DE1031786B

DE1031786B - Verfahren zur Herstellung Epoxygruppen enthaltender Weichmacher

Info

Publication number: DE1031786B
Application number: DED17100A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Guendel; Dr Gerhard Dieckelmann
Original assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Current assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Priority date: 1954-02-22
Filing date: 1954-02-22
Publication date: 1958-06-12
Also published as: US3297725A; GB783300A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß eine Reihe Epoxygruppen enthaltender Verbindungen vermöge ihrer Eigenschaft, unter Ausbildung von neutralen Chlorhydrinen freie Halogenwasserstoffsäure zu binden, eine stabilisierende Wirkung für solche halogenhaltigen Stoffe besitzen, die unter dem Einfluß von Licht oder Wärme intramolekular Halogenwasserstoff abspalten können und bei denen die einmal gebildete Mineralsäure Anlaß zu einer beschleunigten und im weiteren Verlauf tiefer greifenden Zersetzung ist. Da sich derartige Erscheinungen bei der Verarbeitung von hochpolymeren halogenhaltigen Materialien, wie Chlorkautschuk, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, namentlich während der Plastifizierung der letzteren bei höheren Temperaturen störend bemerkbar machen, hat man bereits vorgeschlagen, Epoxygruppen enthaltende *5 Weichmacher zu verwenden, die auf einfache Weise, ausgehend von Estern ungesättigter Fettsäuren (z. B. Ölsäure), durch Epoxydierung der in diesen vorhandenen Doppelbindungen erhalten wurden. Die auf diese Weise erzielten Fortschritte wurden anfänglich um so höher bewertet, als es den Anschein hatte, daß die technisch relativ einfache Einführung von Epoxygruppen in Fette und Fettprodukte eine Möglichkeit böte, aus den mit halogenhaltigen Vinylpolymerisaten praktisch unverträglichen Fetten oder Fettprodukten billige und wertvolle Weichmacher herzustellen, die auch in größeren Mengen beliebig einsetzbar sind und eine stabilisierende Wirkung besitzen.

Diese Erwartung hat sich insofern nur teilweise erfüllt, als bei vielen der durch Einführung von Epoxygruppen zu Geliermitteln gemachten Fettprodukten dann, wenn die Epoxygruppen in Erfüllung ihrer Stabilisationsaufgabe in nennenswertem Umfang in Chlorhydringruppen verwandelt werden, die Verträglichkeit mit Polyvinylchlorid teilweise wieder verlorengeht und die Weichmacher dann unter Umständen ausgeschwitzt werden.

Ein weiterer Nachteil dieser Weichmacher liegt darin, daß die Umwandlung der in den Fettprodukten enthaltenen Doppelbindungen in Epoxygruppen mit einer nicht unbeträchtlichen Erhöhung des Schmelzpunktes verbunden sein kann, die größenordnungsmäßig etwa der bei der Fetthärtung auftretenden entspricht und in manchen Fällen, besonders bei vollständiger Epoxydierung, Produkte liefert, die bei niederen Temperaturen Kristallisationserscheinungen zeigen, die bei Weichmachern unerwünscht sind.

Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle, besonders gegenüber Halogen enthaltenden Filmbildnern stabilisierend wirkende Epoxygruppen enthaltende Weichmacher mit verbesserten Eigenschaften dadurch erhalten kann, daß man die Ester gegebenenfalls endocyclischer und/oder kernalkylierter Tetrahydrophthalsäuren mit ein- oder mehrwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Alkoholen nach an sich bekannten Verfahren zur Herstellung
Epoxygruppen enthaltender Weichmacher

Anmelder:

DEHYDAG

Deutsche Hydrierwerke G.m.b.H.,
Düsseldorf, Henkelstr. 67

Dr. Wolfgang Gündel, Düsseldorf-Oberkassel,

und Dr. Gerhard Dieckelmann, Düsseldorf-Himmelgeist,

sind als Erfinder genannt worden

Methoden mit Hilfe organischer Persäuren bzw. persäurebildender Gemische von Wasserstoffperoxyd und organischen Säuren epoxydiert.

Die als Ausgangsstoffe für die Epoxydierung geeigneten Ester besitzen an sich schon eine gute Verträglichkeit mit halogenhaltigen Polymerisaten, die erfindungsgemäß hergestellten Epoxyester erwiesen sich jedoch als besonders gut verträglich mit den Filmbildnern, so daß kein Ausschwitzen aus den Kunststoffen stattfindet. Kunststofffolien (Polyvinylchlorid), welche statt der erfindungsgemäß hergestellten Weichmacher eine entsprechende Menge an epoxydiertem Sojabohnenöl (vgl. Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2 559 177) enthielten, zeigten bereits nach ltägiger Lagerung bei Raumtemperatur Ausschwitzen und somit eine geringe Verträglichkeit des bekannten Weichmachers mit z. B. Polyvinylchlorid an. Darüber hinaus sind die Schmelzpunkte der erfindungsgemäß angewandten Ausgangsester, von Sonderfällen abgesehen, im allgemeinen derart niedrig, daß die durch Bildung der Epoxygruppe eintretende Erhöhung des Kristallisationspunktes keine für Plastifizierungsmittel unerwünschten Ausmaße erreicht.

Als Ausgangsstoffe können z. B. Ester der Zl⁴-Tetrahydrophthalsäure, 3 - Methyl - Δ *- tetrahydrophthalsäure, 3,6-Endomethylen-zl ⁴-tetrahydrophthalsäure, 1 -Methyl-3,6 - endomethylen-Zl⁴- tetrahydrophthalsäure, 3,6 - Endoäthylen- Zl⁴ -tetrahydrophthalsäure oder 3,6-Endoxoz!⁴-tetrahydrophthalsäure verwendet werden, wie sie durch Diensynthese leicht und in guter Ausbeute zugänglich sind.

Als Esterkomponente können beliebige ein- und mehrwertige aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Alkohole, die auch ungesättigt sein können und deren

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Kohlenstoffkette auch durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein kann, z. B. Äthanol, Butanol, 2-Äthylbutanol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, n-Octanol, 2-Äthylhexanol, n-DecanoI, n-Dodecanol, n-Octadecanol, Octadecenol (Oleyalkohol), Benzyl-, alkohol, Hexahydrobenzylalkohol, Butoxyäthanol, Tetrahydrofurfurol oder Phenoxyäthanol verwendet werden. Als Esterkomponente sind ferner Gemische von Alkoholen verwendbar, wie sie durch katalytische Reduktion von

Oxoverfahren herstellbar sind. Auch verzweigte Alkohole, wie man sie nach dem Verfahren von Guerbet aus niederen Alkoholen erhält, können als Alkoholkomponente für die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendbaren

da die Ester der Acrylsäure und der Maleinsäure, der einfachsten ungesättigten aliphatischen Mono- bzw. Dicarbonsäuren, unter den üblichen Bedingungen keine Epoxyester liefern, welche die Epoxygruppe im Säurerest enthalten.

Neben den Epoxyestern werden stets gewisse Anteile an Dioxyestern gebildet. Die Menge derselben hängt von der Reaktionstemperatur ab. Ihr Anteil wächst mit Erhöhung der Reaktionstemperatur; auch Spuren von Paraffinoxydationsfettsäuren, beispielsweise von solchen ¹⁰ Mineralsäure begünstigen ihre Entstehung. Die Bildung mit 4 bis 6 oder 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, erhalten derartiger Dioxyester bleibt jedoch in erträglichen Grenwerden, oder Alkohole bzw. Gemische von solchen, wie zen; sie stören die Verwendbarkeit der erfindungsgemäß sie, ausgehend von durch Krackung erhaltenen Olefinen, hergestellten Epoxyester als Weichmacher nicht. Ihre Andurch katalytische Anlagerung von Kohlenoxyd und Wesenheit kann bei der Verarbeitung von Halogen entWasserstoff und anschließende Hydrierung nach dem *5 haltenden Polymerisaten im Gegenteil dazu beitragen,

die Klebrigkeit derselben herabzusetzen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxyester werden Polyvinylhalogeniden in Mengen von etwa 2 bis 45°/₀, vorzugsweise 10 bis 35%, zugesetzt. Die neuen Weich-

Ester dienen. Auch zweiwertige Alkohole, wie Äthylen- 20 macher sind nicht nur hervorragend verträglich mit dem glykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Diäthylen- Polymerisat und neigen in keiner Weise zum Ausschwitzen, glykol, können als alkoholische Veresterungskomponente sondern sie stabilisieren die Polymerisate auch und verdienen, auch dann, wenn sie mit ungesättigten cycloali- leihen ihnen, selbst in Mischung mit anderen Weichphatischen Dicarbonsäuren verestert sind, da, wie sich machern, sehr gute Wärmestabilität und hervorragenden gezeigt hat, auch hochmolekulare Polyester dieser Art in 25 Lichtschutz, der nachstehend beschriebenen Weise in Epoxypolyester Beist>iel 1

übergeführt werden können.

Zur Epoxydierung derartiger Ester mit Hilfe orga- In ein mit Rührer, Thermometer und Außenkühlung

nischer Persäuren eignen sich alle hierfür bekannten versehenes Gefäß werden 280 Gewichtsteile ^-Tetra-Methoden. Zweckmäßig verfährt man dabei in der Weise, 30 hydrophthalsäuredibutylester (1 Mol) und 127,5 Gewichtsdaß man die Ester unter kräftigem Rühren, vorzugsweise teile 40°/₀iges Wasserstoffperoxyd (1,5 Mol) gegeben und bei Temperaturen zwischen 30 und 6O⁰C, mit einem Ge- bei 50 bis 6O⁰C unter guter Durchmischung innerhalb von misch von Wasserstoffperoxyd (30 bis 40°/₀ig) und einer ^x/₄ Stunde mit 18 g 85%iger Ameisensäure (0,3 Mol) verpersäurebildenden organischen Carbonsäure behandelt, setzt. Nach 8 stündiger Reaktionsdauer trennt man die wobei es sich z. B. bei Verwendung von Ameisensäure als 35 wäßrigen und sauren Bestandteile ab und reinigt den günstig erwiesen hat, wenn man auf 1 Mol des betreffenden gebildeten Epoxyester mit 4°/₀iger Natronlauge. Der Esters 1,2 bis 1,5 Mol Wasserstoffperoxyd und etwa 0,1 nach dem Neutralwaschen und Trocknen in guter Ausbis 0,5 Mol der Säure zur Anwendung bringt. Bei Ver- beute erhaltene Epoxyester ist eine farblose Flüssigkeit wendung von Ameisensäure, bei der sich bekanntlich das mit einem Epoxysauerstoffgehalt von etwa 3 %, entzur Perameisensäure führende Gleichgewicht relativ rasch 40 sprechend einem Gehalt an 4,5-Epoxyhexahydrophthaleinstellt und deshalb besondere Vorteile bietet, kann man säuredibutylester von etwa 50 °/₀. die Betriebssicherheit dadurch erhöhen, daß man den
Ester und die Ameisensäure vorlegt und das Wasserstoffperoxyd unter den Umsetzungsbedingungen langsam zugibt oder umgekehrt verfährt, indem man den Ester und 45
das Wasserstoffperoxyd vorlegt und die Ameisensäure
langsam zugibt. Diese Arbeitsweise gestattet es, die Menge
an freier Persäure während der Reaktion relativ niedrig
zu halten.

Epoxyester, die gemäß der vorstehend beschriebenen 50 hydrophthalsäure (1 Mol), so erhält man ein farbloses, Arbeitsweise hergestellt werden können, sind z. B. 4,5- etwa 78 % 4,5-Epoxyhexahydrophthalsäuredi-2-äthyl- . Epoxyhexahydrophthalsäuredibutylester, 4,5-Epoxyhexa- hexylester (Trübungspunkt — 12°"C, Stockpunkt —25° C, hydrophthalsäuredi-2-äthylhexylester, 4,5-Epoxyhexahy- Flammpunkt 212° C, Brennpunkt 252⁰C, Viskosität 87,6 drophthalsäuredibutoxyäthylester, 4,5-Epoxyhexahydro- cP, D²⁰ = 0,958, n\° == 1,4677), enthaltendes öl mit phthalsäuredibenzylester, 4,5-Epoxyhexahydrophthal- 55 einem Epoxydsauerstoffgehalt von 3,7 °/₀. säuredicyclohexylester, 4,5-Epoxyhexahydrophthalsäure- .

n-octylmethylcyclohexylester, 4,5-Epoxyhexahydro- Beispiele)

phthalsäuredi^.lO-epoxyoctadecylesterAS-Epoxy-^ö-en- 392 Gewichtsteile Δ ⁴-Tetrahydrophthalsäuredi-n-octyl-

domethylenhexahydrophthalsäurediäthylbutylester, 4,5- ester (1 Mol) versetzt man mit 18 g 85%iger Ameisen-Epoxy-S^-endomethylenhexahydrophthalsäuredi-n-octyl-60 _säure (0,3 Mol) und gibt bei 45° C unter Rühren langsam ester, 4,5-Epoxy-3,6-endomethylenhexahydrophthalsäure- 120 Gewichtsteile 40°/_oiges Wasserstoffperoxyd (1,4 Mol) di-Q.lO-epoxyoctadecylester, ferner Epoxypolyester, die hinzu. Isoliert man nach 10 stündiger Reaktionsdauer bei z. B. aus 4,5-Epoxyhexahydrophthalsäure und 1,6-Hexan- 40⁰C das Reaktionsprodukt, so erhält man ein färbdiol oder aus 4,5-Epoxyhexahydrophthalsäure und 1,4-Bu- loses 80°/₀ 4,5-Epoxyhexahydrophthalsäuredi-n-octylester tandiol und einer kettenabbrechenden Fettsäure, wie 65 (Trübungspunkt unter —50° C, Stockpunkt unter —50°C, Caprinsäure, hergestellt werden. Flammpunkt 212°C, Brennpunkt 277° C, Viskosität 70,3

Die Bildung der Epoxyester erfolgt glatt und verläuft cP, D²⁰ = 1,000, n% = 1,4646) enthaltendes Öl mit bei gleicher Arbeitsweise in der Regel etwas schneller einem Gehalt von 3,2 °/₀ Epoxydsauerstoff. als die Bildung von Epoxyfettsäureestern aus den Estern Eine analoge Verbindung erhält man, wenn man an

ungesättigter Fettsäuren. Dies erscheint bemerkenswert, 70 Stelle des neutralen n-Octylesters den neutralen 2-Äthyl-

(Trübungspunkt -55⁰C, Stockpunkt —29⁰C, Flammpunkt 178°C, Brennpunkt 218⁰C, Viskosität 157 cP, D²⁰ = 1,082, nf = 1,4670).

Beispiel 2

Verarbeitet man bei 45° C in enger Anlehnung an die Angaben des Beispiels 1 an Stelle des Dibutylesters 336 Gewichtsteile des Di-2-äthylhexylesters der /1⁴-Tetra-

hexylester verwendet, welcher in einer Ausbeute von 76% der Theorie anfällt.

Beispiel 4

Epoxydiert man 348 Gewichtsteile 3,6-EndomethylenzJ⁴-tetrahydrophthalsäuredi-2-äthylbutylester (1 Mol) in Gegenwart von 23 Gewichtsteilen 90%iger Ameisensäure (0,4 Mol) mit 127,5 Gewichtsteilen 40 °/_oigem Wasserstoffperoxyd (1,5 Mol) 12 Stunden bei Temperaturen zwischen 35 und 40° C, so erhält man einen etwa 83%igen 4,5-Epoxy-S.o-endomethylenhexahydrophthalsäuredi^-äthylbutylester als farbloses Öl mit einem Epoxydsauerstoffgehaltvon3,8%.

Beispiel 5

Epoxydiert man in der vorbeschriebenen Weise 584 Gewichtsteile ^1⁴-Tetrahydrophthalsäuredioleylester (1 Mol) mit 340 Gewichtsteilen 40%igem Wasserstoffperoxyd (4 Mol), indem man zu dem Gemisch beider Stoffe langsam 48,5 Gewichtsteile 85%ige Ameisensäure (0,9 Mol) zutropfen läßt und das Gemisch anschließend 12 Stunden bei 45⁰C kräftig durchrührt, so erhält man ein helles, 5,4% Epoxydsauerstoff enthaltendes Öl (Jodfarbzahl 3, Trübungspunkt +7⁰C, Stockpunkt —12° C, Flammpunkt 297° C, Brennpunkt 342° C, Viskosität 436 cP, D²⁰ = 0,955 «f = 1,4763) entsprechend einem Epoxydierungsgrad von 66 % der Theorie.

Beispiel 6

396 Gewichtsteile eines Mischesters, der aus Zl⁴-Tetrahydrophthalsäure und einem Gemisch äquimolekularer Mengen n-Dekanol und Benzylalkohol hergestellt wurde (1 Mol), lieferten bei Anwendung der im Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise in 73%iger Ausbeute ein farbloses Öl (Jodfarbzahl 1, Trübungspunkt unter — 50⁰C, Stockpunkt -2O⁰C, Flammpunkt 225° C, Brennpunkt 287° C, Viskosität 136 cP, D²⁰ = 1,052, < = 1,4952) mit 3 % reaktionsfähigem Sauerstoff.

Beispiel 7

314 Gewichtsteile eines aus 228 g Δ ⁴-Tetrahydrophthalsätire, 235 g 1,6-Hexandiol und 34,2 g Caprinsäure in Gegenwart von 0,2 g Zinkchlorid in üblicher Weise (vgl.

Ind. Enging. Chem., 1953, S. 1060) hergestellten Polyesters (SZ = 0,4, VZ = 409, JZ = 27), dessen kryoskopisch in Benzol ermitteltes Molekulargewicht bei 1350 und dessen aus der Jodzahl abgeleitetes Äquivalentgewicht bei 314 lag (1 Mol), werden mit 16 Gewichtsteilen 85%iger Ameisensäure (0,3 Mol) vermischt und bei 50 bis 55°C unter kräftigem Rühren mit 136 Gewichtsteilen 40%igem, anfänglich langsam eingetragenem Wasserstoffperoxyd (1,6 Mol) epoxydiert. Nach 13 stündiger Umsetzung überläßt man das Reaktionsgut zur Entmischung einige Zeit sich selber und trennt anschließend die wäßrigen Anteile weitgehend ab. Zur restlosen Entfernung der wäßrig-sauren Bestandteile nimmt man den epoxydierten Polyester in einer nicht zu kleinen Menge eines höheren Alkohols auf (z. B. Butanol) und wäscht ihn mit verdünntem Alkali und zuletzt mit Wasser. Der nach dem Trocknen der Lösung und dem Abdestillieren des Alkohols hinterbleibende Epoxypolyester ist ein viskoses, hellbraunes Öl mit einem Epoxydgehalt von 3,1 % entsprechend einem Epoxydierungsgrad von 60% der Theorie (Molekulargewicht 2370).

Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxyester sind nicht ohne Zersetzung destillierbar.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von stabilisierend wirkenden Epoxygruppen enthaltenden Weichmachern, insbesondere für halogenhaltige organische Polymerisate, wie Filmbildnern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ester gegebenenfalls endocyclischer und/oder kernalkylierter Tetrahydrophthalsäuren in an sich bekannter Weise mit Hilfe organischer Persäuren bzw. persäurebildender Gemische von Wasserstoffperoxyd und organischen Säuren, zweckmäßig bei 30 bis 6O⁰C, epoxydiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 178 627;
USA.-Patentschriften Nr. 2 485 160, 2 559 177;
Modern Plastics, Bd. 32, 1954, S. 105 bis 157, 160 bis 161, 240 bis 243;
J. Chem. Soc, 1952, S. 4630 bis 4632.

80S 530/422 6.