NO140383B - Fremgangsmaate for fremstilling av bromerte pentaerytritolpolyestere - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse er rettet mot en fremgangsmåte for fremstilling av bromerte polyestere av pentaerytritol.

Det er kjent å anvende reaktive halogenerte materialer

som flammehemmende additiver for umettede polyesterharpikser. Se f.eks. J. W. Lyons, The Chemistry and Uses of Fire Retardants, Wiley-Interscience, New York, 1970, s. 370-398. således kan f.eks. ftalsyreanhydrid kloreres for å gi tetraklorftalsyreanhydrid, hvilket deretter kan polymeriseres sammen med maleinsyreanhydrid og propylenglykol for å gi en umettet polyesterharpiks. Denne harpiks kan deretter oppløses i en monomer, så som styren, for å gi et tverrbindbart system inneholdende en umettet polyesterharpiks. Polymerisering av denne blanding gir et hårdt, usmeltelig materiale som har ønskede fysikalske egenskaper, på lignende måte kan heksaklorendometylen-tetrahydroftalsyreanhydrid og tetrabromftal-syreanhydrid fremstilles og etterpå omdannes til en polyesterharpiks, som beskrevet i US-patentskrift nr. 3.285.995.

En foretrukket fremgangsmåte for å fremstille en polymer som inneholder en brannhemmende forbindelse, er å fremstille en polyester med et høyt halogen-innhold og så blande denne polymer med en annen polymer for å gi en endelig polymer som har akkurat tilstrekkelig med brom og/eller klor til å gi den ønskede effekt til det ferdige produkt.

Generelt har alle de fremgangsmåter som tidligere er

kjent i industrien for innføring av halogen i hovedkjeden av en polyesterpolymer, visse uønskede egenskaper. For det første kreves det til alle, to eller flere prosess-trinn, fordi det må være en fremstilling og isolering av den brannhemmende forbindelse (så som fremstilling av dibromneopentylglykol fra HBr og pentaerytritol),

og det må være en etterfølgende fremstilling og isolering av selve polymeren. For det annet er den totale reaksjons-ytelse ved disse fremgangsmåter, og spesielt deres brom-ytelse, uønsket lav. Og

tilsist utvikles det, ved de i industrien tidligere kjente fremgangsmåter, uønskede og potensielt forurensende avløps-strømmer, spesielt av hydrogenbromid.

Av de ovenfor nevnte polyesterpolymerer synes de mest ønskelige å være slike hvor halogenet er anbrakt på et alifatisk karbonatom som ikke har tilstøtende beliggenhet til et karbonatom som har en karbon-hydrogenbinding. Det har vist seg at polymerer av denne type har fremragende fotokjemisk og termisk stabilitet, polymerer av denne type kan fremstilles fra dibromneopentylglykol, som beskrevet i US-PS 3.507.933 og 3.700.957. Fremstillingen av disse polymerer er en to-trinns-syntese. I første trinn blir pentaerytritol omsatt med hydrogenbromid og omdannet til dibromhydrinet av pentaerytritol (dibromneopentylglykol, referert til som DBNPG). Det er i industrien kjent en rekke metoder for å fremstille dette produkt, med utbytter av DBNPG som varierer fra 50%, i henhold til US-PS 3.607.953, til omkring 70%. De lave utbytter skyldes tap av pentaerytritol som blir omdannet til enten monobromhydrinet eller tribromhydrinet. Dessuten er det nødvendig, dersom utbyttet av DBNPG skal være maksimalt, foruten den teoretiske mengde å anvende et overskudd av hydrogenbromid på omkring 15-50% ved omsetningen. Den maksimale hydrogenbromid-ytelse som er oppnådd ved disse omsetninger i henhold til den tidligere teknikk, er omkring 70%. DBNPG blir så omsatt med dibasiske syrer, som beskrevet i US-PS 3.507.933 og 3.700.957, begge tidligere, omtalt. Omsetningstidene for dette annet trinn ved fremstillingen av polyesteren fra DBNPG er av en størrelsesorden på 5 til 8 timer eller mer, og avhenger meget av den temperatur hvorved fremgangsmåten blir utført.

Endelig har det tidligere vært nødvendig å anvende det dyrere, rensede pentaerytritol ved de konvensjonelle fremgangsmåter for fremstilling av dibromneopentylglykol istedenfor den normale, kommersielle, tekniske kvalitet som kan inneholde 10-25 vekt% dipentaerytritol. Nærværet av betydelige mengder dipentaerytritol kan alvorlig hemme hydrobromeringen ved de konvensjonelle fremgangsmåter, og er således tilbøyelig til å befordre dannelsen, av tetrabromneopentan med medfølgende luktproblemer, og befordre dannelse av farvelegemer i dibromneopentylglykolen. Nærværet av dipentaerytritolen har forårsaket andre problemer når den er til-stede i betydelige mengder. Dersom ren dibromneopentylglykol skal fremstilles, representerer som angitt de dannede bromhydrider et tap av verdifulle råmaterialer og utvikling av betydelige bromerte, organiske avløps-strømmer som det er dyrt å finne anvendelse for.

Pentaerytritol av kommersiell, teknisk kvalitet inneholder,

i tillegg til dipentaerytritol, variable mengder av "formaler", d.v.s. kondensasjonsprodukter dannet ved omsetning av hydroksyl-gruppene på pentaerytritol og dipentaerytritol med formaldehyd, hvilke er tilbøyelige til å danne sterkt farvede biprodukter under hydrobromeringen. Dannelse av disse farvelegemer er lite ønskelig for anvendelsen av disse bromhydriner til slike an-vendelser som umettede polyesterharpikser, og det kreves inn-viklet og dyr rensing.

Som vist i eksempel 8 nedenfor, kan pentaerytritol av teknisk kvalitet som inneholder dipentaerytritol, lett anvendes ved nærværende fremgangsmåte uten disse lite ønskelige resultater.

I hele omtalen av oppfinnelsen i denne beskrivelse, når det henvises til anvendelse av et flammehemmende additiv eller en brannhemmende forbindelse i sammenblanding av polyestere eller andre materialer, skal det forstås at det flammehemmende additiv eller den brannhemmende forbindelse som blir satt til polyesteren eller annet materiale, bare tjener til å hindre antennelse og grad av flammespredning i nærvær av lite omfattende antennelseskilder. Produktet vil brenne dersom det er tilstrekkelig med varme til stede.

I henhold til foreliggende oppfinnelse kan det fremstilles bromerte pentaerytritolpolyestere ved å omsette pentaerytritol i flytende fase med hydrogenbromid og en dikarboksylsyre som har minst 4 karbonatomer i molekylet, eller et anhydrid, en ester eller et halogenid av en slik syre, ved en temperatur på 85-220 C, idet temperaturen heves innenfor dette område i løpet av prosessen, og idet det vann som blir dannet under reaksjonen, blir fjernet med en slik hastighet at vektforholdet i reaksjonsblandingen mellom hydrogenbromid og vann er minst 0,9, inntil hydrobromeringen er ialt vesentlig fullført. Det er videre et karak-teristisk trekk ved fremgangsmåten at det anvendes et molforhold mellom hydrogenbromid og pentaerytritol på fra 1,8:1 til 2,4:1. Ved fremgangsmåten foretas ikke isolering av det dibromneopentylglykol som dannes. Videre kan pentaerytritol som inngår i reaksjonen, eventuelt være av teknisk kvalitet, d.v.s. pentaerytritol som inneholder en liten mengde av dipentaerytritol. Denne omsetning kan katalyseres og/eller kjede-avsluttes ved anvendelse av en mettet monokarboksylsyre eller anhydrid som har minst 2 karbonatomer i molekylet. Dette polyester-konsentrat kan deretter omsettes med ytterligere dibasiske syrer og andre alkoholer og polyoler, så som propylenglykol, hvilket resulterer i et polyester-system som har de ønskede egenskaper. Foretrukne alkoholer og polyoler er slike som har opp til 10 karbonatomer i -molekylet. Det bør bevirkes en vesentlig hydrobromering av pentaerytritolen, d.v.s. 95 % eller mer av den hydrobromering som ønskes, før tilsetningen av de andre hydroksylholdige forbindelser. Hvis ikke kan det foregå bromering av andre forbindelser som ikke er så stabile som de bromerte pentaerytritol-produkter.

Fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse utføres direkte med de tre reaksjonspartnere uten isolering eller ren-fremstilling av dibromneopentylglykol.

Ved fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse blir brannhemmende forbindelser dannet in situ i reaksjonsblandingen.

De dibasiske syrer og hydrogenbromidet kan settes til reaksjonsblandingen i hvilken som helst rekkefølge, fortrinnsvis i løpet av kort tid etter hverandre. Dersom den dibasiske syre blir tilsatt som anhydrid eller dersom vann blir fjernet ettersom omsetningen mellom syren og pentaerytritolen skrider frem, før tilsetningen av hydrogenbromidet, må man passe på å hindre at blandingen blir overstadig viskøs. Når hydrogenbromidet blir tilsatt først, bør den (de) dibasiske syre(r) settes til reaksjonsblandingen før vektforholdet mellom HBr og vann faller under omkring 0,9 del HBr til 1,0 del vann, for å unngå sidereaksjoner og dannelse av svært store farvelegemer, og dette forhold bør fortrinnsvis ikke falle under omkring 1,2 deler HBr til 1,0 del vann. Under dette forhold blir graden av hydrobromering svært lav, og sidereaksjoner blir da dominerende, og dette forårsaker disse svært store farvelegemer. Fjerning av vann før tilsetningen av den (de) dibasiske syre(r) bringer likeledes dette forhold til å falle, på grunn av at hydrogenbromid vil bli fjernet sammen med vannet i fravær av den (de) dibasiske syre(r). Ved tilsetning av de dibasiske syrer før forholdet faller til det uønskede nivå, kan vannet fjernes uten samtidig fjerning av HBr, og forholdet mellom HBr og vann opprettholdes således over minst 0,9 til 1,0 inntil hydrobromeringsreaksjonen er i det vesentlige fullført, d.v.s.

95 % eller mer av den ønskede hydrobromering.

Når vann blir anvendt som oppløsningsmiddel ved begynnelsen av fremgangsmåten, så som for å øke tilsetningshastigheten for HBr, må dette ytterligere vann tas i betraktning i denne henseende, sammen med det vann som blir dannet som et reaksjons-biprodukt.

Nye vinylpolyestere av den bromerte pentaerytritol-avart

kan også fremstilles ved anvendelse av fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse. For eksempel kan pentaerytritol, HBr og adipinsyre omsettes for å gi en mettet polymer. Vanlig anvendte

polymerer som kan dannes ved denne oppfinnelse, er slike som har en molekylvekt i området fra omkring 800 til omkring 1500. En annen glykol, så som propylenglykol eller dibromneopentylglykol, eller de tilsvarende alkylenoksyder, kan så omsettes i passende mengder for å gi en polymer som i begge ender er forsynt med hydroksyl. Denne polymer kan så omsettes med metakrylsyre eller deres anhydrider eller syreklorider under relativt milde betingelser med et inert vann-azeotropdannende oppløsningsmiddel, så som 1,2-dikloretan. Ende-forsyningen blir fortrinnsvis katalysert med f. eks.-- svovelsyre for å øke reaksjonshastigheten.

Fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse skiller seg fra kjent teknikk ved at omsetningen blir foretatt slik at pentaerytritolen, HBr og syrene blir anvendt i form av råmaterialer og ved at den bromerte polyester blir fremstilt direkte uten å isolere noen som helst mellomprodukter. En slik fremgangsmåte har vesentlige fordeler overfor den kjente teknikk. Omsetningen kan f. eks. utføres i en enkel reaktor, det er ikke nødvendig med isolering og rensing av kjemiske mellomprodukter, totale reaksjonstider er betraktelig redusert og de er ekvivalente med dem som kreves for fremstilling av polymerer fra DBNPG alene, tap av pentaerytritol som monobromhydrin og tribromhydrin er eliminert, tap av bromhydriner av di- og tripentaerytritol er eliminert, hydrogenbromid- og energi-ytelser er sterkt øket, vannoppløsninger av HBr-avfall blir ikke utviklet, eller blir bare utviklet i små mengder, de opprinne-lige farver i harpiksene er meget forbedret og polymerkonsentrater som har svært høye halogen-innhold er lett og billig tilgjengelig.

Fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse frem-bringer en lavpolymer av pentaerytritol-ester før fullføring av hydrobromeringen. I henhold til den tidligere teknikk blir den bromerte glykol dannet og isolert først og så omsatt med dibasiske syrer for å frembringe en polymer. Denne forskjell i teknikk er antatt å forårsake at det fremstilles en mer eller mindre forgrenet kjede-polymer ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse sammenlignet med den konvensjonelle lineære polymer fremstilt med den tidligere teknikk. De h^e polymerer har forbedrede fysikalske egenskaper, og dette vil bfi vist nedenfor.

Produktene i henhold til oppfinnelsen er bromerte polyestere, men de kan inneholde noe klor forutsatt at utgangs-pentaerytritolen er et klorert derivat eller at de anvendte syrer er klor-substituerte derivater. Videre er det ikke skadelig med små mengder av HCl i HBr, d.v.s. opptil 10%.

Dikarboksylsyrer som har 4 til 20 karbonatomer fore-trekkes ved denne oppfinnelse. Det er spesielt foretrukket å anvende slike dikarboksylsyrer som har 4 til 10 karbonatomer.

Av alifatiske umettede dikarboksylsyrer som er egnet for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse, kan nevnes maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, citrakonsyre og tetrahydroftalsyre og deres anhydrider og halogenerte derivater. Maleinsyreanhydrid er spesielt foretrukket på grunn av dets lave pris og ønskelige effektivitet.

De mettede dikarboksylsyrer som kan anvendes i form av deres estere, anhydrider eller halogenider, er f.eks. ravsyre, klor-ravsyre, adipinsyre, sebacinsyre, ftalsyre, isoftalsyre, tereftalsyre , tetraklorftalsyre, heksaklorendometylen-tetrahydroftalsyre og heksahydroftalsyre. De dikarboksylsyrer som er spesielt foretrukket på grunn av sin lave pris og effektivitet, er adipinsyre, azelainsyre og ftalsyre. Sammen med de dibasiske karboksylsyrer kan det anvendes monobasiske mettede alifatiske syrer som har minst 2 karbonatomer, eller cykloalifatiske, aromatiske eller halogen-substituerte karboksylsyrer, f.eks. eddiksyre, propionsyre, smør-syre, benzoesyre, klorbenzoesyre og kloreddiksyre, innbefattet deres anhydrider og syreklorider, i en mengde på opptil omkring 0,80 mol pr. mol pentaerytritol, fortrinnsvis med et forhold mellom karboksyl og hydroksyl på fra omkring 0,02 til 1 til omkring 0,10 til 1. Disse monobasiske syrer, og spesielt eddiksyre, er nyttige ved foreliggende oppfinnelse fordi de kan virke som katalysator for bromeringen av pentaerytritol og også som en kjede-forkorter når dette er ønsket.

Det er ikke nødvendig med oppløsningsmidler, bortsett fra når de trenges for å opprettholde flytende fase eller for å oppnå bedre temperatur-regulering under visse omstendigheter. På samme måte vil vann i små mengder som oppløsningsmiddel lette tilsetningen av HBr til reaksjonsblandingen ved lavere prosess-temperaturer. Men de beste harpikser med hensyn til opprinnelig farve og lys-stabilitet fås når et oppløsningsmiddel, så som tetrakloretylen, vann, xylen (o, p, m), toluen, etylendibromid, etylendiklorid, te-trakloretan og klorbenzen, blir anvendt. Andre inerte oppløsnings-midler, d.v.s. slike som ikke reagerer med hydrobromsyre, er anvend-bare, og spesielt slike oppløsningsmidler som koker mellom 80 og

Den monoetylenisk umettede monomer som skal anvendes

som olefinisk tverrbindingsmiddel, kan være en vinyl- eller vinyliden-monomer så som styren, vinyltoluen, vinylxylen, etyl-styren, isopropylstyren, tert.-butylstyren, fluorstyren, klorstyren, diklorstyren, bromstyren, vinylbromid, vinylidenklorid, etylakrylat, metylmetakrylat, butylmetakrylat, 2-etylheksylakrylat, propyl-akrylat, isobutylakrylat, metylakrylat, butylmetakrylat eller 3-brom-2,2-bis(brommetyl)propyl-metakrylat eller blandinger av hvilke som helst av to eller flere av slike vinyl- eller vinyliden-forbindelser. De etylenisk umettede-monomerer blir anvendt i en mengde på fra omkring 25 til omkring 60 vekt% av komposisjonen. De beste resultater blir vanligvis oppnådd ved anvendelse av til-nærmet 1-8 ekvivalenter av monomeren for hver ekvivalent med etylenisk dobbeltbinding i den anvendte polyester.

En foretrukket fremgangsmåte for å fremstille produktene i henhold til oppfinnelsen omfatter å innføre dikarboksyl-syren eller syrene, pentaerytritol, oppløsningsmiddel og eventuelt mono-basisk syre, i et egnet forestrings-reaksjonskar forsynt med oppvarmings- og/eller kjøle-anordninger, en agitator, midler for

å opprettholde en atmosfære av en inert gass så som nitrogen, heli-um eller karbondioksyd over reaksjonsblandingen og midler for på passende måte å fjerne forestringsvann etter som det blir dannet ved omsetningen. Reaktantene blir dekket med en inert atmosfære, fortrinnsvis av nitrogen-gass, og blir agitert og oppvarmet for å virkeliggjøre omsetningen i en ønsket tidsperiode. Omsetningsgrad-en blir passende bestemt ved anvendelse av syretall-teknikken eller ved å måle mengden med vann som blir frigitt ved omsetningen. Omsetningen blir avbrutt når produktet har et syretall på 75 eller lavere. Den bromholdige polyester blir avkjølt og kan deretter blandes med andre umettede polyestere som er fremstilt på lignende måte, og med de alifatiske monomerer, ved romtemperatur eller deromkring og i de ønskede forhold. Alternativt kan den bromholdige polyester ha addert til seg ytterligere dikarboksylsyre-andeler sammen med andre dioler, for å fremstille en bromert, umettet polyesterharpiks som er en mer eller mindre upistrukturell polyesterharpiks med den ønskede bromeringsgrad.

Alternativt kan den umettede bromholdige polyester med fordel blandes med den olefiniske monomer ved forhøyede temperaturer, og dermed gjøre det lettere å oppløse og blande materialene 200°C. Perkloretylen og vann er av størst interesse på grunn av sin effektivitet og lave pris.

Som tidligere angitt kan det under omsetningen tilsettes andre flerverdige alkoholer, men etter at hydrobromeringen av pentaerytritolen er i det vesentlige fullført. Blant de som kan anvendes er etylenglykol, polyetylenglykoler, propylenglykol, butylenglykol, heksandiol, butendiol, 2,2-dimetylpropandiol-l,3, 2,3-dibrombuten-diol-1,3, mono- og polycykliske alkoholer så som dimetylolcyklo-heksan og tricyklodekan-di- eller trimetylol og glyserol.

Enverdige alkoholer kan også anvendes, delvis av samme grunn som for at mono-basiske syrer kan anvendes, d.v.s. for å moderere polymer-kjeden og redusere viskositeten i systemet.

Fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse medfører

å utføre to kjemiske omsetninger, d.v.s. (1) hydrobromering av en alkylhydroksy-gruppe og (2) forestring av en alkylhydroksy-gruppe.

(1) ROH + HBr ^ RBr + H20

(2) ROH + -C02H ^ R-oå- + H20

på grunn av polyfunksjonaliteten til de forskjellige bestanddeler kan de anvendte mengder heller uttrykkes på basis av ekvivalent-vekt enn på basis av de konvensjonelle mol-angivelser.

Den bromerte polyester blir fortrinnsvis dannet ved anvendelse av bare pentaerytritol som hydroksylkomponent. Når det blir dannet en slik harpiks i dens umettede form, kan den så blandes med en eller flere umettede polyestere. Når harpiksen blir dannet atskilt på denne måte, viser det seg at resultatet blir en bedre opprinnelig farve og en mye bedre lys-stabilitet. Men utførelsen av denne oppfinnelse omfatter tilsetning av andre flerverdige eller enverdige alkoholer direkte til omsetningen, etter at hydrobromeringen av pentaerytritol i det vesentlige er fullført, for å omsettes med dibasiske syrer.

Produktene som fremstilles ved fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse, også i blanding med andre nolyestere,

kan herdes til uoppløselige, usmeltelige produkter ved polymerisa-sjon med monomerer, så som vinylaromatiske forbindelser eller alkyl-estere av akryl- eller metakrylsyre. Slike produkter innehar gode mekaniske egenskaper og er meget motstandsdyktige mot misfarving etter i lang tid å ha vært utsatt for lys.

med hverandre. For å hindre for tidlig polymerisering i dette trinn, kan det med fordel settes en polymerisasjons-inhibitor til blandingen eller til en av komponentene i blandingen før sammenbland-ingen, spesielt dersom blandingen skal lagres eller sendes før den blir herdet eller polymerisert til det endelige polyesterharpiks-produkt. Herdingen blir vanligvis utført i nærvær av en katalysator eller initiator for polymeriseringen, så som en organisk peroksygen-forbindelse, f.eks. benzylperoksyd eller tert.-butylhydroperoksyd.

Det kan anvendes aktivatorer eller katalysatorer i mengder på fra omkring 0,01 til omkring 5 vekt% av monomerene.

De polymeriserbare eller herdbare polyesterprodukter i henhold til oppfinnelsen er nyttige som mellomprodukter eller ut-gangsmaterialer ved fremstilling av andre mer komplekse polyesterprodukter, f.eks. ved fremstilling av lakker eller lakkharpikser eller emaljelakk, men de blir fortrinnsvis anvendt som produkter av polymeriserbare polyestere som omfatter den umettede bromholdige polyester når den er blandet med en eller flere andre etylenisk umettede polyestere, hvilke samlede polyester-bestanddeler er inn-gående blandet med en eller flere olefiniske monomerer som er ko-polymeriserbare med de umettedfe polyestere. Slike produkter er nyttige til en rekke formål i hjem og industri, så som fremstilling av glassfibre eller glassduk-forsterkede laminater, som pottemaker-harpikser, som elektrisk isolerende harpikser, som belegninger for tre, metall- eller plastgjenstander, og produktene er i besittelse av god motstandsevne mot misfarving når de utsettes for lys.

Det kan om ønskes tilsettes slike tilsetningsmidler som fyllstoffer, pigmenter, farvestoffer, anti-oksydanter, stabili-satorer eller myknere, f.eks. trietylfosfat.

HBr bør anvendes i slike støkiometriske mengder at den omsettes med det ønskede antall hydroksylgrupper i pentaerytritolen.

I avhengighet av den ønskede polymerisasjonsgrad, skal mol-forholdet mellom HBr og pentaerytritol være omkring 1,8 til 1 til omkring 2,4 til 1. Dersom dette mol-forhold mellom HBr og pentaerytritol i betydelig grad overskrider 2 til 1, vil, som det lett kan ses, polymeriseringen ikke bli utført, eller den vil være av uønsket lav grad. Mol-forholdet mellom dikarboksylsyre og pentaerytritol vil variere meget i avhengighet av den ønskede polymerisasjonsgrad. Ved en maleinsyreanhydrid-ftalsyreanhydrid -polyesterfremstilling vil f.eks. dette molforhold være fra omkring 1,5 til 1 til omkring 2,2 til 1. Dersom det også blir anvendt en monokarboksylsyre som kjede-avslutter, vil dette forandre dette forhold. Dersom det også er ønsket med ytterligere polymerisering av polyesteren etter at hydrobromeringen i det vesentlige er fullført, ved anvendelse av andre alkoholer og glykoler, kan dikarboksylsyre-andelen være betraktelig høyere for å være tilgjengelig for omsetning med slike senere til-satte hydroksylgrupper, eller det kan tilsettes mer dikarboksylsyre etter hydrobromeringen sammen med den ikke-pentaerytritoliske hydroksyltilsetning.

Reaksjonstemperaturen kan variere sterkt fra omkring 85 til omkring 220°C så lenge halogeneringen og polymeriseringen fore-går. Temperaturen er fortrinnsvis fra omkring 115 til omkring 190°C.

Trykket vil variere meget gjennom hele omsetningen, og

det er ikke kritisk i noen henseende. Omsetningen blir fortrinnsvis foretatt ved selvutviklet trykk.

Eksempel 1

Det ble anvendt en 2-liters glass-harpiks-kolbe forsynt med en rører og en partiell kondensator i serie med et destillasjons-endestykke, og det ble satt 186 g (1,9 mol) maleinsyreanhydrid,

281 g (1,9 mol) ftalsyreanhydrid og 250 ml tetrakloretylen til denne reaktor. Blandingen ble oppvarmet til 120°C under nitrogen-atmosfære, og det ble sirkulert kaldt vann gjennom både den partielle kondensator og destillasjons-endestykket. Til den oppvarmede, rørte blanding ble det satt 544 g (4,0 mol) pentaerytritol. Hydrogenbromid ble sakte innført gjennom et HBr-sprederrør i løpet av en periode på 5 timer ved 104-106°C. Kjølevannet ble fjernet fra den partielle kondensator, og tetrakloretylenet ble destillert i løpet av en periode på omkring 1 1/2 timer. Reaksjonstemperaturen fikk så anledning til å stige til 115°C mens HBr-tilsetningen ble fortsatt i ytterligere 2 1/2 timer. Den samlede mengde med vannfritt hydrogenbromid som ble satt til systemet, var 723 g (8,93 mol).

Atmosfærisk damp (100°C) ble innført i den partielle kondensator, ^-sprederhastigheten ble innstilt på 150 cm 3/min. og vann fikk destillere ut av blandingen. Reaksjonstemperaturen ble hevet i løpet av 2 timer til 185 oC og ble holdt der i 3 1/2 timer. Syretallet ved slutten av denne tid var 2 9,0. Hydrokinon (0,76 g) ble satt til blandingen, og blandingen ble hellet ned på en poly-tetrafluoretylen-belagt plate for å avkjøles. En oppløsning av denne harpiks (70 g og 30 g styren-monomer) hadde en Gardner-viskositet på

Z-5 (ASTM-D-154-47) og en Gardner-farve på 3.

Under omsetningen ble det ført 66 g (0,82 mol) vannfritt HBr gjennom systemet, og det ble fanget inn i en vann-gassvasker. Vannet (140 ml) som ble destillert fra reaksjonskaret, inneholdt omkring 0,8 g (0,01 mol) HBr. Hydrogénbromid-ytelsen var 91%. Harpiksen ble analysert og funnet å inneholde 42,1% brom. Det HBr som ble ført over i vann-fellen (0,82 mol), kan gjenvinnes og representerer ikke noe tap. Dette HBr kunne også opprettholdes i reaktoren ved å anvende et mottrykk på systemet. Ved anvendelse av enten gjen-vinning eller mottrykk vil HBr-ytelsen nærme seg 100%. Dette passer også for HBr-ytelsene vist i de etterfølgende eksempler.

Eksempel 2

Harpiks-kolben ble fylt med 544 g (4,0 mol) pentaerytritol, 200 ml med 62% hydrogenbromid (213 g HBr, 2,63 mol) og 15 g (0,25 mol) iseddik. Blandingen ble oppvarmet til 88°C og det ble inn-ført vannfritt HBr (429 g, 5,30 mol) i løpet av en periode på 1 1/4 time. Den maksimale reaksjonstemperatur var 110°C. Ved 100°C ble det til reaksjonsblandingen satt en blanding av 261 g (2,66 mol) maleinsyreanhydrid og 326 g (1,14 mol) tetraklorftalsyreanhydrid. Blandingen ble så oppvarmet til 185°C i løpet av en periode på 5 timer hvorunder det ble avdestillert 282 ml vann. Reaksjonstemperaturen ble holdt ved 185°C i ytterligere 3 1/4 timer hvorunder det kom over ytterligere 33 ml vann, og syretallet falt til 42. Analyse av vannet viste at tilsammen 0,150 mol (12,1 g) hydrogenbromid var gått tapt fra systemet. HBr-ytelsen var 98%. Det ble ikke foretatt viskositets- og farvemålinger siden harpiksen ikke var tilstrekkelig oppløselig ved 25°c.

Eksempel 3

Oppløsninger av harpiksene fremstilt i eksemplene 1 og 2 ble fremstilt fra 208 g harpiks, 90 g styren og 2 g benzoylklorid. Oppløsningene ble hellet inn i glassformer (25,4 cm x 25,4 cm x 0,32 cm) og herdet ved oppvarming i en luftovn til en temperatur på 12Q°C i en periode på minst 4 timer. Etter at herdingen var full-ført, ble støpestykkene fjernet fra formene og Barcol-hårdheter og oksygen-indekser ble bestemt. Resultatene er vist i tabell 1. Det skal forstås at oksygen-indeksene angitt i dette eksempel og i alle etterfølgende eksempler i denne beskrivelse, representerer resultater av tester i laboratoriemålestokk og er ikke ment å gjen-speile de risikoer som frembys av disse eller hvilke som helst andre materialer under virkelige brannforhold.

Eksempel 4 - Fremstilling av mellomprodukt-harpiks for blanding

med en bromholdig harpiks.

En to-liters glass-harpiks-kolbe ble fylt med 761 g

(10 mol) propylenglykol, 441 g (4,5 mol) maleinsyreanhydrid, 666 g (4,5 mol) ftalsyreanhydrid og 0,47 g trifenylfosfitt. Blandingen ble oppvarmet til 150°C og ble holdt der i 1 1/4 timer og så ved en temperatur på 195°C i løpet av et tidsrom på 1/2 time. Blandingen ble holdt ved 185-190°C inntil det var utviklet 156 ml H20 og syretallet var sunket til 36,4, og til dette var det nødvendig med omkring 13 timer. Blandingen ble avkjølt til 140°C og det ble tilsatt 0,50 g (200 ppm) hydrokinon som initiator. Styren (622 g) ble så tilsatt for å gi en harpiks inneholdende 75% harpiks - 25% styren. Eksempel 5 - Syntese av harpiks fra maleinsyreanhydrid alene.

Reaktoren ble fylt med 3,8 mol maleinsyreanhydrid og oppvarmet til 110°C under en N2~atmosfære. <p>entaerytritol (4 mol) og

50 ml med 62 vektprosents vandig HBr ble tilsatt. Vannfritt HBr (8,5 mol) ble spredt inn i blandingen i løpet av en periode på 1 1/2 time. Blandingen ble så oppvarmet i løpet av en periode på 4 timer til 185°C og ble holdt ved denne temperatur i omkring 1 1/2 time. I løpet av denne periode ble vann fjernet og omsetningen ble avsluttet når syretallet nådde 49. Harpiksen ble funnet å inneholde 50,2% brom. En oppløsning av 208 gram av harpiksen og 90 g styren (2 g benzoylperoksyd) ble støpt til paneler som i eksempel 3. De herdede paneler hadde en Barcol-hårdhet på 45 og en 01 på 41,6. Det ble laget et støpestykke, som i eksempel 3, fra 141 g av denne 50,2%'s bromholdige harpiks, 90 g av harpiksen fra eksempel 4, 67,5 g styren og 2 g benzoylperoksyd. Den uherdede harpiks (Br-innhold -v-23%) hadde en Gardner-farve på 1 og en viskositet på~Z. Den herdede harpiks hadde en BH på 51 og en 01 på 2 9,8.

Eksempel 6 - Syntese av harpiks fra heksaklorendometylentetra-hydroftalsyreanhydrid.

Harpiksen ble fremstilt på lignende måte som i eksempel

2, bortsett fra at 423 g (1,14 mol) heksaklorendometylentetrahydro-ftalsyreanhydrid ble anvendt i stedet for tetraklorftalsyreanhyd-ridet. Harpiksen ble oppvarmet til et syretall på 44,5. HBr-ytelsen var'^98%. Harpiksen hadde et brominnhold på~43 vekt% og et klor-innhold på~15 vekt% eller et samlet halogeninnhold på omkring 58%. Eksempel 7 - Syntese av harpiks fra tereftalsyre.

Omsetningen ble utført på lignende måte som i eksempel

2, bortsett fra at 190 g (1,14 mol) tereftalsyre ble anvendt i stedet for tetraklorftalsyreanhydrid. Blandingen ble oppvarmet til et syretall på omkring 20. Reaksjonstiden var -\^17 timer ved 180°C. Elementæranalyse viste at harpiksen inneholdt 45,5% brom. Det ble fremstilt støpestykker som i eksempel 3, og de ble funnet å ha Barcol,hårdheter og 01-er på henholdsvis 20 og 32, og 40 og 27,6. Eksempel 8 - polyester fra pentaerytritol av teknisk kvalitet.

Den anvendte pentaerytritol av teknisk kvalitet bestod

av 80 vekt% pentaerytritol,~20 vekt% dipentaerytritol og små mengder av uidentifiserte forurensninger.

544 g pentaerytritol av teknisk kvalitet, 15 g eddiksyre, 50 ml vandig 48%'s HBr og 250 ml tetrakloretylen ble fylt på en 2-liters harpiksflaske. Blandingen ble oppvarmet til 9o°C og det ble sakte (6 timer) innført vannfritt HBr (652 g). Reaksjonstempera-turen var 90-112°C.

Blandingen ble avkjølt til 100°C og det ble tilsatt 173 g (1,77 mol) maleinsyreanhydrid og 218 g (1,47 mol) ftalsyreanhydrid. Reaksjonstemperaturen ble hevet til 185°C mens det ble destillert vann og tetrakloretylen fra blandingen. Omsetningen ble avsluttet når syretallet nådde 30.

En oppløsning av den faste harpiks (47,2 vekt% Br) ble fremstilt på lignende måte som i eksempel 3, fra 140 g harpiks og 60 g styren. Oppløsningen hadde en viskositet på W og en Gardner-farve på 4. Et støpestykke fremstilt fra denne oppløsning viste seg å ha en Barcol-hårdhet på 48, en oksygen-indeks på 32,4 og et brominnhold på^33 vekt%.

Eksempel 9 - Sammenligning mellom produkt i henhold til denne oppfinnelse og produkt fremstilt ved to-trinns-fremgangsmåte.

A. To- trinns- fremgangsmåte

En 2-liters kolbe ble fylt med maleinsyreanhydrid (284 g, 2,9 mol) og ftalsyreanhydrid (428 g, 2,9 mol) og ble oppvarmet til 120°C for å smelte anhydridene. Dibromneopentylglykol-polyester av teknisk kvalitet (analyse med gass-væske-kromatografi viste at ma-terialet bestod av omkring 5 vekt% monobromhydrin, 82 vekt% dibrom-hydrin og 13 vekt% tribromhydrin) (1570 g, 6 mol) ble satt til reaktoren og reaksjonstemperaturen steg til 185°C i løpet av en periode på 1 1/2 time og ble holdt der inntil et syretall på 33 ble nådd. Det ble ovenpå oppsamlet 74 ml vann. Hydrokinon (1,15 g) ble tilsatt, og blandingen ble avkjølt.

B. Denne oppfinnelse

på lignende måte som i eksempel 1 ble det fremstilt en harpiks fra 6 mol pentaerytritol, 12,4 mol hydrogenbromid, 2,9 mol maleinsyreanhydrid og 2,9 mol ftalsyreanhydrid.

Omsetningen ble utført ved å sette pentaerytritolen og tetrakloretylenet til reaktoren og oppvarmet til 60°C. HBr ble sakte ført inn i løpet av en periode på omkring 4 1/2 timer ved en reaksjonstemperatur på 108-113°C. Gass-væske-kromatografi viste at komposisjonen bestod av 43,1 vekt% monobromhydrin, 53,6 vekt% di-bromhydrin og 4,2 vekt% tribromhydrin. Anhydridene ble tilsatt og temperaturen ble hevet til 185°C i løpet av et tidsrom på omkring 3 timer, og tetrakloretylenet og vann ble destillert. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 185°C i ytterligere 6 timer for å gi et syretall på 34. Blandingen ble avkjølt etter tilsetning av hydrokinon (1,2 g).

Prøver av harpiksene A og B ble oppløst i styren ( 220

g fast stoff, 81 g styren, 2 g benzoylperoksyd-katalysator) og ble støpt til plater på 0,32 cm. Oppløsning A, harpiksen fremstilt fra harpiks A, hadde en viskositet ved 25°C på Y, mens oppløsning B,

fra harpiks B, hadde en viskositet på Z-2. Støpestykket fremstilt fra harpiks A hadde en strekkfasthet på 238 - 29,4 kg/cm2, mens støpestykket fremstilt fra harpiks B hadde en strekkfasthet på

343 i 62,7 kg/cm<2>. Strekkfasthetene ble bestemt etter ASTM-D-638-64T.

Claims (2)

1. <1-> Fremgangsmåte for fremstilling av bromerte pentaerytritolpolyestere, karakterisert ved å ansette, uten å foreta isolering av det dibrcm-neopentylglykol san dannes, pentaerytritol, eventuelt av teknisk kvalitet, det vil s i pentaerytritol som inneholder en liten mengde av dipentaerytritol, med hydrogenbromid og en dikarboksylsyre som har minst 4 karbonatomer i molekylet, eller et anhydrid, en ester eller et halogenid av en slik syre, i flytende fase, ved en temperatur på fra 85 til 220°C, idet temperaturen heves innenfor dette område i løpet av prosessen, idet det vann som blir dannet ved omsetningen blir fjernet med en slik hastighet at vektforholdet i reaksjonsblandingen mellom hydrogenbromid og vann er minst 0,9, inntil hydrobromeringen er i alt vesentlig fullført, og at det anvendes et mol-forhold mellom hydrogenbromid og pentaerytritol på fra 1,8:1 til 2,4:1.
2. 2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det anvendes en dikarboksylsyre som består av en mettet alifatisk syre som har 4-20 karbonatomer i molekylet.