DE10118232A1 - Herstellung von dihydroxyfunktionellen ((Meth)acrylsäureestern - Google Patents

Herstellung von dihydroxyfunktionellen ((Meth)acrylsäureestern

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DE10118232A1
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Joachim Carl
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    • C08F120/10—Esters
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Abstract

Die Anmeldung beschreibt ein neues verbessertes Verfahren zur Herstellung von Trimethylolpropanmono(meth)acrylat durch katalytische Verseifung unter heterogener Katalyse. DOLLAR A Das Produkt hat einen geringeren Anteil an vernetzenden Nebenprodukten sowie einen geringen Gehalt an Wasser.

Description

Technischer Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Trimethylolpropanmono(meth)acrylat mit geringerem Gehalt an vernetzenden Nebenprodukten sowie Wasser, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Trimethylolpropanmono(meth)acrylat mit geringerem Gehalt an vernetzenden Nebenprodukten sowie Wasser und die Verwendung von Trimethylolpropanmono(meth)acrylat mit geringerem Gehalt an vernetzenden Nebenprodukten sowie Wasser zur Herstellung von Klebstoffen.
Die Erfindung betrifft im besonderen ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylolpropanmono(meth)acrylat mit geringem Di- und Trimethacrylatanteil und mit sehr geringem Wassergehalt.
Stand der Technik
Trimethylolpropanmonomethacrylat läßt sich in hoher Reinheit nicht durch die Umesterung von Methylmethacrylat oder durch die Veresterung von Methacrylsäure mit Trimethylolpropan synthetisieren. Auf diesem Weg entsteht ein Produktgemisch aus mono-, di- und trifunktionellen Estern, das nur mit größtem Aufwand getrennt werden kann, oder die Ausbeuten sind niedrig (Ausbeute 52% in Gegenwart von Schwefelsäure innerhalb einer Reaktionsdauer von 3 Stunden und einer Selektivität von 91%, siehe JP 06100495).
Um den Monoester zu erhalten, wählt man deshalb den Syntheseweg über einen geschützten Alkohol. Als geschützter Alkohol wird das ketalysierte Trimethylolpropan gewählt. Diese Zwischenstufe ist auf gängige Art herstellbar. Unter Dioctylzinnkatalyse wird das Trimethylolpropan-ketal-methacrylat aus Methylmethacrylat durch Umesterung gewonnen. Anschließend wird hydrolysiert, um zum Zielprodukt zu gelangen. In der Literatur erfolgt säurekatalysiert die Hydrolyse von 5-Ethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxan-5- ylmethacrylat (US 1,366,079, US 3,210,327, US 4,056,496 und JP 06100495). Alle zitierten Quellen beschreiben einen Verfahrensschritt, der eine Neutralisation der Säure am Ende der Reaktion notwendig macht. Die Hydrolyse von geschützten Dihydroxy(meth)acrylaten ist am Beispiel der Synthese von Glycerinmono(meth)acrylat vorbeschrieben. Diese Verbindung kann aus Glycidyl(meth)acrylat (siehe JP 60215650) oder aus Isopropylidenglyceryl(meth)acrylat (JP 98-124533) mittels Ionenaustauscher hergestellt werden, allerdings bleibt in beiden Fällen 4-6% der Ausgangsverbindung unumgesetzt. Zudem ist das Produkt nur bedingt wasserfrei herzustellen (zwischen 1-2%, eigene Laborversuche). Der Wassergehalt ist für manche Anwendungen zu hoch.
Gegenstand der Erfindung
Die Erfindung beschreibt eine Synthese von dihydroxyfunktionellen Methacrylaten gemäß Formel I
Für die Bedeutung der Abkürzung gilt folgendes:
R1 und R2 können gleich oder auch verschieden sein und bedeuten eine C1- C4-Alkylgruppe, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Tertiärbutyl. Ebenso kann eine cyclische Alkylgruppe gemeint sein, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, wobei die cyclische Alkylgruppe durch ein oder mehrere weitere Alkylgruppen, wie z. B. Methyl, Ethyl substituiert sein kann. Ferner können R1, und R2 auch aromatische Ringe bedeuten, wie z. B. Benzyl oder Methylbenzyl.
R3 kann bedeuten H, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Tertiärbutyl. Ebenso kann eine cyclische Alkylgruppe gemeint sein, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, wobei die cyclische Alkylgruppe durch ein oder mehrere weitere Alkylgruppen, wie z. B. Methyl, Ethyl substituiert sein kann.
R4 steht für Wasserstoff oder Methyl.
Die Ausgangsverbindung gemäß Formel II wird in an sich bekannter Weise aus den Verbindungen der Formel III
(Bedeutungen der Reste wie oben) gewonnen.
Verbindungen der Formel V (Bedeutungen der Reste wie oben) können als Verunreinigung der Ausgangssubstanzen bzw. als Nebenprodukte der Reaktion auftreten.
Aufgabe
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, Trimethylolpropanmono(meth)acrylat zur Verfügung zu stellen, das einen möglichst geringen Wassergehalt aufweist und wenig vernetzend wirkende Begleitstoffe gemäß der allgemeinen Formel (V) enthält. Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.
Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches das Trimethylolpropanmono(meth)acrylat in der angestrebten Qualität zur Verfügung stellt.
Vorteile der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik
Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich gezielt monofunktionelle (Meth)acrylate mit hohem HO-Grunpengehalt herstellen. Die synthetisierten Produkte sind dabei gekennzeichnet durch ihren geringen Anteil an Di- bzw. Tri(meth)acrylat sowie den sehr niedrigen Wassergehalt. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß ein fester Katalysator verwendet wird, der die Abtrennung bzw. Rückgewinnung nach der Reaktion und damit die Wiederverwendung ermöglicht, einen Neutralisationsschritt im Vergleich zur flüssigen Säure erspart und auch zu weniger Nebenreaktionen, insbesondere zu weniger Farbe im Vergleich zu H2SO4 führt. Die einfache Handhabung ist ein großer Vorteil des erfindungsgemäß beschriebenen Verfahrens.
Mit den erfindungsgemäß hergestellten Monomeren sind unvernetzte Polymere mit hohem HO-Gruppengehalt zugänglich. Der geringe Vernetzergehalt resultiert in besseren mechanischen Eigenschaften der Polymeren, bedingt durch eine verringerte Sprödigkeit. Damit zeichnen sich die Polymere auch durch ihre gute thermoplastische Verarbeitbarkeit aus.
Die Viskosität der Polymeren mit geringerem Vernetzergehalt ist im Vergleich mit Polymeren mit Vernetzergehalten entsprechend dem Stand der Technik geringer.
Ebenso sind Polymere mit geringerem, erfindungsgemäßen Vernetzergehalt weniger spröde, d. h. sie zeigen eine deutliche Steigerung der Schlagzähigkeit (siehe Tabelle) bei vergleichbarer Vicat Temperatur. Die Vicat-Temperatur der Polymere wurde gemäß ISO 306 bestimmt.
Die Polymere wurden folgendermaßen hergestellt: MMA (90 Gew.-%), das jeweilige Comonomer (10 Gew.-%) und AIBN (0,1%) werden gemischt und in eine Polymerisationkammer eingefüllt. Die Reaktion erfolgt im Wasserbad bei 50°C über Nacht. Dann werden die Platten 3 h bei 60°C und 4 h bei 100°C im Trockenschrank getempert. Man erhält klare, transparente Platten, wobei sich die Platte aus PMMA-co-I durch eine extreme Glashaftung auszeichnet. Daher ist dieses durch die Vielzahl an Hydroxygruppen gekennzeichnete Polymer für die Anwendung in Reaktivklebstoffen und Reaktivbeschichtungen, Melaminharzen, in Dentalfüllungen, Lacken und in optischen Materialien (u. a. Kontaktlinsen) sowie zur nachträglichen Vernetzung, z. B. mit Isocyanaten, geeignet.
Durchführung der Erfindung
Durch den Einsatz eines im Reaktionsgemisch unlöslichen Kationentauschers (Dowex), wird 5-Ethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxan-5-ylmethylmethacrylat (EDDMA) hydrolysiert. Der Ionentauscher ist im Gegensatz zu homogenen Katalysatorsystemen (Säure) leicht vom Produkt abzutrennen, was die Handhabung der Reaktion generell sehr vereinfacht. Zudem entfällt eine Neutralisation der Reaktionslösung und eine Extraktion des Produktes, wodurch die Kosten durch den verringerten Lösungsmittelbedarf gesenkt werden können. Ein großer Vorteil dieser Methode ist, daß Trimethylpropanmonomethacryat durch einen azeotropen Entwässcrungsschritt nahezu wasserfrei (zwischen 0% und 1%, gewöhnlich < 0,5%, insbesondere < 0,2%) unter Verwendung von nur geringen Mengen an Stabilisator (< 120 ppm) hergestellt werden kann. Das klare (Farb-Zahl (nach APHA) < 30, gewöhnlich < 20) und sehr reine Produkt (< 97-98%, < 1,5% restliches Edukt) zeichnet sich durch eine geringe Trübungszahl in Diethyletherlösung (< 1,5 NTU) aus.
Weitere Nebenprodukte sind Trimethylolpropan (TMP, < 0,3%), Trimethylolpropantri- (TMPTMA, < 0,05%) bzw. dimethacrylat (TMPDMA, < 0,03%). Der minimale Gesamtvernetzergehalt beträgt somit zwischen 0% und 0.2%, gewöhnlich < 0.1%, charakteristisch < 0.5%. Außerdem ist der Katalysator nach einfacher Reinigung wiederzuverwerten.
Beispiele
Die Bestimmung der Reinheit der erhaltenen Produkte erfolgte mittels Gaschromatographie.
Der Wassergehalt der Produkte wurde nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt. (DIN 51 777 oder ISO 760).
Die Bestimmung der Farbzahl APHA erfolgte gemäß DIN 53 409 oder ISO 2211.
Die Gehalte an Methacrylsäureestern wurden gaschromatographisch bestimmt. Als Säule wurde eine UCCW-Säule (Vinylmethylpofysiloxan UCCW-982,4% auf Chromosorb W AW-DMCS, 60-80 mesh, max. Arbeitstemperatur: 300°C) eingesetzt bei einer Säulentemperatur von 130°C, 1 min isotherm, Temperaturprogramm = 130 bis 310°C, 15°C/min.
Anwendungsgebiet
Das Verfahren eignet sich dort, wo sauer katalysierte Reaktionen möglich sind. Durch die Verwendung einer festen Säure wird die Aufarbeitung erleichtert und eine schonende Entwässerung ermöglicht. Der Wassergehalt des Wassergehalt des Produktes wird dadurch verringert. Trimethylolpropanmonomethacrylat wird verwendet zur nachträglichen Vernetzung nach der Polymerisation, z. B. mit Isocyanaten, Melaminharzen, in Dentalfüllungen, Klebstoffen, Lacken und in optischen Materialien (u. a. Kontaktlinsen).

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I
wobei gilt:
R3 kann bedeuten H, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Tertiärbutyl, ebenso kann eine cyclische Alkylgruppe gemeint sein, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, wobei die cyclische Alkylgruppe durch ein oder mehrere weitere Alkylgruppen, wie z. B. Methyl, Ethyl substituiert sein kann.
R4 steht für Wasserstoff oder Methyl,
indem man Verbindungen der Formel II
in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels und Wasser hydrolysiert, wobei ein Produkt der Formel I entsteht, mit einem Wassergehalt von 0-maximal 0,5 Gew.-%, eine Farb- Zahl (bestimmt nach APHA) von < 30, und eine Trübungszahl in Diethylether < 1,5 NTU,
wobei gilt:
R1 und R2 können gleich sein oder auch verschieden sein und bedeuten eine C1-C4-Alkylgruppe, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Tertiärbutyl, ebenso kann eine cyclische Alkylgruppe gemeint sein, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, wobei die cyclische Alkylggruppe durch ein oder mehrere weitere Alkylgruppen, wie z. B. Methyl, Ethyl substituiert sein kann, ferner können R1 und R2 auch aromatische Ringe bedeuten, wie z. B. Benzyl oder Methylbenzyl.
2. Verbindung gemäß Formel I, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1.
3. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 2 als Comonomer in Dentalanwendungen, Klebstoffen, Lacken und in optischen Materialien (u. a. Kontaktlinsen).
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