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Diese
Anmeldung geht auf die anhängige
Patentanmeldung US 09/849,071, eingereicht am 4. Mai 2001, und auf
die aufgegebene Patentanmeldung US 09/596,971, eingereicht am 20.
Juni 2000, zurück.
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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung stellt Weichmacher für auf Polyvinylchlorid basierende
Vinylkunststoffe bereit, welche einen hohen Weichmacherzusatz erlauben.
Die Erzeugnisse der Erfindung sind in Anwendungen zweckdienlich,
bei denen eine ausgedehnte Retention des Weichmachers wichtig ist
(wie z. B. in Automobilerzeugnissen und anderen Erzeugnissen, die
Wärme unterworfen
sind), sowie in Erzeugnissen, bei denen es von Belang ist, wenn
Menschen diesen ausgesetzt sind bzw. mit ihnen in Kontakt kommen.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Diese
Erfindung betrifft aus Pflanzenöl
gewonnene Polyvinylchloridweichmacher, deren Herstellungsverfahren
sowie deren Verwendung.
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Polyvinylchlorid
(PVC), der bekannteste und am meisten verwendete Vinylkunststoff,
wird meistens in einer oder allen beiden von zwei allgemeinen Formen
verwendet: im wesentlichen nicht weichmacherhaltiges PVC und weichmacherhaltiges
PVC. Die im wesentlichen nicht weichmacherhaltige Form von PVC,
im allgemeinen als Hart-PVC bekannt, wird für Rohrleitungen, Röhrenstränge und ähnliche
Anwendungen verwendet, bei denen ein hoher Widerstand gegen chemische
Substanzen erforderlich ist. Die weichmacherhaltige Form von PVC
ist weitgehend zweckdienlich für
zahlreiche Anwendungen, einschließlich für Filme, Folien, Kabelmäntel, Formteile,
Schreibwaren, Förderbänder, Spielzeug
und Schläuche.
Weichmacherhaltiges PVC wird ebenfalls als Lederersatz verwendet
und kann als Stoff für
Kleidung und verschiedenes Mobiliar verwendet werden.
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Zu
den wichtigsten physikalischen Eigenschaften von weichmacherhaltigen
PVC gehören
Elastizität und
Biegsamkeit. Man erlangt diese physikalischen Eigenschaften, indem
man das PVC-Harz mit einem oder mehreren Materialien vermischt,
die nach ihrer Zugabe zum PVC-Harz als Weichmacher dienen. Nach
allgemeiner Definition sind Weichmacher hochsiedende Flüssigkeiten,
die als Bestandteil in Lacken und bestimmten Kunststoffen, wie PVC,
verwendet werden. Diese Flüssigkeiten
verflüchtigen
sich nicht aus Matrizes, denen sie beigemischt wurden, sondern sie
erhalten vielmehr die Elastizität
und das Haftvermögen
der Zelluloselackfilme bzw. die Elastizität von Kunststoffolien und -filmen.
Der Großteil
der gegenwärtig
gewerblich verwendeten PVC-Weichmacher besteht aus Phthalaten und
Benzoatverbindungen, die aus Petroleum gewonnen wurden. Dioctylphthalat
(DOP) und Diallylphthalat (DAP) sind Beispiele für aus Petroleum gewonnene Verbindungen,
die üblicherweise
als Primärweichmacher
für PVC
verwendet werden.
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Obwohl
sie als Primärweichmacher
effizient sind, unterliegen aus Petroleum gewonnene Weichmacher
einigen wesentlichen Beschränkungen.
PVC-Weichmacher, die aus Petroleum gewonnen wurden, sind zusätzlich zu
ihrer Herstellung aus nichtregenerierbaren Quellen infolge von Preisschwankungen
und wechselnder Verfügbarkeit
von Rohöl
oft teuer in der Herstellung. Weiterhin stehen aus Petroleum gewonnene Weichmacher,
wie DOP, im Verdacht, die endokrine Aktivität beim Menschen (siehe Modern
Plastics, Januar 1998, Seite 35) zu zerstören. Deshalb wäre es wünschenswert
oder sogar notwendig, die Verwendung von aus Petroleum gewonnenen
Weichmachern in bestimmten Situationen zu begrenzen, insbesondere
wenn das weichmacherhaltige Erzeugnis bei Raumtemperatur in Kontakt
mit Menschen kommt, und insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Folglich
besteht Bedarf für
eine preisgünstige,
ungiftige, umweltschonende Alternative zu den aus Petroleum gewonnenen
Weichmachern, die gegenwärtig
sehr vielen Handelsartikeln zugesetzt werden. PVC-Weichmacher, die
aus Pflanzenöl
gewonnen wurden, stellen eine derartige Alternative bereit.
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Unmodifizierte
Pflanzenöle
sind mit Polyvinylchloridharz weitestgehend inkompatibel. Bestimmte
modifizierte Pflanzenölderivate,
wie epoxidiertes Sojaöl,
sind jedoch mit PVC-Harz kompatibel und stellen eine Alternative
zu den auf Petroleum basierenden Weichmachern dar. Weiterhin werden
Pflanzenöle
aus einer regenerierbaren Quelle gewonnen, nämlich aus Pflanzen, und es
ist unwahrscheinlich, daß sie
das Potential für physiologische
Störungen
oder andere Verletzungen von Personen hervorbringen, die in Kontakt
mit Erzeugnissen kommen, welche Weichmacher in ihrer Zusammensetzung
erfordern.
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Epoxidiertes
Sojaöl
wird gegenwärtig
zu einem begrenzten Ausmaß als
Sekundärweichmacher
und Co-Wärmestabilisator
bei der Verarbeitung und Herstellung von weichelastischen, halbstarren
und starren PVC-Erzeugnissen verwendet. Wärmestabilisatoren werden in
PVC-Formulierungen benötigt,
da das PVC-Polymer bei typischen Extrusionsverarbeitungstemperaturen
infolge labiler β-Wasserstoffatome
eine langsame Salzsäure-Abspaltung
erleidet. Das führt
zur Bildung von isolierten Doppelbindungen, gefolgt von einer schnellen
Allyl-aktivierten
Dehydrohalogenierung, welche die Bildung von dunkel gefärbten, konjugierten Polyenen
zur Folge hat. Dieser Abbau ist, wenn er nicht gesteuert wird, autokatalytisch.
Im Stand der Technik hat sich epoxidiertes Sojaöl als Stabilisator in typischen
PVC-Formulierungen in einem Anteil von 2–3% als brauchbar erwiesen,
aber eine erhöhte
Wärmestabilisierung
wurde bei Konzentrationen bis zu 27 pph PVC (pph = Teile eines Weichmachers
oder Additivs pro hundert Teile PVC-Harz) festgestellt. Metallseifen,
wie Zink- und Calciumstearate, sind als Wärmestabilisatoren in Kombination
mit epoxidiertem Sojaöl
in PVC-Harzen enthalten, um diesen eine noch höhere Temperaturstabilität zu verleihen.
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Ungeachtet
der Zweckmäßigkeit
von epoxidiertem Sojaöl
(„ESO") als Wärmestabilisator
tendiert ESO bei Anwendungskonzentrationen von etwa 5% (und in einigen
Fällen
bis zu 15%) im vermischten PVC-Harz, aufgrund schlechter Kompatibilität mit der
Harzmatrix bei hohen Konzentrationen, zum Ausschwitzen. Diese Inkompatibilität macht
das teilweise veresterte und epoxi dierte Sojaöl als Primärweichmacher zur Verwendung in
PVC-Harzen in hohen Konzentrationen weitestgehend ungeeignet, da
Primärweichmacher
oft bis zu 50% der PVC-Matrix darstellen. Die schlechte Kompatibilität von teilweise
verestertem und epoxidiertem Sojaöl mit PVC-Harz ist vermutlich
darauf zurückzuführen, daß die Parameter
bezüglich
Löslichkeit
und Polarität
von teilweise epoxidiertem Sojaöl
mit denen von PVC nicht optimal zusammenpassen. Damit also Sojaöl oder andere Pflanzenölderivate
als Primärweichmacher
zweckdienlich sind, muß ein
derart zweckdienliches Öl
modifiziert werden, daß seine
Kompatibilität
mit PVC-Harzen beträchtlich
verbessert wird. Wichtig ist, daß jegliche chemischen Modifikationen
die wärmestabilisierenden
Eigenschaften eines bevorzugten Pflanzenöls nicht wesentlich herabsetzen.
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Polyolester
wurden in PVC-Zusammensetzungen verwendet, wie sie z. B. im US-Patent
4,421,886 (Worschech et al.) offenbart sind, woraus PVC-Zusammensetzungen
bekannt sind, bei denen der Pentaerythrit- und/oder Trimethylolpropan-Partialester mit
einer Fettsäure
mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in Kombination mit einer mehrwertigen
Bleiverbindung als Stabilisator/Gleitmittelkombination verwendet
wird. Der Stabilisator/Gleitstoff wird in einem Gewichtsanteil von
0,5 bis 10% zugesetzt. Das US-Patent 4,605,694 (Walker) offenbart
eine weichmacherhaltige PVC-Zusammensetzung, die einen Trimellithsäureester
und einen Pentaerythritalkansäureester
enthält.
Das US-Patent 5,886,072 (Linskey et al.) offenbart eine flammhemmende
Zusammensetzung, die einen Pentaerythritester-Weichmacher enthält, der mit einem PVC-Harz
zusammen mit anderen Weichmachern verwendet wird.
US 5,430,108 (Schlosberg et al.) offenbart
ebenfalls eine weichmacherhaltige PVC-Zusammensetzung, die einen
Pentaerythritalkansäureester
mit gemischten C
5-, C
7-
und C
9-Alkansäuren enthält. J. T. Lutz, Jr. beschreibt
in Kapitel 7: Epoxidweichmacher des „Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating", herausgegeben von
E. Wickson, Wiley & Sons,
Seiten 253–273
(1993), Beispiele mit höheren Konzentrationen
von handelsüblichem
epoxidiertem Sojaöl
und handelsüblichem
epoxidiertem Leinöl,
als diejenigen, die in der Patentliteratur verwendet werden.
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Die
vorliegende Erfindung stellt einzigartige Weichmacherkombinationen
bereit, die mit im wesentlichen vollständig veresterten und im wesentlichen
vollständig
epoxidierten Fettsäuren
gebildet werden, die von aus üblicherweise
verfügbaren
Pflanzenölen
abgeleiteten Fettsäuren
stammen.
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KURZZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Diese
und andere Nachteile des Standes der Technik werden folglich durch
die vorliegende Erfindung überwunden,
die aus Pflanzenöl
gewonnene Weichmacher bereitstellt, die mit Polyvinylchloridharz
hochgradig kompatibel und als solche ausgezeichnet zur Verwendung
als Primärweichmacher
in PVC-Harzen sind. Typischerweise wurden auf Pflanzenöl basierende
Weichmacher in PVC-Harzen realistisch nur in einer Menge von 15%
oder weniger verwendet. Es wird darauf hingewiesen, daß Prozent
(%), solange nichts anderes angegeben ist, nachfolgend Gewichtsprozent
bedeutet. Die modifizierten, auf Pflanzenöl basierenden Weichmacher der
vorliegenden Erfindung sind wesentlich besser als handelsübliche,
auf Pflanzenöl
basierende Weichmacher, wie z. B. handelsübliches ESO, und können in
einer Menge von über
10% verwendet werden. Andere Ausführungsformen stellen Weichmacherkonzentrationen
von über
etwa 15%, 20%, 40% und 50% bereit. Eine typische obere Grenze für Weichmachermaterialien
der vorliegenden Erfindung liegt bei etwa 70%. Man erwartet, daß die höheren Konzentrationen
von Weichmachern mit hohem Epoxidgehalt eine zusätzliche Wärmestabilisierung bewirken.
Folglich stellen erfindungsgemäße Materialien
hohe und wirksame Weichmacherkonzentrationen für PVC-Formulierungen bereit,
ohne aus der PVC-Matrix auszuschwitzen oder sich zu verdampfen.
Weiterhin zeigen bestimmte Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung sowohl ein vergleichbares Weichmachungsverhalten
als auch ein vermindertes Migrationsbestreben im Vergleich zu dem
gegenwärtigen
Industriestandard, Dioctylphthalat (DOP), das aus Rohöl gewonnen
wird. Die Weichmacher der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls
wirksame Co-Wärmestabilisatoren
von PVC-Harzen, und sie sind insbesondere effektiv, wenn sie mit
herkömmlichen
Metallseifen oder anderen handelsüblichen Wärmestabilisatoren kombiniert
werden.
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Bei
einer allgemeinen Ausführungsform
werden die verbesserten, auf Pflanzenöl basierenden Weichmacher der
vorliegenden Erfindung durch ein bevorzugtes Verfahren hergestellt,
das folgende Grundschritte enthält:
(i) Erzeugen von Esterbindungen, indem aus Pflanzenölen gewonnene
Fettsäuren
(z. B. Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und
Palmito-Oleinsäure,
usw.) durch direkte Veresterung an Monoalkohole (Monoole) oder Polyalkohole
(Polyole) angehängt
werden; und (ii) Epoxidieren der veresterten Produkte (die gesättigte oder
ungesättigte
Fettsäuren
enthalten) aus Schritt (i), um die Polarität und den Löslichkeitsparameter dieser Reaktionsprodukte
bis in die Nähe
des Löslichkeitsparameters
des PVC zu erhöhen.
Vermutlich führt
eine Erhöhung
der Polarität
und der Löslichkeitsparameter
zu einer erhöhten
Kompatibilität
des auf Pflanzenöl
basierenden Weichmachers mit Polyvinylchloridharz. Alternativ dazu
kann der erste Schritt dieses allgemeinen Verfahrens (direkte Veresterung)
durch eine Umesterung ersetzt werden, bei der ein Monool oder Polyol
direkt mit dem Pflanzenöl
unter Bildung des gewünschten
Produkts und Glycerin umgesetzt wird, und bei der ein Monool oder
Polyol mit dem niederen Alkylester der Pflanzenölsäure unter Bildung des gewünschten
Produkts und des niederen Alkohols umgesetzt wird. Typischerweise
sind die gesättigten
und ungesättigten
Fettsäuren
statistisch auf jedem Polyolmolekül, das mit den Fettsäuren verestert
ist, verteilt. Dieses Verfahren hat ebenfalls ein statistisches
Gemisch aus veresterten Fettsäuren
zur Folge.
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Eine
alternative allgemeine Ausführungsform
enthält
folgende Schritte: (i) wechselseitige Umesterung eines Esters mit
einem anderen Ester oder eines Pflanzenöls, wie z. B. Sojaöl, mit einem
anderen Pflanzenöl, wie
z. B. Leinöl;
und (ii) nachfolgende Epoxidierung des Produkts der wechselseitigen
Umesterung. Das wechselseitig umgeesterte Öl kann ferner mit Alkoholen
(Monoolen oder Polyolen) durch Umesterung des wechselseitig umgeesterten
Produkts umgesetzt werden, gefolgt von der Epoxidierung des umgeesterten,
wechselseitig umgeesterten Produkts. Die unmittelbar oben genannte
Alternative kann hier ebenfalls verwendet werden.
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Die
modifizierten auf Pflanzenöl
basierenden Weichmacher der vorliegenden Erfindung werden aus Sojaöl gewonnen
und enthalten: (i) epoxidiertes Pentaerythrittetrasoyate; (ii) epoxidiertes
Propylenglycoldisoyat; (iii) epoxidiertes Ethylenglycoldisoyat;
(iv) epoxidiertes Methylsoyat; (v) epoxidiertes Saccharoseoctasoyat;
und (vi) das epoxidierte Produkt des mit Leinöl wechselseitig umgeesterten
Sojaöls.
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Eine
allgemeine Ausführungsform
der Erfindung enthält
eine weichmacherhaltige Vinylchlorid-Zusammensetzung mit (a) 100
Gewichtsteilen mindestens eines Vinylchloridharzes; (b) 10 bis 230
Gewichtsteilen eines mit dem mindestens einen Vinylchloridharz vermischten
Primärweichmachers,
bei dem der Weichmacher ein Fettsäureprodukt umfaßt, das
aus einem Pflanzenöl
mit mindestens 80 Gew.-% ungesättigter
Fettsäuren gewonnen
wurde, bei dem die Fettsäuren
vollständig
mit einem Monool oder einem Polyol verestert sind, und die veresterten
ungesättigten
Fettsäuren
vollständig
epoxidiert worden sind; (c) die aus dem Pflanzenöl gewonnene Weichmacher-Zusammensetzung
enthält:
(1) das Fettsäureprodukt,
das aus der direkten Veresterung der Fettsäuren des Pflanzenöls mit einem
Monool oder einem Polyol gewonnen worden ist; (2) das Fettsäureprodukt,
das aus der Umesterung des Pflanzenöls mit Monoolen oder Polyolen
gewonnen worden ist; (3) das Fettsäureprodukt, das aus dem Pflanzenöl gewonnen
worden ist, das mit einem anderen Pflanzenöl mit einem höheren Unsättigungsgrad
wechselseitig umgeestert worden ist; Gemischen der oben genannten;
oder (4) das Fettsäureprodukt,
das aus einer Fettsäure
aus dem Pflanzenöl
gewonnen worden ist, die mit einem Monool verestert und mit einem
Polysaccharidcarbonsäureester
umgeestert worden ist. Die weichmacherhaltige Polyvinylchlorid-Zusammensetzung
ist frei von Dioctylphthalat (DOP). Typischerweise ist der Alkohol
ein Polyol und die aus dem Pflanzenöl gewonnen Fettsäuren sind
im wesentlichen statistisch an den Hydroxyfunktionalitäten des
Polyols positioniert. Typische Zusammensetzungen enthalten ein oder
mehrere Pflanzenöle, die
aus der aus Canolaöl
(IZ 100–115),
Maisöl
(IZ 118–128),
Leinöl
(IZ 170–200),
Rapsöl
(IZ 100–115),
Safloröl (IZ
140–150),
Sojaöl
(IZ 120–143),
Sonnenblumenöl
(IZ 125–140),
Tallöl
(IZ 140–190)
und Tungöl
(IZ etwa 180) (und Gemische aus dessen Derivaten) bestehenden Gruppe
und deren Gemischen ausgewählt
ist. Einige typische Ausführungsformen
weisen eine Weichmacher-Zusammensetzung
auf, die aus einem Pflanzenöl
mit einer Iodzahl über
100 gewonnen worden ist.
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Einige
Ausführungsformen
enthalten eine Weichmacher-Zusammensetzung aus epoxidiertem Pentaerythrittetrasoyat
mit der folgenden Formel:
worin R (jeder Rest R kann
gleich oder verschieden sein) statistisch aus der folgenden Gruppe
ausgewählt
ist:
- (i) epoxidiertes Linoleoyl, Oleoyl, Linolenoyl
und Palmitoleoyl; oder
- (ii) nicht-epoxidiertes Palmitoyl, Stearoyl, Arachidoyl, Behenoyl,
Myristoyl und Margaroyl (die gesättigten Fettsäuren sind
in geringfügigen
Mengen anwesend).
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Bei
anderen Ausführungsformen
besteht die Zusammensetzung aus epoxidiertem Propylenglycoldisoyat
mit der folgenden Formel:
worin R (jeder Rest R kann
gleich oder verschieden sein) statistisch aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus:
- (i) epoxidiertem Linoleoyl, Oleoyl,
Linolenoyl und Palmitoleoyl; oder
- (ii) nicht-epoxidiertem Palmitoyl, Stearoyl, Arachidoyl, Behenoyl,
Myristoyl und Margaroyl (die gesättigten Fettsäuren sind
in geringfügigen
Mengen anwesend) besteht.
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Andere
Ausführungsformen
enthalten eine Zusammensetzung aus epoxidiertem Ethylenglycoldisoyat mit
der folgenden Formel:
worin R (jeder Rest R kann
gleich oder verschieden sein) statistisch aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus:
- (i) epoxidiertem Linoleoyl, Oleoyl,
Linolenoyl und Palmitoleoyl; oder
- (ii) nicht-epoxidiertem Palmitoyl, Stearoyl, Arachidoyl, Behenoyl,
Myristoyl und Margaroyl (die gesättigten Fettsäuren sind
in geringfügigen
Mengen anwesend) besteht.
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Eine
weitere Ausführungsform
enthält
eine Weichmacher-Zusammensetzung, die ein Gemisch aus epoxidiertem
Methylsoyat mit der folgenden Formel ist: CH3-O-R worin R statistisch
aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus:
- (i) epoxidiertem Linoleoyl, Oleoyl,
Linolenoyl und Palmitoleoyl; oder
- (ii) nicht-epoxidiertem Palmitoyl, Stearoyl, Arachidoyl, Behenoyl,
Myristoyl und Margaroyl (die gesättigten Fettsäuren sind
in geringfügigen
Mengen anwesend) besteht.
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Eine
weitere Ausführungsform
der Erfindung enthält
eine Zusammensetzung aus epoxidiertem Saccharoseoctasoyat mit der
folgenden Formel:
worin R (jeder Rest R kann
gleich oder verschieden sein) aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus:
- (i) epoxidiertem Linoleoyl, Oleoyl,
Linolenoyl und Palmitoleoyl; oder
- (ii) nicht-epoxidiertem Palmitoyl, Stearoyl, Arachidoyl, Behenoyl,
Myristoyl und Margaroyl (die gesättigten Fettsäuren sind
in geringfügigen
Mengen anwesend) besteht.
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Typischerweise
ist jeder Rest R statistisch aus der oben angegebenen Gruppe ausgewählt.
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Eine
andere Ausführungsform
enthält
eine Zusammensetzung, die das epoxidierte Produkt eines ersten Pflanzenöls ist,
das mit einem zweiten Pflanzenöl
wechselseitig umgeestert wurde, und die folgende Formel aufweist:
worin R (jeder Rest R kann
gleich oder verschieden sein) statistisch aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus:
- (i) epoxidiertem Linoleoyl, Oleoyl,
Linolenoyl und Palmitoleoyl; oder
- (ii) nicht-epoxidiertem Palmitoyl, Stearoyl, Arachidoyl, Behenoyl,
Myristoyl und Margaroyl (die gesättigten Fettsäuren sind
in geringfügigen
Mengen anwesend) besteht.
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Bei
einigen typischen Ausführungsformen
weist das erste Pflanzenöl
eine Iodzahl auf, die größer als 100
ist, und das zweite Pflanzenöl
weist eine Iodzahl auf, die größer als
die des ersten Pflanzenöls
ist. Typischerweise ist das erste Pflanzenöl Sojaöl und das zweite Pflanzenöl Leinöl.
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Eine
weitere Ausführungsform
der Erfindung enthält
epoxidiertes Pentaerythrittetrasoyat mit der folgenden Formel:
worin R (jeder Rest R kann
gleich oder verschieden sein) statistisch aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus:
- (i) im wesentlich vollständig epoxidierten,
ungesättigten,
aus einem Pflanzenöl
gewonnenen Fettsäuren; oder
- (ii) nicht-epoxidierten, gesättigten,
aus einem Pflanzenöl
gewonnenen Fettsäuren
besteht,
worin das Pflanzenöl mehr als 80% ungesättigte Fettsäuren und/oder
eine Iodzahl über
100 aufweist, und die gesättigten
Fettsäuren
in geringfügigen
Mengen anwesend sind.
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Eine
weitere Ausführungsform
der Erfindung enthält
epoxidiertes Propylenglycoldisoyat mit der folgenden Formel:
worin R (jeder Rest R kann
gleich oder verschieden sein) statistisch aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus:
- (i) epoxidiertem Linoleoyl, Oleoyl,
Linolenoyl und Palmitoleoyl; oder
- (ii) nicht-epoxidiertem Palmitoyl, Stearoyl, Arachidoyl, Behenoyl,
Myristoyl und Margaroyl (die gesättigten Fettsäuren sind
in geringfügigen
Mengen anwesend) besteht.
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Eine
andere Ausführungsform
der Erfindung enthält
epoxidiertes Ethylenglycoldisoyat mit der folgenden Formel:
worin R (jeder Rest R kann
gleich oder verschieden sein) statistisch aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus:
- (i) epoxidiertem Linoleoyl, Oleoyl,
Linolenoyl und Palmitoleoyl; oder
- (ii) nicht-epoxidiertem Palmitoyl, Stearoyl, Arachidoyl, Behenoyl,
Myristoyl und Margaroyl (die gesättigten Fettsäuren sind
in geringfügigen
Mengen anwesend) besteht.
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Eine
weitere Ausführungsform
der Erfindung enthält
ein Gemisch aus epoxidiertem Methylsoyat mit der folgenden Formel: CH3-O-R worin R eine
Vielzahl von Resten in dem Gemisch darstellt, und worin jedes R
statistisch aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:
- (i)
epoxidiertes Linoleoyl, Oleoyl, Linolenoyl und Palmitoleoyl; oder
- (ii) nicht-epoxidiertes Palmitoyl, Stearoyl, Arachidoyl, Behenoyl,
Myristoyl und Margaroyl (die gesättigten Fettsäuren sind
in geringfügigen
Mengen anwesend).
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Eine
weitere Ausführungsform
der Erfindung enthält
epoxidiertes Saccharoseoctasoyat mit der folgenden Formel:
worin R (jeder Rest R kann
gleich oder verschieden sein) aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus:
- (i) epoxidiertem Linoleoyl, Oleoyl,
Linolenoyl und Palmitoleoyl; oder
- (ii) nicht-epoxidiertem Palmitoyl, Stearoyl, Arachidoyl, Behenoyl,
Myristoyl und Margaroyl (die gesättigten Fettsäuren sind
in geringfügigen
Mengen anwesend) besteht.
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In
einigen typischen Ausführungsformen
ist jeder Rest R statistisch aus der oben genannten Gruppe ausgewählt.
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Eine
weitere Ausführungsform
der Erfindung enthält
ein epoxidiertes Produkt eines ersten Pflanzenöls, das mit einem zweiten Pflanzenöl wechselseitig
umgeestert wurde, mit der folgenden Formel:
worin R (jeder Rest R kann
gleich oder verschieden sein) statistisch aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus:
- (i) epoxidiertem Linoleoyl, Oleoyl,
Linolenoyl und Palmitoleoyl; oder
- (ii) nicht-epoxidiertem Palmitoyl, Stearoyl, Arachidoyl, Behenoyl,
Myristoyl und Margaroyl (die gesättigten Fettsäuren sind
in geringfügigen
Mengen anwesend) besteht.
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In
einigen typischen Ausführungsformen
ist das erste Pflanzenöl
Sojaöl
und das zweite Pflanzenöl Leinöl.
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Eine
weitere Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung enthält
eine weichmacherhaltige Vinylchlorid-Zusammensetzung, die (a) 100
Gewichtsteile mindestens eines Vinylchloridharzes; (b) 10 bis 100
Gewichtsteile eines mit dem mindestens einen Vinylchloridharz vermischten
Weichmachers, bei dem der Weichmacher epoxidiertes Pentaerythrittetrasoyat
ist; und (c) 1 bis 3 Teile eines mit dem mindestens einen Vinylchloridharz
und dem Weichmacher vermischten Wärmestabilisators enthält.
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Eine
weitere Ausführungsform
der Erfindung enthält
eine weichmacherhaltige Vinylchlorid-Zusammensetzung, die (a) 100
Gewichtsteile mindestens eines Vinylchloridharzes; (b) 10 bis 100
Gewichtsteile eines mit dem mindestens einen Vinylchloridharz vermischten
Weichmachers, bei dem der Weichmacher aus randomisierten Fettsäuren gewonnenes,
epoxidiertes Propylenglycoldisoyat ist; und (c) 1 bis 3 Teile eines
mit dem mindestens einen Vinylchloridharz und dem Weichmacher vermischten
Wärmestabilisators
enthält.
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Eine
weitere Ausführungsform
der Erfindung enthält
eine weichmacherhaltige Vinylchlorid-Zusammensetzung, die (a) 100
Gewichtsteile mindestens eines Vinylchloridharzes; (b) 10 bis 100
Gewichtsteile eines mit dem mindestens einen Vinylchloridharz vermischten
Weichmachers, bei dem der Weichmacher aus randomisierten Fettsäuren gewonnenes,
epoxidiertes Ethylenglycoldisoyat ist; und (c) 1 bis 3 Teile eines
mit dem mindestens einen Vinylchloridharz und dem Weichmacher vermischten
Wärmestabilisators
enthält.
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Eine
weitere Ausführungsform
der Erfindung enthält
eine weichmacherhaltige Vinylchlorid-Zusammensetzung, die (a) 100
Gewichtsteile mindestens eines Vinylchloridharzes; (b) 10 bis 100
Gewichtsteile eines mit dem mindestens einen Vinylchloridharz vermischten
Weichmachers, bei dem der Weichmacher aus randomisierten Fettsäuren gewonnenes,
epoxidiertes Methylsoyat ist; und (c) 1 bis 3 Teile eines mit dem
mindestens einen Vinylchloridharz und dem Weichmacher vermischten
Wärmestabilisators
enthält.
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Eine
weitere Ausführungsform
der Erfindung enthält
eine weichmacherhaltige Vinylchlorid-Zusammensetzung, die (a) 100
Gewichtsteile mindestens eines Vinylchloridharzes; (b) 10 bis 100
Gewichtsteile eines mit dem mindestens einen Vinylchloridharz vermischten
Weichmachers, bei dem der Weichmacher epoxidiertes Saccharoseoctasoyat
ist; und (c) 1 bis 3 Teile eines mit dem mindestens einen Vinylchloridharz
und dem Weichmacher vermischten Wärmestabilisators enthält.
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Das
epoxidierte Saccharoseoctasoyat kann aus randomisierten Fettsäuren gewonnen
sein.
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Eine
weitere Ausführungsform
enthält
eine weichmacherhaltige Vinylchlorid-Zusammensetzung, die (a) 100 Gewichtsteile
mindestens eines Vinylchloridharzes; (b) 10 bis 100 Gewichtsteile
eines mit dem mindestens einen Vinylchloridharz vermischten Weichmachers,
bei dem der Weichmacher das epoxidierte Produkt eines ersten Esters
ist, der mit einem zweiten Ester wechselseitig umgeestert wurde;
und (c) 1 bis 3 Teile eines mit dem mindestens einen Vinylchloridharz
und dem Weichmacher vermischten Wärmestabilisators enthält.
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Eine
weitere Ausführungsform
der Erfindung enthält
eine weichmacherhaltige Vinylchlorid-Zusammensetzung, die (a) 100
Gewichtsteile mindestens eines Vinylchloridharzes; und (b) 10 bis
100 Gewichtsteile eines mit dem mindestens einen Vinylchloridharz
vermischten Weichmachers, bei dem der Weichmacher das epoxidierte
Produkt eines ersten Pflanzenöls
ist, das mit einem zweiten Pflanzenöl wechselseitig umgeestert wurde;
und (c) 1 bis 3 Teile eines mit dem mindestens einen Vinylchloridharz
und dem Weichmacher vermischten Wärmestabilisators enthält.
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Typischerweise
ist das erste Pflanzenöl
Sojaöl
oder ein anderes Pflanzenöl
und das zweite Pflanzenöl Leinöl.
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Folglich
ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, auf Pflanzenöl basierende
Weichmacher bereitzustellen, die als Primärweichmacher für Vinylkunststoffe
zweckdienlich sind, und die auf Petroleum basierende Verbindungen, wie
DOP, als Primärweichmacher,
die mit Vinylkunststoffen verwendet werden, vollständig ersetzen
können.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Eine
bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung modifiziert Sojaöl, um es als Primärweichmacher
und Co-Wärmestabilisator
in PVC-Harzen zu verwenden. Es sei jedoch angemerkt, daß Sojaöl nicht
das einzige Öl
ist, das für
diese Erfindung zweckdienlich ist. Bevorzugte Öle enthalten jeden im wesentlichen
ungesättigten,
vegetabilischen oder pflanzlichen Fettsäureglycerinester. Im wesentlichen
ungesättigt bedeutet,
daß das
Pflanzenöl
typischerweise mehr als etwa 80% ungesättigte Fettsäuren aufweist.
Am meisten bevorzugt sollte die Unsättigung etwa 84% oder höher betragen.
Typischerweise weist das Öl
eine Iodzahl (IZ) auf, die ein Maß für die Anzahl der Doppelbindungen
in den Ölfettsäuren ist,
welche etwa 100 und höher beträgt.
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Beispiele
für bevorzugte Öle, die
als Quellen für
Fettsäurederivate
dienen, enthalten u. a.:
Canolaöl (IZ 100–115),
Maisöl (IZ 118–128),
Leinöl (IZ 170–200),
Rapsöl (IZ 100–115),
Safloröl (IZ 140–150),
Sojaöl (IZ 120–143),
Sonnenblumenöl (IZ 125–140),
Tallöl(IZ 140–190) und
Tungöl (IZ etwa
180) (und deren Gemische und Derivate),
die alle eine adäquate Anzahl
von ungesättigten
Fettsäuren
(z. B. Ölsäure, Linolensäure, Linolsäure) aufweisen,
welche zum Epoxidieren geeignet sind.
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Typischerweise
sind die für
die Erfindung zweckdienlichen ungesättigten Fettsäuren aus
einem statistischen Gemisch von ungesättigten Fettsäuren, die
im Pflanzenöl
anwesend sind, ausgewählt,
wobei die gesättigten
Fettsäuren
ebenfalls aus dem statistischen Gemisch von gesättigten Fettsäuren, die
im Pflanzenöl anwesend
sind, ausgewählt
sind. Die Erkennungssegmente der vorliegenden gesättigten
Fettsäuren
werden als gesättigte
Acylgruppen bezeichnet, die aus gesättigten Fettsäuren abgeleitet
sind, wie z. B. Palmitoyl, Stearoyl, Arachidoyl, Behenoyl, Myristoyl
und Margaroyl.
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Der
Ausdruck „Polyvinylchlorid" (PVC), wie er hier
verwendet wird, soll die dem Durchschnittsfachmann bekannten Homo-
und Copolymerharze von Vinylchlorid umfassen. Allgemein sollen Vinylchlorid-Copolymere
(die bis zu etwa 20% Monomere wie Vinylacetat, Propylen, Ethylen,
Diethylmaleat, Dimethylfumarat und andere ethylenisch ungesättigte Monomere,
enthalten) darunter fallen.
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Die
Zusammensetzungen der weichmacherhaltigen Polyvinylchloridharze
der vorliegenden Erfindung können
zusätzlich
zu den oben beschriebenen Weichmachern mit verschiedenen Additiven,
entsprechend dem Bedarf, formuliert werden. Beispiele für Additive,
die zur Verbesserung von Eigenschaften beitragen, wie z. B. der
Wärmestabilität, der Gleitfähigkeit
und der Witterungsbeständigkeit,
sind Metallseifen, wie z. B. Calciumstearat, Zinkstearat, Bleistearat,
Bariumstearat, Cadmiumstearat; dreiwertiges Bleisulfat, zweiwertiges Bleiphosphit,
Organozinnverbindungen, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat,
Di-n-Octylzinnthiolat, Dimethylzinnthiolat als Stabilisatoren; und
Ester, wie z. B. Butylstearat, aliphatische Säureamide, wie z. B. Ethylenbistearamid,
höhere
Fettsäuren,
wie z. B. Stearinsäure,
und Polyethylenwachse als Gleitmittel; Füllstoffe, Antioxidantien, UV-Absorber,
Antistatika, Beschlagverhinderungsmittel, Pigmente, Farbstoffe und
Vernetzungshilfen.
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Ein
wichtiger Schritt besteht bei einer Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung darin, sicherzustellen, daß das Fettsäurengemisch, das im Triglycerid
der Pflanzenöle
anwesend ist, von den Triglyceriden abgetrennt wird, und daß das Gemisch
der resultierenden gesättigten
und ungesättigten
Fettsäuren,
die als Pflanzensäuren
bekannt sind, dazu verwendet wird, bestimmte Polyole oder Monoole
zu verestern. Speziell aus Sojaöl
gewonnene Fettsäuregemische
werden Sojasäuren
genannt. Sojasäuren
können
dann mit einem Polyol umgesetzt werden, das eine Vielzahl von Funktionalitäten aufweist,
die einer Veresterung (wie z. B. Pentaerythrit unter Bildung von
Pentaerythrittetrasoyat) zugänglich
sind. Das resultierende verestern Polyolprodukt weist dann Fettsäuren aus
dem ursprünglichen
Pflanzenöl
auf, die statistisch über
das verestern Polyo verteilt sind. Das stellt sicher, daß jedes
verestern Polyolmolekül
eine große
Anzahl von ungesättigten
Fettsäuren
aufweist, um nach vollständiger
Epoxidierung eine optimale Kompatibilität mit dem PVC bereitzustellen. Das
resultierende Produkt enthält
ebenfalls ein statistisches Gemisch von mit dem Monool oder dem
Polyol veresterten Molekülen.
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Eine
bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zum Modifizieren von
Sojaöl
zur Verwendung als Primärweichmacher
in PVC bereit. Dieses Verfahren enthält die allgemeinen Schritte:
Umsetzen der aus Pflanzenöl
gewonnen Fettsäuren
mit einem Alkohol (Monool oder Polyol), um Esterbindungen zwischen
den Fettsäuren
und dem Alkohol durch Verestern, Umestern oder wechselseitiges Umestern
zu erzeugen, und anschließendes
Epoxidieren des Veresterungs-, Umesterungs- oder wechselseitigen
Umesterungsprodukts. Vermutlich erhöht die Epoxidierung die Polaritäts- und
Löslichkeitsparameter
der Veresterungs-, Umesterungs-, oder wechselseitigen Umesterungsprodukte,
was zu einer erhöhten
Kompatibilität
des auf Pflanzenöl
basierenden Weichmachers mit dem Polyvinylchloridharz führt. Begriffsbestimmende Beschreibungen
der Veresterungs-, Umesterungs-, wechselseitigen Umesterungs- und
Epoxidierungsreaktionen werden nachfolgend bereitgestellt.
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Die
Veresterung ist als die Reaktion einer Fettsäure (z. B. Carbonsäure) mit
einem Alkohol unter Bildung eines Esters und Wasser definiert. Diese
Reaktionen sind Gleichgewichtsreaktionen und werden im allgemeinen
durch Entfernen des Wassers, typischerweise durch Destillation,
wenn Wasser der niedrigstsiedende Bestandteil ist, zur Vervollständigung
gebracht. Diese Methode wurde zur Erzeugung der Esterbindungen in
folgenden bevorzugten, aus Sojaöl
gewonnenen Weichmachern verwendet: (i) epoxidiertes Pentaerythrittetrasoyat;
(ii) epoxidiertes Propylenglycoldisoyat; und (iii) epoxidiertes
Ethylenglycoldisoyat, die nachfolgend ausführlicher besprochen werden.
Die folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht eine typische Veresterung
im Kontext der vorliegenden Erfindung, worin RCO2H
ein Fettsäuregemisch
ist, das durch Hydrolyse von Sojaöl gewonnen wurde, und R'OH stellt die Alkoholfunktion
in Pentaerythrit, Propylenglycol oder Ethylenglycol dar. RCO2H + R'OH → RCO2R' +
H2O
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Die
Umesterung ist als die Reaktion eines Esters mit einem Alkohol unter
Bildung eines derivatisierten Esters und des Alkohols aus dem ursprünglichen
Ester definiert. Diese Reaktionen sind Gleichgewichtsreaktionen
und werden im allgemeinen durch Entfernen des Produktsalkohols,
typischerweise durch Destillation, wenn dieser Alkohol der niedrigstsiedende
Bestandteil ist, zur Vervollständigung
gebracht. Auf diese Weise wurden Esterbindungen in folgenden bevorzugten,
aus Sojaöl
gewonnenen Weichmachern gebildet: (i) epoxidiertes Methylsoyat und
(ii) Propylenglycoldisoyat, wobei ersteres unten ausführlicher
besprochen wird.
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Die
folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht eine typische Umesterung
im Kontext der vorliegenden Erfindung, worin RCO2R' typischerweise aus
Sojaöl
oder anderen Pflanzenölen
gewonnene Triglyceride und R''OH typischerweise
Propylenglycol, Ethylenglycol oder Methanol darstellt. RCO2R' + R''OH → RCO2R'' + R'OH
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Die
wechselseitige Umesterung umfaßt
die Umsetzung von zwei Ausgangsestern unter Bildung von zwei Produktestern
durch Austausch der ursprünglichen
Alkoholfunktionen. Diese Reaktion kann wieder durch Entfernen eines
der Produktester, typischerweise durch Destillation, wenn einer
der Produktester der niedrigstsiedende Bestandteil ist, zur Vervollständigung
gebracht werden. Wechselseitige Umesterungen werden dazu verwendet,
um Esterbindungen im Saccharoseoctasoyat-Weichmacher durch Umsetzen
von Saccharoseoctaacetat und Methylsoyat zu bilden, wobei auch Methylacetat
gebildet wird, welches durch Destillation entfernt wird. Sojaöl wurde
ebenfalls mit Leinöl
(mit einer höheren
Iodzahl IZ) wechselseitig umgeestert, unter Bildung von epoxidiertem,
wechselseitig umgeestertem Sojaöl.
Diese wechselseitige Umesterung dient dazu, die durchschnittliche
Anzahl von Doppelbindungen in dem modifizierten Triglycerid zu erhöhen, im
Vergleich zu derjenigen, die im Sojaöl anwesend ist. Das reduziert
den Anteil der Triglyceridmoleküle
wesentlich, die nur null, eine oder zwei Doppelbindungen für die nachfolgende
Epoxidierung aufweisen, und führt
somit zu verringerter Migration, verringertem Ausschwitzen und verringerter
Verdampfung.
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Die
folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht eine typische wechselseitige
Umesterung im Kontext der vorliegenden Erfindung, worin RCO2R' Saccharoseoctaacetat
und R''CO2R'' Methylsoyat darstellen, oder worin
alternativ RCO2R' Sojaöl und R''CO2R''' Leinöl darstellen. RCO2R' + R''CO2R''' → RCO2R''' + R''CO2R'
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Die
wechselseitige Umesterung von Sojaöl mit anderen Pflanzenölen hat
im wesentlichen eine vollständige
Randomisierung der Fettsäuregruppen
zur Folge, die in einem bevorzugten Pflanzenölgemisch anwesend sind. Folglich
vermindert die wechselseitige Umesterung von Sojaöl mit einem
Pflanzenöl,
wie z. B. Leinöl
oder Safloröl,
das einen höheren
Anteil an hochgradig ungesättigten
Fettsäuren
(z. B. Linolensäure)
aufweist als Sojaöl,
gefolgt von Epoxidierung, den Anteil der nicht-epoxidierten oder
minimal epoxidierten ESO-Moleküle.
Vermutlich sind es diese nicht-epoxidierten oder minimal epoxidierten
ESO-Moleküle,
die in erster Linie wegen ihrer geringen Löslichkeit in PVC oder ihrer
Inkompatibilität
mit PVC für
das Ausschwitzen aus PVC verantwortlich sind.
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Bei
einer alternativen Ausführungsform
wird wechselseitig umgeestertes Öl
ferner mit Alkoholen (Monoolen oder Polyolen) durch Umesterung des
wechselseitig umgeesterten Produkts umgesetzt, gefolgt von der Epoxidierung
des umgeesterten Produkts.
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Die
Epoxidierung ist als die Addition eines Sauerstoffatoms an eine
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung unter Bildung einer Epoxid-
(oder Oxiran-) Funktionalität
definiert. Epoxidierungen werden typischerweise mit Percarbonsäuren oder
anderen Peroxyverbindungen durchgeführt. Die folgende Reaktionsgleichung
veranschaulicht eine typische Epoxidierung im Kontext der vorliegenden
Erfindung, worin R und R' Alkyl,
substituiertes Alkyl oder Wasserstoff und R'' Aryl,
substituiertes Aryl, Alkyl oder Wasserstoff bedeuten.
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Die
Pflanzenölderivate
der vorliegenden Erfindung werden aus mehreren Gründen epoxidiert.
Erstens sind die Fettsäureester
von Pentaerythrit, Saccharose, Propylenglycol und Ethylenglycol
minimal mit PVC-Harz kompatibel (d. h. minimal löslich). Diese Verbindungen
werden jedoch mit dein PVC kompatibel, wenn ihre langkettigen Fettsäuregruppen
epoxidiert sind. Bei der vorliegenden Erfindung hat eine Erhöhung der
Kompatibilität
von Sojaöl
mit PVC-Harz durch Randomisieren von Fettsäuren eine im wesentlichen vollständige Veresterung
und eine im wesentlichen vollständige
Epoxidierung eine geringe Migrations- und Ausschwitzungsrate dieses
Materials in PVC-Harzen oder -Matrizes zur Folge.
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Ein
weiterer Grund für
die Epoxidierung von bevorzugten, auf Pflanzenöl basierenden Weichmachern ist
der, daß die
Epoxidfunktionalität
wesentlich zu der Wärmestabilität der PVC-Matrix
beiträgt.
Handelsübliches
epoxidiertes Sojaöl
wird typischerweise in Konzentrationen von etwa 2 bis 5% in PVC-Harzen
verwendet, und es wird als Sekundärwärmestabilisator in Kombination
mit be stimmten Metallsalzen verwendet, die als Primärwärmestabilisatoren
in PVC Matrizes betrachtet werden. In üblichen industriellen Formulierungen
dient DOP als Primärweichmacher,
trägt aber
nicht zur Wärmestabilität bei, wohingegen
typisch epoxidiertes Sojaöl nur
wegen seiner marginalen Wärmestabilitätsfunktionalität enthalten
ist.
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Die
vorliegende Erfindung stellt Pflanzenölderivate bereit, die typischerweise
nur als Primärweichmacher
zweckdienlich sind, und die auch eine Doppelrolle erfüllen, sowohl
als Primärweichmacher
als auch als Wärmestabilisator.
Bei alternativen Ausführungsformen
können
Metallsalze zugesetzt sein, um die Wärmestabilität weiter zu erhöhen. Wenn
die aus Sojaöl
gewonnen Weichmacher der vorliegenden Erfindung mit PVC-Harzen in
Konzentrationen von über
15%, vorzugsweise über
20% und am meisten bevorzugt über
etwa 40% oder 50% des Matrixgewichts vermischt werden, sind diese
Materialien effektive Primärweichmacher
und Wärmestabilisatoren.
Die obere Grenze der Weichmachermaterialien der vorliegenden Erfindung
liegt bei etwa 70% des Matrixgewichts. Wenn die aus Pflanzenöl oder Sojaöl gewonnenen
Weichmacher der vorliegenden Erfindung mit PVC-Harzen in Konzentrationen
von über
15%, vorzugsweise über
20% und am meisten bevorzugt über
etwa 40% oder über
etwa 50% des Matrixgewichts vermischt werden, sind diese Materialien
effektive Primärweichmacher
und Wärmestabilisatoren.
Die obere Grenze des aus Soja gewonnenen Weichmachers liegt bei
etwa 70% des Matrixgewichts. Wenn die aus Pflanzen- oder Sojaöl gewonnenen
Fettsäuren
statistisch mit Substanzen umgesetzt werden, die Mehrfachbindungsstellen
aufweisen, wie z. B. Saccharose (z. B. um Saccharoseoctasoyat zu
erhalten, das im wesentlichen vollständig epoxidiert ist), Pentaerythrit
(z. B. um Pentaerythrittetrasoyat zu erhalten, das im wesentlichen
vollständig
epoxidiert ist), können
effektive Primärweichmacher
erhalten werden, die einen hohen Weichmachergehalt in PVC-Harzen
zulassen. Diese Materialien sind in Kombination mit Metallseifen
infolge der durch diese Materialien beigesteuerten hohen Epoxidkonzentrationen
als Wärmestabilisatoren äußerst effektiv.
Typischerweise können
die Materialien ohne die Metallsalze verwendet werden und sind immer
noch effektive Wärmestabilisatoren.
DOP, der gegenwärtig
am meisten verwendete industrielle Weichmacher, kann nur als Weichmacher
wirken und besitzt keine wesentlichen Wärmestabilisationseigenschaften.
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Typische
und bevorzugte Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung enthalten die folgenden aus Sojaöl gewonnenen
Weichmacher, die als Primärweichmacher
in Vinylkunststoffen zweckdienlich sind:
- (i)
epoxidiertes Pentaerythrittetrasoyat;
- (ii) epoxidiertes Propylenglycoldisoyat;
- (iii) epoxidiertes Ethylenglycoldisoyate;
- (iv) epoxidiertes Methylsoyat;
- (v) epoxidiertes Saccharoseoctasoyat; und
- (vi) das epoxidierte Produkt des mit Leinöl wechselseitig umgeesterten
Sojaöls
(epoxidiertes, wechselseitig umgeestertes Sojaöl)
-
Typischerweise
enthalten weitere Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung Hydrolyseprodukte der entsprechenden
aus Pflanzenöl
gewonnenen Weichmacher, die denjenigen entsprechen, die vorstehend aufgezählt sind,
welche aus Pflanzenölen
gewonnen wurden, die etwa die gleichen oder höhere Anteile an ungesättigten
Doppelbindungen aufweisen. Diese entsprechenden Pflanzenöle enthalten Öle mit Iodzahlen über 100.
Typischerweise können Öle außerordentlich
in der Iodzahl variieren, selbst innerhalb des gleichen Pflanzenöltyps, welche
vom Wachstumsstandort abhängig
ist. Typischerweise weisen Öle,
die von Pflanzen geerntet wurden, die an kühleren Standorten angebaut
wurden, mehr Doppelbindungen auf und folglich höhere Iodzahlen, als diejenigen,
die in wärmeren
Regionen angebaut wurden, wie z. B. in den Tropen oder Subtropen. Demzufolge
sind Pflanzenöle,
die Iodzahlen über
100 aufweisen und/oder aus der Gruppe der hierin aufgezählten Pflanzenöle ausgewählt wurden,
für die
Erfindung brauchbar. Zu Vergleichszwecken liegen Pflanzenölderivate,
wie z. B. Palmöl
(IZ 50–55),
Kokosnußöl (IZ 7–12) sowie
jegliche weiteren Pflanzenölsorten,
bei denen die Iodzahl unter 100 liegt, außerhalb des Schutzumfangs der
Erfindung.
-
Die
folgenden Beispiele stellen detaillierte Verfahren zur jeweiligen
Herstellung der unmittelbar oben aufgezählten, aus Sojaöl gewonnenen
Weichmacher bereit und sollen die umfassende Offenbarung und die Lehren
der Erfindung in keiner Weise begrenzen.
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BEISPIEL 1
-
Epoxidieres Pentaerythrittetrasoyat
-
Epoxidiertes
Pentaerythrittetrasoyat ist ein Weichmacher, der typischerweise
vier epoxidierte, aus Sojasäure
gewonnene C18-Ketten aufweist, die durch
Esterbindungen an ein Zentralmolekül, Pentaerythrit, gebunden
sind. Epoxidiertes Pentaerythrittetrasoyat weist eine geringere
Ausschwitzungsrate auf, wenn es mit PVC-Harz vermischt ist, als
epoxidiertes Sojaöl,
das drei epoxidierte, aus Sojasäure
gewonnene C18-Ketten aufweist, die über Esterbindungen
an ein zentrales Glycerinmolekül
gebunden sind. Polymeradditive mit höherer Verzweigung und höherem Molekulargewicht
weisen typischerweise geringere Diffusionsraten auf, verglichen
mit denjenigen Additiven, die geringer verzweigt sind, und die ein
geringeres Molekulargewicht aufweisen. Zusätzlich weist epoxidiertes Pentaerythrittetrasoyat
eine geringere Ausschwitzungsrate als DOP auf, da ja bekannt ist,
daß ESO
eine geringere Ausschwitzungsrate als DOP in PVC aufweist.
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Gemäß einem
bevorzugten Verfahren wurde epoxidiertes Pentaerythrittetrasoyat
in zwei Schritten hergestellt. Der erste Schritt erforderte die
direkte Veresterung ohne Katalysator von Pentaerythrit mit 1,10
bis 1,12 Äquivalenten
Sojasäure
(4,4 bis 4,5 Mol Sojasäure
pro Mol Pentaerythrit) unter Bildung von Pentaerythrittetrasoyat
(siehe A. A. Blagonravova and A. M. Lazarev, 13 J. Applied Chem.
U.S.S.R., 879–882
(1940); H. Burrel, 37 Ind. Eng. Chem., 86–89 (1945); und US-Patent 2,029,851,
von Arvin). Dieser Zugang führt
im wesentlichen eher zu vollständiger
als zu teilweiser Veresterung. Sojasäuren, wie sie hier verwendet
werden, sind das Carbonsäuregemisch,
das aus der Hydrolyse von Sojaöl
erhalten wurde. Die im wesentlichen vollständige Hydrolyse von Sojaöl führt zu einem
Säurengemisch,
das als Sojasäuren
und Glycerin bezeichnet wird.
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Die
Reaktionsmischung wurde in eine typische Destillationsapparatur
gegeben und auf etwa 170°C (bei
dieser Temperatur setzte eine Wasserentwicklung ein) erhitzt und
anschließend
auf etwa 235°C
und bei dieser Temperatur gehalten, bis ungefähr 100% der berechneten Wassermenge
aufgefangen waren. Die theoretische Wassermenge, die während dieser
Veresterung erhalten wurde, deutet darauf hin, daß alle vier
Hydroxylgruppen des Pentaerythrit mit Sojasäure verestert wurden. Im Falle
der vorliegenden Erfindung waren die 1H-NMR-Spektren
dieser Substanzen, die nach Entfernen der Fettsäuren erhalten wurden, in guter Übereinstimmung
mit der erwarteten Struktur dieser Substanzen.
-
Überschüssige Fettsäuren, die
nach der Veresterung zurückbleiben,
können
durch Säulenchromatographie,
Desodorisierung oder Behandlung mit Magnesol® entfernt
werden. Substanzen, die durch diese Verfahren erhalten wurden, haben
typischerweise Pentaerythrittetrasoyat mit Säurewerten von etwa 1,0 oder niedriger
zur Folge. Die Säurezahlen
geben an, wieviel mg Kaliumhydroxid nötig sind, um die in 1 g der
Substanz enthaltenen alkalireaktiven Gruppen zu neutralisieren.
Säulenchromatographie
wird typischerweise für kleinmaßstäbliche Reaktionen
verwendet, während
Desodorisierung und Behandlung mit Magnesol® für großtechnische
Reaktionen verwendet werden. Für
eine typische großtechnische
Reaktion verwendet man etwa 1400 g Pentaerythrit (Aldrich; 10,3
Mol) und 12,741 kg Sojasäure
(Emersol 315; 46,3 Mol). Die Reaktion wurde unter einem schwachen
Stickstoffstrom für
ca. 12 Stunden bei ca. 235°C
gehalten (bis das Wasserauffangen beendet war), und man erhielt
nach Desodorierung 12,070 kg Produkt mit einer Säurezahl von ca. 1,0.
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Die
Desodorierung ist ein Verfahren, bei dem Wasserdampf aus einer externen
Quelle durch die hoch erhitzte Pentaerythritschicht geleitet wird,
um Verunreinigungen, wie Sojasäure,
zu entfernen. Typischerweise enthält die zur Desodorisierung
verwendete Apparatur eine Vakuumdestillationsanordnung, die auch einen Wasser
enthaltenen Kolben aufweist, der mit dem Pentaerythrit enthaltenden
Kolben über
ein offenes Rohr verbunden ist, das durch eine Sicherheitsfalle
führt,
um zu verhindern, daß das
Pentaerythrit in den Wasser enthaltenden Kolben zurückströmt. Das
Rohr ist für
den Wasserdampf in dem das Wasser enthaltenden Kolben zugänglich,
und es ist auf den Boden des Pentaerythrit enthaltenden Kolbens
gerichtet, so daß sich
die Rohröffnung
deutlich unter dem oberen Flüssigkeitsspiegel
des Pentaerythrits befindet. An einen Auffangkolben, der an einem
Kühler
befestigt ist, der wiederum an dem Pentaerythrit enthaltendem Kolben
befestigt ist, wird ein Vakuum angelegt. Der Pentaerythrit enthaltene
Kolben wird typischerweise auf 235°C bis 260°C erhitzt, wogegen der Wasser
enthaltende Kolben gelinde auf eine Temperatur erhitzt wird, die
nicht hoch genug ist, um eine Kondensation des Wassers in der Falle
zu verursachen, die sich zwischen dem Wasser enthaltenden Kolben
und dem Pentaerythrit enthaltenden Kolben befindet.
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Der
zweite Schritt umfaßt
die Epoxidierung der Doppelbindungen im Pentaerythrittetrasoyat
mit jeder beliebigen aus einer Anzahl von Percarbonsäuren, wie
z. B. m-Chlorperbenzoesäure,
Peressigsäure
oder Perameisensäure,
zur Herstellung von epoxidiertem Pentaerythrittetrasoyat. Bevorzugte
Persäuren,
die zur Epoxidierung verwendet werden, sind m-Chlorperbenzoesäure und
Perameisensäure,
und zwar unter Anwendung bekannter Standardverfahren (siehe D. Swern,
Organic Peroxides, Band 2, 355–533,
Interscience Publishers, 1971). Epoxidiertes Pentaerythrittetrasoyat,
das durch dieses Verfahren hergestellt wurde, ist durch Epoxidzahlen
von ca. 7,8 (das stellt etwa 100% Epoxidierung dar) gekennzeichnet.
Die Epoxidzahlen sind als g Epoxidsauerstoffatome pro 100 g Substanz
definiert.
-
Epoxidiertes
Pentaerythrittetrasoyat weist folgende Grundformel auf:
worin R (jeder Rest R kann
gleich oder verschieden sein) epoxidiertes Linoleoyl, Oleoyl, Linolenoyl
oder Palmitoleoyl (in abnehmenden Konzentrationen); oder nicht-epoxidiertes
Palmitoyl, Stearoyl, Arachidoyl, Behenoyl, Myristoyl oder Margaroyl
(wobei die gesättigten
Fettsäuren
in geringfügigen
Mengen anwesend sind) ist.
-
Das
Material ist im wesentlichen vollständig epoxidiert und ein im
wesentlichen statistisches Fettsäuregemisch.
-
BEISPIELE 2–3
-
Obwohl
epoxidiertes Pentaerythrittetrasoyat und epoxidiertes Saccharoseoctasoyat
(siehe unten) wesentlich verringerte Ausschwitzungsraten in PVC
aufweisen, verglichen mit ESO (oder DOP), besitzen diese Weichmacher
auch Viskositäten,
die höher
sind als die Viskositäten
von ESO oder DOP. Eine erhöhte
Viskosität
kann sowohl zu einer Erhöhung
der mechanischen Torsion als auch zu einer Erhöhung der zum Vermischen von
Weichmacher mit einem PVC-Harz benötigten Zeit beitragen. Epoxidiertes
Propylenglycoldisoyat und epoxidiertes Ethylenglycoldisoyat sind
Weichmacher der vorliegenden Erfindung, die geringere Viskositäten als
epoxidiertes Pentaerythrittetrasoyat und epoxidiertes Saccharoseoctasoyat
aufweisen, und die deshalb mit weniger Mühe mit dem PVC-Harz vermischt werden
können,
als Materialien mit höherer
Viskosität.
-
Die
direkte Veresterung wurde verwendet, um Sojafettsäuren an
jede der beiden Hydroxylgruppen von sowohl Propylenglycol als auch
Ethylenglycol zu binden, um Propylenglycoldisoyat bzw. Ethylenglycoldisoyat zu
ergeben. Eine instrumentelle Analyse zeigte eine im wesentlichen
vollständige
Veresterung der beiden Hydroxylgruppen. Die nachfolgende Epoxidierung
dieser Zwischen produkte unter Verwendung von Perameisensäure ergibt
Weichmacher mit bevorzugten Viskositätseigenschaften, da die epoxidierten
Produkte niedrigere Molekulargewichte und eine niedrigere Anzahl
von Epoxidgruppen pro Molekül
aufweisen, verglichen mit ESO. Diese erlauben eine leichtere Verarbeitung.
-
BEISPIEL 2: Epoxidiertes
Propylenglycoldisoyat
-
Gemäß einem
bevorzugten Verfahren wurde epoxidiertes Propylenglycoldisoyat in
zwei Schritten hergestellt. Der erste Schritt umfaßt die direkte
Veresterung ohne Katalysator eines 2 : 1 molaren Gemischs von Sojasäure (10,000
kg, Säurezahl
200,4, 35,72 Mol) und Propylenglycol (1359,1 g, 17,86 Mol) unter
Bildung von Propylenglycoldisoyat.
-
Ein
Reaktionskolben wurde mit zwei miteinander verbundenen Destillierkolben,
die mit einem Destillationsaufsatz versehen sind, der wiederum mit
einem Heizmantel ausgerüstet
ist, einem mechanischen Rührer,
einem Thermometer und einem Gaseinleitrohr ausgerüstet. Das
Reaktionsgefäß wurde
unter einen schwachen Argonstrom, der in das Auffanggefäß mündete, gesetzt
und dieser wurde während
der Destillation beibehalten.
-
Die
Temperatur der Reaktionsmischung wurde unter Beibehalten kräftigen Rührens langsam
erhöht, so
daß die
Temperatur des Aufsatzes nahe 100°C
gehalten wurde, während
Destillationsgeschwindigkeiten von ca. 0,9 bis 0,3 ml/Minute beibehalten
wurden und vermutlich hauptsächlich
Wasser destillierte.
-
Bei
Abfallen der Destillationsgeschwindigkeit auf 0,3 ml/Minute begann
sich die Temperatur des Aufsatzes von 100°C an zu erhöhen, woraufhin die Temperatur
der Reaktionsmischung auf ungefähr
194°C anstieg.
Die Reaktionsmischung wird aus etwa 19% Sojasäure (basierend auf einer Säurezahl
von 39,0) bestehen. Einer der Destillierkolben wurde entfernt, und
der Argonstrom durch das Reaktionsgefäß wurde erhöht. Die Temperatur der Reaktionsmischung
wurde langsam auf ungefähr
240°C erhöht, während die
Temperatur des Aufsatzes auf 160°C
anstieg; bis zu diesem Zeitpunkt war eine Gesamtmenge von ungefähr 604 ml Destillat
aufgefangen worden (94% der theoretischen Wassermenge, wenn das
Destillat nur aus Wasser bestünde),
und die Reaktion wurde beendet. Weitere 18 ml eines wasserunlöslichen Öls konnten
ebenfalls aufgefangen werden. Der Sojasäuregehalt der Reaktionsmischung
betrug etwa 8,0 Prozent, basierend auf einer Säurezahl von 15,9 auf dieser
Stufe der Destillation.
-
Der
Großteil
der überschüssigen Sojasäure in der
Reaktionsmischung wurde durch Behandeln mit gekörntem Natriumcarbonat (2456
g) entfernt, während
bis auf 90–100°C erhitzt
und für
einen Zeitraum von 24 Stunden bei ungefähr dieser Temperatur gehalten
wurde. Eine moderate Rührgeschwindigkeit
wurde während dieser
Zeit beibehalten, während
der Kolben kontinuierlich mit Argon geflutet wurde. Anfänglich kann
wesentliches Schäumen
infolge der Bildung von Kohlenstoffdioxid und Wasser auftreten.
Propylenglycoldisoyat wurde aus diesem Gemisch durch Dekantieren
und Filtrieren der flüssigen
Phase isoliert. Viel von dem im Feststoff zurückbleibenden Propylenglycoldisoyat
wurde durch Hochgeschwindigkeitszentrifugieren mit 8500 U/min (oder
höher),
gefolgt von Dekantieren und Filtrieren des resultierenden Öls, abgetrennt.
Schließlich
wurde der auf dieser Stufe zurückbleibende
Feststoff mit Methylenchlorid extrahiert, und Zentrifugieren wurde
angewendet, um dieses Gemisch zu trennen. Die Methylenchloridschichten
wurden in einem Rotationsverdampfer mittels Wasserstrahlvakuum abgezogen,
und dann wurden Spuren des Lösungsmittels
im Hochvakuum entfernt, während
auf 50°C
erhitzt wurde. Es konnte eine Gesamtmenge von etwa 8,33 kg Propylenglycoldisoyat
durch dieses Verfahren erhalten werden, bei dem Fraktionen, die
durch die oben beschriebenen Reinigungsverfahren erhalten wurden,
Säurezahlen
von 0,58 oder niedriger aufweisen.
-
Im
zweiten Schritt wurde epoxidiertes Propylenglycoldisoyat durch Epoxidieren
mit Perameisensäure hergestellt,
die in situ durch Umsetzen von Ameisensäure und Wasserstoffperoxid
hergestellt wurde, siehe
EP 0
295 534 A3 , von Worschech et al. (in Deutsch), eingereicht
am 7. Juni 1988, veröffentlicht
am 2. Januar 1991; oder dessen entsprechende Südafrikanische Patentanmeldung
ZA 8804250A (in Englisch), eingereicht am 14. Juni 1988, veröffentlicht
am 15. Dezember 1988.
-
Epoxidiertes
Propylenglycoldisoyat weist folgende Formel auf:
worin R (jeder Rest R kann
auf einer statistischen Grundlage gleich oder verschieden sein)
epoxidiertes Linoleoyl, Oleoyl, Linolenoyl oder Palmitoleoyl (in
abnehmenden Konzentrationen); oder nicht-epoxidiertes Palmitoyl,
Stearoyl, Arachidoyl, Behenoyl, Myristoyl oder Margaroyl (wobei
die gesättigten
Fettsäuren
in geringfügigen
Mengen anwesend sind) ist.
-
Das
Material ist im wesentlichen vollständig epoxidiert und weist ein
im wesentlichen statistisches Gemisch gebundener Fettsäuren auf.
-
BEISPIEL 3: Epoxidiertes
Ethylenglycoldisoyat
-
Ein
bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von epoxidiertem Ethylenglycoldisoyat
besteht aus zwei Schritten. Im ersten Schritt wurde Ethylenglycoldisoyat
in einem relativ kleinem Maßstab
in zwei Stufen durch Umsetzen eines Überschusses von Sojasäure und
Ethylenglycol in Benzol durch azeotrope Destillation von Wasser
hergestellt, während
eine Mineralsäure
als Katalysator verwendet wurde. Die erhaltene Wassermenge und das
Dünnschichtchromatogramm
deuteten daraufhin, daß es
sich bei dem in diesem Schritt erhaltenen Hauptprodukt um Ethylenglycolmonosoyat
handelt. Dieses Produkt wurde dann auf mäßig hohe Temperaturen unter
einem schnellen Gasstrom erhitzt, um die Acylierung der restlichen
Hydroxylgruppen im Ethylenglycolmonosoyat durch selektives Entfernen
von Wasser zu beschleunigen. Im zweiten Schritt wurde das epoxidierte Ethylenglycoldisoyat
in relativ kleinem Maßstab
durch Epoxidieren des Ethylenglycoldisoyats mit m-Chlorperbenzoesäure in Methylenchlorid
hergestellt.
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Epoxidiertes
Ethylenglycoldisoyat weist folgende Formel auf:
worin R (jeder Rest R kann
gleich oder verschieden sein) epoxidiertes Linoleoyl, Oleoyl, Linolenoyl
oder Palmitoleoyl (in abnehmenden Konzentrationen); oder nicht-epoxidiertes
Palmitoyl, Stearoyl, Arachidoyl, Behenoyl, Myristoyl oder Margaroyl
(wobei die gesättigten
Fettsäuren
in geringfügigen
Mengen anwesend sind) ist.
-
Das
Material ist im wesentlichen vollständig epoxidiert und weist ein
im wesentlichen statistisches Gemisch gebundener Fettsäuren auf.
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BEISPIEL 4
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Epoxidiertes Methylsoyat
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Epoxidiertes
Methylsoyat wurde durch Epoxidieren von handelsüblichen Methylsoyat mit Perameisensäure hergestellt,
die in situ durch Umsetzen von Ameisensäure und Wasserstoffperoxid
hergestellt wurde (siehe
EP
0 295 534 A3 von Worschech et al. und ihre oben zitierte
Parallelanmeldung in englischer Sprache).
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Epoxidiertes
Methylsoyat weist folgende Formel auf: CH3-O-R worin
R statistisch aus epoxidiertem Linoleoyl, Oleoyl, Linolenoyl oder
Palmitoleoyl (in abnehmenden Konzentrationen); oder nicht-epoxidiertem
Palmitoyl, Stearoyl, Arachidoyl, Behenoyl, Myristoyl oder Margaroyl
(wobei die gesättigten
Fettsäuren
in geringfügigen
Mengen anwesend sind) ausgewählt
ist.
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Das
Mischmaterial ist im wesentlichen vollständig verestert und epoxidiert.
Das typische Produkt enthält
gebundene Fettsäuren
aus einem statistischen Fettsäuregemisch,
wie es im ursprünglichen
Pflanzenöl angetroffen
wurde.
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BEISPIEL 5
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Epoxidiertes Saccharoseoctasoyat
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Dieses
Beispiel erläutert
die wechselseitige Umesterung eines Polysaccharidcarbonsäureesters
mit einem Monoolfettsäureester.
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Epoxidiertes
Saccharoseoctasoyat wurde hergestellt, um einen Weichmacher mit
acht langen C18-Ketten zu erhalten, die
an ein Zentralmolekül
mit acht Hydroxylgruppen (Saccharose) gebunden sind. Dieses Material
weist sogar geringere Ausschwitzungsraten in PVC auf als epoxidiertes
Pentaerythrittetrasoyat, das vier lange C18-Ketten
aufweist, die an ein Zentralmolekül (Pentaerythrit) gebunden
sind. Die wechselseitige Umesterung umfaßte die Umsetzung von Saccharoseoctaacetat
und Methylsoyat, was zu der effizienten Synthese von Saccharoseoctasoyat
führte.
Die nachfolgende Epoxidierung dieses Zwischenprodukts führte zu
dem gewünschten
Weichmacher.
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Saccharose
ist ein Disaccharid mit acht Hydroxylgruppen, wodurch die Bindung
von acht Fettsäuren pro
Molekül
bei der Herstellung von Saccharoseoctafettsäure-Produkt möglich ist,
und die Epoxidierung führt zu
dem epoxidierten Saccharoseoctafettsäure-Produkt. Wenn Saccharose
mit Sojafettsäuren
wechselseitig umgeestert wurde, war die resultierende Verbindung
Saccharoseoctasoyat, und die nachfolgende Epoxidierung führte zu
epoxidiertem Saccharoseoctasoyat. Nimmt man die Normalverteilung
von verschiedenen Fettsäuren
an, so enthielt epoxidiertes Saccharoseoctasoyat vermutlich etwa
11,5 bis 12,3 Epoxidgruppen pro Molekül, was aller Voraussicht nach
zu einer hohen Retention (d. h. geringen Ausschwitzung) in PVC führt.
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Epoxidiertes
Saccharoseoctasoyat wurde durch die wechselseitige Umesterung von
Saccharoseoctaacetat und Methylsoyat hergestellt (siehe C. C. Akoh
und B. G. Swanson, J. Food Science, 55: 1, 236–243 (1990)). Die Epoxidierung
wurde mit Perameisensäure
durchgeführt,
um epoxidiertes Saccharoseoctasoyat zu erhalten. Gemäß einem
bevorzugten Verfahren wurden das wechselseitig umgeesterte Saccharoseoctaacetat und
das Methylsoyat epoxidiert und man erhielt ein Öl, das durch eine Iodzahl von
etwa 2,75, eine Säurezahl von
etwa 3,00 und einen Oxirananteil von etwa 6,63% charakterisiert
werden kann.
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Epoxidiertes
Saccharoseoctasoyat weist folgende Formel auf:
worin R (jeder Rest R kann
gleich oder verschieden sein) epoxidiertes Linoleoyl, Oleoyl, Linolenoyl
oder Palmitoleoyl (in abnehmenden Konzentrationen); oder nicht-epoxidiertes
Palmitoyl, Stearoyl, Arachidoyl, Behenoyl, Myristoyl oder Margaroyl
(wobei die gesättigten
Fettsäuren
in geringfügigen
Mengen anwesend sind) ist.
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Bei
einigen typischen Ausführungsformen
ist das Material im wesentlichen vollständig verestert und epoxidiert
und weist ein im wesentlichen statistisches Gemisch gebundener Fettsäuren auf.
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BEISPIEL 6
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Epoxidiertes Produkt von
mit Leinöl
wechselseitig umgeestertem Sojaöl
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Bei
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wurden wechselseitige Umesterungen von SBO
mit Leinöl
durchgeführt,
wobei 90 : 10 Gemische von SBO und Leinöl verwendet wurden. Bei einer
weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wurden wechselseitige Umesterungen von
SBO mit Leinöl durchgeführt, wobei
70 : 30 Gemische von SBO und Leinöl verwendet wurden. Bei einer
weiteren Ausführungsform
kann jedes brauchbare SBO : Leinöl-Verhältnis verwendet
werden.
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Die
wechselseitige Umesterung von Sojaöl mit Leinöl (70 : 30 Gemisch) kann durch
folgendes bevorzugte Verfahren erreicht werden:
- (i)
175,0 g gereinigtes, gebleichtes und desodoriertes Sojaöl und 75,00
g Leinöl
(7 : 3 Gemisch) werden in einen 500 ml Dreihalsrundkolben übergeführt, der
mit einem Gaseinlaß,
einem mechanischen Rührer
und einem Thermometer ausgerüstet
ist;
- (ii) der Kolben wird mit Argon gespült und anschließend in
einem Ölbad
erhitzt, während
das Gemisch mit moderater Geschwindigkeit gerührt und ein Argonüberdruck
im Kolben durch einen Blasenzähler
beibehalten wird;
- (iii) 0,526 g 95%iges Natriummethanolat (abgewogen in einem "Glove Bag" unter Argon) wird,
wenn die Temperatur der Zusammensetzung 70°C erreicht hat, langsam hinzugefügt, während das
Natriummethanolat-Glasfläschchen
mit einem leichten Argonstrom entleert wird;
- (iv) nach beendeter Natriummethanolatzugabe wird die Reaktionsmischung
zwei Stunden lang bei 70°C gehalten
(während
dieser Zeit ändert
sich die charakteristische Farbe der Reaktionsmischung von gelb nach
hellbraun);
- (v) die Reaktionsmischung wird, nachdem sie auf Raumtemperatur
abgekühlt
ist, in einen 2 Liter Scheidetrichter überführt, wobei 300 ml Diethylether
zum Spülen
des Kolbens verwendet werden;
- (vi) das Gemisch wird dreimal mit 300 ml Wasser gewaschen, wobei
ein fast neutraler End-pH erreicht wird;
- (vii) 350 μl
konzentrierte Phosphorsäure
werden zugefügt,
und das Gemisch wird gerührt;
- (viii) es wird viermal mit 300 ml Wasser extrahiert, um nach
dem Waschen einen End-pH von 5 zu erhalten;
- (ix) 150 ml Ether werden zugefügt, und diese Lösung wird
durch Watte filtriert, über
Natriumsulfat getrocknet und dann über Nacht über Natriumsulfat getrocknet;
- (x) diese Lösung
wird in einem Rotationsverdampfer mittels Wasserstrahlvakuum abgezogen
und dann mittels Vakuumpumpendruck, um 222,2 ml klares, gelbes Öl zu erhalten,
das durch Säulenchromatographie an
Kieselgel gereinigt wird, um verbleibende Fettsäuren und Monoglyceride zu entfernen.
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Epoxidiertes,
wechselseitig umgeestertes Sojaöl
weist folgende Formel auf:
worin R (jeder Rest R kann
gleich oder verschieden sein) epoxidiertes Linoleoyl, Oleoyl, Linolenoyl
oder Palmitoleoyl (in abnehmenden Konzentrationen); oder nicht-epoxidiertes
Palmitoyl, Stearoyl, Arachidoyl, Behenoyl, Myristoyl oder Margaroyl
(wobei die gesättigten
Fettsäuren
in geringfügigen
Mengen anwesend sind) ist.
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Das
Material ist im wesentlichen vollständig verestert und epoxidiert
und weist ein im wesentlichen statistisches Gemisch gebundener Fettsäuren auf.
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Vergleich
des Weichmacherverhaltens
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Die
vorliegende Erfindung stellt sechs verbesserte, auf Pflanzenöl (Sojaöl) basierende
Materialien bereit, die als Primärweichmacher
und Wärmestabilisatoren
in Vinylchloridharzen zweckdienlich sind. Es ist beabsichtigt, daß jede dieser
Verbindungen auf Petroleum basierende Weichmacher, wie DOP, als
Primärweichmacher
in PVC-Formulierungen ersetzen soll. Die nachfolgenden Tabellen
zeigen Versuchsdaten in einer vergleichenden Aufmachung, welche
darauf hindeuten, daß die
auf Pflanzenöl
basierenden Weichmacher der vorliegenden Erfindung DOP übertreffen
oder in einer Anzahl von kritischen Versuchskategorien mindestens genauso
gut sind.
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Die
Daten in den folgenden Tabellen wurden aus Versuchen an weichmacherhaltigen
PVC-Filmen gewonnen, die durch folgendes Verfahren hergestellt wurden:
Das PVC-Harz (entweder ein einzelnes Harz oder Kombinationen von
Harzen) wird mit Weichmacher und T-763 Wärmestabilisator trocken gemischt
und in einer Brabender-Laboreinheit gemäß dem in ASTM 2538-94 angegebenen
Verfahren extrudiert. Das erhaltene Material wird dann unter Verwendung
einer Carver-Presse bei 191°C
und 69 000 kPa (375°F,
10 000 PSI) während
1 Minute zu einem Film gepreßt.
Die mechanischen Eigenschaften der weichmacherhaltigen Filme wurden
bestimmt, indem ein Film, der zwischen die Klemmbacken einer Instronvorrichtung
geklemmt war, mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von etwa zwanzig
Zoll pro Minute gezogen wurde. Durch Konstruieren einer Zug-Druckspannungskurve
können
der Spannungswert (ein Maß der
Steifigkeit), die Dehnung (ein Maß der Elastizität) und die
Bruchfestigkeit (ein Maß der
spezifischen Festigkeit) berechnet werden. Der Verdampfungsverlust
wird gravimetrisch gemessen, indem der Gewichtsverlusts des weichmacherhaltigen
Films bestimmt wird, nachdem er 24 und 120 Stunden einer Temperatur
von 70°C
ausgesetzt war.
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Typische
bevorzugte PVC-Formulierungen enthalten 100 Gewichtsteile eines
Vinylchloridharzes, 10–230
Gewichtsteile eines bevorzugten Weichmachers und gegebenenfalls
1–3 Teile
eines bevorzugten Wärmestabilisators,
wie z. B. Witco T-763.
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Die
Viskosität
von aus SBO gewonnenen Weichmachern kann durch Verestern mit Verbindungen,
die eine, zwei oder viele Hydroxylgruppen enthalten, modifiziert
werden. Die Struktur und das höhere
Molekulargewicht des resultierenden Esters führen zu einer höheren Viskosität, weil
die Hydroxylfunktionalitäten
zunehmen. Die Viskosität
des Weichmachers hat einen wesentlichen Effekt auf den Weichmachungsgrad
und die Verdampfungsrate des Weichmachers aus der PVC-Harzmatrix.
Eine höhere
Viskosität
des Weichmachers führt
typischerweise zu einer langsameren Aufnahme des Weichmachers und
zu einer verminderten Verdampfung und Migration aus der PVC-Harzmatrix.
Tabelle 1 veranschaulicht die Vergleichsviskositäten für DOP und die Weichmacher der
vorliegenden Erfindung.
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Die
Tabellen 2 und 3 zeigen die Vergleichsdaten für den Spannungswert, die Dehnung
und die Bruchfestigkeit bei Raumtemperatur bzw. bei 70°C. Tabelle
4 zeigt Vergleichsdaten für
den Verdampfungsverlust bei drei verschiedenen Zusatzgraden. Die
in Tabelle 4 gezeigten Daten veranschaulichen, daß die aus
Sojaöl
gewonnenen Weichmacher der vorliegenden Erfindung eine wesentlich
verminderte Ausschwitzung aus PVC zeigen, verglichen mit Phthalatweichmachern
(DOP). Insbesondere waren bei allen Zusatzgraden das epoxidierte
Pentaerythrittetrasoyat und das epoxidierte Produkt von mit Leinöl wechselseitig
umgeestertem Sojaöl wesentlich
besser als DOP. Das Produkt von mit Leinöl wechselseitig umgeestertem
Sojaöl
war für
höhere
Zusätze
(150 bis 230 pph) bei ca. 120 Stunden eine Größenordnung besser als DOP bei
allen Zusatzgraden. Es scheint, daß das epoxidierte Pentaerythrittetrasoyat
insgesamt besser abschneidet als das epoxidierte Sojaöl. Das epoxidierte
Produkt von mit Leinöl
wechselseitig umgeestertem Sojaöl
schneidet etwa gleich gut ab wie ESO bei geringem Zusatz, übertrifft
ESO aber deutlich bei höherem
Zusatz.
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Tabelle
5 zeigt die Ergebnisse von Proben, die in Hexan gelegt und fünf Stunden
lang extrahiert wurden. Das epoxidierte Pentaerythrittetrasoyat
schnitt in diesen drei Versuchen mit dem durchweg kleinsten Gewichtsverlust
bei allen Zusatzgraden am besten ab. Das steht im Einklang mit den
Lehren der Erfindung, worin die vier Bindungsstellen der verschiedenen
Sojasäuren
den etwaigen Epoxidgehalt des Moleküls erhöhen und die Wahrscheinlichkeit
verringern, eine oder zwei vollständig gesättigte Fettsäuren am
gleichen Molekül
zu haben, und dadurch zu einem verminderten Ausschwitzen führen. Es
scheint, daß das
epoxidierte Produkt von mit Leinöl
wechselseitig umgeestertem Sojaöl
in etwa gleich abschneidet wie das epoxidierte Sojaöl, mit Ausnahme
beim höchsten
Zusatz, bei dem es am besten abschnitt. Das wechselseitig umgeesterte
Produkt der vorliegenden Erfindung weist einen höheren durchschnittlichen Epoxidgehalt
und einen geringeren Gehalt an gesättigten Fettsäuren pro
Molekül
auf. Die aus den Lehren der vorliegenden Erfindung heraus eingeführte Zufälligkeit
auf molekularer Ebene stellt einen Weichmacher bereit, der mit PVC
noch kompatibler ist. Zusätzlich verringert
die Verfügbarkeit
von vier oder mehr Bindungsstellen an einem Polyol, verglichen mit
drei für
Glycerin, die Wahrscheinlichkeit, eine geringe Unsättigungszahl
oder eine gesättigte
Fettsäure
aufzuweisen, was zu geringerem Ausschwitzen und einer geringeren
Migration führt.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die
besten Ergebnisse mit Polysacchariden, vertreten durch Saccharose,
oder mit Pentaerythrit erhalten werden, infolge ihrer großen Bindungsstellenzahl.
Wie bereits oben erwähnt,
verringert das statistische Anbringen von verschiedenen ungesättigten
Fettsäuren
zusammen mit den vermehrten Bindungsstellen wesentlich den Anteil
von Molekülen,
die nur null, eine, oder zwei Doppelbindungen für die nachfolgende Epoxidierung
aufweisen und folglich zu einer verringerten Migration, Ausschwitzung,
Verdampfung, usw. führen.
Folglich sind Moleküle
mit einem erhöhten
Unsättigungsgehalt
und folglich höheren
Epoxidierungsgraden gegenüber
denjenigen mit sehr geringer oder keiner Unsättigung bevorzugt.
-
-
Tabelle
2: Mechanische Eigenschaften bei Raumtemperatur
-
Tabelle
3: Mechanische Eigenschaften bei 70°C/120 Stunden
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Tabelle
5: Hexanextraktion
a -
Tabelle
1 veranschaulicht, daß Polyole,
wie z. B. Saccharose und Pentaerythrit, die höchsten Viskositäten liefern.
Dies sollte in Kombination mit der statistischen Verteilung der
Fettsäuren
im Weichmacher die beste Retention des Weichmachers ergeben. Tabellen
2 und 3 veranschaulichen, daß die
Polyole ausgezeichnete mechanische Eigenschaften bei hohen Zusätzen zeigen,
verglichen mit DOP. Die epoxidierten Glykole und das epoxidierte
Methylsoyat mit statistisch verteilten Fettsäuren zeigen ebenfalls gute
Eigenschaften bei geringeren Zusätzen,
verglichen mit DOP. Tabelle 4 veranschaulicht den Verdampfungsverlust
in Prozent und zeigt, daß die
Produkte der vorliegenden Erfindung DOP bei allen Zusatzmengen überlegen
sind. Die Daten aus Tabelle 4 veranschaulichen, daß die Produkte
der vorliegenden Erfindung zweifellos ihre Vorteile bei höheren Zusatzmengen
gegenüber
epoxidiertem Sojaöl
(z. B. etwa 150 pph und höher)
zeigen. Dies entspricht einem Zusatz von etwa 60%. Man erwartet
folglich, daß bei
Zusatzmengen über
50% bessere Verdampfungsergebnisse erhalten werden. Tabelle 5 veranschaulicht
die Ergebnisse der Hexanextraktion. Es ist festzuhalten, daß alle Materialien
der vorliegenden Erfindungen bessere Verlusteigenschaften aufweisen,
als DOP für alle
Zusatzgrade. Epoxidiertes Pentaerythrit war besser als epoxidiertes
Sojaöl
bei allen Graden, während
das epoxidierte Produkt von mit Leinöl wechselseitig umgeestertem
Sojaöl
beim höchsten
Grad (233 pph) besser als epoxidiertes Sojaöl war.
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Während die
obige Beschreibung viele genaue Angaben enthält, sollten diese nicht als
den Schutzbereich der Erfindung begrenzend ausgelegt werden, sondern
eher der Verdeutlichung der bevorzugten Ausführungsformen dienen. Es sind
zahlreiche weitere Variationen der vorliegenden Erfindung möglich, und
es wird nicht beabsichtigt, hierin alle möglichen äquivalenten Formen oder Verzweigungen
dieser Erfindung zu nennen. Verschiedene Änderungen können in der vorliegenden Erfindung
vorgenommen werden, ohne aus dem Schutzbereich der Erfindung zu
fallen.
