DE2052961C3

DE2052961C3 - Mischpolymerisierbare Massen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2052961C3
Application number: DE2052961A
Authority: DE
Inventors: Jacques Paris Meyer; Philippe Boulogne Seine Thomas
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Chloe Chimie SA
Priority date: 1969-10-30
Filing date: 1970-10-28
Publication date: 1980-10-16
Also published as: US3784586A; NO137505B; ES385017A1; DE2052961B2; NO137505C; DE2052961A1; SE387357B; JPS546599B1; NL149832B; CA927993A; FR2081976A5; GB1322804A; NL7014514A; BE758161A

Description

Die Erfindung betrifft mischpolymerisierbare Massen auf der Basis von Oligoestern mit Maleinsäureendgruppen und monomeren Vinylvernetzungsmitteln sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Massen.

Es ist bekannt, Massen auf Basis a) von ungesättigten Polyestern, die durch Umsetzung von einem oder mehreren Diolen mit Fumarsäure und/oder Maleinsäure und/oder ihrem Anhydrid, gegebenenfalls zusammen mit einer oder mehreren anderen Dicarbonsäuren und/oder Anhydriden erhalten werden, in denen im wesentlichen alle Säurefunktionen durch Alkoholfunktionen verestert sind, und b) von Monomeren herzustellen, die mindestens eine Vinylfunklion aufweisen. Diese Massen werden anschließend mischpolymerisiert und die Mischpolymerisation erfolgt praktisch nur durch die Doppelbindungen der Fumarsäurestruktur der Kette der Polyester.

Es ist auch bekannt, daß ein Polyester, der Doppelbindungen mit Maleinsäurestruktur aufweist und durch Polykondensation bei einer Temperatur unterhalb 120° C hergestellt worden ist, mit monomeren Vinylvernetzungsmitteln nicht mischpolymerisiert und aus diesem Grunde technisch nicht interessant ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, mischpolymerisierbare Massen auf Basis von Oligoestern mit Maleinsäureendgruppen, nicht von Polyestern mit Fumarsäurestruktur, leicht herzustellen, die in der Lage sind, mit monomeren Vinylvernetzungsmittcln zu mischpolymerisieren und die technisch brauchbar sind.

Unter Oligoestern mit Maleinsäureendgruppen sind hier Oljgoester zu verstehen, die Maleinsäuregruppen enthalten, von uenen jede eine freie Säurefunktion aufweist,

Die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildenden mischpolymerisierbaren Massen bestehen aus a) einem oder mehreren Oligoestern mit Maleinsäureendgruppen, die bei der Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einer oder mehreren Polyhydroxyverbindüngen in einer Menge von I Mol Maleinsäureanhydrid pro Hydroxylgruppe der Polyhydroxyverbindungen) erhalten werden, b) einem oder mehreren monomeren Vinylvernetzungsmitteln und c) mindestens einem Polymerisationsinhibitor.

IS In den genannten Massen machen das oder die monomeren Vinylvernetzungsmittel 15 bis 70 Gewichtsprozent der Masse aus und der oder die Polymerisationsinhibitoren machen 30 bis 300 Gewicht?-ppm der Massen aus.

Die mischpolymerisierbaren Massen liegen bei Umgebungstemperatur in Form von mehr oder weniger viskosen Flüssigkeiten oder auch in Form von Feststoffen vor. Die Ausgangs-Polyhydroxyverbindungen enthalten mindestens zwei Hydroxylgruppen, und Beispiele dafür sind die gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Alkohole, die durch Alkyl-, Alkoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein können und die in ihrem Molekül auch eine oder mehrere Ester- und/oder Äther- und/oder Amid- und/oder Urethangruppen tragen können. Beispiele für solche Verbindungen sind insbesondere

Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Bulylenglykol,
Propan-13-diol, Butan- 1,4-diol, Pentan-l,5-diol,

Hexan- l,6-diol,Trime thy lolä than, Hexantriol,
Pentaerythrit, 2-Äthyl-hexyl-13-diol, hydriertes
Bisphenol A, Trimethylolpropanmonoallyläther,
der Äthyläther und Propyläther von Bisphenol A,
Diäthylenglykol. Dipropylenglykol. die

Polyoxypropylenglykole und insbesondere

2,2,4-TrimethyI-pentan-13-diol. Neopentylglykol,
Trimethylolpropan und Glycerin.

Die monomeren Vinylvernetzungsmittel, die in die

erfindungsgemäßen Massen eintreten, sind solche, wie sie gewöhnlich auf dem Polyestersektor verwendet werden. Sie müssen für die Oligoester bei einer Temperatur, die 100⁰C nicht übersteigt, Lösurgsmittel sein. Beispiele für solche Monomeren, die allein oder in Mischung untereinander verwendet wurden können, sind insbesondere Styrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, die Niedrigalkylacrylate und -methacrylate, in denen die Alkylgruppen nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweisen, Vinylacetat, -propionat- und -pivalat. Diallylphthalat,Triallylcyanurat, I3-Butandioldimethacrylat und die Alkylvinyläther.

Die Polymerisationsinhibitoren, welche die Haltbarkeit der erfindungsgemäßen Massen gewährleisten, sind beispielsweise die klassischen Inhibitoren, 2. B. p-tert.-

Butylbrenzkatechin. der Monomethyläther oder Mono-

äthyläther von Hydrochinon, Benzochinon, das 23-tert.-

Butylhydrochinon, Kupfemaphthenat und insbesondere

Hydrochinon.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Her-

stellung dieser Massen läßt man Maleinsäureanhydrid mit einer oder mehreren Polyhydroxyverbindungen in einer Menge von I Mol Maleinsäureanhydrid pro Hydroxylgruppe der Polyhydroxyverbindungen) bei

einer Temperatur zwischen etwa 50"C und etwa 100°C reagieren bis cJie Reaktionsmischung eine Hydroxylzahl von etwa 20 oder weniger aurwejst, anschließend gibt man bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und 100° C mindestens ein monomeres Vinylvernetzungsmittel und mindestens einen Polymerisationsinhibitor zu. Die eingesetzten Polyhydroxyverbindungen entsprechen den Verbindungen, wie sie weiter oben definiert sind.

Es ist wichtig, daß die Temperatur der Umsetzung des Maleinsäureanhydrids mit der Polyhydroxyverbindung 100°C nicht übersteigt, um die Umwandlung der cis-Maleinsäureform in die trans-FumarsäureForm zu vermeiden.

Da es sich bei der Reaktion um eine Additionsreaktion handelt, muß kein Nebenprodukt entfernt werden und es ist leicht eine kontinuierliche Produktion möglich.

Wenn auch nicht unbedingt erforderlich, so kann es doch von Vorteil sein, die Umsetzung unter einer Inertgasatmosphäre^ beispielsweise durch Einleiten eines Stromes von Stickstoff, Kohlendioxid, Argon oder Helium durchzuführen, wodurch es möglich ist, jegliche Verfärbung zu vermeiden. Die Reaktionszeit, die sowohl eine Funktion der eingesetzten Polyhydroxyverbindungen als auch der Reaktionstemperatur ist, variiert zwischen 15 Minuten und einigen Stunden und wird durch den Wert der Hydroxylzahl bestimmt, die man zu erreichen wünscht. Die dabei erhaltenen Oligoester liegen, wie oben beschrieben, bei Umgebungstemperatur in Form von mehr oder weniger viskosen Flüssigkeiten oder /n Form von Feststoffen vor, bei 100⁰C sind sie jedoch alle Flüssigkeiten.

Die eingesetzten monomeren Vinylvernetzungsmittel sowie die Polymerisationsinhibitoren entsprechen den oben definierten Verbindungen. Dit Mengen der verwendeten monomeren Vinylvernetzungsmittel sind Funktionen der mechanischen Eigenschaften der mischpolymerisierbaren Massen, die man zu erzielen wünscht. Sie liegen zwischen 15 und 70 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.

Um die Haltbarkeit der erfindungsgemäßen Massen zu gewährleisten, setzt man ihnen gleichzeitig mit den monomeren Vinylvernetzungsmitteln oder nach dem Mischen der Oligoester mit den monomeren Vinylvernetzungsmitteln Polymerisationsinhibitoren zu. Diese Inhibitoren werden den Massen in Mengen zwischen 30 und 300 Gewichts-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, zugesetzt. Auf diese Weise können die Massen vor der Verwendung für mehrere Monate bei Umgebungstemperatur haltbar gemacht werden. Bei ihrer Verwendung werden die erfindungsgemäßen Massen mischpolymerisiert. Die Mischpolymerisation wird in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren erzielt, unter anderem in Gegenwart von beispielsweise Peroxiden, insbesondere Benzoyl- und Cumylperoxiden, tert.-Butyl- und Cumolhydroperoxiden, tert-Butylperbenzoat und Katalysatorpaaren, wie dem Paar Vanadinsalz/Cumolhydroperoxid. Diese Initiatoren können zu jedem beliebigen Zeitpunkt vor der in Aussicht genommenen Mischpolymerisation und vorzugsweise zum Zettpunkt der Verwendung der Massen in Mengen zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, zugesetzt werden.

F-ür den Fall, daß die Massen keinen chemischen Polymerisationsinitiator enthalten, kann die Mischpolymerisation auch mit Hilfe von Strnhlen, beispielsv/eise ultravioletten oder beschleunigten Elektronenstrahlen durchgeführt werden.

Selbstverständlich kann man den erfindungsgemäßen Massen auch übliche Hilfsstoffe zusetzen, wie z, B. Farbstoffe, mineralische oder organische pulverförmige Füllstoffe, künstliche, synthetische oder natürliche Fasern, wie z. B, Glasfasern, Asbestfasern und Zellulosefasern.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Massen insbesondere zur Herstellung von Anstrichen, Firnissen, Klebstoffen, Schäumen sowie zur Herstellung von Formgegenständen, die durch Formpressen oder Spritzverformung hergestellt werden, wobei während der Herstellung die Mischpolymerisation der Oligoester und der monomeren Vinylvernetzungsmittel der Massen eingeleitet wird.

Gegenstand der Erfindung sind ferner die nach der Mischpolymerisation der Massen erhaltenen Produkte.

Nachfolgend sind einige Ausführungsbeispiele a-igegeben, welche die Erfindung erläutern sollen, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1 In ein 2-Liter-Glasreaktionsgefäß, das mit einem

Rührer, einem Thermometer, einem aufsteigenden Kühler und einem Stickstoffeinlaß versehen ist, führt man bei Umgebungstemperatur ein: 438 g 2,2,4-Trimethyl-pentan-U-dioI und 588 g Maleinsäureanhydrid. Man leitet einen Stickstoffstrom durch und erwärmt die Reaktionsmischung allmählich auf 8O⁰C Man hält 4 Stunden lang bei dieser Temperatur, die Hydroxylzahl beträgt dann 20. Bei der gleichen Temperatur gibt man zu dem gebildeten Oligoester 714 g Styrol zu und stabilisiert die Mischung mit 268 mg Hydrochinon. Die

dabei erhaltene Masse ist sehr dünnflüssig, 40 cP bei 25"C.

Mit der dabei erhaltenen Masse führt man den SPI-Test durch, indem man bei 82°C mit 1 Gewichtsprozent Benzoyl-peroxid polymerisiert Dieser Test ist in

A. L S m i t h — Sect. 1, Sixth Annual Technical Session, Reinforced Plastics Div. S.P.I. 1951, beschrieben. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind folgende:

Gelierzeit
Umwandlungszeit
Maximale Temperatur

6 Minuten
9 Minuten
240-C

Beispiel 2 Man bringt den nach Beispiel 1 hergestellten Oligoester bei Umgebungstemperatur in Vinylacetat in Lösung, so daß die Oligoesterkonzentration in der Lösung 66,6 Gewichtsprozent beträgt Dann gibt man

80 ppm Hydrochinon, bezogen auf die Lösung, zu. Die

Polymerisation der dabei erhaltenen Masse läuft in der Kälte innerhalb von etwa 10 Stunden mit 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse, einer Lösung

von Vanadin Naphthenat mit 3% Metall und 1%

Cumolhydroperoxid ab. Der dabei erhaltene Block ist

vollkommen hart. Da die Masse bei Umgebungslemperatur mischpolymerisiert, kann damit der S.P.I.-Test nicht durchgeführt werden.

Beispiel 3 Der Oligoester des Beispiels 1 wird in Vinylpropionat

6_:-, gelöst unter Bildung einer 60 gewichlsprozentigen

Lösung. Dieser Lösung setzt man Hydrochinon in einer Menge von 80 ppm, bezogen auf die Lösung, zu. Bei der Durchführung des SPI-Tests bei 82°C erhält man

folgende Ergebnisse:

Gelierzeit 13 Minuten Umwandlungszeit 19 Minuten Maximale Temperatur 202°C

Die dabei erhaltene Masse ist hart und spröde.
Beispiel 4

Ein wie in Beispiel I beschrieben hergestellter Oligoester wird in Butylacrylat gelöst unter Bildung einer 55 gewichtsprozentigen Lösung. Dann gibt man 80 Gewichts-ppm Hydrochinon, bezogen auf die Lösung, zu. Bei der Durchführung des SPI-Tests erhält man folgende Ergebnisse:

Gelierzeit 6 Minuten Umwandlungszeit 7 Minuten Maximale Temperatur 188°C

Das dabei erhaltene mischpolymerisierte Produkt ist weich.

Beispiel 5

Man mischt 60 Teile des Oligoesters des Beispiels 1, 40 Teile Methylmethacrylat und 80 ppm Hydrochinon, bezogen auf die Mischung. Bei der Durchführung des SPI-Tests erhält man folgende Ergebnisse:

Gelierzeit
Umwandlungszeit
Maximale Temperatur

6 Minuten

11 Min. 30 Sek.

150⁰C

Die dabei erhaltene Masse ist weich.
Beispiel 6

In die gleiche Vorrichtung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, führt man 208 g Neopentylglykol und 392 g Maleinsäureanhydrid ein. Man erwärmt 5 Stunden lang auf 90⁰C Die Hydroxylzahl beträgt dann 10. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man einen Feststoff, der bei etwa 87° C schmilzt. Zu dem geschmolzenen Feststoff gibt mr.n 400 g Styrol und 80 mg Hydrochinon zu. Man erhält eine Lösung, die sich bei Umgebungstemperatur verfestigt. Die feste Mischung wird flüssig, wenn man sie wieder auf etwa 40⁰C erwärmt. Bei der Durchführung des SPI-Tests erhäl' man folgende Ergebnisse:

Das dabei erhaltene mischpolymerisierte Produkt ist weich,

Beispiel 8

Man wiederholt das in Beispiel I beschriebene Verfahren mit 184 g Glycerin und 588 g Maleinsäureanhydrid. Nach 8stündiger Reaktion bei 80⁰C beträgt die Hydroxylzah! 20. Bei Umgebungstemperatur mischt man 100 Gewichtsteile des erhaltenen Oligoesters, 100

ίο Gewichtsteile Äthylacrylat und 50 ppm Hydrochinon, bezogen auf die Mischung. Da die Mischpolymerisation der Masse stark exotherm ist, ist es nicht möglich, damit den SPI-Test durchzuführen.

Diese Mischpolymerisation wird bei Umgebungstem-

peratur nach Zugabe von 0,2 Gewichtsprozent einer Lösung mit 3 Gewichtsprozent Vanadin-Naphthenat und 1 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxid durchgeführt. Nach 3 Stunden erfolgt eine Gelierung. Das dabei erhaltene Produkt ist weich.

Zum Nachweis des durch die vorliegende Erfindung gegenüber dem aus der FR-PS ί 1 93 688 bzw. der DE-AS 10 50 061 bekannten Stand der Technik erzielten technischen Fortschrittes und insbesondere zur Demonstration der wesentlichen Unterschiede zwischen den in der vorliegenden Anmeldung beschriebener. Produkten und den bekannten Produkten hat die Anmelderin die nachfolgend beschriebenen Vergleichsversuche (Beispiele 9A bis 12) durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemä-Ben Produkte von den bekannten Produkten grundverschieden sind und diesen in bezug auf ihre Eigenschaften eindeutig überlegen sind.

Gelierzeil 5 Minuten Umwandlungszeit 7 Minuten Maximale Temperatur 240⁰C Das dabei erhaltene Produkt ist ein steifer Feststoff. Beispiel 7

Man arbeitet wie in Beispiel 1 mit 268 g Trimcthylolpropan und 588 g Maleinsäureanhydrid. Nach 5s(ündigem Erwärmen auf 8O⁰C beträgt die Hydroxylzahl 20. Man mischt 100 Gewichtsteile des erhaltenen Oligoesters, 100 Ggwichisteile n-Butylvinylälhcr und 50 ppm Hydrochinon, bezogen auf die Mischung. Mit der dabei erhaltenen Masse führt man den SPI-Tcst durch und erhält dabei folgende Ergebnisse:

Beispiel 9A

In ein 2-Liter-Glasreaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem aufsteigenden Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen ist, werden bei Umgebungstemperatur 438 g 2,2.4-Trimethylpentan-13-diol und 588 g Maleinsäureanhydrid eingeführt.

Man leitet einen Stickstoffstrom hindurch und erwärmt die Reaktionsmischung allmählich auf 80°C. Man hält 4 Stunden lang bei dieser Temperatur, wobei die Hydroxylzahl dann 20 beträgt. 3ei dieser Temperatür gibt man zu dem gebildeten Oligoester 714 g Styrol zu und stabilisiert die Mischung mit 268 mg Hydrochinon. Die dabei erhaltene Masse ist sehr dünnflüssig und hat eine Viskosität von 40 cP bei 25°C.

Vergleichsversuch 9B

Man arbeitet wie in Beispiel 9A, erwärmt jedoch auf 130⁰C. Die dabei auftretende Reaktion ist stark exotherm und es ist sehr schwierig, das Reaklionsmilieu bei I3O"C zu halten. Es entsteht schnell ein in dem Reaktionsmilicu unlösliches Produkt, nämlich das Difumarat vor 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol. das Säurefunktion aufweist. Dieses Produkt ist auch in der Wärme in Styrol unlöslich.

Ein Vergleich zwischen dem Versuch 9B und dem Beispiel 9A zeigt, daß beim Arbeiten bei 130⁰C

a) eine heftige, schwer zu kontrollierende Reaktion auftritt, was beim Arbeiten bei 8O⁰C nicht der Fall

Gclicr/.cit
Umwandlungszeit
Maximale Tcinnti.iiHir

I Min. 15 Sek.
3 Min. 15.Sek.
Ι7ΓΓ

ist.

b) daß das erhaltene Produkt von dem bei 80"C erhaltenen Produkt verschieden ist und daß es sich dabei nicht um einen Polyester handelt und

c) daß das in Styrol unlösliche Produkt unter den für die Oligoester angegebenen Bedingungen un-

brauchbar ist.

Vergleichsversuch 9C

Man verwendet:

964 g (6,6 Mol)(10%iger Überschuß)
2,2,4-Trimethyl-pentan-l,3-diol.
444 g (3 Mol) Phthalsäureanhydrid.
294 g (3 Mol) Maleinsäureanhydrid,
3,6 g (0,1 °/o Metall) Dibutylzinnoxici,

90 ml Xylol.

Man erwärmt auf 140⁰C und hält diese Temperatur 2 Stunden lang aufrecht, das im Verlaufe der Polykonden sation gebildete Wasser wird von dem Xylol mit entfernt. Die Temperatur des Reaktionsmilieu wird innerhalb von 5 Stunden auf 200⁰C gebracht und man hält es 7 Stunden lang bei dieser Temperatur. Der dabei gebildete Polyester mit Fumarstruktur wird in 2650 g Styroi gelöst und die Mischung wird mit 100 ppm Hydrochinon stabilisiert.

Ein Vergleich mit dem Beispiel 9A zeigt, daB zur Herstellung des Polyesters ein Katalysator verwendet wird, auf erhöhte Temperatur erwärmt wird, die Bildung von Wasser auftritt und die Reaktion lang dauert (14 Stunden), während zur Bildung des erfindungsgemäßen Oligoesters kein Katalysator verwendet wird, die Temperatur unterhalb 100°C liegt, keine Bildung von Wasser auftritt und die Reaktion kurz ist (4 Stunden).

Darüber hinaus unterscheiden sich die dabei erhaltenen Produkte insofern, als die Polyesterlösung in Styrol viel langsamer zu polymerisieren ist als die Oligoesterlösung in Styrol. Dies zeigt der SPI-Test:

Polyesterlösung Oligoesterlösung

Gelierzeit 12 Minuten 6 Minuten

Umwandlungszeit 21 Minuten 9 Minuten
Maximaltemperatur 118°C 240⁰C

40 Außerdem ist festzustellen, daß der Polyester mit

ruillarsil u'^tui 111 Siyiui iuaillii lai, namcüu uöS iiöch dem Verfahren zur Herstellung der Oligoester, jedoch bei einer Temperatur unterhalb 100⁰C erhaltene Produkt mit Fumarstruktur darin nicht löslich ist.

Beispiel 1OA

In die gleiche Apparatur, wie sie in Beispiel 9A verwendet worden ist, führt man 392 g Maleinsäureanhydrid ein, das man auf 8O⁰C erwärmt. Dann führt man innerhalb von 2 Stunden langsam 480 g hydriertes Bisphenol A ein. Man hält 2 Stunden lang bei 8O⁰C, die Hydroxylzahl beträgt dann 15.

Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur erhält man einen Feststoff. Zu dem geschmolzenen Feststoff gibt man 610 g Styrol und 80 ppm, bezogen auf die Mischung Hydrochinon, zu. Dabei erhält man eine Lösung.

Vergleichsversuch 10B

Man arbeitet wie in Beispiel 10A₁ diesmal jedoch unter Erwärmen auf 130"C. Wie in dem Versuch 9B ist die auftretende Reaktion stark exotherm, und es bildet sich schnell das Difumarat von Tri(hydriertem Bisphenol A), ein in den vernetzenden Vinylmonomeren unlösliches Produkt. In diesem Falle kommt man zu den gleichen Ergebnissen wie in Versuch 9B.

Beispiel IIA

Man arbeilet wie in iseispiei 9Ä mit 2 fvioi Maleinsäureanhydrid und I Mol Bishydroxypropoxybisphenol A. Man mischt 60 Gewichtsteile des erhaltenen Oligoesters mit 40 Gewichtsteilen Styrol. Dab.-i erhält man eine Lösung. Das mischpolymerisierle Produkt ist hart und brüchig.

Vergleichsversuch 11B

Man arbeitet wie im Beispiel HA, diesmal erwärmt man jedoch das Reaktionsmilieu, wobei eine exotherme Reaktion auftritt, hält die Mischung bei 120 bis 130⁰C und dann bei 150⁰C wie in Beispiel 1 der FR-PS 11 93 688. 60 Gewic.'itsteile des dabei erhaltenen Produktes werden mit 40 Gewichtsteilen Styrol gemischt. Dabei erhält man eine starke Ausfällung des Produktes in dem Styrollösungsmilieu wie in den Versuchen 9B und IOB. Die beiden erhaltenen Produkte sind demnach nicht die gleichen.

Beispiel 12

Der Vergleichsversuch 9C wird wiederholt, jedoch beträgt die Reaktionstemperatur diesmal 8O⁰C. Die Mischung der miteinander umgesetzten Produkte ist hctcrc~CM. Mach 20 Siu"dsri be: SCC ist sie ir^r>r?"?^r nnrh heterogen, es tritt keine Bildung von Wasser und demzufolge keine Veresterungsreaktion auf und es wird daher kein Polyester gebildet

Die vorstehenden Beispiele zeigen die Bedeutung der Temperatur, die bei der Herstellung der Polyester angewendet wird und die Unterschiede zwischen (bekannten) Polyestern und (erfindungsgemäßen) Oligoestern.

Claims

Patentansprüche:

1. Mittels 0,1 bis 5 Gewichtsprozent üblicher Härter oder durch energiereiche Strahlen mischpolymerisierbare Massen, bestehend aus

a) einem oder mehreren Oljgoestern mit Maleinsäureendgruppen, die bei der Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einer oder mehreren Polyhydroxydverbindungen in einer Menge von I MoI Maleinsäureanhydrid pro Hydroxylgruppe der Polyhydroxyverbindungen) bei einer Temperatur zwischen 50⁰C und 100° C erhalten worden sind,

b) 15 bis 70 Gewichtsprozent eines oder mehrerer monomerer Vinylvernetzungsmittel und

c) 30 bis 300 Gewichts-ppm mindestens eines Polymerisationsinhibitors, wobei die Mengenangaben auf das Gesamtgewicht der Massen bezogen sind.

2. Verfahren zum Herstellen der Massen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Maleinsäureanhydrid mit einer oder mehreren Polyhydroxyverbindungen in einer Menge von 1 Mol Maleinsäureanhydrid pro Hydroxylgruppe der Polyhydroxyverbindungen) bei einer Temperatur zwischen 50 und 100⁰C reagieren läßt bis die Reaktionsmischung eine Hydroxylzahl von 20 oder weniger aufweist, daß man danach bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und 100⁰C — jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse — 15 bis 70 Gewichtsprozent mindestens eines monomeren Vinylvernetzungsmittels und 30 bis 300 Gewichts-ppm mindestens eines Polymerisationsinhibitors zusetzt