JPH01113345A - エーテル基含有アルコールのメタクリル酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エーテル基含有アルコールのメタクリル酸エ
ステルの製造法に関する。

（従来の技術） エーテル基含有アルコールのメタクリル酸エステルは、
エーテル基が存在するため易酸化性であり、エステルの
合成および精製中に重合し易く。

製造の困難な化合物として知られている。また。

重合せずに合成できた場合でも、著しい着色を起こした
り、貯蔵安定性が悪いなどの問題点を避けることはきわ
めて難しい。

例えば、特公昭５２−４９４４９号公報や、特開昭５０
−５０３１３号公報には、エステル化反応させて得た反
応液をアルカリ水浴液で中和した後に油層を分離して蒸
留することにより着色が少なく、貯蔵安定性の良いエー
テル基含有メタクリル酸エステルを得る方法が記載され
ている。

また特開昭６２−１０６０５７号公報には、メタクリル
酸とポリエーテルポリオールと酸性触媒を加熱して、温
度７０℃となった時点でフェノール系重合防止剤を添加
することにより２着色の少ないエステルを得る方法が記
載されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、これらの特公昭５２−４９４４９号公報、特開
昭５０−５０３１３号公報および特開昭６２−１０６０
５７号公報には、いずれも合成中の重合防止については
、特に他の一般のメタクリル酸エステルの合成時の方法
以上のことは記載されておらず、この方法では、しばし
ば重合を起こすことが避けられない。

また、特公昭５２−４９４４９号公報および特開昭５０
−５０３１３号公報には、蒸留によって精製のできるメ
タクリル酸エステルの着色や貯蔵安定性を改善すること
はできるが、メタクリル酸エステルは熱によって重合し
易く、蒸留によって精製できるメタクリル酸エステルは
、ごく限られた少数のため、多くのエーテル基含有メタ
クリル酸エステルの着色や貯蔵安定性を改善することが
できない。

また特開昭６２−１０６０５７号公報には、蒸留精製で
きないメタクリル酸エステルも淡色化できる方法として
重合防止剤を後添加する方法が記載されているが、この
方法では９重合の防止が不十分なうえ、淡色化に関して
も十分な効果が得られない。

本発明は１合成及び精製中の重合を防止し９着色が少な
く貯蔵安定性の浸れたエーテル基含有アルコールのメタ
クリル酸エステルの製造法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、エーテル基含有アルコールをアルカ
リ性物質で処理した後、アルカリ性物質の存在下にメタ
クリル酸メチルとエステル交換反応させることを特徴と
するエーテル基含有アルコールのメタクリル酸エステル
の製造法に関する。

本発明においてエーテル基含有アルコールとは。

分子内にポリアルキレングリコール型のエーテル結合を
有するアルコールであり、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシドなどのアルキレンオキシる。

エーテル基含有アルコールとして下記−数式（Ｉ）。

ｔｕｔ又は（ＩＩＩＩで示される化合物を使用すること
が好ましい。

ＨＯ−＋Ｒ’０斤Ｈ（１＋ （式中、　ａ’はアルキレン基を表し、には整数を表す
）。

Ｒ２−０→−Ｒ’　Ｏ−＋ＴＨ（■） （式中、Ｒ１はアルキレン基を表し、几２は炭化水素基
を表し、／は整数を表す） 又は Ｈ＋０　［（、Ｉ−）−ＨＯ−Ｒ３−０→−ＲＩＯ−）
ｙＨ（Ｉ［Ｉｌ（式中、几１はアルキレン基を表し、Ｒ
３は２価の基を表し１ｍおよびｎは、整数を表す）。

前記−数式（１）で示される化合物としては、几ｌが炭
素数が２〜５のアルキレン基であり、ｋが２〜３０の整
数である化合物が好ましい。

前記−数式（１１で示される化合物としては、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１１プロピレングリコール、テトラプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げ
られる。

前記−数式（■）で示される化合物としては、几ｌが炭
素数２〜５のアルキレン基であり、几２が炭素数２０以
Ｆの飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素数２
０以ドの飽和若しくは不飽オロの脂環式炭化水素基又は
炭素、ｆｉ２０以下の芳香族炭化水素基であり、ｌが１
〜３０の整数である化合物が好ましい。

前記−数式［１で示される化合物としてはメタノール、
エタノール、プロパツール、　７１Ｊルアルコール、ブ
タノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサ
ノール、シクロヘキサノール、ノルボルネオール、ノル
ボルネニルアルコール、ノルボルニルメチルアルコール
、ノルボルネニルメチルアルコール、アダマンタノール
、トリシクロ［５，Ｚ　１．０”）デカ−３−エン−８
−オール、トリシクロ［：５．２．１．Ｏλ６〕　デカ
−３−エン−９−オール、トリシクロ［：　５．　’２
．１゜０２−６〕デカン−８−オール、トリシクロ〔５
，λ１゜０”〕〕デカンー３−イルメタノールトリシク
ロ（５１１，０”’〕デカンー４−イルメタノール、ボ
ンオキシド等が付加重合した化合物、トリシクロ（５１
１，０”）デカ−３，８−ジエン（慣用名ニジシクロペ
ンタジェン）にエチレングリコール、プロピレングリコ
ール等を付加させ、さらにこのものにエチレンオキシド
、プロピレンオキシド等ヲ付加重合したものなどが挙げ
られる。

前記−数式（Ｉｉｌｌで示される化合物としては、几１
が炭化水素基を含有し、−〇−若しくは−８０２−の構
造単位を有していてもよい２価の基であり２ｍおよびｎ
がｍとΩの和が２〜３０の整数である化合物が好ましい
。

前記−数式（ｉｌｌ）で示される化合物としては、１．
４−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、１．６
−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメチロール、３
．８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ（５，２，
１，０λ６〕デカン、４９−ビス（ヒドロキシメチル）
トリシクロ（５，２，１，０２−６］デカン、４．８−
ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１゜−
ルウビスフェノールＡ、　　ビスフェノールＳ、ビス（
ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル等の多価フェノール
ナトにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等が付加
重合し念化合物などが挙げられる。

また、エーテル基含有アルコールのなかでも。

分子内に二重結合又は脂環式構造を有するアルコールは
特に酸化され易い化合物である。

このようなエーテル基含有アルコールは、使用しようと
したとき、既に酸化されていることが多く、空気中に放
置しておくとさらに酸化され、空気を吹込むとその酸化
される量が著しく増大するものと考えられる。このよう
なエーテル基含有アルコールを、それｆ自身酸化されて
いる状態でメタクリル酸メチルとエステル化を行うと合
成及び精製中のメタクリロイル基の二重結合の重廿を引
き起こしたり、生成物が着色したり、貯蔵安定性に悪影
響を及ぼすことになる。

このように酸化されているエーテル基ぎ有アルコールを
アルカリ性物質で処理することによりこの酸化物を分解
し、好ましくない重合反応や着色を抑制することができ
る。

アルカリ性物質としてはナトリウム、カリウム。

リチウム、マグネシウム、カルンウム、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム、水素化リチウム、ブチルリチウム
、フェニルリチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、ナトリウム、カリウム又はリチウ
ムのメトキシド、エトキシド°、プロポキシド又はブト
キシド、前記エーテル基含有アルコールのアルコキシド
などが挙げられる。

アルカル性物質が、ナトリウム、カリウム、リチウム、
これらの水酸化物およびこれらのアルコキシドの少なく
とも一種の化合物であることが好ましい。腐蝕性が低い
９反応に際し水素が発生しない等の取り扱いの点からは
ナトリウム、カリウム、リチウムの水酸化物およびアル
コキシドがより好ましい。水酸化リチウム、リチウムメ
トキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド
。

リチウムブトキシドが特に好ましい。

これらは、メタノール、エタノールなどのアルコール等
の溶媒に溶解または分散させて用いても借わない。

アルカリ性物質の使用量は、エーテル基含有アルコール
に対して０．Ｏ１〜５．０重量％が好ましく。

特に０，０５〜２．．０重量％の使用量が好ましい。ア
ルカリ性物質が少ないと酸化物の分解効果が十分に得ら
れず、また多すき゛てもこの効果の特別な向上はない。

これらのアルカリ性物質は、はじめに全量をエーテル基
含有アルコールに加えて処理２反応を行なってもよいが
、処理中或いはエステル交換反応中にアルカリ性物質の
必要貸を分割し追加添加を行なっても良い。

エーテル基含有アルコールのアルカリ性物質による処理
は通常の攪拌装置を備えた反応容器中で行なうことが好
ましい。またはエーテル基含有アルコールの貯蔵容器中
にアルカリ性物質を加えておくこともできるが、アルカ
リ性物質は固形のものが多く、シかもエーテル基含有ア
ルコールに対して、あまり溶解し易くないものが多いの
で、接伴等により液がある程度流動状態の方が効率的で
ある。

処理条件は、用いるアルカリ性物質の種類及び量によっ
て異なるが、０〜１２０’Ｃの温度で行なうのが好まし
い。処理時間は適宜決定すればよいが、５時間以内の範
囲で十分でちる。例えば金属アルカリを用いる場合、温
度は低いことが好ましく、また、低温で実質的に短時間
で処理を終えることができる。一方、水酸化アルカリ等
のエーテル基含有アルコールに溶解しにくいアルカリ性
物質を用いる場合は、固液接触となるため、加温したり
長時間で処理するのが好ましい場合がある。

しかし、いずれにしても、室温で（特別に加温。

冷却せずに）、１分〜１時間、緩やかに攪拌することに
より、目的を達することが可能である。また、実際の製
造設備において、エーテル基含有アルコールにアルカリ
性物質を添加後、さらに、メタクリル酸メチルを添加す
る場合、メタクリル酸メチルの仕込みにある程度の時間
を要するため。

エーテル基含有アルコールへのアルカリ性物質の添加直
後に、メタクリル酸メチルを仕込み、後述のエステル交
換反応をさせても、＠記処理を実質的に完了させること
もできる。エーテル基含有アルコールをアルカリ性物質
で処理後、該物質を分離しなければ、得られた処理液は
、数日間貯蔵しても、酸化物の生成を抑制することがで
きる。従つて、該処理後、処理液を貯蔵後に、メタクリ
ル酸メチルとのエステル交換反応に供することができる
。

前記アルカリ性物質は、エステル交換反応の触媒として
機能するため、＠記処理後、処理液から分離することな
く、該処理液にメタクリル酸メチルを加えてエステル交
換反応させることができる。

処理液からアルカリ性物質を除去する必要がある場合は
、酸による中和、水洗、濾過等によって該アルカリ性物
質を除去することができる。

エーテル基含有アルコールとメタクリル酸メチルのエス
テル交換反応に際し、アルカリ性物質は。

エーテル基含有アルコールに対して０．０１〜１０．０
重量％存在することが好ましく、特に０．０５〜５．０
重量％存在するのが好ましい。少なすぎるとエステル交
換反応が遅くなり、多すぎても特に利点はなく１反応終
了後にアルカリ性物質を除去するために煩雑な操作を要
することになる。

前記処理液からアルカリ性物質を分離しない場合は、エ
ステル交換反応に際し、新たにアルカリ性物質を添加し
なくてもよく、また、適宜、上記エステル交換反応にお
けるアルカリ性物質の存在量になるようにアルカリ性物
質を添加してもよい。

エステル交換反応に際し、存在させるアルカリ性物質と
しては、前記したアルカリ性物質を使用することができ
、このアルカリ性物質は、エステル交換反応中において
、酸化物の生成を抑制する機能を有する。

エステル交換反応に際し、メタクリル酸メチルは、エー
テル基含有アルコールの水酸基１当量に対して２〜１０
モルの範囲で使用するのが好ましい。メタクリル酸メチ
ルが少なすぎると反応が遅くなり、未反応のエーテル基
含有アルコールが残りやすくなる。一方、メタクリル酸
メチルが多すぎると生産性が悪くなるとともに２反応終
了後に過剰のメタクリル酸メチルを回収する工程に長時
間を要してしまう。

本発明においては、エステル交換反応に際し。

重合防止剤を存在させるのが好ましい。重合防止剤とし
ては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル
、ｔ−ブチルカテコール、バラベンゾキノン、２．５−
ジフェニルパラペンツキノン。

フェッチアシン、ジフェニルアミン、フェニル−β−ナ
フチルアミン、メチレンブルーなどの公知の重合防止剤
を用いることができる。これらの重合防止剤の使用量は
、エーテル基含有アルコールに対して１５〜１０，００
０ｐＩ）ｍが好ましく、特に。

５０〜ｉ、ｏｏｏｐｐｍが好ましい。少なすぎると重合
防止剤を使用することによる重合防止効果が必ずしも十
分でなくなることがあり、また、多過ぎると重合防止剤
が除去されない製品をボリフ化に供する際にボリフ化を
阻害するなどの悪影響を及ぼすことがある。なお、得ら
れる反応液の着色が少ないという点で特にヒドロキノン
モノメチルエーテルとフェノチアジンが好ましい。なお
９本発明において２反応中９反応液の重合防止のために
。

さらに、少址の分子状酸素を吹き込むのが好ましい。分
子状酸素は、空気等希釈された形態で使用するのが好ま
しい。分子状酸素の吹き込みは、後述するように精留塔
を使用する場合、該精留塔内で気体または液体として存
在するメタクリル酸メチルの重合を防止するためにも好
ましい。分子状酸素の使用量としては２反応器の形状や
攪拌動力などによっても影響を受けるが、仕込んだエー
テル基含有アルコール１モルに対して５〜５００ｍ１！
／ｍｉｎ　（空気としテ２５〜２，５００ｍ１！／ｍｌ
ｎ　）の速度で吹き込めばよい。

エステル交換反応は、常圧又は減圧下で６０〜１３０℃
で行なうのが好ましい。

また、エステル交換反応の反応形態としては。

メタクリル酸メチルとアルコールとをエステル交換反応
によりメタクリル酸エステルを製造する当業者間で一般
的に知られている方法を採用することができる。この方
法において原料アルコールの転換率を高めるため、副生
するメタノールとメタクリル酸メチルと全共沸蒸留する
ことによりメタノールを系外に留去しながら合成を行な
うのが好ましい。

そこで１反応装［置としては、精留塔の付いた回分式反
応槽で行なうのが好ましい。この場合、エステル交換反
応は１例えば次のようにして行なわれる。すなわち、常
圧で反応を行なう場合、昇温しで反応液温か１００℃位
になると生成するメタノールとメタクリル酸メチルが沸
騰してくる。精留搭で塔頂温度がメタノールとメタクリ
ル酸−メチルとの共沸点である６４℃から７０℃の範囲
になるように還流比を管理（約１〜２０の範囲）して。

メタクリル酸メチルが系外へ留出する量をできるだけ少
なくなるようにしながらメタノールをメタクリル酸メチ
ルとの共沸物として系外へ除去しながらエステル交換反
応を冗語させる。この場合。

反応の終点近くになると反応液温は１１０〜１２５℃ぐ
らいに上昇し、ｉた塔頂温度は１００℃近くになる。す
なわち、メタノールとメタクリル酸メチルの共沸組成と
ずれてくるので還流比を大きくして（１０以上）メタク
リル酸メチルの損失を少なくするのが好ましい。

一方で、メタノールが反応系中で高濃度、長時間滞留す
ると、メタクリル酸エステルの不飽和結合にメタノール
が付加した副生物が生成してくるので、この生成量を少
なくするためにできるだけ生成するメタノールを速やか
に系外に留去する必要もある。

ここで精留搭内には反応槽から気化したメタクリル酸メ
チルの液体と気体が多二萱に存在する。しかし９反応槽
に重合防止剤を仕込んだとしてもこれは簡単に気化しな
いため、精留塔内には重合防止剤がほとんど存在しない
状態であり、メタクリル酸メチルが重合するおそれがあ
る。そこで前述し次ように反応槽に分子状酸素（例えば
空気）を導入し、精留塔内に分子状酸素を共存させる方
法や、精留塔の塔頂から塔にもどされる還流液に重合防
止剤を添加するのが好ましい。

エステル交換反応により得られた反応液は、多くの場合
、メタクリル酸メチル、生成物のメタクリル酸エステル
、少量の原料アルコール及び重合防止剤を含む溶液と、
アルカリ性物質等の不Ｍ物とからなっている。

この反応液から生成物のメタクリル酸エステルを実質的
に単離して製品を得るには、当業界で広く行なわれてい
る方法で行なうことができる。すなわち１反応液からそ
のままメタクリル酸メチルを留去し、引続いて目的生成
物のメタクリル酸エステルを蒸留（通常は減圧蒸留によ
る）により得てもよい。また１反応液を濾過または水洗
浄することによってアルカリ性物質（触媒）等を除去し
てから、メタクリル酸メチルを留去して製品としてもよ
く、場合によってはさらに蒸留精製してもよい。また９
反応液からメタクリル酸メチルを留去してからＰＡまた
は水洗浄によってアルカリ性物質（触媒）等を除去して
製品としてもよく、この場合も、さらに蒸留ｆｌｌＨし
てもよい。なお、水酸化リチウムやリチウムメトキンド
のようなアルカリ性物質を用いると、濾過による除去が
容易であるため好都合である。

また９本発明における好ましい態様を以下に示す。

すなわち、精留塔（実段数２〜１５段：これ以上の段数
があっても良いが２〜１５段で十分である）を備えた反
応装置を窒素置換し、まずニーチル基含有アルコールを
仕込む。次にアルカリ性物質を加えて攪拌処理を行なう
。続いて重合防止剤を添加し、さらにメタクリル酸メチ
ルを仕込む。

常圧又は減圧下で攪拌しながら昇温し１反応層温度が５
０℃になったら空気又は酸素を吹き込む。

この時吹込む空気又は酸素は乾燥したものであることが
好ましく水分含有量は１重、ｔｅＩ６以Ｆ、よシ好まし
くは１，０００　ｐＩ）ｍ以下である。圧縮空気を硫酸
、モレキュラシーブ、塩化カルシウム、シリカゲル等に
より水分を吸着除去したり、冷却して含まれる水分を凝
縮して除去することができる。

また　Ｗ化、ｆｆ＃シた酸素をそのまま、又は窒素など
で希釈して使用することもできる。

水または空気中の水分などの影響で２反応中にアルカリ
性物質が触媒としての機能を失活することもあるため２
反応中は連続的に少量ずつ、又は１０〜３０分母にアル
カリ性物質の必要量を分割し追加添加する方法を行なう
方法も有効である。

夜温が上昇しく常圧の場合は約１００℃）で蒸気が上昇
し始めたら、はじめは精留塔を全還流状態にして塔頂温
度がメタノールとメタクリル酸メチルの共沸温度（常圧
の場合は６４〜６６℃）Ｋなるまで待ち９次に還流比を
１〜１００間に設定して副生ずるメタノールを共沸する
メタクリル酸メチルとともに抜き出す。反応中の還流比
は先に記述した通りである。

また反応中に精留塔内にもどされる還流液に重合防止剤
を添加する方法としては、予め、メタクリル酸メチルに
反応液中に仕込んだものと同じ重合防止剤を溶解させて
おき、これを還流液にポンプなどを用いて連続的に加え
る方法がよい。

また１反応後の反応液をＦＡする際には２反応液の０．
１〜２．０重＋ｉｔ％程度の濾過助剤（通常ケイノウ土
などが用いられる）を反応液中に混合したり、あるいは
濾過面上にプレコートしておく方法が有利である。

（作用） エーテル基含有アルコールは易酸化性であり。

使用しようとしたとき、既ＶＣ酸化されていることが多
く、空気中に放置しておくとさらに酸化され。

さらに分子状酸素を吹込むと酸化される量が著しく増加
すると考えられる。

このアルコールをアルカリ性物質で処理することにより
ｓ化物を分解することができ、アルカリ性物質と重合防
止剤の存在下にエステル交換反応の温度条件下で空気を
吹込んでも酸化されることがなく、過酸化物が系中に生
成しない。

アルカリ性物質で処理することによシ合成及び精製中の
重合を防止し１着色が少なく貯蔵安定性の優れたエーテ
ル基含有メタクリル酸エステルの製造が可能となる。

（実施例） 本発明の詳細な説明する。

なお、以下の実施例で重合物の生成の有無の判定は以下
の方法で行なった。

Ｏ重合物の生成の有無の判定 メタノール溶解性テストにより行なった。すなわち、試
験管に試Ｎ　５９１メタノール１５９をとシ。

よく振り混ぜて混合したときの不溶物の有無（白濁の有
無）を肉眼で観察し重合物の有無を判定した。

実施例１ 攪拌装置、温度計、空気導入管及び精留塔（１０段ニス
ニーダ−型）のついた１１！４つロフラスコｖｃ、ホｖ
エチレングリコールモノジシクロベンテにエチレングリ
コールを酸触媒下に付加させ、さらにこのものにエチレ
ンオキシドを付加重合させて得られた。） ２０６９（０，５モル）を仕込み、これに粒状の水酸化
リチウム１．０９（アルコールの０．５重′ｆｊｋチ）
を加え、４０℃で３０分分間中かに攪拌した。浴液中に
は水酸化リチウムが分散された状態になっていた。次に
、メタクリル酸メチル２００９（２，０モル）及ヒヒド
ロキノンモノメチルエーテル０．１２９を仕込み空気（
水分含有量１　ｓ　ｏ　ｐｐｍ）を５０ｍ１！／分の速
度で反応液に導入しながら昇温した。はじめ反応液温か
約１００’Ｃまで上昇したときに、精留塔の塔頂からメ
タノールとメタクリル酸メチル共沸混合物が留出し始め
たので、ｉＬ流比を約２とし、塔頂温度が６４〜６６℃
の範囲になるようにしてメタノール全メタクリル酸メチ
ルとの共沸物として留去しながら反応を行なった。

それ粒状の水酸化リチウム０．５９ずつ追加添加した（
前処理で加えたものを含めた合計でアルコールの１．０
重１１゜ 、　−“ ＆始から３時間反応させた。塔頂温度が上昇をはじめ、
約９０℃まで上昇したのでそれに合わせて還流比を徐々
に太きくシ、最終的には１０にして反応を１時間続けた
。この時点、すなわちイ分析したところポリエチレング
リコールモノジシクロペンテニルエーテルの合計が、製
品である核アルコールのメタクリル酸エステルの合計に
対して０．５％（面積％）となったので１反応を終了し
た。なお９反応中はもちろん反応終了後の反応液中には
重合物は生成していなかった。

次いで１反応液温を１００℃とし、徐々に圧力を低くし
ながらメタクリル酸メチル金留去し、最終的には４０　
ｍｍＨｇとし、ガスクロブトグラフィ分析によりメタク
リル酸メチル含有率が０．３％になった時点で過剰のメ
タクリル酸メチルの除去をやめた。この後７０℃で濾過
圧力１ｋｇ／ｃｄで、東洋戸紙製５Ｂ（濾過面積７０ｃ
ｍ２）のＦ紙を用いて濾過しく濾過時間１３分）、淡黄
色透明液体（色相：ハーゼン色数計１５０）を２３０ｇ
得た。この液体をガスクロマトグラフィ分析したところ
。

ポリエチレングリコールモノジシクロペンテニルエーテ
ルのメタクリル酸エステルの合計が９８．３係（面積俤
）の純度であった。また２重合物は検出されなかった。

比較例１ 実施例１と同様の装置に、ポリエチレングリコールモノ
ジシクロペンテニルエーテル（実２６例１に同じ）ｚｏ
ｓｇ（ｏ、ｓモル）、チタンテトライソブロボキシド４
．ｏｇ、　　ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１２
９及びメタクリル酸メチル２００ｇ（′２．０モル）を
仕込み、空気を５０ｍ！！／分の速度で導入しながら反
応を行なった。

反応開始直後に重合物の生成が認められた（反応液を少
量採取し、チタンテトライソプロボキゾドを除去してか
らメタノール溶解性テストを行なった）。そのまま加熱
を続けたところ約１時間後に重合物の著しい生成が観察
され１反応液が増粘し、攪拌不能となった。

比較例２ ポリエチレングリコールモノジシクロペンテニルエーテ
ル（実施例１に同じ）を、実施例１と同様に水酸化リチ
☆ムを加えて攪拌処理した後、Ｆ遇し水酸化リチウムを
除き、水洗した後ボウ硝で乾燥した。このアルカリ性物
質で処理をした後。

アルカリ性物質を除いたポリエチレングリコールモノジ
シクロペンテニルエーテル２０６９．ｆタンテトライソ
プロポキシド４．０９．　　ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル０．１２９及びメタクリル酸メチル２００ｇ（２
，０モル）を仕込み、空気を５０ｍｅ１分の速度で導入
しながら実施列１と同様に反応を行５なった。反応開始
後１時間で重合物の生成が認められ、そのまま加熱を続
けたところ約１時間後に増粘して撹拌不能となった。

比較例３ 攪拌装置、温度計、空気導入管、水分離器付き還流冷却
管を備えた１１！４つロフラスコにポリエチレンクリコ
ールモノジシクロベンテニルエーテル（実施例１に同じ
）２０６９（０，５モル）、メタクリル酸５２９（０，
６モル）、トルエン２００９、パラトルエンスルホン１
２２０　ｇ、　　ヒドロキノンモノメチルエーテル０．
１２９を仕込み、空気を５０ｍ／／分の速度で導入しな
がら昇温し、生成する水を１余きながら加熱還流した（
１００〜１２０℃）。反応開始直後に重合物の生成が認
められ。

そのまま加熱を続けたところ約２時間後に増粘し攪拌不
能となった。

比較・列４ 実施例１と同様の装置にポリエチレンクリコールモノジ
シクロベンテニルエーテル（実施例１に同１；＞　２０
６　ｇ（０，５モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテ
ル０．１２９及びメタクリル酸メチル２００　ｇ　（２
，０モル）を仕込み、空気を５０ｍ１１分の速度で導入
しながら昇温した。１５分後に液温か１００℃に上昇し
、メタクリル酸メチルが還流し始めた。この温度で３０
分保った後、水酸化リチウムを１．Ｏｇ加えて反応を行
なったが、既にこの時点で反応液中に重合物が生成して
いた。しかし、それ以上増粘しなかったので９反応を続
け。

この間反応開始後３０分と１時間の時点で水酸化リチウ
ム０．５ｇずつ加えた。４時間反応した後。

実施例１と同様にメタクリル酸メチルを留去し。

濾過した。得られた液体は重合物を含有し、また褐色に
着色（ハーゼン色数計６００）しているため、そのまま
製品としては使用し得ないものであった。

比較例５ 実施例１と同様の装置に、ポリエチレングリコールモノ
ジシクロペンテニルエーテル（実ｍ例ｔに同じ）２０６
ｇ（０，５モル）を仕込み、これに水酸化リチウムｏ、
ｏｔｇ（アルコールのｏ、　ｏ　ｏ　ｓチ）を仕込み４
０℃で１時間攪拌処理した後、メタクリル酸メチル２０
０９（２，０モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル
０．１２９ｉ仕込み空気（水分量ｘｓｏｐｐｍ）を５０
ｍ／／分吹き込みながら昇温した。反応中に水酸化リチ
ウムの追加添加は行なわなかったところ２反応開始後１
時間目に反応率４０％で反応が停止し、さらに１時間加
熱を、続けたところ重合物が生成した。

実施例２ 実施クリ１と同（子の装置４にポリエチレングリコール
モノジシクロペンテニルエーテル（ｔＡｍ例ＩＫ同じ）
２０６９（０，５モル）を仕込み、これに水酸化リチウ
ム１６ｇ（アルコールの７．８重ｔ％）を仕込み４０°
Ｃで１時間攪拌処理した後、メタクリル酸メチル２００
ｇ（２，０モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０
．１２９を仕込み空気（水分ｚｔ　ｓ　ｏ　ｐｐｍ）を
５０ｍＪ／分吹き込みなから昇温反応させた。反応開始
から３０分後と１時間後にそれぞれ水酸化リチウム１０
９ずつ追加した（前処理で加えたものを含めた合計でア
ルコールの１７．５重量俤）。実施例１と同様にメタク
リル酸メチルを留去し濾過を行なったが、濾過に要した
時間は５４分であり、得られたメタクリル酸エステル（
色相：ハーゼン色数計１５０）の収量は１８０ｇであっ
た。

実施例３ 実施例１と同様の装置にポリエチレングリコールモノジ
シクロペンテニルエーテル（’ＩＩ例１に同じ）２０６
ｇ（０，５モル）を仕込み、これに２８％ナトリウムメ
トキシド−メタノール溶液１．０９（ナトリウムメトキ
シドとしてアルコールの０．１４重量％）を加え２５　
’Ｃで３０分間攪拌処理を行なった。

こｎに、メタクリル酸メチル２００９（２−０モル）及
ヒヒドロキノンモノメチルエーテル０．１２９を仕込み
、空気（水分含有量１５０ｐｐｍ）を５０ｍ１！／分の
速度で反応液に導入しながら、実施例１と同様に昇温し
て反応させ念。反応開始後１５分後から３時間後の間１
５分毎に２８チナトリウムメトキシドーメタノール溶液
０．５ｇずつ追加した（計１２回６．０９．前処理で加
えたものを含めた合計７．ｏｇナトリウムメトキシドと
してアルコールの０．９５電量％）。

反工６終了後、実施例１と同様にメタクリル酸メチルを
留去し、濾過を行なおうとしたが、Ｐ紙が目づまりを起
こし、全量濾過をするのが困難であったので、水洗によ
ってす）　ＩＪウムメトキゾドを除去し、その後ボウ硝
で乾燥した。この結果２色相：ハーゼン色数計１６０．
ポリエチレングリコールモノジシクロペンテニルエーテ
ルのメタクリル酸エステルの合計の純度９８．１％（面
積％）のものが１９５ｇ得られた。また重合物は検出さ
れなかった。

実施例４ 反応中に吹き込む空気が水分含有ｔ′２．．８重ｉ％の
乾燥されていない空気である他は全〈実施列１と同様に
前処理２反応を行なってポリエチレングリコールモノジ
シクロペンテニルエーテルのメタクリル酸エステルを合
成した。反応開始後４時間の反応液をガスクロマトグラ
フィ分析したところ。

ポリエチレングリコールモノジシクロペンテニルエーテ
ルの合計が、製品である該アルコールのメタクリル酸エ
ステルの合計に対して２．４％（面積％）であったが２
反応を終了して実施例１と同様にしてメタクリル酸メチ
ルを留去し濾過した。濾過に要した時間は３７分間であ
り、淡黄色透明（色相：ハーゼン色数計１４０）で重合
物の含まれていない液体２１０ｇを得た。この液体をガ
スクロマトグラフィ分析したところポリエチレングリコ
ールモノジシクロペンテニルエーテルのメタクリル酸エ
ステルの合計が９６．２％（面積チ）の純度であった。

実施例５ 実施例１と同様の装置にポリプロピレングリコールモノ
ジシクロペンテニルエーテル （トリククロ［：５．２−１．０　　］］１カー３−エ
ンー８又は９）−オールにプロピレンオキシドラ付加重
分して得られた。） ２９１９（０，４モル）を仕込み、これに１０％リチウ
ムメトキシド−メタノール溶液２．０　ｔｘ　を加、ｔ
、　３０℃で３０分間攪拌処理を行なった。これにメタ
クリル酸メチル１６ｏｇ（１，６モル）、及びヒドロキ
ノンモノメチルエーテル０．１６９を仕込み、実施例１
と同様に反応を行なった。なお反応開始から３０分後、
１時間、２時間後に１０％リチウムメトキシド−メタノ
ール溶液をそれぞれ１．Ｏｇずつ追加した。

反応終了後９反応液中に重合物は検出されなかった。反
応液をガラスプフナーロートを用い、東洋濾紙製、５Ｂ
のｐ紙を用いて吸引濾過した後、実施例１と同様な条件
でメタクリル酸メチルを留去することにより淡黄色透明
な液体３０５９を得た（色相：ハーゼン色数計２００）
。この液体はポリプロピレンクリコールモノジシクロベ
ンテニルエーテルのメタクリル酸エステル９８％（ケン
化価６９ｒＮＪＫＯＨ／９）を含み２重合物は含有して
いなかつた。

実施例６ 実施例１と同様の装置層にアリルアルコールエチレンオ
キシド付加物１４６　ｇ　（１，０モル）（アリルアル
コールにエチレンオキシドを付加重合して得られた。） を仕込み、これに２８チナトリウムメトキシドーメタノ
ール浴液１．Ｏｇを加え、２５℃で２０分間攪拌処理を
行なった。これにメタクリル酸メチル３５０９（３，５
モル）及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．１１ｇ
を仕込み、実施例１と同様に反応を行なった。なお９反
応開始から３０分間毎にそれぞれ２８チナトリウムメト
キシドーメタノール＃液を０．５９ずつ追加した。反応
終了後（４時間後）反応液中に重合物は生成していなか
った。

反応液を水洗して、ナトリウムメトキシドを除去しメタ
クリル酸メチルを留去して淡黄色透明液体（色相：ハー
ゼン色数計８０）２１０Ｇ　（収率：９８％）を得た。

ガスクロマトグラフィ分析に１）７リルアルコールエチ
レンオキシド付加物のメタクリル酸エステルの純度は９
＆７％であシ。

重合物は含まれていなかった。

このアリルアルコールエチレンオキシド付加物のメタク
リル酸エステル１０９を１８１１１１１１φ試験管に入
れ、１１０℃で２時間加熱したが９重合物が生成するな
どの変化は認められなかった。

比較例６ 比較例３と同様の装置にアリルアルコールエチレンオキ
シド付加物（実施例３と同じ）１４６ｇ（１，０モル）
、メタクリル酸１０３９（１，２モル）パラトルエンス
ルホン酸２０９．　　ヒドロキノン１１６９、ｎ−ヘキ
サン２００９を仕込み、空気を５０ｍ／／分の速度で導
入しながら昇温し生成する水を除きながら加熱還流した
（反応温度７０〜７５℃）。反応開始後、約１時間から
、フラスコ壁への重合物の付着と着色が著しくなったが
、そのまま反応を続け１０時間後に反応水の生成がほと
んど無くなったので加熱を停止した。この時。

フラスコ壁にはかなシの重合物が付着していたが。

ヘキサン浴液中には重合物が認められなかったので、ヘ
キサン醇解分のみ取り出して５％水水酸化ナトリウム水
液液洗浄してパラトルエンスルホン酸と過剰のメタクリ
ル酸、ヒドロキノンなどを除去し、さらに水洗した後ヒ
ドロキノンモノメチルエーテルｏ−１ｇを加えてヘキサ
ンを留去した。得られた液体は重合物は含まれていなか
ったが茶褐色に着色しており（色数：／・−ゼン色数計
１０００以上）、ガスクロマトグラフィ分析による純度
は９７．２チ（面積％）であった。また収量は８０９で
あり収率は３７％であった。このアリルアルコールエチ
レンオキシド付加物メタクリル酸エステル１０９を１８
刺φ試験管に入れ、１１０°Ｃに加熱したところ３０分
後に重合により固まった。

実施例７ 実施例１と同様の装置にビスフェノールＡエチレンオキ
シド付加物 （ビスフェノールＡにエチレンオキシドラ付加重合して
得られた。） ２００．４ｇ（０，３モル）、水素化リチウム０．３ｇ
を加えて４０℃で１時間緩やかに攪拌処理した。

これにメタクリル酸メチル２４０９（２，４モル）及ヒ
ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６９ｉ加え、空
気を５０ｍＪ／分の速度で導入しながら実施例１と同様
に反応を行なった（反応温度１００〜１１５℃）。なお
１反応の追跡は高速液体クロマトグラフィ分析で行なっ
た。

実施例２と同様に濾過、メタクリル酸メチルの留去を行
ない、淡黄色透明液体（色、川：ハーゼン色数ｉ１００
　）を２２８ｇ得た。ビスフェノールＡエチレンオキシ
ド付加物ジメタクリル酸エステルの純度は９５．５％で
あり、残りはモノエステル等であった。また重合物は検
出されなかった。このものを１０ｇ１８ｗφ試験管にと
り、１１０℃で２時間加熱したが変化はなかった。

比較例７ 実施例１と同様の装置にビスフェノールＡエチレンオキ
シド付加物２００．４９．チタンテトライソプロポキシ
ド４．０９．　　メタクリル酸メチル２４０９及びヒド
ロキノンモノメチルエーテル０．０６９を仕込み、空気
を５０ｍＪ／分の速度で仕込みながら実施例１と同様に
反応を行なった。反応開始後２時間で重合物の生成が認
められ、さらに加熱を続けたところ約２時間後に増粘し
て攪拌不能となった。

実施例８ 実施例１と同様の装置にテトラエチレングリコール（Ｈ
＋０ＣＨ２Ｃ）（２＋ｒＯＨ分子１１９４）１１６．４
ｇ（０，６モル）を仕込み、これに粒状の水酸化ナトリ
ウム１．０ｇを加え、８０℃で２０分分間中かに攪拌処
理をした。これを４０°Ｃに冷却し、メタクリル酸メチ
ル４００ｇ（４，０モル）。

ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１０　ｇ仕込ミ。

空気を５０ｍｅ／分の速度で吹込みながら実施例１と同
様に反応を行なった。なお反応開始後３０分毎に、２８
チナトリウムメトキシドーメタノール溶液０．５９ずつ
追加した。反応終了後、実施例３と同様に処理を行ない
、淡黄色透明液体（色相：ハーゼン色数計１２０）１８
５９を得た（ジエステル純１ｆｆｉ９６．５％、重合物
なし）。このテトラエチレングリコールジメタクリル酸
エステル１０９を１８ａｕｎφ試験管に入れて１１０℃
で２時間加熱したが変化はなかった。

（発明の効果） 本発明によれば２合成及び精製中の重合を防止し９着色
が少なく貯蔵安定性の浸れたエーテル基含有アルコール
のメタクリル酸エステルを製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エーテル基含有アルコールをアルカリ性物質で処理
   した後、アルカリ性物質の存在下にメタクリル酸メチル
   とエステル交換反応させることを特徴とするエーテル基
   含有アルコールのメタクリル酸エステルの製造法。 ２、エーテル基含有アルコールにアルカリ性物質を加え
   て攪拌したのち、さらにメタクリル酸メチルを加えてエ
   ステル交換反応させる特許請求範囲第１項記載のエーテ
   ル基含有アルコールのメタクリル酸エステルの製造法。 ３、エーテル基含有アルコールが下記一般式（ I ）、
   （II）又は（III）で示される化合物である特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載のエーテル基含有アルコール
   のメタクリル酸エステルの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１はアルキレン基を表し、ｋは整数を表す
   ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１はアルキレン基を表し、Ｒ＾２は炭化水
   素基を表し、ｌは整数を表す） 又は ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１はアルキレン基を表し、Ｒ＾３は２価の
   基を表し、ｍおよびｎは、整数を表す） ４、アルカリ性物質が、ナトリウム、カリウム、リチウ
   ム、これらの水酸化物およびこれらのアルコキシドの少
   なくとも一種の化合物である特許請求第１項又は第２項
   記載のエーテル基含有アルコールのメタクリル酸エステ
   ルの製造法。 ５、エステル交換反応を重合防止剤の存在下に行なう特
   許請求範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載のエ
   ーテル基含有アルコールのメタクリル酸エステルの製造
   法。 ６、エステル交換反応を分子状酸素を吹込みつつ行なう
   特許請求範囲第１項、第２項、第３項、第４項又は第５
   項記載のエーテル基含有アルコールのメタクリル酸エス
   テルの製造法。