gende ligninger:

hvor R, og R_ representerer de usubstituerte og substituerte alifatiske, cykloalifatiske og fenylgrupper.

Borsyreforbindelsen er nøkkelelementet som muliggjør at man ved hjelp av den nye fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen kan produsere en lysfar.vet polymaleinsyre. For oppfinnelsens for-mål skal betegnelsen "borsyreforbindelse" bety borsyre, borsyreanhydrid, tetraborsyre, heksaborsyre, alkali- og jordalkalimetallborater, f.eks. natriummetaborat og kalsiummetaborat, og videre borsyreestere, f.eks. trimetylborat, trietylborat og trifenyl-borat.

Tetraacetyldiborat, som kan ta del i dannelsen av acylmaleylperoksyd-initiatoren ved hjelp av sin evne til å acetylere permaleinsyren og samtidig innføre tilstrekkelig borsyre for pro-duksjonen av det lysfarvede reaksjonsprodukt, kan anvendes i reak-sjonssystemet som erstatning for de individuelle acyleringsmidler og borsyreforbindelsene. Friskt fremstilt tetraacetyldiborat anvendes fortrinnsvis i reaksjonen, idet det nevnte tetraacetyldiborat som resulterer fra reaksjonen av eddiksyreanhydrid og borsyre i overensstemmelse med den fremgangsmåte som er beskrevet av Gerrard og Whelan i utgaven av 24. juni 1954 av Chemistry and Industry, se sidene 758-9 og av Haith et al, Journal of the American Chemical Society, 79, 4243-4 (1957).

Den aktuelle homopolymerisasjon som skal brukes ved fremstilling av den lysfarvede polymaleinsyre, går ut på å smelte maleinsyreanhydridmonomeren og å tilsette acylmaleylperoksyd-initiatoren til smeiten. Dannelsen in situ av peroksyd-initiatoren nødvendiggjør at maleinsyreanhydridet blandes med hydrogenperoksyd og det ønskede acyleringsmiddel. Etter initiering av polymerisasjonsreaksjonen tilsettes bor<g>yreforbindelsen og reaksjonen får fortsette innen et generelt temperaturområde på fra ca. 50 til 150°C.

Det resulterende rå po]ymaleinsyreanhydrid hydrolyseres så

til polymaleinsyre ved at det oppløses i vann som fortrinnsvis har en temperatur på fra 40 til 100°C. Det utvinnes deretter et lys-farvet polymaleinsyreprodukt i utbytter som overstiger ca. 75%. Videre kan metallsalter av polymaleinsyren fremstilles ved hjelp

av et utvalg syre-saltomdannelsesreaksjoner som er velkjente for fagmannen på området.

Løsningsmidler kan anvendes for å gjøre homopolymerisasjonen og/eller utvinningsprosessen lettere. Bruken av dem er imidlertid ikke påkrevet, sett på bakgrunn .av de kvalitetsprodukter og høye utbytter som oppnås når de ikke er til stede. Anvendbare løsningsmidler omfatter: aromatiske løsningsmidler, f.eks. benzen, toluen, klorbenzen og diklorbenzen, cykloalifatiske løsningsmidler, f.eks. cykloheksanon, alifatiske løsningsmidler, f.eks. dietylkar-bonat, dietyloksalat, dimetoksyetan og acetonitril, og klorerte løsningsmidler, f.eks. karbontetraklorid, perkloretylen, etc.

Med hensyn til mengder er det ønskelig å anvende minst

1,0% acylmaleylperoksyd-initiator, basert på vekten av malein-syreanhydridmonomer. Konsentrasjoner av initiatoren som overstiger ca. 10%, kan tolereres, selv om man ikke får noen ytterligere katalytisk aktivitet fra den økede mengde. Borsyreforbindelsen anvendes i en konsentrasjon som tilsvarer minst ca. 0,5% bor, (beregnet som elementært bor), basert på vekten av maleinsyreanhyd-ridmonomer, og fortrinnsvis fra ca. 0,6-0.8% bor. Konsentrasjoner som gir mindre enn 0,5% bor, gir ikke adekvat far ve forbedring,

mens konsentrasjoner hvis borinnhold overstiger ca. 1,0%, ikke tilstrekkelig forbedrer produktfarven til å garantere for den utgift som er forbundet med bruken av ytterligere materiale.

Følgende eksempler skal belyse oppfinnelsen. I eksemplene an-gir alle deler vekt med mindre annet er angitt.

EKSEMPEL 1.

Dette eksempel viser fremstillingen, ved hjelp av den nye fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen, av en typisk farvesta-bilisert polymaleinsyre.

Et reaksjonskar utstyrt med hjelpemidler for mekanisk agitering ble ifylt 500 deler maleinsyreanhydrid . Varme ble tilført til karet til maleinsyreanhydridsatsen smeltet og temperaturen innstilte seg på 65-75°C. Deretter ble det tilsatt 5 deler 90% hydrogenperoksyd undea/agitering i et tidsrom av 5 minutter. Blandingen ble holdt ved 65-75°C i ytterligere 15-20 minutter for fullførelse av dannelsen av permaleinsyren, hvoretter 50 deler eddiksyreanhydrid ble tilsatt. Med dannelsen av diacetylmaleylperoksyd-initiatoren og initieringen av polymerisasjonsreaksjonen ble 20 deler borsyre tilsatt og temperaturen ble holdt på 75-80°C. Polymerisasjonen fortsatte så ved 80-90°C i et tidsrom av 2 timer og ved 100°c i ytterligere 1 time.

Det resulterende polymaleinsyreanhydrid ble hydrolysert til polymaleinsyre ved oppløsning i 2000 deler varmt vann. Polymaleinsyren ble utvunnet som et hvitt, fast stoff i et utbytte på 90%, basert på maleinsyreanhydrid som var satset.

Dette resultat skal sees i kontrast til et polymaleinsyre-kontrollprodukt som ble fremstilt på den måte som er beskrevet ovenfor, med den unntagelse at borsyre ble fullstendig utelatt. Selv om kontrollprøven også ble fremstilt i 90% utbytte, viste den seg å ha en mørkebrun farve.

I den hensikt kvantitativt å bestemme farvedifferansene mellom polymaleinsyre som var fremstilt ved den nye fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen og polymaleinsyre som var fremstilt ved hjelp av den tidligere kjente metode, ble 10 vekt% vandige løsnin-ger av produktene tillaget og underkastet en farvesammenligningstest ved bruk at et Gardener farvesammenligningsapparat. Dette instrument anvender en serie farvede væsker som varierer fra klart til mørkebrunt i sine respektive farver og som har vilkårlige ver-dier som varierer fra 1 for en klar farve til 18 for en mørkebrun farve. De løsninger som undersøkes, sammenlignes visuelt med de forskjellige væsker og gis en tallverdi, dvs. et Gamener-tall,fra den væske som ligner prøvens farve mest. Altså, jo lysere farven på polymerløsningen er, desto lavere er dens Gardener-tall.

Etter å ha vært underkastet denne farvesammenligning ble den polymaleinsyre som ble fremstilt som angitt ovenfor, gitt et Gardener-tall på 2, mens kontrollpolymeren ble gitt 13. Disse data viser således tydelig den overlegne farve som den polymaleinsyre som resulterer fra den nye fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen , har .

EKSEMPEL 2.

De resepter som er angitt i følgende tabell, ble anvendt for fremstilling av polymaleinsyre ved hjelp av den generelle fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1.

Polymaleinsyren som ble fremstilt i hvert tilfelle, ble så oppløst i destillert vann til en 10% løsning , i vekt, som så ble underkastet den farvesammenligningstest som er beskrevet i eksempel 1, og resultatene av disse bestemmelser er også gjengitt i følg-ende tabell.

De data som er gjengitt ovenfor, understreker videre effek-tivite-ten ved den nye fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen for fremstilling av lysfarvet polymaleinsyre.

EKSEMPEL 3.

Reaksjonskaret som var utstyrt med hjelpemidler for mekanisk agitering, ble ifylt 25 deler maleinsyreanhydrid. Varme ble til-ført til karet til maleinsyreanhydridsatsen smeltet og temperaturen innstilte seg på 75°C. Deretter ble 0,06 del 90% hydrogenperoksyd tilsatt under agitering. Blandingen ble holdt ved 75-80°c i ytterligere 20 minutter, hvoretter 5 deler friskt fremstilt tetraacetyldiborat ble tilsatt. Homopolymerisasjonen ble så tilladt å fortsette ved 75-80°c i et tidsrom av 2 timer og ved 100°c i ytterligere 1 time.

Den resulterende reaksjonsblanding ble oppløst i 100 deler varmt vann for å hydrolysere anhydridgruppene. Etter fjerning av vannet ble det utvunnet polymaleinsyre i et utbytte av 91,3%.

En 10 vekt% vandig løsning av produktet ble farvebestemt til et Gardener-tall på 3, hvilket indikerer det polymere produkts lyse f ar ve.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polymaleinsyre som omfatter de arbeidstrinn som består av (a) å oppvarme maleinsyreanhydrid i nærvær av en acylmaleylperoksyd-friradikalinitiator, som fortrinnsvis dannes in situ fra reaksjonen av maleinsyreanhydrid, hydrogenperoksyd og et acyleringsmiddel, (b) å hydrolysere anhydriddelene til det polymaleinsyreanhydrid som resulterer fra trinn (a), og (c) å utvinne polymaleinsyren, karakterisert ved at oppvarmningen foretas i nærvær av en borsyreforbindelse som velges fra borsyre, borsyreanhydrid, heksaborsyre, tetraborsyre, alkali- og jordalkalimetallborater eller borsyreestere.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at borsyreforbindelsen som anvendes, er tilstede i en konsentrasjon som tilsvarer minst 0,5%, fortrinnsvis 0,6-0,8%, elementært bor, basert på vekten av maleinsyre-anhydridmonomer.