DE60312894T2

DE60312894T2 - Verfahren zur herstellung von polymerisierbarem mehrfachverzweigtem polyester

Info

Publication number: DE60312894T2
Application number: DE60312894T
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Yachiyo-shi HAYAKAWA; Koichiro Sakura-shi MATSUKI; Masayuki Chiba-shi MORIWAKI
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-11-26
Filing date: 2003-11-25
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2023-11-26
Also published as: EP1582548A1; DE60312894D1; US7141642B2; EP1582548B1; CN1303130C; US20060047140A1; CN1714113A; WO2004048439A1; TWI281923B; EP1582548A4; KR20050085003A; KR100969901B1; CA2507111A1; TW200420590A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren eines polymerisierbaren hyperverzweigten Polyester, der in einem weiten Bereich von Anwendungen nützlich ist, einschließlich Anstrichen, Beschichtungsmaterialien, Klebstoffen, Filmen, Folien, Formkörpern und elektronischen Materialien.
Darüber hinaus basiert die vorliegende Anmeldung auf der japanischen Patentanmeldung Nr. 2002-342118, auf deren Inhalt hierin expressis verbis Bezug genommen wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Man erwartet, dass hyperverzweigte Polymere, in denen Molekülketten, die sich von einem Verzweigungspunkt ausdehnen, der sich im Zentrum befindet, zusätzliche Verzweigungspunkte besitzen und die Anzahl der Endgruppen mit der Entfernung vom Zentrum zunimmt, aufgrund ihrer großen Anzahl von Endgruppen und ihrer einzigartigen Molekülform in verschiedenartigen Anwendungsbereichen Verwendung finden.
Bekannte Beispiele hyperverzweigter Polymere beinhalten hyperverzweigte Polyesterpolyole mit Hydroxylgruppen an den Endgruppen ihrer Molekülketten (z.B. Beschreibung der US-PS Nr. 3669939) und es sind Versuche unternommen worden, funktionelle Gruppen mit sogar höherer Reaktivität oder verschiedene Formen einer Reaktivität unter Verwendung der Reaktivität dieser Hydroxylgruppen in die Molekülketten einzuführen. Insbesondere multifunktionelle verzweigte Polymere, in die polymerisierbare ungesättigte Doppelbindungen in die Molekülketten oder Endgruppen davon eingeführt worden sind, sind als Makromonomere, Polymermo difikatoren, funktionelle Polymere oder multifunktionelle Reaktionsintermediate nützlich.
Zahlreiche Versuche sind unternommen worden, um Polyester herzustellen, in die polymerisierbare ungesättigte Doppelbindungen in die molekularen Endgruppen der hyperverzweigten Polyesterpolyole eingeführt worden sind, indem die Hydroxylgruppen dieser hyperverzweigten Polyesterpolyole verestert worden sind. Typische Beispiele dieser Verfahren sind nachstehend in (1) bis (4) beschrieben.

(1) Ein Verfahren, in dem ein hyperverzweigtes Polyesterpolyol mit Acrylsäure durch Dehydratisierung in Gegenwart von Methansulfonsäure verestert wird (dazu sei beispielsweise auf die US-PS Nr. 5418301 verwiesen).
(2) Ein Verfahren, in dem ein hyperverzweigtes Polyesterpolyol mit Methacrylsäureanhydrid in Gegenwart von N,N-Dimethylaminopyridin verestert wird (dazu sei beispielsweise auf M. Johansson, et al., Journal of Applied Polymer Science (USA), Bd. 75, S. 612 (2000) verwiesen).
(3) Ein Verfahren, in dem ein hyperverzweigtes Polyesterpolyol mit Acryloylchlorid in Gegenwart von Triethylamin oder N,N-Dimethylaminopyridin verestert wird (dazu sei beispielsweise auf J. Lang, et al., Polymer (UK), Bd. 42, S. 7403 (2001); und M. Johansson, et al., Journal of Coating and Technology (USA), Bd. 67, S. 35 (1995) verwiesen).
(4) Ein zweistufiges Veresterungsverfahren, in dem ein hyperverzweigtes Polyesterpolyol mit Methacrylsäureanhydrid umgesetzt wird, das Produkt nachfolgend einmalig abgetrennt und gereinigt wird und dann in Gegenwart von Triethylamin mit Methacryloylchlorid umgesetzt wird (dazu sei beispielsweise auf Q. Wan, et al., Journal of Macromo lecular Science Pure and Applied Chemistry (USA), Bd. A37, S. 1301 (2000) verwiesen).

Jedoch treten in dem Fall, in dem eine Carbonsäure mit einer polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung mit niedriger Elektronendichte in der Art von (Meth)acrylsäure, wie in dem voran stehend genannten Verfahren aus (1) verwendet wird, zusätzlich zu der gewünschten Dehydratisierungsveresterungsreaktion, Nebenreaktionen in der Form auf, dass nicht nur eine thermische Polymerisationsreaktion der polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung, sondern auch eine nukleophile Additionsreaktion zwischen Hydroxylgruppen und polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen des hyperverzweigten Polyesterpolyols auftritt. Als ein Ergebnis gibt es die Probleme einer erhöhten Empfindlichkeit gegenüber einem Gelieren des Reaktionssystems und einer Verringerung der Anzahl der polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen, die in die molekularen Endgruppen eingeführt werden.
Zusätzlich dazu besteht in dem Fall, in dem eine Dehydratisierungsveresterungsreaktion unter Verwendung eines Säurekatalysators durchgeführt wird, wie es in dem voran stehend genannten Verfahren aus (1) der Fall ist, auch das Problem des Auftretens einer Nebenreaktion in der Form einer Hydrolyse der Esterbindungen der Molekülketten.
Darüber hinaus bestehen in dem Fall der Veresterungsreaktionen unter Verwendung von Säureanhydriden oder Säurehalogeniden, wie es in jedem der voran stehend genannten Verfahren aus (2), (3) und (4) der Fall ist, in derselben Art wie in dem voran stehend genannten Fall aus (1), die Probleme einer erhöhten Empfindlichkeit gegenüber einem Gelieren des Reaktionssystems und einer Verringerung der Anzahl der polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen, die in die molekularen Endgruppen eingeführt werden, was durch die als Katalysator oder Säurefänger verwendete basische Substanz verursacht wird.
Zusätzlich dazu bestehen in dem Fall der Verwendung eines Säurenanhydrids oder Säurehalogenids, wie es in jedem der voran stehend genannten Verfahren aus (2), (3) und (4) jeweils der Fall ist, auch Probleme in Bezug auf die Verwendung des Verfahrens als ein industrielles Herstellungsverfahren im Vergleich zur Verwendung eines Carbonsäureesters, was (a) die erhöhte Schwierigkeit des Erhalts derartiger Rohmaterialien im industriellen Maßstab oder Beschränkungen der Arten von verwendbaren Verbindungen, (b) Schwierigkeiten bei der Handhabung, wie das Erfordernis, Vorkehrungen hinsichtlich der Reaktion mit Feuchtigkeit in der Luft usw. aufgrund der hohen Reaktivität dieser Verbindungen zu treffen, und (c) das Erfordernis, die Salze zu entfernen, die durch die Umsetzung des Säurehalogenids und des Säurefängers gebildet werden, beinhaltet.
Wäre es möglich, polymerisierbare ungesättigte Doppelbindungen in die Endgruppen eines hyperverzweigten Polyesterpolyols durch eine Umesterung einzuführen, ohne die voran stehend genannten Probleme zu verursachen, wäre ein derartiges Verfahren industriell von äußerstem Nutzen.
Jedoch ist eine derartige industriell nützliche Umesterung nicht bekannt gewesen. Die Hauptgründe dafür liegen vermutlich in den nachstehend beschriebenen Gründen (a) und (b). Da nämlich (a) hyperverzweigte Polyesterpolyole eine überaus hohe Verzweigungsdichte aufweisen, unterliegen sie während der Umesterung einer starken sterischen Hinderung, wodurch das Problem verursacht wird, dass die Einführung von polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen in die Endgruppen kein zufrieden stellendes Maß erreicht; und da (b) hyperverzweigte Polyesterpolyole einen hohen Gehalt an Hydroxylgruppen aufweisen, sind sie gegenüber dem Auftreten von nukleophilen Additionsreaktionen der terminalen Hydroxylgruppen mit polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen empfindlich, was zu dem Problem einer erhöhten Empfindlichkeit gegenüber einem Gelieren des Reaktionssystems und einer Verringerung der Anzahl der polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen, die in die Endgruppen eingeführt worden sind, führt.
Andererseits ist auch ein Verfahren bekannt, in dem ein Alkylester einer Carbonsäure mit polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen in der Art von (Meth)acrylsäurealkylestern und eines niederen Alkoholmonomers mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen in einem Molekül durch Umesterung in Gegenwart eines Stannoxans als Umesterungskatalysator umgesetzt wird, um polymerisierbare ungesättigte Doppelbindungen in die Endgruppen des niederen Alkoholmonomers einzuführen (dazu sei beispielsweise auf die ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Erste Veröffentlichung Nr. Hei 9-183751 (US-PS Nr. 5606103) verwiesen).
Jedoch wird die Einführung von polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen in ein hyperverzweigtes Polyesterpolyol in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung, Erste Veröffentlichung Nr. Hei 9-183751 (US-PS 5606103) nicht beschrieben. Aus diesem Grund ist es sogar dann, wenn die ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Erste Veröffentlichung Nr. Hei 9-183751 (US-PS Nr. 5606103) existiert, unbekannt gewesen, ob die voran stehend genannten Probleme (a) und (b) durch die Verwendung eines aus Stannoxan bestehenden Umesterungskatalysators gelöst werden können oder nicht.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens, das die folgenden Bedingungen (i) bis (iv) in einem Verfahren zur Herstellung eines polymerisierbaren hyperverzweigten Polyes ters durch Einführen von polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen unter Verwendung einer Umesterungsreaktion in die Endgruppen eines hyperverzweigten Polyesterpolyols (als hyperverzweigtes Polyesterpolyol (A) zu bezeichnen), das durch Kondensationspolymerisation einer Polyhydroxymonocarbonsäure, in der mindestens zwei Hydroxylgruppen vorhanden sind, das der Carboxylgruppe benachbarte Kohlenstoffatom ein gesättigtes Kohlenstoffatom ist und die Wasserstoffatome an diesem Kohlenstoffatom alle ersetzt sind, erfüllt:

(i) es treten keine Nebenreaktionen auf, wie nukleophile Additionsreaktion zwischen den terminalen Hydroxylgruppen des hyperverzweigten Polyesterpolyols (A) und den polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen oder thermische Polymerisationsreaktionen der voran stehend genannten polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen;
(ii) die ursprüngliche Hauptkettenstruktur der Molekülketten des hyperverzweigten Polyesterpolyols (A) darf durch Hydrolyse usw. nicht geändert werden;
(iii) die Rohmaterialien für das Verfahren sind im industriellen Maßstab leicht erhältlich; und
(iv) die Reaktion läuft mit hoher Effizienz ab.

Als ein Ergebnis ausgedehnter Studien zur Lösung der voran stehend genannten Probleme haben die benannten Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass sämtliche der voran stehend genannten Probleme nur in dem Fall gelöst werden können, in dem ein spezieller Katalysator als ein Umesterungskatalysator verwendet wird, was zum Abschluss der vorliegenden Erfindung geführt hat.
Zur Lösung der voran stehend genannten Probleme stellt die vorliegende Erfindung nämlich ein Herstellungsverfahren für einen polymerisierbaren hyperverzweigten Polyester zur Verfügung, das Folgendes umfasst: Einführen von polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen in die Endgruppen eines hyperverzweigten Polyesterpolyols (A) durch Umset zung des hyperverzweigten Polyesterpolyols (A) mit einem Alkylester einer Carbonsäure mit einer polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung durch eine Umesterungsreaktion in Gegenwart von mindestens einer Art eines Umesterungskatalysators (C), der aus der Gruppe, bestehend aus Dialkylzinnoxid und einem Stannoxan, ausgewählt ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Reaktionszeit und der Reaktionsumwandlungsrate, die der Einführungsrate von polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen entspricht, bei den in Beispiel 3, Vergleichsbeispiel 3 und Vergleichsbeispiel 4 durchgeführten Umesterungsreaktionen zeigt.
BESTE ART UND WEISE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Das in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendete hyperverzweigte Polyesterpolyol (A) wird durch eine Kondensationspolymerisation einer Polyhydroxymonocarbonsäure, in der mindestens 2 Hydroxylgruppen vorhanden sind, das der Carboxylgruppe benachbarte Kohlenstoffatom ein gesättigtes Kohlenstoffatom ist und alle Wasserstoffatome an diesem Kohlenstoffatom ersetzt sind, erhalten. Zusätzlich dazu weist das in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendete hyperverzweigte Polyesterpolyol (A) vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 1500 bis 60.000 auf. Zusätzlich dazu weist das voran stehend genannte hyperverzweigte Polyesterpolyol (A) vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 750 bis 55.000 auf. Darüber hinaus besitzt das im Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendete hyperverzweigte Polyesterpolyol besonders bevorzugt ein Verhältnis von Mw bis Mn von 1,1 zu 2,5. Zusätzlich dazu weist das voran stehend genannte hyperverzweigte Polyesterpolyol vorzugsweise 12 bis 600 Hydroxylgruppen pro Molekül auf.
Zusätzlich dazu beträgt der Grad der Verzweigung („degree of branching"; DB) des in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten hyperverzweigten Polyesterpolyols (A) vorzugsweise 0,25 bis 1,0. In der vorliegenden Erfindung ist der voran stehend genannte Grad der Verzweigung (DB) durch die folgende Formel definiert:
(worin D für die Anzahl der voran stehend genannten Polyhydroxymonocarbonsäureeinheiten, die die verzweigten Teile in einem Molekül des voran stehend genannten hyperverzweigten Polyesterpolyols (A) bilden, steht, L für die Anzahl von Polyhydroxymonocarbonsäureeinheiten steht, die die linearen Teile in einem Molekül des hyperverzweigten Polyesterpolyols (A) bilden, und T für die Anzahl von Polyhydroxymonocarbonsäureeinheiten steht, die die terminalen Teile in einem Molekül des hyperverzweigten Polyesterpolyols (A) bilden).
Die voran stehend genannten Werte für D, L und T können aus den Integrationswerten der charakteristischen Peaksignale des Kohlenstoffatoms in 2-Position des Carbonylkohlenstoffatoms der voran stehend genannten drei Arten von Polyhydroxymonocarbonsäureeinheiten im ¹³C-NMR-Spektrum (magnetische Kernresonanzspektroskopie) bestimmt werden. Die Details dieser Vorgehensweise sind in „Macromolecules" (Bd. 28, S. 1698, 1995) offenbart (auf deren Inhalt hierin expressis verbis Bezug genommen wird).
Beispiele der voran stehend genannten Polyhydroxycarbonsäure beinhalten 2,2-Bis(hydroxymehyl)propionsäure, 2,2-Bis(2-hydroxyethyl)propionsäure, 2,2-Bis(3-hydroxypropyl) propionsäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)butansäure, 2,2-Bis(2-hydroxyethyl)butansäure, 2,2-Bis(3-hydroxypropyl)butansäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)valeriansäure, 2,2-Bis(2-hydroxyethyl)valeriansäure, 2,2-Bis(3-hydroxypropyl)valeriansäure, 2,2,2-Tris(hydroxymethyl)essigsäure, 2,2,2-Tris(2-hydroxyethyl)essigsäure und 2,2,2-Tris(3-hydroxypropyl)essigsäure.
Durch Kondensationspolymerisation der voran stehend genannten Polyhydroxymonocarbonsäure kann eine Verbindung, wie es erforderlich ist, als ein Impfkristall bzw. Keimkristall bzw. Keim („seed") verwendet werden, der eine funktionelle Gruppe aufweist, die chemische Bindungen mit der Carboxylgruppe bilden kann, der jedoch keine funktionelle Gruppe aufweist, die eine Reaktivität gegenüber Hydroxylgruppen besitzt. Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden hyperverzweigten Polyesterpolyols (A) kann durch Kondensationspolymerisation einer Polyhydroxymonocarbonsäure kontrolliert werden, während eine derartige Verbindung als Keim verwendet wird. Beispiele derartiger Verbindungen, die als Keim dienen, beinhalten Alkohole, Epoxyverbindungen und Amine mit einer, zwei oder mehr funktionellen Gruppen in ihrem Molekül, die sich mit einer Carboxylgruppe chemisch verbinden, indem sie damit reagieren. Spezielle Beispiele der Keimverbindungen beinhalten 2,2'-[Oxybis(methylen)]bis[2-ethyl-1,3-propandiol] (üblicher Name: Ditrimethylolpropan), 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propan (üblicher Name: Trimethylolpropan), Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Glycerin, Bisphenol A und deren Alkylenoxid-Modifikationsprodukte sowie Glycidylether; Aminverbindungen, wie Ethylendiamin, Bis(3-aminopropyl)ether, 1,2,3-Tris-(3-aminopropoxy)propan, Phenylendiamin und 4,4'-Methylendianilin sowie multifunktionelle Alkohole, die deren Alkylenoxid-Modifikationsprodukte sind.
Ein in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendetes hyperverzweigtes Polyesterpolyol (A) wird durch Vermischen der voran stehend genannten Polyhydroxymonocarbonsäure mit der voran stehend genannten Keimverbindung, wie es erforderlich ist, und durch Dehydratisierungskondensationspolymerisation in Gegenwart eines bekannten Veresterungskatalysators erhalten. Spezieller kann ein in der US-PS Nr. 3669939, der US-PS Nr. 5136014 oder der US-PS Nr. 5418301 beschriebenes Verfahren ohne Modifizieren angewendet werden (auf die Inhalte dieser Druckschriften wird hierin expressis verbis Bezug genommen).
Ein Beispiel eines im Handel erhältlichen Produkts eines hyperverzweigten Polyesterpolyols (A) ist ein durch den Handelsnamen „Boltorn" bekanntes Produkt, das von der Perstorp Corporation hergestellt wird. „Boltorn" ist ein hyperverzweigtes Polyesterpolyol, das durch Kondensationspolymerisation von 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure erhalten wird und, obwohl es sich in Bezug auf die spezielle Art unterscheidet, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) innerhalb des Bereiches von 1500 bis 60.000, ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) innerhalb des Bereichs von 750 bis 55.000, einen Grad der Verzweigung (DB) innerhalb des Bereichs von 0,25 bis 0,96 und ein Verhältnis von Mw/Mn innerhalb des Bereiches von 1,2 bis 2,1 besitzt.
Die in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Umesterung ist ein Alcolyseprozess, in dem ein hyperverzweigtes Polyesterpolyol (A) mit einem Alkylester einer Carbonsäure mit einer polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung (B) umgesetzt wird.
Beispiele der voran stehend genannten funktionellen Gruppen mit einer ungesättigten Doppelbindung beinhalten Vinylgruppen, Allylgruppen, Isopropenylgruppen und Maleimidogruppen. Beispiele der voran stehend genannten Alkylester einer Carbonsäure mit einer polymerisierbaren unge sättigten Doppelbindung (B) beinhalten Acrylsäurealkylester, Methacrylsäurealkylester (Acrylsäure oder Methacrylsäure werden als „(Meth)acrylsäure" bezeichnet) und Alkylester von Maleimidocarbonsäuren. Spezielle Beispiele beinhalten Alkylester mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen von (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat und Isoamyl(meth)acrylat; sowie Alkylester mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen von Carbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die eine Maleimidogruppe aufweisen, wie Methylmaleimidoacetat, Ethylmaleimidoacetat, Butylmaleimidoacetat, Propylmaleimidoacetat, Pentylmaleimidoacetat, Isoamylmaleimidoacetat, Methylmaleimidopropionat, Ethylmaleimidopropionat, Propylmaleimidopropionat, Butylmaleimidopropionat, Pentylmaleimidopropionat, Isoamylmaleimidopropionat, Methylmaleimidobutyrat, Ethylmaleimidobutyrat, Propylmaleimidobutyrat, Butylmaleimidobutyrat, Pentylmaleimidobutyrat, Isoamylmaleimidobutyrat, Methylmaleimidocaproat, Ethylmaleimidocaproat, Propylmaleimidocaproat, Butylmaleimidocaproat, Pentylmaleimidocaproat, Isoamylmaleimidocaproat, Methylmaleimidoundecanoat, Ethylmaleimidoundecanoat, Propylmaleimidoundecanoat, Butylmaleimidoundecanoat, Pentylmaleimidoundecanoat und Isoamylmaleimidoundecanoat. Von diesen sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butylmaleimidoacetat und Pentylmaleimidoacetat in besonderem Maße bevorzugt.
Der in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendete spezielle Umesterungskatalysator (C) ist ein Umesterungskatalysator, der aus der Gruppe, bestehend aus Dialkylzinnoxiden und Stannoxanen, ausgewählt ist. Diese Katalysatoren können allein verwendet werden oder zwei oder mehr Arten können in Kombination verwendet werden.
Beispiele der Dialkylzinnoxide beinhalten Dimethylzinnoxid, Diethylzinnoxid, Dipropylzinnoxid, Dibutylzinnoxid und Dipropylzinnoxid.
Ein Beispiel eines Stannoxans ist der Umesterungskatalysator, der aus einer durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Verbindung besteht:
(worin R für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, X für Substituenten steht und m für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht). Das durch die voran stehend aufgeführte allgemeine Formel (1) dargestellte Stannoxan zeigt eine überlegene katalytische Aktivität für eine Umesterung der vorliegenden Erfindung und ist in besonderem Maße bevorzugt, weil es ermöglicht, dass die Reaktion unter milderen Bedingungen als eine Dehydratisierungsumesterungsreaktion abläuft und ist gegenüber dem Auftreten von Nebenreaktionen weniger empfindlich.
Obwohl die durch X in der voran stehend aufgeführten allgemeinen Formel (1) dargestellten Substituenten keinen spezifischen Beschränkungen unterworfen sind, ist ein Stannoxan-Katalysator, in dem X jeweils und unabhängig für ein Halogenatom, das aus einem Chloratom, einem Bromatom und einem Fluoratom ausgewählt ist, oder eine Gruppe mit einem nicht-bindenden Elektronenpaar an dem zu dem Zinnatom benachbarten Atom, wie z.B. eine Acyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder eine Thiocyanatogruppe, steht, bevorzugt, weil er eine hohe katalytische Aktivität zeigt. Unter diesen sind Stannoxan-Katalysatoren, in denen X für ein Halo genatom, eine Acyloxygruppe oder eine Thiocyanatogruppe steht, in besonderem Maße bevorzugt.
Ein durch die allgemeine Formel (1) dargestellter Stannoxan-Katalysator, in dem R für eine Methylgruppe steht und m für 1 oder 2 steht, ist in besonderem Maße bevorzugt. Diese Distannoxane oder Tristannoxane weisen eine bessere Löslichkeit in heißem Wasser als andere auf und können ohne Verlust an katalytischer Aktivität durch Extrahieren aus dem Reaktionsgemisch mit heißem Wasser nach Abschluss der Umesterung zurückgewonnen werden. Gleichzeitig kann in dem Reaktionsprodukt verbliebener Katalysator auch leicht entfernt werden, wodurch sich der Vorteil einer vereinfachten Reinigung des Reaktionsproduktes bietet. Da ein Vergleich zwischen Distannoxanen und Tristannoxanen zusätzlich dazu zeigt, dass Tristannoxane eine überlegene Stabilität in heißem Wasser gegenüber Distannoxanen aufweisen und gegenüber einer Zersetzung resistenter sind, können sie in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung stärker bevorzugt verwendet werden.
Beispiele der voran stehend genannten Distannoxane oder Tristannoxane beinhalten
ClSn(CH₃)₂OSn(CH₃)₂Cl, ClSn(CH₃)₂OSn(CH₃)₂OCOCH₃, ClSn(CH3)₂OSn(CH₃)₂OCH₃, CH₃COOSn(CH₃)₂OSn(CH₃)₂OCOCH₃, ClSn(CH₃)₂OSn(CH₃)₂OCOCH₂CH₃, ClSn(CH₃)₂OSn(CH₃)₂SCN, NCSSn(CH₃)₂OSn(CH₃)₂SCN, Cl(Sn(CH₃)₂O)₂Sn(CH₃)₂Cl, Cl(Sn(CH₃)₂O)₂Sn(CH₃)₂OCOCH₃, Cl(Sn(CH₃)₂O)₂Sn(CH₃)₂OCH₃, CH₃COO(Sn(CH₃)₂O)₂Sn(CH₃)₂OCOCH₃, Cl(Sn(CH₃)₂O)₂Sn(CH₃)₂OCOCH₂CH₃, Cl(Sn(CH₃)₂O)₂Sn(CH₃)₂SCN und NCS(Sn(CH₃)₂O)₂Sn(CH₃)₂SCN.
Die Menge des in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Umesterungskatalysators (C) soll in geeigneter Weise nach der Art des Umesterungskatalysators (C), der Art des Alkylesters einer Carbonsäure mit einer polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung (B), dem Molekulargewicht des hyperverzweigten Polyesterpolyols (A) und der nach Wunsch einzuführenden Menge an funktionellen Gruppen bestimmt werden.
Hinsichtlich der Art und Menge des bei der Umesterungsreaktion der vorliegenden Erfindung verwendeten Reaktionslösungsmittels bestehen keine besonderen Beschränkungen, solange es die Umesterung nicht beeinträchtigt. Wenn ein Gemisch des hyperverzweigten Polyesterpolyols (A) und des Alkylesters einer Carbonsäure mit einer polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung (B) eine Flüssigkeit ist und bei der Reaktionstemperatur Fließvermögen aufweist, dann ist es nicht immer erforderlich, ein Lösungsmittel zu verwenden. Im Allgemeinen ist es in Fällen, in denen eine hohe Umwandlungsrate erforderlich ist, bevorzugt, bei der Umesterung gebildete Alkohole und Ester aus dem System zu entfernen, und insbesondere ist es in dem Fall der Bildung eines Alkohols bevorzugt, ein organisches Lösungsmittel zu verwenden, das ein azeotropes Gemisch mit dem Alkohol bilden kann.
Beispiele für Reaktionslösungsmittel, die verwendet werden können, beinhalten aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie Gemische davon. Spezielle Beispiele von diesen beinhalten n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, o-Xylol m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, Ethylbenzol und Cumol. In besonderem Maße bevorzugte Beispiele dieser Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis beinhalten n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan und Toluol. Diese Reaktionslösungsmittel können allein verwendet werden oder es können zwei oder mehr Arten in Kombination verwendet werden.
Obwohl es schwierig ist, eine thermische Polymerisation der polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen zu bewirken, weil die Umesterung unter milden Bedingung durchgeführt wird, ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, einen Polymerisationsinhibitor zu verwenden, um die thermische Polymerisation während der Reaktion vollständig zu inhibieren.
Beispiele für Polymerisationsinhibitoren beinhalten Benzochinon, Hydrochinon, Catechol, Diphenylbenzochinon, Hydrochinonmonomethylether, Naphthochinon, t-Butylcatechol, t-Butylphenol, Dimethyl-t-butylphenol, t-Butylcresol und Phenothiadin. Im Fall der Verwendung dieser Polymerisationsinhibitoren können diese allein verwendet werden oder es können zwei oder mehr Arten in Kombination verwendet werden.
Trotz der Abhängigkeit von der Menge an polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen in dem Reaktionssystem liegt die verwendete Menge an Polymerisationsinhibitor üblicherweise innerhalb des Bereichs von 5 bis 10.000 Massen-ppm und bevorzugt innerhalb des Bereichs von 20 bis 7000 Massen-ppm in Bezug auf die Reaktanten.
Um die thermische Polymerisation während der Reaktion zu inhibieren, ist es zusätzlich dazu bevorzugt, die Umesterung unter einer Sauerstoff-enthaltenden Gasatmosphäre durchzuführen, nachdem der voran stehend genannte Polymerisationsinhibitor zugesetzt worden ist. Obwohl dabei das Sauerstoff-enthaltende Gas Luft sein kann, ist es, weil eine Erhöhung des Sauerstoffgehalts zu einem Brand- und Explosionsrisiko führt, während dies auch zum Risiko einer Verfärbung des Produkts führt, bevorzugt, ein Gas mit einem Sauerstoffgehalt von 5 bis 13 Vol.-% zu verwenden.
Die Reaktionstemperatur der voran stehend genannten Umesterung sollte in geeigneter Weise nach dem Alkylester einer Carbonsäure mit einer polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung (B), dem Reaktionslösungsmittel oder dem Reaktionsdruck bestimmt werden. Normalerweise liegt die Reaktionstemperatur innerhalb des Bereichs von 20 bis 150°C, ist vorzugsweise so niedrig wie möglich und eine Temperatur, die 120°C nicht übersteigt, ist bevorzugt.
Das Einsetzverhältnis von hyperverzweigtem Polyesterpolyol (A) zu Alkylester einer Carbonsäure mit einer polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung (B) in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird in geeigneter Weise nach dem Einführungsverhältnis der polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung in das hyperverzweigte Polyesterpolyol (A) ermittelt. Im Fall des Einführens von Vinylgruppen oder Isopropenylgruppen in alle Hydroxylgruppen des hyperverzweigten Polyesterpolyols (A) beträgt die Anzahl an Molen eines Alkylesters der (Meth)acrylsäure beispielsweise vorzugsweise mindestens das 1,2-Fache der Anzahl an Molen der Hydroxylgruppen, die in dem hyperverzweigten Polyesterpolyol (A) vorhanden sind.
Zusätzlich dazu kann der Grad des Fortschreitens der Umesterung durch die Menge an während der Reaktion gebildetem Alkohol, beispielsweise durch Gaschromatographieanalyse, ermittelt werden.
Gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann ein polymerisierbarer hyperverzweigter Polyester leicht erhalten werden, indem der Einführungsanteil von polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen in Bezug auf die gesamten Hydroxylgruppen in dem voran stehend genannten hyperverzweigten Polyesterpolyol (A) 25 bis 100% beträgt.
Je nach Anwendung gibt es verschiedene Methoden zur Reinigung eines polymerisierbaren hyperverzweigten Polyesters, der durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten worden ist. Beispiele für Reinigungsmethoden umfassen die nachstehend in (1) bis (3) beschriebenen Methoden, sie sind jedoch nicht auf diese beschränkt.

(1) Eine Methode, bei der der Alkylester einer Carbonsäure mit einer polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung (B) oder ein Reaktionslösungsmittel, das in dem Reaktionsgemisch nach Abschluss der Umesterung zurückbleibt, aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert wird und dann verwendet wird, wie er/es ist.
(2) Eine Methode, bei der der in der Reaktion verwendete Umesterungskatalysator (C) durch Waschen mit Säure oder einer basischen wässrigen Lösung nach dem Verdünnen entfernt wird, wobei nötigenfalls ein inertes Lösungsmittel zugesetzt wird.
(3) Eine Methode, bei der in dem Fall, in dem der in der Reaktion verwendete Umesterungskatalysator (C) das voran stehend genannte hochgradig lösliche Stannoxan ist, das organische Lösungsmittel nach direktem Waschen des Reaktionsgemisches mit heißem Wasser bei 30 bis 80°C oder erforderlichenfalls nach Waschen eines verdünnten Gemisches durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser nicht kompatibel ist und in Bezug auf den Alkylester einer Carbonsäure mit einer polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung (B) inert ist, mit heißem Wasser bei 30 bis 80°C aus der organischen Schicht abdestilliert wird, um einen polymerisierbaren hyperverzweigten Polyester gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten.

Nach der voran stehend genannten Methode (3) kann der Katalysator durch das Herauswaschen annähernd ohne Verlust in Bezug auf seine Aktivität zurückgewonnen werden. Der zurückgewonnene Katalysator kann daher wieder verwendet werden.
Nach dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann ein polymerisierbarer hyperverzweigter Polyester erhalten werden, dessen gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) 1700 bis 90.000 beträgt, das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) 850 bis 85.000 beträgt, das Verhältnis Mw zu Mn (als (Mw/Mn)^PE bezeichnet), 1,1 bis 2,5 beträgt und 5 bis 600 und vorzugsweise 8 bis 600 polymerisierbare ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül in die Endgruppen eingeführt worden sind. Zusätzlich dazu kann gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ein polymerisierbarer hyperverzweigter Polyester hergestellt werden, indem ein hyperverzweigtes Polyesterpolyol verwendet wird, in dem das Verhältnis von Mw zu Mn (als (Mw/Mn)^PO bezeichnet) 1,1 bis 2,5 beträgt, so dass der voran stehend genannte Wert von (Mw/Mn)^PE ungefähr derselbe wie der Wert von (Mw/Mn)^PO ist. Der Unterschied zwischen den voran stehend genannten (Mw/Mn)^PE und (Mw/Mn)^PO [(Mw/Mn)^PE- (Mw/Mn)^PO) liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0 bis 0,5.
Ein nach dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltener polymerisierbarer hyperverzweigter Polyester ist aufgrund seiner charakteristischen Struktur für einen weiten Bereich von Anwendungen von Nutzen, was Beschichtungsmaterialien, Klebstoffe, Filme, Folien, Formkörper und elektronische Materialien einschließt.
Da ein polymerisierbarer hyperverzweigter Polyester der vorliegenden Erfindung durch Strahlung mit aktiver Energie, Wärme oder radikalischen Polymerisationsinitiatoren polymerisiert wird, kann die Zugabe einer geringen Menge eines polymerisierbaren hyperverzweigten Polyesters während der Polymerisation eines polymerisierbaren Vinylmonomers zusätzlich dazu die Schmelzflusscharakteristiken ei nes thermoplastischen Harzes verbessern, das aus dem resultierenden Copolymer besteht.
Beispiele
Das Nachstehende bietet eine detailliertere Erläuterung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung ihrer Beispiele. In diesem Abschnitt beziehen sich die Begriffe „Teile" und „%" jeweils auf „Gew.-Teile" und „Gew.-%", sofern nichts anderes speziell angegeben ist.
<Hyperverzweigtes Polyesterpolyol (A)>
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden im Handel erhältliche hyperverzweigte Polyesterpolyole, die durch Kondensationspolymerisation von 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure, bestehend aus Boltorn H30 (Perstorp Corp., gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) _ 4280, zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) = 2920, Mw/Mn = 1,47, Grad der Verzweigung = 0,34, Zahl der Hydroxylgruppen pro Molekül ist 25) und Boltorn H40 (gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) = 6730, zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) = 3440, Mw/Mn = 1,96, Grad der Verzweigung = 0,34, Zahl der Hydroxylgruppen pro Molekül = 30) erhalten worden sind, als hyperverzweigtes Polyesterpolyol (A) verwendet.
<Grad der Verzweigung>
Der Grad der Verzweigung des hyperverzweigten Polyesterpolyols (A), das in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet worden ist, wurde auf Basis der Ergebnisse von NMR-Messungen unter den nachstehend angegebenen Bedingungen berechnet.

Vorrichtung: „Lambda 300" (300 MHz), hergestellt von JEOL
Referenzsubstanz: Tetramethylsilan (0 ppm)
Messlösungsmittel: Aceton-d₆
D-Einheitspeak:, T-Einheitspeak:, L-Einheitspeak:

<Gelpermeationschromatographie>
Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilungen der hyperverzweigten Polyesterpolyole (A) und des gebildeten polymerisierbaren hyperverzweigten Polyesters in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen. Die Messbedingungen waren wie nachstehend angegeben.

Vorrichtung: „HPLC8010", hergestellt von der Tosoh Corp.
Säule: Shodex KF802 × 2 + KF803 + KF804
Eluens: THF, 1,0 ml/min

<Gaschromatographie>
Die Menge an Ethanol in den Destillaten, die zur Berechnung der Reaktionsraten der Umesterung in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet worden ist, wurde durch Gaschromatographie gemessen. Die Messbedingungen waren wie nachstehend angegeben.

Vorrichtung: „GC-17A", hergestellt von der Shimadzu Corp.
Säule: „DB-5", hergestellt von J&W (Länge 30 m, Innendurchmesser: 0,25 mm, Dicke der flüssigen Phasen: 0, 25 μ)
Trägergas: He

<Magnetische Kernresonanzspektroskopie>
Die Menge an in die hyperverzweigten Polyesterpolyole (A) eingeführten polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde aus den Ergebnissen von Messungen durch magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR) berechnet.

Vorrichtung: „Lambda 300" (300 MHz), hergestellt von JEOL
Referenzsubstanz: Tetramethylsilan (0 ppm)

Synthesebeispiel 1 - Synthese von Cl(Sn(CH₃)₂O)₂Sn(CH₃)₂Cl
Diese Verbindung wurde in Übereinstimmung mit dem in Journal of Society of Chemical Industry (Bd. 73, S. 1010, 1970) beschriebenen Verfahren synthetisiert. Als ein Ergebnis einer Elementaranalyse bestand das Produkt aus Sn = 64,7 (theoretischer Wert: 64,8) und Cl = 12,7% (theoretischer Wert: 12,9%), was mit den theoretischen Werten für Cl (Sn (CH₃)₂O)₂Sn(CH₃)₂Cl übereinstimmte. (Diese Verbindung wird als das in Synthesebeispiel 1 erhaltene Tristannoxan bezeichnet).
Beispiel 1
10 Teile Boltorn H40, 0,25 Teile des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Tristannoxans, 100 Teile Ethylacrylat und 0,05 Teile Hydrochinon wurden in ein mit einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Thermometer und einem mit einem Kühler versehenen Dean-Stark-Dekantierer ausgestatteten Reaktionsgefäß eingegeben, wonach erwärmt wurde, während gerührt wurde und in die gemischte Lösung ein gemischtes Gas aus Stickstoff und Sauerstoff (Sauerstoffgehalt: 7 Vol.-%) mit der Rate von 3 ml/min durch das Gaseinleitungsrohr eingeblasen wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Heizleistung so eingestellt, dass die Menge an Destillat zum Dekantierer 15 bis 20 Teile pro Stunde betrug (Reaktionstemperatur: 92°C bis 95°C). Das Destillat in dem Dekantierer wurde jede Stunde entfernt und eine gleiche Menge an frischem Ethylacrylat wurde in das Reaktionsgefäß gegeben und die Reaktion wurde 20 Stunden lang durchgeführt.
Nach Abschluss der Reaktion wurde der Rückstand, der durch Abdestillieren des nicht-umgesetzten Ethylacrylats aus dem Reaktionsgemisch unter reduziertem Druck erhalten worden war, in 70 Teilen Ethylacetat gelöst und dreimal mit 30 Teilen heißem Wasser bei 50°C gewaschen, um den Katalysator zu extrahieren. Nachfolgend wurde Diethylacetatlösung viermal mit 20 Teilen einer 5%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen, um das Hydrochinon in der Ethylacetatlösung zu entfernen, wonach zusätzlich einmal mit 20 Teilen einer l%igen wässrigen Schwefelsäurelösung und zweimal mit 20 Teilen Wasser gewaschen wurde. Nach Zugabe von 0,0045 Teilen p-Methoxyphenol zu der resultierenden Ethylacetatlösung wurde das organische Lösungsmittel aus der Ethylacetatlösung unter reduziertem Druck abdestilliert, während gemischtes Gas aus Stickstoff und Sauerstoff (Sauerstoffgehalt: 7 Vol.-%) eingeführt wurde, um 13 Teile eines polymerisierbaren hyperverzweigten Polyesters (A-1) zu erhalten. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des resultierenden polymerisierbaren hyperverzweigten Polyesters (A-1) betrug 7730, das zahlenmittlere Molekulargewicht betrug 3880 und der Einführungsanteil von Vinylgruppen in das hyperverzweigte Polyesterpolyol (A) betrug 85 Mol-% (was 25,5 Vinylgruppen pro Molekül entspricht).
Beispiel 2
10 Teile Boltorn H40, 1,25 Teile Dibutylzinnoxid, 100 Teile Methylmethacrylat und 0,05 Teile Hydrochinon wurden in ein mit einem Rührer, einem Gaseinführungsrohr, einem Thermometer und einem mit einem Kühler versehenen Dean-Stark-Dekantierer ausgestatteten Reaktionsgefäß eingegeben, wonach unter Rühren erwärmt wurde und in die gemischte Lösung ein gemischtes Gas aus Stickstoff und Sauerstoff (Sauerstoffgehalt: 7 Vol.-%) mit der Rate von 3 ml/min durch das Gaseinleitungsrohr eingeblasen wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Heizleistung so eingestellt, dass die Menge des Destillats zum Dekantierer 15 bis 20 Teile pro Stunde betrug (Reaktionstemperatur: 92°C bis 95°C), das Destillat in dem Dekantierer wurde jede Stunde entfernt und eine gleiche Menge an frischem Ethylacrylat wurde in das Reaktionsgefäß eingegeben und die Reaktion wurde 12 Stunden lang durchgeführt.
Nach Abschluss der Reaktion wurde nicht-umgesetztes Methylmethacrylat aus dem Reaktionsgemisch unter reduziertem Druck abdestilliert und dann wurden 10 Teile Essigsäureanhydrid und 2 Teile Sulfaminsäure zugegeben und 10 Stunden lang gerührt, um die nicht-umgesetzten Hydroxylgruppen in dem hyperverzweigten Polyesterpolyol (A) zu cappen. Nach dem Abfiltrieren der Sulfaminsäure aus dem Gemisch wurden das Essigsäureanhydrid und Essigsäure aus dem Filtrat unter reduziertem Druck abdestilliert. Der resultierende Rückstand wurde in 70 Teilen Ethylacetat gelöst und dreimal mit 30 Teilen heißem Wasser bei 50°C gewaschen, um den Katalysator zu extrahieren. Nachfolgend wurde die Ethylacetatlösung viermal mit 20 Teilen 5%iger wässriger Natriumhydroxidlösung gewaschen, um das in der Ethylacetatlösung enthaltene Hydrochinon zu entfernen, wonach zusätzlich einmal mit 20 Teilen 1%iger wässriger Schwefelsäurelösung und zweimal mit 20 Teilen Wasser gewaschen wurde. Nach Zugabe von 0,0045 Teilen p-Methoxyphenol zu der resultierenden Ethylacetatlösung wurde das organische Lösungsmittel aus der Ethylacetatlösung unter reduziertem Druck abdestilliert, während ein gemischtes Gas aus Stickstoff und Sauerstoff (Sauerstoffgehalt: 7 Vol.-%) eingeführt wurde, um 12 Teile eines polymerisierbaren hyperverzweigten Polyester (A-2) zu erhalten. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des resultierenden polymerisierbaren hyperverzweigten Polyesters (A-2) betrug 7540, das zahlenmittlere Molekulargewicht betrug 3770 und der Einführungsanteil von Isopropenylgruppen und Acetylgruppen in das hyperverzweigte Polyesterpolyol (A) betrugen 55 Mol-% (äquivalent zu 16,5 Isopropenylgruppen pro Molekül) bzw. 40 Mol-%.
Vergleichsbeispiel 1
10 Teile Boltorn H40, 0,8 Teile para-Toluolsulfonsäure, 100 Teile Ethylacrylat und 0,05 Teile Hydrochinon wurden in ein mit einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Thermometer und einem mit einem Kühler versehenen Dean-Stark-Dekantierer ausgestattetes Reaktionsgefäß eingegeben, wonach unter Rühren erwärmt wurde und in die gemischte Lösung ein gemischtes Gas aus Stickstoff und Sauerstoff (Sauerstoffgehalt: 7 Vol.-%) mit der Rate von 3 ml/min durch das Gaseinleitungsrohr eingeblasen wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Heizleistung so eingestellt, dass die Menge des Destillats zum Dekantierer 14 bis 20 Teile pro Stunde betrug (Reaktionstemperatur: 92°C bis 95°C). Das Destillat in dem Dekantierer wurde jede Stunde entfernt und eine gleiche Menge an frischem Ethylacrylat wurde dem Reaktionsgefäß zugesetzt und die Reaktion wurde 20 Stunden lang durchgeführt. Eine große Menge eines Feststoffs, den man für eine gelierte Substanz hielt, schwamm in der Reaktionslösung.
Nach Abschluss der Reaktion wurde die gelierte Substanz durch Filtrieren abgetrennt. Das nicht-umgesetzte Ethylacrylat wurde aus dem Filtrat unter reduziertem Druck abdestilliert und der resultierende Rückstand wurde in 30 Teilen Ethylacetat gelöst. Nachfolgend wurde die Ethylacetatlösung zweimal mit 10 Teilen 5%iger wässriger Natriumhydroxidlösung gewaschen, um das Hydrochinon in der Ethylacetatlösung zu entfernen, wonach zusätzlich einmal mit 10 Teilen 1%iger wässriger Schwefelsäurelösung und zweimal mit 10 Teilen Wasser gewaschen wurde. Nach Zugabe von 0,002 Teilen p-Methoxyphenol zu der resultierenden Ethylacetatlösung wurde das organische Lösungsmittel aus der Ethylacetatlösung unter reduziertem Druck abdestilliert, während ein gemischtes Gas aus Stickstoff und Sauerstoff (Sauerstoffgehalt: 7 Vol.-%) eingeführt wurde, um 3 Teile eines polymerisierbaren hyperverzweigten Polyesters (A-1) zu erhalten. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des resultierenden polymerisierbaren hyperverzweigten Polyesters (A-1) betrug 14070, das zahlenmittlere Molekulargewicht betrug 4330 und der Einführungsanteil an Vinylgruppen in das hyperverzweigte Polyesterpolyol (A) betrug 85 Mol-%.
Vergleichsbeispiel 2
Obwohl die Reaktion 20 Stunden lang in derselben Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme der Durchführung der Reaktion aus Vergleichsbeispiel 1 unter reduziertem Druck (26,6 kPa) durchgeführt wurde, befand sich annähernd kein Ethanol im Destillat und beinahe die gesamten Rohmaterialien blieben immer noch nicht-umgesetzt in dem Reaktionsgefäß zurück.
Folgendes wurde auf Basis der in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse ermittelt.

(1) Da es keine Änderungen in dem Wert von Mw/Mn vor und nach der Reaktion in jedem der Beispiele nach dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung gab, wurde ermittelt, dass die ursprüngliche Hauptkettenstruktur der Molekülketten in dem hyperverzweigten Polyesterpolyol (A) nicht durch Hydrolyse usw. geändert worden ist.
(2) Es wurde ermittelt, dass nach dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung Nebenreaktionen, wie nukleophile Additionsreaktionen terminaler Hydroxylgruppen an polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen des hyperverzweigten Polyesterpolyols (A) und thermische Polymerisationsreaktionen der polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen nicht auftraten.
(3) Das in dem Herstellungsverfahren von Vergleichsbeispiel 1, in dem ein Säurekatalysator, wie p-Toluolsulfonsäure, als Umesterungskatalysator (C) verwendet wurde, die ursprüngliche Hauptkettenstruktur der Molekülketten in dem hyperverzweigten Polyesterpolyol (A) durch Hydrolyse usw. geändert worden ist, weil der Wert von Mw/Mn nach der Reaktion beträchtlich zunahm.
(4) Da in dem Herstellungsverfahren aus Vergleichsbeispiel 1, das einen Säurekatalysator verwendete, ein Gelieren auftrat, wurde ermittelt, dass Nebenreaktionen, wie nukleophile Additionsreaktionen von terminalen Hydroxylgruppen an polymerisierbare ungesättigte Doppelbindungen des hyperverzweigten Polyesterpolyols (A) und thermische Polymerisationsreaktionen der polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen auftraten.

Beispiel 3
Die Reaktion wurde 16 Stunden lang in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass Boltorn H30 anstelle von Boltorn H40 in Beispiel 1 verwendet wurde. Zu dem Zeitpunkt wurde das durch die Umesterung gebildete Ethanol stündlich gemessen, um die Reaktionsumwandlungsraten, die den Einführungsraten von polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen entsprechen, durch Berechnung aus den Mengen an Ethanol zu bestimmen. Diese Ergebnisse sind in 1 zusammengefasst. Aus den in 1 gezeigten Ergebnissen betrugen die Einführungsraten an polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen durch Umesterung in Bezug auf die Gesamtzahl an Hydroxylgruppen in dem hyperverzweigten Polyesterpolyol (A) zum Zeitpunkt eines 10-stündigen Umsetzens und zum Zeitpunkt eines 16-stündigen Umsetzens 61% oder mehr bzw. 78%.
Vergleichsbeispiel 3
Mit der Ausnahme der Verwendung von 1,53 Teilen Dibutylzinndilaurat anstelle des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Tristannoxans in Beispiel 3 wurde die Reaktion 10 Stunden lang in derselben Art und Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt. Die Einführungsraten (Reaktionsumwandlungsraten) der polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 3 bestimmt und diese Ergebnisse sind in 1 zusammengefasst. In dem Reaktionssystem aus Vergleichsbeispiel 3 erreichte die Einführungsrate von polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen sogar nach 10-stündigem Umsetzen nur 10%.
Vergleichsbeispiel 4
Mit der Ausnahme der Verwendung von 0,97 Teilen Dimethyldichlorzinn anstelle des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Tristannoxans in Beispiel 3 wurde die Reaktion 5 Stunden lang in derselben Art und Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt. Die Einführungsraten (Reaktionsumwandlungsraten) der polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 3 bestimmt und diese Ergebnisse sind in 1 zusammengefasst. In dem Reaktionssystem aus Vergleichsbeispiel 4 betrug die Einführungsrate von polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen sogar nach 5-stündigem Umsetzen 0%.
Auf Basis der in 1 gezeigten Ergebnisse wurde ermittelt, dass Dibutylzinndilaurat und Dimethyldichlorzinn als in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Umesterungskatalysatoren ungeeignet sind.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Nach dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann ein polymerisierbarer hyperverzweigter Polyester hergestellt werden, in den polymerisierbare ungesättigte Doppelbindungen in die Endgruppen eines hyperverzweigten Polyesterpolyols (A) eingeführt worden sind, ohne Nebenreaktionen, wie nukleophile Additionsreaktionen der terminalen Hydroxylgruppen an polymerisierbare ungesättigte Doppelbindungen oder eine thermische Polymerisation der polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen zu verursachen.
Zusätzlich dazu kann der polymerisierbare hyperverzweigte Polyester gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung mit hoher Effizienz durch eine Umesterung unter Verwendung eines Alkylesters einer Carbonsäure mit einer polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung (B), der als ein industrielles Rohmaterial leicht erhalten wird, hergestellt werden, ohne die ursprüngliche Hauptkettenstruktur der Molekülketten des hyperverzweigten Polyesterpolyols (A) durch Hydrolyse usw. zu ändern.

Claims

Herstellungsverfahren eines polymerisierbaren hyperverzweigten Polyesters, umfassend: Einführen von polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen in die Endgruppen eines hyperverzweigten Polyesterpolyols (A), das durch Kondensationspolymerisation einer Polyhydroxymonocarbonsäure erhalten wird, in der mindestens zwei Hydroxylgruppen vorhanden sind, das der Carboxylgruppe benachbarte Kohlenstoffatom ein gesättigtes Kohlenstoffatom ist und die Wasserstoffatome an diesem Kohlenstoffatom alle ersetzt sind, indem das hyperverzweigte Polyesterpolyol (A) und ein Alkylester einer Carbonsäure mit einer polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung (B) durch eine Umesterung in der Gegenwart von mindestens einem Typ von Umesterungskatalysator (C) umgesetzt werden, der aus der Gruppe, bestehend aus einem Dialkylzinnoxid und einem Stannoxan, ausgewählt ist.
Herstellungsverfahren eines polymerisierbaren hyperverzweigten Polyester gemäß Anspruch 1, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht des hyperverzweigten Polyesterpolyols (A) 1.500 bis 60.000 beträgt.
Herstellungsverfahren eines polymerisierbaren hyperverzweigten Polyesters gemäß Anspruch 2, wobei das Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts zum zahlenmittleren Molekulargewicht des hyperverzweigten Polyesterpolyols (A) (Mw/Mn)^PO 1,1 bis 2,5 beträgt.
Herstellungsverfahren eines polymerisierbaren hyperverzweigten Polyesters gemäß Anspruch 1, wobei der Grad der Ver zweigung des hyperverzweigten Polyesterpolyols (A) 0,25 bis 1,0 beträgt.
Herstellungsverfahren eines polymerisierbaren hyperverzweigten Polyesters gemäß Anspruch 1, wobei das hyperverzweigte Polyesterpolyol (A) 12 bis 600 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist.
Herstellungsverfahren eines polymerisierbaren hyperverzweigten Polyesters gemäß Anspruch 1, wobei das Einführungsverhältnis von polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen zur Gesamtzahl an Hydroxylgruppen in dem hyperverzweigten Polyesterpolyol (A) 25% bis 100 beträgt.
Herstellungsverfahren eines polymerisierbaren hyperverzweigten Polyesters gemäß Anspruch 1, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht des polymerisierbaren hyperverzweigten Polyesters 1.700 bis 90.000 beträgt.
Herstellungsverfahren eines polymerisierbaren hyperverzweigten Polyesters gemäß Anspruch 7, wobei das Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts zum zahlenmittleren Molekulargewicht des polymerisierbaren hyperverzweigten Polyesters (Mw/Mn)^PE 1,1 bis 2,5 beträgt.
Herstellungsverfahren eines polymerisierbaren hyperverzweigten Polyesters gemäß Anspruch 8, wobei die Differenz zwischen dem Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts zum zahlenmittleren Molekulargewicht des polymerisierbaren hyperverzweigten Polyesters (Mw/Mn)^PE und dem Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts zum zahlenmittleren Molekulargewicht des hyperverzweigten Polyesterpolyols (A) (Mw/Mn)^PO 0 bis 0,5 beträgt.
Herstellungsverfahren eines polymerisierbaren hyperverzweigten Polyesters gemäß Anspruch 1, wobei der polymerisierbare hyperverzweigte Polyester 5 bis 600 polymerisierbare ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweist.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Stannoxan eine Verbindung ist, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird:
(worin R für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, X für ein Halogenatom, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder eine Thiocyanatogruppe steht und m für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht).
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 11, wobei R für eine Methylgruppe steht und m 1 oder 2 ist.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Alkylester einer Carbonsäure mit einer polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung (B) eine Verbindung ist, die aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäurealkylestern, Methacrylsäurealkylestern und Alkylestern von Maleimidocarbonsäuren, ausgewählt ist.