DE2435509A1 - Stabilisierte polyacrylsaeureester und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

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L/RBg 509 Leverkusen. Bayerwerk

2 3. Juli

Stabilisierte Polyacrylsäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft stabilisierte, polymerisierbare Acrylsäureester mit zumindest zwei Acrylsäureresten (nachfolgend Polyacrylsäureester genannt) und ein Verfahren zur Herstellung derselben aus Verbindungen mit mehreren veresterungsfähigen Hydroxylgruppen und Acrylsäure.

Polyacrylsäureester neigen sehr leicht zur unerwünschten Polymerisation. Für die Stabilisierung der Polyacrylsäureester hat man bereits an sich bekannte Polymerisationsinhibitoren, wie Phenole, Phenolderivate, Kupfer, Kupferverbindungen, Phenothiazin, verwendet; jedoch hat sich die hierdurch erzielte Stabilisierung in vielen Fällen als nicht ausreichend erwiesen.

Man hat die genannten Inhibitoren auch bereits den Reaktionsgemischen für die Herstellung der Polyacrylsäureester zugesetzt, So ist es aus der DT-AS 1 267 5^7 und aus der Zeitschrift "Chem. and Ind." 1j3 (1970), Seite 597, bekannt, Polyacrylsäureester durch azeotrope Veresterung der Acrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart der genannten Polymerisationsinhibitoren und von sauren Katalysatoren herzustellen, wobei man als sauren Katalysator konzentrierte Schwefelsäure und als

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Schleppmittel für das Reaktionswasser Benzol verwendet hat. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß eine vorzeitige Polymerisation während der Veresterung nur dadurch verhindert werden kann, daß man das Verfahren in Gegenwart relativ hoher Mengen an Inhibitoren durchführen muß, die die Reaktivität der Polyacrylsäureester stark herabsetzen und somit die Herstellung von Polymerisationsprodukten aus den monomeren Verbindungen erheblich erschweren.

Es wurde nun gefunden, daß geringe Mengen an Allylverbindungen, insbesondere Kombinationen von an sich bekannten Polymerisationsinhibitoren mit geringen Mengen an Allylverbindungen, vorzüglich geeignet sind, Polyacrylsäureester gegen unerwünschte Polymerisationen zu stabilisieren.

Gegenstand der Erfindung sind somit stabilisierte Polyacrylsäureester mit einem Gehalt an geringen Mengen an Allylverbindungen, insbesondere stabilisierte Polyacrylsäureester mit einem Gehalt an an sich bekannten Polymerisationsinhibitoren und geringen Mengen an Allylverbindungen.

Der Gehalt der Polyacrylsäureester an Allylverbindungen beträgt 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, und der Gehalt an an sich bekannten Polymerisationsinhibitoren vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent, berechnet auf Polyacrylsäureester.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist -ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polyacrylsäureestern durch Veresterung der Acrylsäure mit mehrere veresterungsfähige Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, nach welchem man die Veresterung in Gegenwart von geringen Mengen an Allylverbindungen, vorzugsweise unter Zusatz von an sich bekannten Polymerisationsinhibitoren, durchführt.

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Die Veresterung erfolgt vorzugsweise unter azeotropen Bedingungen, wobei sich als Schleppmittel für die Entfernung des Reaktionswassers aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische derselben, insbesondere solche mit einem Siedebereich zwischen 40 und 80°C, vorzugsweise zwischen 50 und 70⁰C, als besonders geeignet erwiesen haben.

Weiterhin ist es vorteilhaft, als Veresterungskatalysatoren saure Ionenaustauscher, vorzugsweise SuIfonsäuregruppen enthaltende Ionenaustauscher, gegebenenfalls in makroporöser Form, zu verwenden.

Als Verbindungen mit mehreren veresterungsfähigen Hydroxylgruppen eignen sich praktisch alle in der Chemie der Polyester gebräuchlichen Polyole. Genannt seien z.B. zwei- und höherwert ige aliphatische und cycloaliphatische Alkohole, deren aliphatische Reste Sauerstoffatome als Kettenglieder enthalten können, insbesondere solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Angeführt seien z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dimethylolpropan, Dimethylolcyclohexan, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan, Trimethyloläthan, Hexantriol-1,5*5* Pentaerythrit, Di- und Tr!pentaerythrit, Mannit, Sorbit. Geeignet sind ferner OH-Gruppen-haltige Polyäther aus zwei- und höherwertigen Alkoholen und Polyester aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Carbonsäuren.

Diese Verbindungen und Gemische dieser Verbindungen können mit Acrylsäure entsprechend ihrem OH-Äquivalent stöchiometrisch verestert werden, jedoch kann es wünschenswert sein, beispielsweise bei Verwendung von Polyhydroxyverbindungen mit mehr als zwei OH-Gruppen, wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder bei Zuckeralkoholen, nur einen Teil der vorhandenen OH-Gruppen mit Acrylsäure zu verestern. In diesem Pail kann weniger Acrylsäure

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als dem OH-Äquivalent entsprechend eingesetzt werden. Doch auch der Einsatz von überschüssiger Acrylsäure bei der Veresterung ist prinzipiell möglich. Bereits bei einem Überschuß von etwa 10 Molprozent über die theoretisch erforderliche Menge läßt sich eine vollständige Veresterung aller vorhandenen OH-Gruppen erzielen. Die überschüssige Acrylsäure kann im Reaktionsgemisch verbleiben oder sie kann nach der Veresterung auf verschiedene Weise entfernt oder umgesetzt werden, beispielsweise durch eine Reaktion mit einer Epoxyverbindung.

Wie bereits dargelegt, werden den Polyacrylsäureestern oder dem Reaktionsgemisch für die Herstellung derselben zur Vermeidung einer vorzeitigen P oljTner isation an sich bekannte Polymerisationsinhibitoren und geringe Mengen an Allylverbindungen zugesetzt.

Geeignete, an sich bekannte Polymerisationsinhibitoren sind beispielsweise solche auf Phenolbasis, wie Hydrochinon, ToIuhydrochinon, Benzochinon, Di-tert.-butyl-p-kresol, p-Methoxyphenol, Phenol, oder Phenthiazin, Kupfer oder Kupferverbindungen. Diese Inhibitoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gemisch aus Acrylsäure und Polyhydroxyverbindung, dem Reaktionsgemisch vor Beginn des Veresterungsprozesses zugesetzt.

Als zusätzliche, äußerst wirksame Stabilisierungsmittel, ohne die die Polyacrylsäureester ohne Gelanteile und Trübung bei gleichzeitiger hoher Reaktivität bisher nicht oder nur mit großem Aufwand zu erhalten waren, erwiesen sich erfindungsgemäß Allylverbindungen. Insbesondere sind es solche, die beim Veresterungsvorgang aufgrund ihrer Flüchtigkeit zumindest teilweise mit im Gasraum des Reaktionsgefäßes vorhanden sind. Allerdings zeigen auch nichtflüchtige Allylverblndungen, die aufgrund ihres höheren Molekulargewichtes auf die flüssige

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Phase beschränkt sind, deutlich stabilisierende Wirkung beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren und vor allem bei der Lagerfähigkeit des fertigen Produktes.

Dieser Befund ist umso überraschender, als bekanntlich Allylverbindungen, beispielsweise bestimmte Allylester, selbst radikalisch polymerisierbar sind. Ein stabilisierender Effekt war von diesen Verbindungen in keiner Weise zu erwarten.

Geeignete Allylverbindungen sind Verbindungen, die einen oder mehrere Reste der nachstehenden Formel I gebunden enthalten,

R₀ R,
I² P
-CH—C=C , I

R_1-4 H oder Alkyl mit 1 Oi.s ²I- C, R₁ vorzugsweise H oder Methyl,

Rp_2i vorzugsweise H
bedeuten.

Die Reste der Formel I können beispielsweise direkt an ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom, an eine Hydroxylgruppe oder an Reste von ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen bzw. an Reste von ein- oder mehrbasischen, gegebenenfalls olefinisch ungesättigten Carbonsäuren unter Ausbildung von Äther- bzw. Estergruppierungen über deren Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen unter Substitution ihrer Wasserstoffatome gebunden sein, wobei gegebenenfalls - im Falle mehrwertiger Alkohole oder mehrbasischer Carbonsäuren - ein Teil der Hydroxyl- bzw. der Carboxylgruppen nicht substituiert ist.

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Beispiele geeigneter Allylverbindungen können durch folgende Formel veranschaulicht werden:

-CH—C =C

II

bis R₂

bedeuten,

die obige Bedeutung haben,

für Chlor, Brom, -OH, -0-, oder einen Rest der

Formeln ₀

R₅-(O)- oder R₆-(C-O)-

steht, wobei

einen n-wertigen, gegebenenfalls freie Hydroxylgruppen oder Äthergruppierungen enthaltenden aliphatischen, einen araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest, vorzugsweise mit nicht mehr als 12 C-Atomen, bedeutet und einen n-wertigen, gegebenenfalls olefinisch ungesättigten aliphatischen, einen cycloaliphatischen, einen araliphatischen oder einen aromatischen Rest und

im Falle von X = Cl, Br oder -OH die Zahl 1 und in den übrigen Fällen eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3>

Das Molgewicht der Allylverbindungen liegt zwischen 58 und etwa 600, vorzugsweise zwischen 58 und etwa 300,

Spezielle Beispiele geeigneter Allylverbindungen sind: Allylchlorid, Allylbromid, Diallyläther, Allyläther einwertiger aliphatischen cycloaliphatischer, araliphatischer Alkohole und einwertiger Phenole mit vorzugsweise

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nicht'mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie Allyl-, äthyläther, Allylbutylather, Allyldodecyläther, Allylcyclohexyläther, Allylbenzyläther, Allylphenyläther; Allyläther mehrwertiger aliphatischer, cycloaliphatische^ araliphatischer Alkohole oder Phenole mit nicht mehr als 4, vorzugsweise nicht mehr als 3> verätherten Hydroxylgruppen, wobei diese Äther freie Hydroxylgruppen und die Alkohole bzw. Phenole Äthergruppierungen enthalten können, wie die Mono- und Diallyläther von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylen-, Butylen-, Hexylenglykol, die Mono-, Di- und Triallyläther des Trimethylolpropan; Allylester ein- und mehrbasischer, gegebenenfalls olefinisch ungesättigter, aliphatischer Carbonsäuren sowie ein- und mehrbasischer cycloaliphatischer, araliphatischer, aromatischer Carbonsäuren, deren aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische bzw. aromatische Reste vorzugsweise nicht mehr als 12 C-Atome enthalten, wie Allylacetat, Allylpropionat, Allylacrylat, Allylbenzoylat; Diallylester der Benzoldicarbonsäuren; ferner die den genannten Allylhalogeniden, Allyläthern und Allylestern entsprechenden Derivate des Methallyl- und Crotonalkohols, wie Crotonalkohol, Crotyläthyläther, Crotylphenyläther, Crotylacetat, Methallylalkohol, Methallyläthyläther, Methallylphenyläther, Methallylacetat„ Besonders bevorzugt ist der Allylalkohol.

Die Verbindungen können dem Veresterungsgemisch aus Acrylsäure und mehrwertigen Alkoholen in Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, zugesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist ein kontinuierliches Zuführen der Allylverbindungen während des Veresterungsvorganges, entweder durch stetiges Eintropfen oder durch Einblasen von Allylverbindungen durch Gase, beispielsweise Stickstoff oder Luft. Besonders bietet sich für diese Vorgehensweise der Allylalkohol an, der in genügender Menge mit einem Luftstrom in die Reaktion eingebracht werden kann.

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Das erfindungsgemäße Veresterungsverfahren wird durchgeführt in Gegenwart eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoffgemisches mit einem bevorzugten Siedebereich von 30 bis 7O°C. Besonders hervorzuheben ist, daß das eigentliche Reaktionsgemisch, bestehend aus Polyol und Acrylsäure, mit diesem Lösungsmittel zumindest bei niederer Temperatur nicht mischbar ist.

Geeignete aliphate sehe Kohlenwasserstoffe sind hier beispielsweise Hexan und seine Isomeren, Cyclohexan, vor allem aber Kohlenwasserstoffgemische, die auch höher- oder niedersiedende Kohlenwasserstoffe, wie Pentan oder Heptan, mit enthalten können, die im erwünschten Temperaturbereich sieden» Die Menge des zugefügten Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoffgemisches ist in keiner Weise kritisch! je nach den verwendeten Apparaturen, in denen die Veresterung durchgeführt wird, kann die zugesetzte Menge zwischen der 0,05- und 2-fachen Menge des Reaktionsgemisches gewählt werden. Vorteilhaft ist ein Mengenverhältnis von 1 : 0,1 bis 1 : 0,5 Veresterungsgemisch zu Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch.

Das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel dient beim Vorgang der Veresterung als Schleppmittel, um das freigesetzte Wasser auszukreisen. Die Veresterung im Sinne der Erfindung muß also unter apparativen Bedingungen durchgeführt werden, bei denen ein solches Auskreisen, d. h. ein Abscheiden, des Reaktionswassers möglich ist. Gewöhnlich bedient man sich hierbei der üblichen Wasserabscheider.

Als Katalysator für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren der neuen polyfunktionellen Acrylsäureester dienen handelsübliche saure Ionenaustauscherharze, vorzugsweise solche, die Sulfonsäuregruppen als Ionenaustauschergruppen enthalten. Sie können in der. 0,005- bis 1-fachen Menge, vorzugsweise 0,05-bis 0,2-fachen Menge, des Reaktionsgemisches eingesetzt werden,

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Eine typische Herstellungsweise der erfindungsgemäß stabilisierten, polyfunktionellen Acrylsäureester besteht z.B. darin, daß ein gewünschtes Gemisch aus Acrylsäure, Polyhydroxyverbindung und Polymerisationsinhibitor in einem heizbaren Rührgefäß mit einer Vorrichtung zur azeotropen Wasserabscheidung zusammen mit saurem Ionenaustauscher und der zum Auskreisen des Wassers benötigten Menge an Kohlenwasserstoffgemisch unter stetigem Zuführen einer Menge an Allylverbindung am Rückfluß erhitzt wird. Die abgeschiedene Menge Wasser und der Abfall des Gehaltes an freier Acrylsäure, der durch Titration leicht bestimmt werden kann, gibt Auskunft über den Portgang der Veresterungsreaktion. Hat der Gehalt an freier Acrylsäure den gewünschten Stand erreicht, so wird die Reaktion abgebrochen und das als Schleppmittel für das Reaktionswasser dienende Kohlenwasserstoff gemisch abdestilliert. Reste an Kohlenwasserstoffgemisch können unter vermindertem Druck entfernt werden. Durch Filtration wird der saure Ionenaustauscher entfernt und der erfindungsgemäße polyfunktioneile Acrylsäureester ist bereit zum Einsatz als Lackrohstoff für die Elektronenstrahlhärtung, in UV-Licht-härtenden Druckfarben, Kunststoffdruckplatten oder in Form- oder Vergußmassen. Auf die hier erwähnten Anwendungen ist der Einsatz dieser Produkte jedoch in keiner Weise beschränkt; sie können prinzipiell überall dort Verwendung finden, wo auch bisher polyfunktionelle Acryl- oder Methacrylsäureester als Vernetzer eingesetzt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Veresterungsverfahrens erübrigt sich ein Waschvorgang zur Entfernung des Veresterungskatalysators; die Stabilisierung mit reaktivitätsmindernden Stabilisatoren herkömmlicher Art, beispielsweise phenolischen oder Kupferverbindungen, kann auf ein Maß reduziert werden, das keinen negativen Einfluß auf die Reaktivität des Produktes hat. Ferner erlaubt das vorliegende Verfahren die Herstellung der polyfunktionellen Acrylsäureester im technischen Maßstab. Auch bei Ansätzen in der Größenordnung

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von mehreren Tonnen läßt sich die Veresterung in der hier· ausgeführten Weise problemlos durchführen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens entspringt überraschenderweise aus der Tatsache, daß die Reaktionskomponenten Acrylsäure und Polyhydroxyverbindung mit dem Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch nicht mischbar sind. Ein Vergleich mit einer Veresterung in Benzol zeigt, daß die Veresterungsgeschwindigkeit wesentlich erhöht ist. Diese Tatsache kommt ebenfalls einer technischen Nutzung des erfindungsgemäßen Verfahrens entgegen.

Ebenso ist eine kontinuierliche Verfahrensweise unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen Kriterien möglich. Durch stetiges Einspeisen von Acrylsäure, Polyhydroxyverbindung, Stabilisatoren und Kohlenwasserstoffgemisch und gleichzeitigem Abführen des fertig veresterten Produktes kann ein stationärer Zustand eingestellt werden, der aufgrund der sehr guten thermischen Stabilität der erfindungsgemäßen polyfunktionellen Acrylsäureester praktisch unbegrenzt aufrechterhalten werden kann, ohne daß eine Polymerisation eintritt.

Anhand der folgenden Ausührungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.

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Beispiel 1

Butandiol-1,4-bisacrylat:

In einem 25 Liter-Rührkessel mit Wasserabscheider wurden 6,76 kg Butandiol-(1,4), 10,8 kg Acrylsäure, 1,3 kg eines sauren Ionenaustauschers (Lewatit 3333 der BAYER AG), 22,8 g p-Methoxyphenol sowie 3 Liter einer im Bereich von 60 bis 70 C siedenden Petrolätherfraktion unter Rühren, Lufteinleiten und gleichzeitigem Eintropfen von 100 g Allylalkohol über die gesamte Veresterungsdauer am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach einer Zeit von 62 Stunden, in der die Siedetemperatur des Gemisches von anfänglich 63⁰C auf schließlich 70⁰C angestiegen war, wurde durch Titration einer Probe eine Säurezahl von 25 ermittelt und die Reaktion abgebrochen. Zu dieser Zeit waren 2,36 Liter H₃O abgeschieden worden. Der Petroläther wurde zunächst bei Normaldruck, dann bei reduziertem Druck abdestilliert. Das Produkt wurde durch Filtration vom Veresterungskatalysator befreit, der für weitere Veresterungen verwendet wurde. Man erhielt 14,5 kg eines klaren, praktisch farblosen Butandiol-1,4-bisacrylats mit hoher Reaktivität bei der Härtung unter dem Einfluß von Elektronenstrahlen. Die Viskosität betrug 11 see, gemessen im DIN-Becher 4, bei 20°C.

Beispiel 2
Trimethylolpropantriacrylat:

In einem 10 Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Wasserabscheider und Gaseinleitungsrohr wurden 2,44 kg Trimethylolpropan, 3,93 kg Acrylsäure, 0,5 kg eines sauren Ionenaustauschers (Lewatit 3333 der BAYER AG), 9 g Hydrochinon zusammen mit 1,5 Litern Petroläther (Siedebereich 60 bis 70⁰C) unter Rühren am Wasserabscheider erhitzt. Gleichzeitig wurde ein ständiger Luftstrom, der mit Allylalkohol gesättigt war, mit einer Geschwindigkeit von 2 Litern/Stunde durchgeleitet. Insgesamt wurden auf diese Weise 16 ml Allylalkohol in das Veresterungsgemisch eingetragen.

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Nach 8O Stunden hatte das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 32 und die Siedetemperatur war auf 72°C angestiegen. Der Petroläther wurde abdestilliert, wobei Reste durch Anlegen eines Vakuums von 0,2 Torr bei einer Produkttemperatur von 40°C entfernt wurden. Durch Filtration wurde der Veresterungskatalysator abgetrennt und zur weiteren Verwendung aufgehoben. Das in praktisch quantitativer Ausbeute erhaltene Trimethylolpropantriacrylat war schwach gelblich und klar. Die Viskosität betrug 20 see, gemessen im DIN-Becher 4, bei 20⁰C. Es zeigte auch bei einer Lagerung von 4 Monaten bei 60°C keine Veränderung. Bei Verwendung in einer UV-Licht-härtenden Druckfarbe, die einen Photoinitiator enthielt, polymerisierte das Produkt mit hoher Geschwindigkeit.

Beispiel 3

Analog Beispiel 2 wurde Trimethylolpropantriacrylat hergestellt, wobei anstelle des Allylalkohols durch die eingeleitete Luft 46 g Allylchlorid eingetragen wurde. Auch dieses Produkt zeigte die erwünschte gute Lagerfähigkeit.

Beispiel 4

Analog Beispiel 2 wurde Trimethylolpropantriacrylat hergestellt, wobei bei Beginn der Veresterung 60 g Trimethylolpropandiallyläther dem Gemisch zugesetzt wurde, ansonsten aber nur Luft durchgeleitet wurde. Auch dieses Produkt war praktisch farblos und klar und von guter Reaktivität bei der Elektronen-trahlinduzierten Polymerisation.

Beispiel 5 (Gegenbeispiel)

Wurde die Veresterung gemäß Beispiel 2 ohne den Zusatz von Allylverbindungen durchgeführt, so bildeten sich bereits während der Reaktion gelartige Vertrustungen an Rührer und Gefäßwandung. Das Produkt war trüb und gelierte nach 2 Tagen bei 6O⁰C.

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Beispiel 6
Butandiol-trimethylolpropan-Mischacrylat:

4,03 kg Trimethylolpropan, 2,7 kg Butandiol-1,4 und 10,8 kg Acrylsäure wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, in Gegenwart von 22 g Phenothiazin, 1,3 kg eines sauren Ionenaustauschers, 3 Litern einer bei 60 bis 70⁰C siedenden Leichtbenzinfraktion am Wasserabscheider verestert. Auch hier wurde durch stetiges Zutropfen von insgesamt 100 ml Allylalkohol zusätzlich stabilisiert. Man erhielt 14,5 kg eines stabilen Mischacrylats mit einer Säurezahl von 25·

Beispiel 7

Entsprechend Beispiel 6 läßt sich auch ein Mischester aus Acrylsäure mit Trimethylolpropan und Propandiol-1,3 erhalten. Die Reaktionszeit verlängert sich hierbei auf etwa 90 Stunden.

Beispiel 8

In einem 1 Liter-Dreihalskolben mit Gaseinleitungsrohr, Rührer und Wasserabscheider wurden 136*2 g Pentaerythrit, 288,3 g Acrylsäure, 30 g eines sauren Ionenaustauschers (Lewatit 3333 der BAYER AG), 0,5 g p-Methoxyphenol und 110 ml Petroläther (Siedefraktion 60 bis 70°C) zum Rückfluß erhitzt. Während der Veresterung, die innerhalb von 48 Stunden bis zu einer Säurezahl der Mischung von 35 fortgeschritten war, wurde insgesamt eine Menge von 5 g Crotonalkohol eingetropft. Nach Abdampfen des Petroläthers und Abfiltrieren des sauren Ionenaustauscherharzes resultierte ein schwachgelbes, klares Pentaerythrittetraacrylat. Der Gehalt an verbliebener freier Acrylsäure wurde durch Waschen mit destilliertem Wasser auf einen Wert von Säurezahl 5 gesenkt.

Beispiel 9

Analog Beispiel 1 wurde ein Diacrylat aus Neopentylglykol und

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Acrylsäure hergestellt. Die Stabilisierung wurde mit entsprechenden Mengen an. Benzochinon und Esslgsäureallylester erreicht *

Beispiel 10
Trlmethylolpropandiacrylat:

In einem 10 Liter Dreihalskolben mit Rührer, Wasserabscheider und Gaseinleitungsrohr wurden 2,68 kg Trlmethylolpropan, 3,03 kg Acrylsäure, 0,5 kg eines sauren Ionenaustauschers (Lewatit 3333 der BAYER AG), 9 g HydrocMnorHnonometiayläther zusammen mit 1,5 Litern Petroläther (Sledeberelch 60 bis 70⁰C) unter Rühren am Masserabscheider erhitzt. Gleichzeitig wurde ein ständiger Luftstrom mit etwa 2 Litern/Stunde durchgeleitet. Mährend der gesamten Reaktionszeit von 72 Stunden, In der eine Säurezahl von 17 erreicht wurde, wurden dem Reaktlonsgemlsch durch Zutropfen insgesamt 20 ml Diallylphthalat zugeführt« Der Petroläther wurde abdestilliert, wobei Reste durch Anlegen eines Vakuums von ca. 4 Torr bei einer Produkttemperatur¹ von %Qi°'C entfernt wurden« Der Veresterungskatalysator wurde abfiltriert. Das erhaltene frlmethylolpropandiacrylatgemlseh war schwach gelblich und klar. Die Viskosität betrug 186 see, gemessen im DIM-Beeher %, bei 2Q^OC

Beispiel 11

Pentaerythrltdlaerylat:

Analog Beispiel 10 wurde Pentaerythrltdiacrylat hergestellt, wobei während der gesamten Veresterungszelt kontinuierlich insgesamt 20 g Phenylallyläther zugeführt wurden. Das Produkt war leicht gelblich gefärbt und klar. Die Viskosität betrag 246 see, gemessen im DIM-Beeher» %, bei 20⁰C. Auch dieses Produkt zeigte nach einer 3-waehlgen Lagerung bei 60 C keine Veränderung.

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Beispiel 12

Analog Beispiel 2 wurde Triraethylolpropantriacrylat hergestellt, wobei anstelle des Allylalkohols durch die eingeleitete Luft 30 S Diallyläther eingetragen wurden. Auch dieses Produkt war klar, bei der Härtung mit UV-Licht sehr reaktiv und gut lagerfähig.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1 ,/ Stabilisierte Polyacrylsäureester, die als Stabilisatoren geringe Mengen an Allylverbindungen, vorzugsweise in Kombination mit an sich bekannten Polymerisationsinhibitoren, enthalten.

   2. Stabilisierte Polyacrylsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Allylverbindungen Verbindungen enthalten, die einen oder mehrere Reste der nachstehenden Formel I

   ι² fr

   -CH C==C I

   I I

   R₁ R₄

   gebunden enthalten, worin

   R_1-4 H oder Alkyl mit 1 bis 4 C₃ R₁ vorzugsweise H oder Methyl,

   ^R2-4 vorzugsweise" H
   bedeuten.

   j5. Stabilisierte Polyacrylsäureester nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Allylverbindungen Allylalkohol enthalten.

   4. Verfahren zur Herstellung von stabilisierten PoIyacrylsäureestern durch Veresterung der Acrylsäure mit mehrere veresterungsfähige Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung in Gegenwart von an sich bekannten Polymerisationsinhibitoren und von geringen Mengen an Allylverbindungen durchführt.

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   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung unter azeotropen Bedingungen durchführt, wobei als Schleppmittel für die Entfernung des Reaktionswassers aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische derselben mit einem Siedebereich zwischen etwa 40 und 80⁰C verwendet werden.

   6. Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Veresterung als Veresterungskatalysatoren saure Ionenaustauscher verwendet.

   7. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ally!verbindungen Verbindungen verwendet, die einen oder mehrere Reste der nachstehenden Formel I

   I²

   -CH- C

   gebunden enthalten, worin

   ^R1_4 ^{H oder} Alkyl mit 1 bis 4 C, R₁ vorzugsweise H oder Methyl,

   Rp_2i vorzugsweise H
   bedeuten.

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