DE1270806B

DE1270806B - Verwendung von Mischestern als Weichmacher in chlorhaltigen Vinylpolymerisaten

Info

Publication number: DE1270806B
Application number: DEP1270A
Authority: DE
Inventors: Arnold Gesner Wilbur
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1958-04-07
Filing date: 1959-04-04
Publication date: 1968-06-20
Also published as: US3069377A; GB908184A; FR1222110A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

P 12 70 806.4-43
4. April 1959
20. Juni 1968

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Mischestern aus mehrwertigen Alkoholen und verschiedenen Säuren als Weichmacher für chlorhaltige Vinylpolymerisate, insbesondere Polyvinylchlorid, Vinylchloridmischpolymerisate und Vinylidenchloridmischpolymerisate.

Die Verwendung von Mischestern mehrwertiger Alkohole mit gesättigten Carbonsäuren und Epoxygruppen enthaltenden Carbonsäuren als Weichmacher für chlorhaltige Vinylpolymerisate ist im Prinzip bekannt. Beschrieben sind dabei Mischester, die gesättigte Carbonsäuren mit 2 bzw. 8 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten. Demgegenüber wurde gefunden, daß der Einsatz ganz bestimmter Mischester als Weichmacher für chlorhaltige Vinylpolymerisate nicht zu erwartende Vorteile mit sich bringt, auf die im folgenden noch eingegangen werden wird.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von veresterten mehrwertigen Alkoholen mit nicht mehr als 8 C-Atomen im Alkoholmolekül, die verschiedene ao — unter anderem auch epoxydierte — Säurereste im Molekül enthalten, als Weichmacher in chlorhaltigen Vinylpolymerisaten, wobei das Kennzeichen darin liegt, daß als Mischester solche verwendet werden, deren Säurereste sowohl gesättigte Carbonsäurereste »5 mit einer Kettenlänge oder einer durchschnittlichen Kettenlänge von 4 bis 8 C-Atomen als auch epoxydierte Carbonsäurereste mit einer Kettenlänge oder durchschnittlichen Kettenlänge von 12 bis 18 C-Atomen sind.

Im Rahmen der Erfindung werden Mischester verwendet, die aus einem mehrwertigen Alkohol mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül und vorzugsweise gesättigten einbasischen Carbonsäuren mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 5 bis 7 C-Atomen hergestellt worden sind, in denen im wesentlichen alle Säuren Kettenlängen von 4 bis 10 C-Atome aufweisen.

Als mehrwertige Alkohole eignen sich Pentaerythrit, Erythrit, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, GIycerin, Anhydroenneaheptitol, 1,2-Propylenglycol und 1,2,6-Hexantriol. Besonders wertvolle Weichmacher sind auf der Basis von Pentaerythrit aufgebaut. Einige dieser Mischester stellen dabei neuartige organische Verbindungen dar. Ist der Mischester auf Basis von Pentaerythrit aufgebaut, dann scheint die optimale bzw. durchschnittliche Kettenlänge für die gleichzeitig vorliegenden gesättigten einbasischen Säuren bei 6 Kohlenstoffatomen zu liegen, bei Mischestern auf der Basis von Trimethylolpropan liegt die optimale Kettenlänge für die einbasischen gesättigten Säuren bei 7 Kohlenstoffatomen.

Verwendung von Mischestern als Weichmacher
in chlorhaltigen Vinylpolymerisaten

Anmelder:

Celanese Corporation of America,

New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
5000 Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
Arnold Gesner Wilbur,
New York, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 7. April 1958 (726 649) ■

Zwar kann die Veresterung des mehrwertigen Alkohols mit einer einzigen gesättigten einbasischen Säure erfolgen, jedoch können auch Mischungen von gesättigten einbasischen Säuren mit einer durchschnittlichen Kettenlänge zwischen 4 und 8 C-Atomen vorliegen, wobei alle vorhandenen Säuren Kettenlängen zwischen 3 und 10 Kohlenstoffatomen aufweisen. Zweckmäßig ist dabei die Verwendung handelsüblicher Gemische dieser Säuren, insbesondere solcher Gemische, die außerdem geeignete epoxydierbare ungesättigte Säuren enthalten. Enthalten die verfügbaren Mischungen gesättigte Fettsäuren mit zu großer durchschnittlicher Kettenlänge, kann eine Säure mit geringerer Kettenlänge, z. B. Buttersäure, in solcher Menge zugesetzt werden, daß die durchschnittliche Kettenlänge in den gewünschten Bereich gebracht wird.

Die Herstellung der Mischester erfolgt in an sich bekannter Weise, indem der mehrwertige Alkohol mit den geschilderten gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren in Mischung oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge verestert und anschließend das Produkt mit Peressigsäure, Perbenzoesäure oder einer anderen Persäure epoxydiert wird. Es ist dabei möglich, die gerade geschilderte Regulierung der durchschnittlichen Kettenlänge durch Mitverwendung von Säuren geringerer Kettenlänge in einer besonderen Veresterungsstufe durchzuführen.

. 809 560/516

3 4

Die neuen Weichmacher eignen sich sehr gut für (60% Caprylsäure und 40% Caprinsäure) und 233 g Polyvinylchlorid, können aber auch zum Weich- Oleinsäure in Gegenwart von 1,5 g Zinkchlorid durch machen von Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Mischpoly- Rühren vermischt. Anschließend wurde 30 Minuten merisaten, Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisa- Kohlendioxyd durch den gerührten Brei geleitet, um ten und anderen chlorhaltigen Vinylpolymerisaten 5 ihn vom Sauerstoff zu befreien. Das Gemisch wurde vorteilhaft verwendet werden. Gute Ergebnisse werden unter zunehmendem Absinken der Säurezahl erhitzt, gewöhnlich mit 5 bis 100 Gewichtsteilen Weichmacher Nach einer Erhitzungsdauer von 145 Minuten war die pro 100 Gewichtsteile Polymerisat erzielt. Bevorzugt Säurezahl auf 1,5 gefallen.

werden 10 bis 50 Gewichtsteile Weichmacher pro Zu diesem Zeitpunkt hatten sich in einer am Kolben

100 Gewichtsteile Polymerisat. io angebrachten Falle nach Dean und S t a r k 97 cm^s

Die erfindungsgemäß eingesetzten Weichmacher auf der wäßrigen Phase gesammelt, deren Säurezahl 1,7 Mischesterbasis vereinigen in sich überaus gut gegen- betrug. Gleichzeitig mit der wäßrigen Phase hatten einander abgewogene-Eigenschaften, insbesondere im sich 25,8 g einer Ölschicht in der Falle gesammelt. Hinblick auf die Flexibilität bei tiefen Temperaturen, Die Ölschicht, die Fettsäuren enthielt, wurde in das gute elektrische Eigenschaften und Stabilität sowohl 15 Gemisch zurückgeführt und die Lösung auf 220⁰C in bezug auf den Weichmacherverlust selbst bei Ein- erhitzt, bis eine Säurezahl von 0,9 erreicht war. wirkung von erhöhten Temperaturen oder von Nun wurden 454 g Buttersäure, die 1,0 Zinkchlorid

Extraktionsmitteln auf die Polymerisate als auch in enthielt, dem heißen Reaktionsgemisch über einen bezug auf den stabilisierenden Effekt der Weichmacher Zeitraum von 1,75 Stunden zugesetzt. Die Säure auf die chlorhaltigen Vinylpolymerisate gegen Abbau so wurde zugegeben, bis die Temperatur von 220 bis durch Wärme und Licht. Im allgemeinen werden mit 225°C auf 210 bis 215°C gefallen war. Darauf wurde Weichmachern, die mehr epoxydierte Säurereste als das Gemisch erhitzt, bis die Temperatur wieder gesättigte Säurereste enthalten, Polymerisate mit 220 bis 225⁰C erreicht hatte. Nun wurde die Zugabe besserer Beständigkeit gegen Abbau bei erhöhten von Buttersäure fortgesetzt, bis die Temperatur auf Temperaturen' erhalten, jedoch wird innerhalb der 35 210 bis 215° C gefallen war. Diese Maßnahmen üblicherweise inden Polymerisatmassen angewendeten wurden so lange wiederholt, bis die gesamte Menge Konzentrationsgrenzen auch mit Estern, die nur einen der Buttersäure zugesetzt war. Anschließend wurde epoxydierten Säurerest im Molekül enthalten, eine weitere 4 Stunden erhitzt, bis die Säurezahl des Reakwesentliche Stabilität erzielt. Im Vergleich zu den zu tiongemisches einen konstanten Wert erreicht hatte, verwendenden Weichmachern wurde festgestellt, daß 30 Während der Zugabe der Buttersäure wurde ein mit Mischester von mehrwertigen Alkoholen, die gesättigte Dampfmantel versehener Rückflußkühler verwendet, einbasische Säurereste mit mehr als 10 Kohlenstoff- um die Verluste an Buttersäure so gering wie möglich atomen enthalten, mit den. Polymerisaten weniger zu halten.

verträglich sind und aus einer Platte des weichgemach- Nach der Erhitzung hatten sich bei einer Säurezahl

ten Polymerisats auszutreten pflegen, wenn die Platte 35 von 25 des Gemisches 68,7 g wäßriges Destülat, das der Einwirkung von Ultraviolettlicht ausgesetzt oder 19 % Säure (als Buttersäure) enthielt, und 40,1 g einer so weit gebogen wird,'daß ihre Enden sich berühren. Ölschicht in der Falle angesammelt. Die Ölschicht Ähnliche Mischester, in denen jedoch die gesättigten hatte eine Säurezahl von 348 und wurde weggegossen. Säurereste weniger als 4 Kohlenstoffatome enthalten, Die überschüssige Säure wurde entfernt, indem das

führen zu Polymerisatmassen, die einen höheren 40 Reaktionsgemisch unter Durchleiten von Kohlen-Weichmacherverlust infolge Flüchtigkeit sowie über- dioxyd 1 Stunde bei 4 bis 5 mm Hg auf 210⁰C erhitzt mäßige Steifigkeit bei niedrigen Temperaturen auf- wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurden 57,3 g Destillat weisen. mit einer Säurezahl von 560 aufgefangen.

Die zu verwendenden Weichmacher können in Um die Säurezahl des Reaktionsgemisches weiter-

Kombination mit anderen Weichmachern einschließ- 45 zusenken und außerdem einen Teil des als Katalysator lieh anderer Ester der gleichen mehrwertigen Alkohole verwendeten Zinkchlorids zu entfernen, wurde das verwendet werden. Sie können beispielsweise in Gemisch unter Vakuum mit festem Kaliumcarbonat Kombination mit Estern von mehrwertigen Alkoholen, und Entfärberkohle erhitzt, wobei mit Hufe von die nur epoxydierte Säurereste oder nur gesättigte Kohlendioxyd eine Verunreinigung mit Luft verhindert Säurereste enthalten, gebraucht werden. Kombina- 50 wurde.

tionen dieser Art lassen sich bei der Herstellung der Das Reaktionsprodukt wurde auf 40⁰C gekühlt

neuen Weichmacher während der Verteilung der und filtriert. Das gewonnene filtrierte Produkt ent-Säurereste auf die Moleküle der mehrwertigen Aiko- sprach einer Ausbeute von etwa 85% und hatte eine hole erzielen. Um bei Polymerisatmassen, die solche Säurezahl von 0,6. Das Endprodukt enthielt etwa Weichmacherkombinationen enthalten, beste Ergeb- 55 0,9 Mol Oleinsäure und 3,1 Mol gesättigte Säure, die nisse zu erzielen, müssen die zu verwendenden neuen im Durchschnitt 6 Kohlenstoffatome pro Mol Penta-Weichmacher wenigstens etwa 20 Gewichtsprozent des erythrit enthielt.

gesamten Weichmachergehalts ausmachen. Das Produkt wurde dann durch eine Reaktion

Im folgenden wird nach üblichen Verfahren zunächst epoxydiert, in der folgende Reaktionsteilnehmer gedie Herstellung von drei Mischestern I bis ΙΠ geschil- 60 mischt wurden: 604 g des Mischesters (0,86 Mol undert, die dann in dem folgenden Vergleichsbeispiel als gesättigte Verbindungen), 34,1 g Essigsäure (0,66 Mol Weichmacher eingesetzt und in ihrer Wirksamkeit mit Essigsäure pro Mol ungesättigte Verbindungen), 88 g anderen Weichmachern verglichen werden, die nicht 50%ige Wasserstoffperoxydlösung (1,5 Mol H₂O₂/

in den Rahmen der Erfindung fallen. Mol C=C), 15 g Kationenaustauschharz vom SuI-

_TT „ " „_r . . , _T 65 fonsäuretyp (149 bis 297 μ) und 186 g Benzol.

Herstellung des Weichmachers I Das Wasserstoffperoxyd wurde über einen Zeitraum

In einem Dreihalskolben wurden 340 g Pentaerythrit von einer Minute den übrigen Reaktionsteilnehmern

mit 476 g eines Gemisches von gesättigten Fettsäuren zugegeben. Die Reaktion fand über einen Zeitraum

5 6

von 1,5 Stunden statt, wobei man die Temperatur Herstellung des Weichmachers III
nicht über etwa 80° C steigen ließ. Die Reaktion wurde

dann abgebrochen und das Reaktionsprodukt mit 10 Mol einer Tallölfraktion (mit etwa 50 % Olein-

heißem Wasser, anschließend mit heißer 5%iger säure, 48°/o Linolsäure und 2% gesättigten Säuren)

Natriumhydroxydlösung und dann zur Entfernung 5 und 5 Mol Pentaerythrit wurden in Abwesenheit eines

des Alkalis mit heißer verdünnter Natriumchlorid- Katalysators 17 Stunden auf 200⁰C erhitzt, wobei zur

lösung gewaschen. Erleichterung der Wasserentfernung und zur weit-

Das Produkt wurde vom Lösungsmittel und Wasser gehenden Vermeidung einer Verfärbung Stickstoff

befreit, indem es 30 Minuten bei 8 bis 10 mm Hg auf verwendet wurde. Nach dieser Zeit betrug die Säure-

100 bis 105°C erhitzt wurde, und dann durch eine io zahl des Reaktionsgemisches 3,2. Die Temperatur

Kieselgurschicht filtriert. Das Endprodukt enthielt im wurde dann auf 230° C erhöht und 6 Stunden auf dieser

wesentlichen einen Epoxystearinsäurerest und drei Höhe gehalten. Danach betrug die Säurezahl 1,0.

gesättigte Säurereste pro Pentaerythritrest. Die ge- Einer siedenden Lösung von 665 g des vorstehend

sättigten Säurereste enthielten durchschnittlich 6 Koh- genannten Pentaerythritesters (1,0 Mol) in 251 g

lenstoffatome. Das Produkt hatte folgende Eigen- 15 Pyridin wurden über einen Zeitraum von 1,7 Stunden

schäften: 475 g Buttersäureanhydrid (3,0 Mol) zugesetzt. Wäh-

Säurezahl 0 08 ^renc* ^der Zugabe des Buttersäureanhydrids ließ man die

Jodzahl o'25 Temperatur von 136 auf 150° C steigen. Sie wurde

Verseifurigszahl 331 ^,75 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Der Ester

Hydroxylgehalt, Gewichtsprozent';;; 0,17 ^ao ™^Γαε dann von flüchtigen Bestandteilen befreit,

Oxiran-SauerstoffgeharL ^{mdem er bei 3 b}is 5 mm Hg auf 165 C erhitzt wurde.

Gewichtsprozent 2,06 ^{Der Ester} ^^Γαε wiederholt mit einer warmen 5%igen

Farbe (nach G a r d η e r) 1 wäßrigen Natrmmhydroxydlösung gewaschen und

Q Qg53 dann mit 2- bis 5%iger Natnumchlondlosung neutral-

bei^^c';;;;; 102 ²⁵ gewaschen. Er wurde anschließend im Vakuum getrocknet.

Herstellung des Weichmachers II Der erhaltene Dibutyratester wurde wie folgt

epoxydiert:

279,6 g Pentaerythrit wurden mit 390 g des im 600 g des Esters wurden mit 191 g 50%iger Wasser-Beispiel 1 verwendeten Gemisches gesättigter Fett- 3° stoffperoxydlösung, 58,3 g Essigsäure, 25 g des im säuren, 576 g einer Tallölfraktion (mit etwa 50% Beispiel 1 verwendeten Kationenaustauschharzes Oleinsäure, 48% Linolsäure und 2% gssättigten (10 %, bezogen auf das Gewicht des Peroxyds und Säuren) und 2,4 g Zinkchlorid gemischt. Das Gemisch der Essigsäure) und 222 g Benzol auf 8O⁰C erhitzt, wurde über einen Zeitraum von 1,6 Stunden bei einer Die Reaktion war nach 2,25 Stunden beendet. Das Temperatur von 230 bis 240⁰C umgesetzt, wobei zur 35 Produkt wurde wiederholt mit warmer Natrium-Verhinderung einer Verunreinigung mit Luft Kohlen- hydroxydlösung und dann mit einer warmen Natriumdioxyd verwendet und zur Rückführung flüchtiger chloridlösung gewaschen. Während des Waschen» Produkte eine mit Dampfmantel versehene »Vigraux«- trennten sich die Phasen leicht. Das epoxydierte Rückflußkolonne benutzt wurde. Die Säurezahl des Produkt wurde getrocknet und vom Lösungsmittel Produkts betrug 4,6. 40 befreit. Zur Aufhellung wurde es mit einer Kieselgur-Anschließend wurden 377,5 g Buttersäure über einen schicht filtriert. Das als Endprodukt erhaltene Penta-Zeitraum von 1,3 Stunden bei einer Temperatur von erythritbisepoxystearatdibutyrat hatte folgende Eigen-230°C zugegeben. Die Reaktion wurde weitere schäften:

3 Stunden fortgesetzt und darauf die überschüssige Säurezahl 0,2

Buttersäure unter einem Druck von 8 mm Hg bei 45 Jodzahl 1,3

einer maximalen Temperatur von 245⁰C abdestilliert. Verseifungszahl 266

Das Produkt wurde gekühlt. Bei 180°C wurden 10 g Hydroxylgehalt, Gewichtsprozent ... 0,68

Kaliumcarbonat und bei 140⁰C 20 g Entfärberkohle Oxiran-Sauerstoffgehalt,

und 20 g Fullererde zugesetzt. Nach Abkühlung auf Gewichtsprozent 4,24

Raumtemperatur wurde das Produkt filtriert. 50 Farbe nach G a r d η e r 3,5

Der auf diese Weise gebildete Ester wurde auf die Dichte bei 25° C 1,012

im Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung Viskosität bei 25 ⁰C in Centipoise ... 384
von 500 g des Esters, 31,5 g Essigsäure, 90 g 50%iger . . .
Wasserstoffperoxydlösung und 4 g des Kationenaus- Beispiel
tauschharzes sowie 157 g Cyclohexan epoxydiert. Das 55 Die Weichmacher I, II und III werden mit PolyEndprodukt, das bezüglich der darin enthaltenen vinylchlorid im Verhältnis von 50 Teilen Weichmacher Säurereste dem Produkt vom Beispiel 1 entsprach, auf 100 Teile Polymerisat gemischt und in Gemischen hatte folgende Eigenschaften: 1,5 Teile eines handelsüblichen Barium-Kadmium-Stabilisators und 0,5 Teile Stearinsäure zugesetzt.

Säurezahl 0,15 60 Die dabei erhaltenen Massen werden als A, B und C

Verseifungszahl 338 gekennzeichnet und mit ähnlichen Massen D und E

Jodzahl 0,83 verglichen, in denen an Stelle des Weichmachers

Oxiran-Sauerstoffgehalt, gleiche Mengen eines epoxydierten Pentaerythrit-

Gewichtsprozent 2,5 tetraesters einer Tallölfraktion (etwa 50% Oleinsäure,

Hydroxylgehalt, Gewichtsprozent ... 0,38 65 48% Linolsäure, 2% gesättigte Säuren) bzw. eines

Viskosität, Centipoise bei 25° C 142,9 epoxydierten Sojabohnenöls verwendet wurden. Die

Spezifisches Gewicht bei 25⁰C 0,9999 Eigenschaften der Produkte sind nachstehend auf geFarbe nach G a r d η e r 1,0 führt:

Polymermasse I C I

Spezifisches Gewicht , ,

Härte-Shore A bei 25° C und 50% relativer
Feuchtigkeit:

Sofortwert

nach 10 Sekunden

₁₀₀ bei 23⁰C und 50% relativer Feuchtigkeit
(ASTM D 638-52T), kg/cm²

Zugfestigkeit bei 23⁰C und 50% relativer Feuchtigkeit (ASTM D 638-52T), kg/cm²

Bruchdehnung bei 23⁰C und 50% relativer Feuchtigkeit (ASTM D 638-52T), %

Flexibilität bei tiefer Temperatur nach Clash und Berg(ASTMD1043-51),T_f,°C ...

Flüchtigkeit:

Verlust in Aktivkohle 24 Stunden bei 7O⁰C
(ASTM D 1203-55), %

Extraktion: *)

Verlust in Wasser, 24 Stunden bei 70⁰C, %

Verlust in Seifenlauge, 24 Stunden bei 70⁰C, % ...

*) Bestimmt an einem Streifen von 38,1 · 101,6 « 0,5 mm.

Es ist festzustellen, daß die Polymerisatmassen A und B, in denen die bevorzugten Weichmacher verwendet wurden, ausgezeichnete Flexibilität bei tiefen Temperaturen aufweisen, während sie hinsichtlich der sonstigen erwünschten Eigenschaften den mit dem epoxydierten Pentaerythrit-Tallölester und epoxydierten Sojabohnenöl weichgemachten Polymerisaten im wesentlichen gleichwertig sind. Die Polymerisatmasse C, in der als Weichmacher ein Mischester mit einer Kettenlänge des gesättigten Säurerestes beim unteren Grenzwert und außerhalb des bevorzugten Bereiches verwendet wurde, weist eine ziemlich gute Flexibilität bei tiefen Temperaturen und im übrigen ausgezeichnete Eigenschaften auf.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von veresterten mehrwertigen Aikoholen mit nicht mehr als 8 C-Atomen im Alkohol-

1,24 1,24 1,25 1,25 93
84 93
85 95
86 96
89 105 112 126 133 180 193 200 190 340 370 380 350 -26 -23 -11 -8 0,7 0,9 0,8 0,7 0,4
1,4 0,2
1,7 0,5
1,7 0,5
0,3

1,25

95

87

123 200 390 -14

0,7

0,6 1,4

molekül, die verschiedene — unter anderem auch epoxydierte — Säurereste im Molekül enthalten, als Weichmacher in chlorhaltigen Vinylpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischester solche verwendet werden, deren Säurereste sowohl gesättigte Carbonsäurereste mit einer Kettenlänge oder einer durchschnittlichen Kettenlänge von 4 bis 8 C-Atomen als auch epoxydierte Carbonsäurereste mit einer Kettenlänge oder durchschnittlichen Kettenlänge von 12 bis 18 C-Atomen sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschriften Nr. 2 485 160, 2 559 177, 802 800;

»Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. 47 (November 1955), S. 2304 bis 2310.

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