DE2513572B2

DE2513572B2 - Verfahren zur Herstellung von bromierten Pentaerythritpolyestern

Info

Publication number: DE2513572B2
Application number: DE2513572A
Authority: DE
Inventors: Ernest Leverne Ecker; Eric Russell Larsen
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1974-04-04
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1979-10-11
Also published as: NO140383C; DE2560087B1; DE2560087C3; SE7503718L; JPS50130896A; US3891605A; NL7503320A; NL172454C; IT1035150B; CA1055194A; BE827591A; IL46982A0; DE2513572A1; GB1493989A; SE414933B; FR2266714B1; NL172454B; AU7970475A; NO140383B; JPS5226918B2

Description

Es ist bekannt, halogenierte Verbindungen als feuerverzögernde Zusatzstoffe ungesättigten Polyesterharzen beizufügen, vergleiche zum Beispiel J. W. Lyons, The Chemistry and Uses of Fire Retardants, Wiley-Interscience, New York (1970), 370—398. So kann man zum Beispiel Phthalsäureanhydrid zu Tetrachlorphthalsäureanhydrid chlorieren, das nachher mit Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol zu einem ungesättigten Polyester kondensiert werden kann. Dieses Harz kann in einem Monomeren, wie Styrol, zu einer ungesättigten Polyesterharzmischung, die ein vernetzbares System darstellt, aufgelöst werden. Die Polymerisation dieser Mischung gibt ein hartes, unschmelzbares Material, das eine Reihe von vorteilhaften physikalischen Eigenschaften hat. In ähnlicher Weise kann man Hexachlor-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid und Tetrabromphthalsäureanhydrid herstellen und anschließend in ein Polyesterharz überführen, vergleiche zum Beispiel US-PS 32 85 995.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer polymeren Masse, die eine feuerverzögernde Verbindung enthält, besteht in der Herstellung eines Polyesters mit einem hohen Halogengehalt und in der Mischung dieses Polyesters mit einem anderen Polymeren, so daß als Endprodukt eine polymere Masse entsteht, die gerade genug Brom und/oder Chlor enthält, um dem Endprodukt die gewünschten Eigenschaften zu geben.

Im allgemeinen haben alle bekannten Verfahren für die Einführung von Halogen in das Rückgrat des polymeren Polyesters gewisse unerwünschte Merkmale. Zunächst erfordern sie alle zwei oder mehrere Verfahrensstufen, da eine Herstellung und Isolierung der feuerverzögernden Verbindung, wie zum Beispiel die Herstellung von Dibromneopentylglykol aus Bromwasserstoff und Pentaerythrit und nachher eine Herstellung und Isolierung der polymeren Verbindung selbst erforderlich ist Dann sind die Gesamtausbeuten bei diesen Verfahren und insbesondere die Bromausbeuten sehr niedrig. Schließlich entstehen bei den bekannten Verfahren unerwünschte Abfallströme, insbesondere Bromwasserstoff.

Von den zuvor erwähnten polymeren Polyestern scheinen diejenigen die wirksamsten zu sein, bei denen

ίο das Halogen an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden isu, das nicht neben einem Kohlenstoffatom mit einer Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung liegt Polyester dieser Art besitzen eine außergewöhnliche photochemische und thermische Beständigkeit Man

is kann sie aus Dibromneopentylglykol nach den in den US-PS 35 07 933 und 37 00 957 beschriebenen Verfahren herstellen. Die Herstellung dieser Polyester stellt eine zweistufige Synthese dar. In der ersten Stufe wird Pentaerythrit mit Bromwasserstoff umgesetzt und in das Dibromhydrin des Pentaerythrits (Dibromneopentylglykol abgekürzt als DBNPG) umgewandelt Es sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung dieses Produktes bekannt, wobei nach der US-PS 36 07 953 Ausbeuten an DBNPG von 50 bis 70% erhalten werden.

Diese niedrigen Ausbeuten sind auf den Verlust von Pentaerythrit zurückzuführen, der entweder in das Monobromhydrin oder das Tribromhydrin umgewandelt wird. Außerdem ist es zur Erhöhung der Ausbeute an DBNPG erforderlich, einen Überschuß von etwa 15 bis 50% an Bromwasserstoff gegenüber der theoretischen Menge zu verwenden. Die maximale Bromwasserstoffausbeute liegt bei diesen bekannten Umsetzungen bei etwa 70%. Das DBNPG wird dann mit zweibasigen Säuren gemäß den vorhin genannten US-PS 35 07 933 und 37 00 957 umgesetzt. Die Umsetzungszeiten für diese zweite Stufe zur Herstellung des Polyesters aus DBNPG liegt in der Größenordnung von 5 bis 8 Stunden oder länger und hängt weitgehend von der Temperatur ab, bei der das Verfahren ausgeführt wird.

Schließlich ist es bisher erforderlich gewesen, den teureren gereinigten Pentaerythrit bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Dibromneopentylglykol zu verwenden, statt der handelsüblichen technischen Qualitäten, die 10 bis 15 Gew.-% Dipentaerythrit enthalten können. Die Gegenwart von nennenswerten Mengen an Dipentaerythrit kann aber die Hydrobromierung bei den üblichen Verfahren erheblich verlangsamen, wodurch die Bildung von Tetrabromneopentan mit den damit verbundenen Geruchproblemen und die Bildung von farbigen Verbindungen in Dibromneopentylglykol gefördert wird. Die Gegenwart von größeren Mengen an Dipentaerythrit ist auch mit anderen Problemen verbunden. Wie bereits festgestellt wurde, führen bei der Herstellung von reinem Dibromneopentylglykol die gebildeten Bromhydrine zu einem Verlust an wertvollen Rohmaterialien und zur Bildung von beachtlichen bromhaltigen organischen Abfallströmen, deren Beseitigung aufwendig ist.

bo Außer Dipentaerythrit enthält der handelsübliche Pentaerythrit von technischer Qualität unterschiedliche Mengen an »Formalen«, das heißt Kondensationsprodukten aus der Umsetzung der Hydroxylgruppen des Pentaerythrits und des Dipentaerythrits mit Formaldehyd. Diese Formale neigen zur Bildung von stark gefärbten Nebenprodukten während der Hydrobromierung. Das Auftreten dieser stark gefärbten Verbindungen ist für die Anwendung der Bromhydrine, zum

Beispiel auf dem Gebiet der ungesättigten Polyesterharze, nachteilig und erfordert eine umständliche und teure Reinigung.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Beseitigung dieser Nachteile.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von bromierten Pentaerythritpolyestern gelöst, bei dem man Pentaerythrit, das gegebenenfalls eine geringe Menge an Dipentaerythrit enthält, mit Bromwasserstoff und Dicarbonsäuren mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül oder ihren Anhydriden, Estern oder Halogeniden, gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 0,8 Mol an gesättigten Monocarbonsäuren oder ihren Anhydriden oder Säurechloriden auf ein Mol Pentaerythrit, in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 85 bis 220⁰C umsetzt, das bei den Umsetzungen gebildete Wasser mit einer solchen Geschwindigkeit entfernt, daß das Gewichtsverhältnis von Bromwasserstoff zu Wasser in der Reaktionsmischung mindestens 0,9 beträgt, bis die Hydrobromierung im wesentlichen beendigt ist und ein Molverhältnis von Bromwasserstoff zu Pentaerythrit von 1,8 :1 bis 2,4 :1 verwendet

Die Bezeichnung Pentaerythrit schließt auch technische Qualitäten von Pentaerythrit ein. Die Umsetzung kann durch eine gesättigte Monocarbonsäure mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen im Molekül oder ihr Anhydrid oder Säurechlorid katalysiert und/oder am Kettenende abgebrochen werden. Dieses Polyesterkonzentrat kann nachher mit anderen einwertigen Alkoholen oder Glykolen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen umgesetzt werden, wie mit Propylenglykol, wobei sich ein Polyestersystem bildet, das die gewünschten Eigenschaften hat Bevorzugte einwertige Alkohole und Glykole sind solche, die bis zu 10 Kohlenstoff a tome im Molekül enthalten. Bevor die Zugabe der anderen hydroxylhaltigen Verbindungen erfolgt, muß aber eine wesentliche Hydrobromierung des Pentaerythrits, das heißt zu 95% oder mehr der gewünschten Hydrobromierung, eingetreten sein. Sonst besteht die Gefahr, daß eine Bromierung der anderen Verbindungen, die nicht so beständig wie die bromierten Pentaerythritprodukte sind, eintritt.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden feuerverzögernde Verbindungen »in situ« in der Reaktionsmischung gebildet. Unter feuerverzögernden oder flammverzögernden Verbindungen werden dabei solche Verbindungen verstanden, die eine feuerverzögernde Wirkung herbeiführen, wenn sie einem Polyester oder einem anderen Material zugegeben werden. Diese Verbindungen verhindern die Entzündung und die Ausbreitung der Flamme in Gegenwart von kleinen Entzündungsquellen. Die Produkte brennen aber, wenn große Wärmemengen zur Verfügung stehen.

Die zweibasischen Säuren und der Bromwasserstoff können zu der Reaktionsmischung in beliebiger Reihenfolge, bevorzugt innerhalb eines kurzen Zeitraums zugegeben werden. Wenn die zweibasische Säure als Anhydrid zugegeben wird oder wenn das Wasser beim Fortschreiten der Umsetzung zwischen der Säure und dem Pentaerythrit vor der Zugabe des Bromwasserstoffs entfernt wird, ist darauf zu achten, daß die Mischung nicht zu viskos wird. Wenn der Bromwasserstoff zuerst zugegeben wird, sollten die zweibasischen Säuren der Reaktionsmischung zugefügt werden, bevor das Gewichtsverhältnis von Bromwasserstoff zu Wasser unterhalb 0,9 HBr zu 1,0 Wasser fällt, um Nebenreaktionen und die Bildung von zu stark gefärbten Verbindungen zu vermeiden. Bevorzugt sollte dieses Verhältnis nicht unter etwa 1,2 HBr zu 1,0 Wasser fallen. Unterhalb dieses Verhältnisses .vird die Geschwindigkeit der Hydrobromierung äußerst langsam und die Nebenreaktionen überwiegen dann und führen zur Bildung von sehr stark gefärbten Körpern. Die Entfernung des Wassers vor der Zugabe der zweibasischen Säuren führt auch dazu, daß dieses Verhältnis abfällt, da Bromwasserstoff zusammen mit dem Wasser in der Abwesenheit der zweibasischen Säuren entfernt wird. Durch Zugabe der zweibasischen Säuren vor dem Abfallen des Verhältnisses auf ein unerwünschtes Niveau kann das Wasser ohne gleichzeitige Entfernung von HBr abgetrennt werden, so daß das Gewichtsverhältnis von HBr zu Wasser mindestens 03 bis 1,0 beträgt, bis die Hydrobromierungsreaktion im wesentlichen vollständig ist, das heißt bis 95% oder mehr der gewünschten Hydrobromierung eingetreten ist

Wenn als Lösungsmittel zu Beginn des Verfahrens Wasser verwendet wird, wie dies geschehen kann, um die Geschwindigkeit der Bromwasserstoffzugabe zu erhöhen, ist derartiges zusätzliches Wasser zusammen mit dem als Reaktionsprodukt gebildeten Wasser zu berücksichtigen.

Mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung können auch neue Vinylpolyester aus der Kategorie der bromierten Pentaerythritprodukte hergestellt werden. Man kann zum Beispiel Pentaerythrit, Bromwasserstoff und Adipinsäure unter Bildung eines gesättigten Polykondensats umsetzen. Die Polykondensate, die man bei dem Verfahren nach der Erfindung erhält, haben in der Regel ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 800 bis etwa 1500.

Das Verfahren nach der Erfindung weicht von den bekannten Arbeitsweisen dadurch ab, daß als Rohstoffe Pentaerythrit, Bromwasserstoff und die Dicarbonsäuren oder ihre Anhydride, Ester oder Halogenide verwendet werden und daß der bromierte Polyester direkt ohne Isolierung von irgendwelchen Zwischenprodukten hergestellt wird. Ein derartiges Verfahren hat wesentliche Vorzüge gegenüber den bekannten Arbeitsweisen. So kann zum Beispiel die Umsetzung in einem einzigen Reaktor durchgeführt werden. Eine Isolierung und Reinigung der chemischen Zwischenprodukte ist nicht notwendig. Die gesamte Reaktionszeit wird beachtlich verkürzt und gleicht derjenigen für die Herstellung von Polymeren allein aus DBNPG. Ein Verlust von Pentaerythrit als Monobromhydrin und Tribromhydrin wird ebenso vermieden wie ein Verlust als Bromhydrine des Di- und Tripentaerythrits. Die Ausnutzung des Bromwasserstoffs und der Energie wird wesentlich verbessert, da entweder keine oder nur äußerst geringe Mengen an wäßrigen Abfallprodukten, die HBr enthalten, entstehen. Die Anfangsfarbe der Harze wird wesentlich verbessert und schließlich werden die hinsichtlich ihres Bromgehaltes konzentrierten Polyester, die einen sehr hohen Bromgehalt haben, zu niedrigen Kosten hergestellt.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung entsteht ein Pentaerythritpolyester von niedrigem Molekulargewicht vor der Beendigung der Hydrobromierung. Bei den bekannten Arbeitsweisen wird zuerst das bromierte Polyol hergestellt und isoliert und dann mit zweibasischen Säuren zur Herstellung des Polyesters umgesetzt. Es wird angenommen, daß aufgrund dieser Unterschiede bei dem Verfahren nach der Erfindung ein Polyester mit einer mehr oder weniger verzweigten Kette entsteht, wogegen bei den bekannten Verfahren ein

linearer Polyester sich bildet Die neuen Polyester haben verbesserte physikalische Eigenschaften, die nachher noch näher charakterisiert werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyester sind bromierte Polyester doch können sie etwas Chlor dann enthalten, wenn die verwendeten Säuren chlorierte Derivate sind.

Die bei der Erfindung bevorzugten Dicarbonsäuren enthalten 4 bis 20 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kühlen?**offatomen im Molekül.

Zu den in Betracht kommenden Dicarbonsäuren gehören ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, wie Malein-, Fumar-, Itacon-, Citracon- und Tetrahydrophthalsäure und ihre Anhydride und halogenierten Derivate. Besonders bevorzugt ist wegen seiner niedrigen Kosten und wegen seiner Wirksamkeit das Maleinsäureanhydrid.

Als gesättigte Dicarbonsäuren und aromatische Dicarbonsäuren, die auch in For..i ihrer Ester, Anhydride oder Halogenide verwendet werden können, kommen Bernsteinsäure, Chlorbernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Phxhalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure in Betracht. Besonders bevorzugte Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Azelainsäure und Phthalsäure. Zusammen mit den Dicarbonsäuren können gesättigte Monocarbonsäuren verwendet werden, die mindestens zwei Kohlenstoffatome enthalten, z. B. auch cycloaliphatische oder halogensubstituierte Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Chloressigsäure, einschließlich ihrer Anhydride und Säurechloride in einer Menge von bis zu 0,80 Mol pro Mol Pentaerythrit, bevorzugt bei einem Verhältnis von Carboxyl zu Hydroxyl von etwa 0,02 zu 1 bis etwa 0,10 zu 1. Diese Monocarbonsäuren und insbesondere die Essigsäure wirken sich bei der Erfindung als vorteilhafte Katalysatoren für die Bromierung des Pentaerythrits und auch zur Verkürzung der Kette, falls dies gewünscht ist, aus.

Lösungsmittel sind bei dem Verfahren der Erfindung nicht erforderlich, es sei denn, daC sie zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase oder zu einer besseren Temperaturkontrolle in gewissen Fällen erwünscht sind. Die Gegenwart von kleinen Wassermengen erleichtert die Zugabe von HBr zu der Reaktionsmischung bei niedrigeren Verfahrenstemperaturen. Harze mit der besten Anfavigsfarbe und der besten Lichtbeständigkeit werden aber erhalten, wenn ein Lösungsmittel, wie Tetrachloräthylen, Wasser, Xylol (o, p, m), Toluol, Äthylendibromid, Äthylendichlorid, Tetrachloräthan oder Chlorbenzol, verwendet wird. Es sind auch andere inerte Lösungsmittel, das heißt solche, die mit dem Bromwasserstoff nicht reagieren, verwendbar, wobei insbesondere solche Lösungsmittel in Betracht kommen, die zwischen 80 und 200⁰C sieden. Unter den Lösungsmitteln sind wegen ihrer Wirkung und ihrer niedrigen Kosten besonders Perchloräthylen und Wasser bevorzugt.

Wie bereits festgestellt wurde, können andere Glykole mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen zugegeben werden, doch erfolgt diese Zugabe erst, "nachdem die Hydrobromierung des Pentaerythrits im wesentlichen beendigt ist. Beispiele derartiger Glykole sind Äthylenglykol, Polyäthylengiykole, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Butendiol, 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, 2,3-Dibrombutendio!-l,3 Dimethylolcyclohexan und TricyclodecandimethyloL

Auch einwertige Alkohole können zum Teil aus den gleichen Gründen wie einbasische Säuren mitverwendet werden, zum Beispiel, um die Kettenlänge zu regeln und die Viskosität des Systems zu reduzieren. Das Verfahren nach der Erfindung schließt die Durchführung von zwei chemischen Reaktionen ein, das heißt erstens die Hydrobromierung einer Alkythydroxigruppe und zweitens die Veresterung einer AUcylhydioxigruppe entspre-ο chend den Formeln:

ROH + HBr

ROH + —CO, H

RBr+ H₂O (1)

Il

R—OC- -i H₂O

Wegen der Mehrwertigkeit der verschiedenen Ausgangsstoffe können ihre Mengen besser auf Basis der Äquivalente als auf molarer Basis angegeben werden.

Bevorzugt wird der bromierte Polyester nur unter Verwendung von Pentaerythrit als Hydroxylkomponente hergestellt. Wenn ein ungesättigtes Harz erwünscht ist, kann der bromierte Polyester mit einem oder mehreren ungesättigten Polyestern verschnitten werden, was jedoch hier nicht mehr zum Schutz gehört. Es scheint so zu sein, daß eine bessere Anfangsfarbe und eine viel bessere Lichtbeständigkeit erhalten wird, wenn die Harze getrennt hergestellt weiden. Die Erfindung schließt aber auch die Zugabe anderer Glykole und einwertiger Alkohole mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen

J5 direkt zur Reaktionsmischung ein, wobei diese Alkohole erst zugegeben werden, nachdem die Hydrobromierung des Pentaerythrits im wesentlichen beendigt ist.

Die bei der Erfindung erhaltenen bromierten, gegebenenfalls ungesättigten Polyester können allein oder in Mischung mit anderen Polyestern zu unlöslichen, unschmelzbaren Produkten durch Mischpolymerisation mit Monomeren, wie vinylaromatischen Verbindungen oder Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure gehärtet werden. Solche gehärteten Produkte besitzen

•!5 gute mechanische Eigenschaften und sind auch bei längerer Einwirkung von Licht sehr beständig gegenüber einer Verfärbung.

Für eine vernetzende Mischpolymerisation können als monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen Vinyl- oder Vinylidenmonomere verwendet werden, wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Äthylstyrol, Isopropylstyrol, tert.-Butylstyrol, Fluorstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylai,

2-Äthylhexylacrylat, Propylacrylat, Isobutylacrylat, Methylacrylat, Butylmethacrylat, 3-Brom-2,2-bis(brommethyl)-propylmethacrylat oder Mischungen von einem oder mehreren solcher Vinyl- oder Vinylidenverbindungen. Die äthylenisch ungesättigten Monomeren werden in einer Menge von etwa 25 bis etwa 60 Gew.-% der Zubereitung verwendet. Die besten Ergebnisse werden in der Regel durch Verwendung von etwa 1 bis 8 Äquivalenten des Monomeren für jedes Äquivalent an äthylenischer Doppelbindung in den Polyestern erhalten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Dicarbonsäuren, der Pentaerythrit, das Lösungsmittel und gegebenenfalls die gesättigte Mono-

carbonsäure in eine geeignete Veresterungsanlage eingebracht, die mit Heiz- und/oder Kühleinrichtungen, einem Rührer, Einrichtungen zum Aufrechterhalten einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstoff, Helium oder Kohlendioxid und Einrichtungen zur Entfernung des bei der Veresterung gebildeten Wassers ausgestattet ist. Die Ausgangsstoffe werden mit einem inerten Gas, bevorzugt Stickstoff, bedeckt und gerührt und zur Herbeiführung der Reaktion für einen gewünschten Zeitraum erwärmt. Der Umsetzungsgrad ι ο kann in einfacher Weise durch Ermittlung der Säurezahl oder durch Messung der freigesetzten Menge an Reaktionswasser bestimmt werden. Die Umsetzung wird unterbrochen, wenn das Produkt eine Säurezahl von 75 oder niedriger hat. Der bromhaltige Polyester wird abgekühlt und gegebenenfalls mit anderen ungesättigten Polyestern, die in ähnlicher Weise hergestellt wurden und gegebenenfalls mit einem Monomeren, gemischt. Die Mischung kann in der Regel bei Raumtemperatur in den gewünschten Mengen erfolgen. Alternativ können an den bromhaltigen Polyester zusätzlich einwertige Alkohole oder Glykole mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen angelagert sein, so daß ein ungesättigtes Polyesterharz entsteht, das eine mehr oder weniger gleichförmige Struktur und den gewünschten Bromierungsgrad hat.

Man kann einen ungesättigten bromhaltigen Polyester mit Vorteil mit einem olefinischen Monomeren bei erhöhten Temperaturen mischen, was hier jedoch nicht mehr unter Schutz gestellt ist, wodurch das Lösen und Mischen der Materialien erleichtert wird. Um eine vorzeitige Polymerisation zu verhindern, wird zweckmäßigerweise ein Polymerisationsinhibitor zu der Mischung oder zu einer der Komponenten vor dem Mischen zugegeben. Dies ist besonders dann wirksam, wenn die Mischung vor dem Aushärten gelagert oder transportiert werden soll. Die Härtung erfolgt in der Regel in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, wie einer organischen Peroxiverbindung, zum Beispiel, Benzoylperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid. Die Initiatoren werden in der Regel in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, verwendet.

Die bei dem Verfahren der Erfindung erhaltenen bromierten Pentaerythritpolyester sind wertvolle Zwischenprodukte oder Ausgangsstoffe für die Herstellung von komplexeren Polyesterverbindungen, das heißt bei der Verwendung von Lacken oder Anstrichharzen oder Kunststoffemaillen. Bevorzugt werden die ungesättigten bromierten Pentaerythritpolyester aber in M.-jhung mit einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Polyestern verwendet, wobei diese Polyestermischung sorgfältig mit einem oder mehreren olefinischen Monomeren, die zur Mischpolymerisation mit den ungesättigten Polyestern befähigt sind, verschnitten wird. Derartige Zubereitungen und Produkte sind für eine Vielzahl von Anwendungen in der Industrie und im Haushalt geeignet, wie zum Beispiel für die Herstellung von mit Glasfasern verstärkten Laminaten, als Einbettungsharze, als elektrisch isolierende Harze und als Überzugsmassen für Gegenstände aus Holz, Metall oder Kunststoff. In allen Fällen besitzen sie eine gute Beständigkeit gegenüber der Verfärbung bei der Einwirkung von Licht

Den bromierten Pentaerythritpolyestern und ihren Mischungen mit anderen Polyestern oder anderen Stoffen können übliche Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Antioxidantien, Stabilisatoren oder Weichmacher, wie Triäthylphosphat, im Bedarfsfall zugegeben werden.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung sollte der Bromwasserstoff in derartigen stöchiometrischen Mengen zugegeben werden, daß er mit der gewünschter Anzahl an Hydroxylgruppen des Pentaerythrits reagiert. In Abhängigkeit von dem gewünschten Polykondensationsgrad sollte das Molverhältnis von HBr zu Pentaerythrit bei 1,8 :1 bis 2,4 :1 liegen. Wenn dieses Molverhältnis nennenswert höher als 2 HBr zu 1 Pentaerythrit ist, wird keine Polykondensation erreicht oder sie ist unerwünscht niedrig. Das Molverhältnis von Dicarbonsäure zu Pentaerythrit kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Polykondensationsgrad in weiten Grenzen schwanken. Zum Beispiel bei der Herstellung eines Polyesters aus Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid wird dieses Molverhältnis bis etwa 2,2 :1 betragen. Wenn eine Monocarbonsäure zum Kettenabbruch zugegeben wird, wird dadurch dieses Verhältnis verändert. Wenn eine weitere Polykondensation des Polyesters unter Verwendung von einwertigen Alkoholen oder Glykolen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen nach weitgehender Beendigung der Hydrobromierung erwünscht ist, wird der Anteil an Dicarbonsäure wesentlich höher sein, so daß die Carbonsäure für die Umsetzung mit den später hinzugegebenen Hydroxylverbindungen zur Verfügung steht.

Die Umsetzungstemperaturen können in weiten Grenzen schwanken und liegen für die Bromierung und die Polykondensation bei 85 bis 220⁰C. Die bevorzugten Temperaturen liegen bei etwa 115 bis etwa 190⁰C.

Die Drücke sind bei dem Verfahren nicht wesentlich und können deshalb in weiten Grenzen geändert werden. Bevorzugt wird die Umsetzung bei autogenem Druck durchgeführt.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.

Beispiel 1

Unter Verwendung eines 2-Liter-Glaskolbens, der mit einem Rührer und einem partiellen Kühler mit dahinter geschaltetem Destiliationskopf ausgerüstet ist, werden 186 g (1,9 Mol) Maleinsäureanhydrid, 281 g (1,9 Mol) Phthalsäureanhydrid und 250 ml Tetrachloräthylen angesetzt. Die Mischung wird auf 12O⁰C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt, wobei kaltes Wasser durch den partiellen Kühler und den Destillationskopi geleitet wird. Zu der erwärmten und gerührten Mischung werden 544 g (4,0 Mol) Pentaerythrit gegeben. Dann wird Bromwasserstoff langsam durch ein Verteilerrohr während eines Zeitraums von 5 Stunden bei 104 bis 106° C eingeleitet. Das Kühlwasser wird aus dem partiellen Kühler entfernt und das Tetrachloräthylen destilliert während eines Zeitraums von etwa 1,5 Stunden. Man läßt die Reaktionstemperatur auf 115° C ansteigen, wobei die Zugabe des Bromwasserstoffs für weitere 2,5 Stunden fortgesetzt wird. Die Gesamtmenge an zugegebenem wasserfreier Bromwasserstoff beträgt 723 g (8,93 Mol).

Es wird dann Dampf von Atmosphärendruck (100⁰C] in den partiellen Kühler eingeführt, die Spülung mil Stickstoff wird auf 150 cm3/min eingestellt und man läßt das Wasser aus der Mischung abdestillieren. Die Reaktionstemperatur wird im Verlauf von zwei Stunder auf 185° C erhöht und für 3,5 Stunden beibehalten. Air Ende dieses Zeitraums hat das Produkt eine Säurezah von 29,0. Es werden dann 0,76 g Hydrochinon zu dei Mischung zugegeben und die Mischung wird zui

Abkühlung auf eine mit Polytetrafluoräthylen überzogene Platte gegossen. Eine Lösung dieses Harzes (70 g und 30 g Styrol) hat eine Gardner-Viskosität von Z-5 nach ASTM-D-154-47 und eine Gardner-Farbzahl von 3.

Während der Umsetzung sind 66 g (0,82 Mol) wasserfreier HBr durch das System hindurchgegangen und sind in einem Wasserwäscher gesammelt worden. Das Wasser (140 ml), das aus der Reaktionsmischung abdestilliert wurde, enthält etwa 0,8 g (0,01 Mol) HBr. Die Effizienz in der Ausnützung des Bromwasserstoffs beträgt 91%. Die Analyse des Harzes zeigt einen Bromgehalt von 42,1% an. Der durch das System hindurchgehende und in der Wasserfalle gesammelte Bromwasserstoff (0,82 Mol) kann im Kreislauf geführt werden und ist nicht als Verlust anzusehen. Dieser HBr könnte auch in dem Reaktor durch Anwendung von Druck zurückbehalten werden. Bei Anwendung eines Kreislaufs oder von Druck kann die HBr-Effizienz auf nahezu 100% erhöht werden.

Beispiel 2

Der Kolben wird mit 544 g (4,0 Mol) Pentaerythrit, 200 ml 62%iger Bromwasserstoffsäure (213 g HBr, 2,63 Mol) und 15 g (0,25 Mol) Eisessig beschickt. Die Mischung wird auf 88° C erwärmt und es wird wasserfreier Bromwasserstoff (429 g, 5,30 Mol) für einen Zeitraum von 1,25 Stunden durch die Mischung geleitet. Die Reaktionstemperatur steigt bis auf maximal 110⁰C. Bei 10O⁰C wird eine Mischung von 261 g (2,66 Mol) Maleinsäureanhydrid und 326 g (1,14 Mol) Tetrachlorphthalsäureanhydrid zur Reaktionsmischung zuge-

Tabelle I

fügt. Die erhaltene Mischung wird dann auf 185° C während eines Zeitraums von 5 Stunden erwärmt, wobei 282 ml Wasser abdestillieren. Dann wird die Reaktionsmischung für weitere 3,25 Stunden bei 185° C gehalten, wobei weitere 33 ml Wasser abdestillieren und die Säurezahl auf 42 fällt. Die Analyse des Wassers zeigt, daß insgesamt 0,150 Mol (12,1 g) Bromwasserstoff aus dem System verlorengegangen sind. Die Bromwasserstoffeffizienz beträgt 98%. Es werden keine Messungen ίο der Viskosität und der Farbzahl durchgeführt, da das Harz bei 25° C nicht ausreichend löslich ist.

Anwendung der gemäß Bsp. 1 und 2
hergestellten Polyester

Es werden Lösungen der in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Harze hergestellt, die je 208 g eines dieser Harze, 90 g Styrol und 2 g Benzoylperoxid enthalten. Die Lösungen werden in Glasformen mit den Dimensionen 25,4 χ 25,4 χ 0,32 cm gegossen und durch Erwärmen in einem Luftofen auf eine Temperatur von 120⁰C für einen Zeitraum von mindestens 4 Stunden gehärtet. Nachdem die Härtung vollständig ist, werden die Formkörper aus den Formen entnommen und die Barcol-Härte und die Sauerstoffindizes werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Bei der Auswertung dieser Ergebnisse ist zu berücksichtigen, daß die angegebenen Sauerstoffindizes in diesem und in den folgenden Beispielen bei Laboratoriumsversuchen ermittelt wurden und deshalb die Gefahren für diese und vergleichbare Materialien bei einem tatsächlichen Brand nur bedingt wiedergeben können.

%Br

Barcol-Härte

Gardner-Farbzahl Sauerstoffindex*) Viskosität**)

29,1 50

29% Br, 7,6% Cl 49

*) ASTM-D-2863-70.
**) ASTM-D-15447.

34,5
43,4

Z-5 bis Z-6

Beispiel 3

Synthese eines Polyesterharzes unter ausschließlicher Verwendung von Maleinsäureanhydrid als Säurekonf-

ponente.

Ein Reaktor wird mit 3,8 Mol Maleinsäureanhydrid beschickt und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 110⁰C erwärmt. Es werden dann 4 Mol Pentaerythrit und 50 ml 62%ige wäßriger HBr zugegeben. Während eines Zeitraums von 1,5 Stunden werden 8,5 Mol wasserfreier HBr in die Mischung eingeleitet. Die Mischung wird dann im Verlauf von 4 Stunden auf 185° C erwärmt und bei dieser Temperatur für etwa 1,5 Stunden gehalten. Während dieses Zeitraums wird Wasser entfernt und die Reaktion wird beendigt, wenn die Säurezahl auf 49 gefallen ist Das Harz hat einen Bromgehalt von 50,2%. Eine Lösung von 208 g dieses Harzes und 90 g Styrol und 2 g Benzoylperoxid wird, wie bei der Anwendung gemäß Beispiel 1 und 2 vergossen. Die ausgehärteten Formkörper haben eine Barcol-Härte von 45 und einen Sauerstoffindex von 41,6. Außerdem wird ein Gießkörper, wie in Beispiel 3, hergestellt aus einer Mischung von 141g dieses Harzes, das 50,2% Brom enthält, 90 g des Harzes von Beispiel 4, 67,5 g Styrol und 2 g Benzoylperoxid. Das nicht gehärtete Harz, das einen Bromgehalt von etwa 23% hat, hat eine Gardner-Farbzahl von 1 und eine Viskosität von etwa Z. Das gehärtete Harz hat eine Barcol-Härte von 51 und einen Sauerstoffindex von 29,8.

Beispiel 4

Herstellung von Polyesterharz aus
Hexachlor-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid

Das Harz wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 423 g (1,14MoI) Hexachlor-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid anstelle von Tetrachlorphthalsäure verwendet werden. Das Harz wird erwärmt, bis eine Säurezahl von 44,5 erreicht ist Die Bromwasserstoffeffizienz beträgt etwa 98%. Das Harz hat einen Bromgehalt von 43 Gew.-% und einen Chlorgehalt von etwa 15 Gew.-%, so daß der Gesamthalogengehalt bei etwa 58 Gew.-% liegt

Beispiel 5

Herstellung eines Polyesterharzes
aus Terephthalsäure

Die Umsetzung wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 190 g

(1,14 Mol) Terephthalsäure anstelle von Tetrachlorphthalsäureanhydrid verwendet wird. Die Mischung wird erwärmt, bis eine Säurezahl von etwa 20 erreicht ist. Die Umsetzungszeit bei 180° C beträgt etwa 17 Stunden. Die Elementaranalyse des Harzes ergibt einen Bromgehalt von 45,5 Gew.-%. Wie bei der Anwendung gemäß Beispiel 1 und 2 hergestellte Formkörper haben Barcol-Härten und Sauerstoffindizes von 20 und 32 bzw. 40 und 27,6.

10 Beispiel 6

Polyester aus Pentaerythrit
von technischer Qualität

Der bei diesem Beispiel verwendete Pentaerythrit von technischer Qualität enthält etwa 80 Gew.-% Pentaerythrit, etwa 20 Gew.-% Dipentaerythrit und geringe Mengen an nicht-identifizierten Verunreinigungen.

Es werden 544 g technischer Pentaerythrit, 15 g Essigsäure, 50 ml 48%iger wäßriger HBr und 250 ml Tetrachloräthylen in einen 2-Liter-Kolben gegeben. Die Mischung wird auf 90⁰C erwärmt und es werden im Verlauf von 6 Stunden 652 g wasserfreier HBr eingeleitet. Die Reaktionstemperatur beträgt 90 bis 112°C.

Die Mischung wird auf 100°C abgekühlt und es werden 173 g (1,77 Mol) Maleinsäureanhydrid und 218 g (1,47 Mol) Phthalsäureanhydrid hinzugegeben. Die Reaktionstemperatur wird auf 185° C gesteigert, wobei Wasser und Tetrachloräthylen aus der Mischung abdestillieren. Die Reaktion wird nach Erreichung einer Säurezahl von 30 beendigt

Eine Lösung des festen Harzes, das einen Bromgehalt von 47,2 Gew.-°/o hat, wird in ähnlicher Weise wie bei der Anwendung gemäß Beispiel 1 und 2 aus 140 g Harz und 60 g Styrol hergestellt Die Lösung hat eine Viskosität von W und eine Gardner-Farbzahl von 4. Ein ausgehärteter Gießkörper aus dieser Lösung hat eine Barcol-Härte von 48, einen Sauerstoffindex von 32,4 und einen Bromgehalt von etwa 33 Gew.-%.

Beispiel 7

Vergleich von einem Produkt nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung mit einem in zwei Stufen

hergestellten Produkt

A. Zweistufenverfahren

Ein 2-Liter-Kolber wird mit 284 g (2,9 Mol) Maleinsäureanhydrid und 428 g (2,9 Mol) Phthalsäureanhydrid beschickt und auf 12O⁰C erwärmt wobei die Anhydride schmelzen. Es werden dann 1570 g (6 Mol) Dibromneopentylglykol von technischer Polyesterqualität (Gas-Flüssig-Chromatographie 5 Gew.-% Monobromhydrin, 82 Gew.-% Dibromhydrin und 13 Gew.-% Tribromhydrin) in den Reaktor eingebracht und die Reaktionstemperatur wird im Verlauf von eineinhalb Stunden auf 185° C erhöht Diese Temperatur wird beibehalten, bis die Säurezahl auf 33 gestiegen ist Dabei destillieren 74 ml Wasser ab. Dann werden 1,15 g Hydrochinon zugesetzt und die Mischung wird abgekühlt

B. Erfindungsgemäßes Verfahren

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wird ein Harz aus 6 Mol Pentaerythrit, 12,4 Mol Bromwasserstoff, 2,9 Mol Maleinsäureanhydrid und 2£ Mol Phthalsäureanhydrid hergestellt

Die Umsetzung wird herbeigeführt, indem man den Pentaerythrit und das Tetrachloräthylen in den Reaktor einführt und dort auf 60° C erwärmt. Der Bromwasserstoff wird langsam während eines Zeitraums von 4,5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 108 bis 113⁰C eingeleitet. Die Gas-Flüssig-Chromatographie zeigt an, daß die Zusammensetzung 43,1 Gew.-% Monobromhydrin, 53,6 Gew.-% Dibromhydrin und 4,2 Gew.-% Tribromhydrin enthält. Es werden dann die Anhydride zugegeben und die Temperatur wird auf 185⁰C während eines Zeitraums von etwa 3 Stunden erhöht. Dabei destillieren Tetrachloräthylen und Wasser ab. Die Reaktion wird dann für weitere 6 Stunden bei 185° C gehalten, bis eine Säurezahl von 34 erreicht ist. Nachdem 1,2 g Hydrochinon zugegeben worden sind, wird die Mischung gekühlt.

Proben der Harze A und B werden jeweils in Styrol gelöst (220 g Feststoffe, 81 g Styrol, 2 g Benzoylperoxid als Katalysator) und za Platten mit einer Stärke von 0,32 cm gegossen. Die aus dem Harz A hergestellte Lösung A hat eine Viskosität von Y bei 25° C, wogegen die Lösung B aus dem Harz B eine Viskosität von Z-2 hat. Der aus Harz A hergestellte Formkörper hat eine Zugfestigkeit von 238 ± 29,4 kg/cm², wogegen der Formkörper aus Harz B eine Zugfestigkeit von 343 ±62,7 kg/cm² hat. Die Zugfestigkeit wurde nach ASTM-D-638-64T bestimmt.

Beispiel 8

Unter Verwendung eines 2-Liter-Glaskolbens, der mit einem Rührer und einem mit einem Destillationskopf in Reihe angeordneten Teilkühler ausgerüstet ist, werden 272 Gramm (2 Mol) Pentaerythrit, 28,6 Gramm Adipinsäure (0,2 Mol), 42,2 Gramm einer 48%igen wäßrigen Bromwasserstoff säure (0,25 Mol HBr) und 185 ml Tetrachloräthylen in den Reaktor gegeben. Die Mischung wird auf 95° C in einer Stickstoff atmosphäre erwärmt wobei kaltes Wasser sowohl durch den Teilkühler als auch durch den Destillationskopf geleitet wird. Zu der erwärmten Mischung wird unter Rühren wasserfreier Bromwasserstoff (305 Gramm; 3,77 Mol) langsam im Verlauf von einer Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 97 bis 101° C eingeleitet. Nach Zugabe des Bromwasserstoffes wird eine Probe der Mischung untersucht, wobei ein Monobromhydrinanteil von 53,2 Gew.-%, ein Dibromhydrinanteil von 43,8 Gew.-% und ein Tribromhydrinanteil von 2,9 Gew.-°/o festgestellt wird.

Zu der Mischung werden 554,8 Gramm (3,8 Mol) Adipinsäure hinzugegeben und das Kühlwasser in dem Teilkühler wird durch Wasserdampf von atmosphärischem Druck ersetzt Die Mischung wird erwärmt und es destillieren Wasser und Tetrachloräthylen über. Sobald die Reaktionsmischung eine Temperatur von 150° C erreicht werden 573 Gramm (4,4 Mol) 2-Äthylhexanol zugegeben. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl von 10 erreicht ist 2-Äthylhexanol, das mit Wasser überdestilliert wird zur Reaktionsmischung zurückgeführt

Nach Beendigung der Reaktion wird überschüssiges 2-Äthylhexanol im Vakuum entfernt Dazu wird die Mischung von flüchtigen Anteilen durch Erwärmen auf eine Temperatur von 185° C bei einem Druck von 5 Torr befreit.

Das Reaktionsprodukt 1450 Gramm, das als Weichmacher geeignet ist hat eine Dichte von 1,17 Gramm/ml, eine Viskosität von F, eine Säurezahl von 7.9 und ein mittleres Molekulargewicht von 616.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von bromierten Pentaerythritpolyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Pentaerythrit, das gegebenenfalls eine geringe Menge an Dipentaerythrit enthält, mit Bromwasserstoff und Dicarbonsäuren m^:t mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül oder ihren Anhydriden, Estern oder Halogeniden, gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 0,8 Mol an gesättigten Monocarbonsäuren oder ihren Anhydriden oder Säurechloriden auf ein Mol Pentaerythrit, in flüssiger — Phase bei einer Temperatur von 85 bis 220° C umsetzt, das bei den Umsetzungen gebildete Wasser mit einer solchen Geschwindigkeit entfernt, daß das Gewichtsverhältnis von Bromwasserstoff zu Wasser in der Reaktionsmischung mindestens 0,9 beträgt, bis die Hydrobromierung im wesentlichen beendigt ist und ein Molverhältnis von Bromwasserstoff zu Pentaerythrit von 1,8 :1 bis 2,4 :1 verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure eine gesättigte aliphatische Dicarbonsäure ist, die bis zu 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, und daß nach weitgehender Beendigung der Hydrobromierung einwertige Alkohole oder Glykole mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Molekül zu der Reaktionsmischung zugegeben werden.