ES2225568T3 - Plastificantes de cloruro de polivinilo o derivados de aceites vegetales. - Google Patents
Plastificantes de cloruro de polivinilo o derivados de aceites vegetales.Info
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Abstract
Una composición de cloruro de vinilo plastificado, que comprende: (a) 100 partes en peso de al menos una resina de cloruro de vinilo; (b) de 10 a 230 partes en peso de un plastificante primario compuesto de al menos dicha resina de cloruro de vinilo, donde dicho plastificante comprende un producto de ácido graso derivado de un aceite vegetal que tiene al menos un 80% en peso de ácidos grasos insaturados, donde dichos ácidos grasos están totalmente esterificados con un monool o un poliol, y dichos ácidos grasos insaturados esterificados han sido totalmente epoxidados; donde, en dichos plastificantes derivados del aceite vegetal, (1) dicho producto de ácidos grasos deriva de la esterificación directa de los ácidos grasos de dicho aceite vegetal con un monool o un poliol; (2) dicho producto de ácidos grasos deriva de la transesterificación de dicho aceite vegetal con monooles o polioles; (3) dicho producto de ácidos grasos deriva de dicho aceite vegetal interesterificado con otro aceite vegetal que tiene un grado más alto de insaturación; y/o (4) dicho producto de ácidos grasos deriva de un ácido graso procedente de dicho aceite vegetal esterificado con un monool e interesterificado con un éster de ácido carboxílico de polisacárido.
Description
Plastificantes de cloruro de polivinilo derivados
de aceites vegetales.
Esta solicitud reivindica las ventajas de la
Solicitud de Patente de los Estados Unidos No. 09/849.071
pendiente, presentada el 4 de Mayo de 2001 y de la Solicitud de
Patente de los Estados Unidos No. 09/596.971 abandonada, presentada
el 20 de Junio de 2000.
La presente invención proporciona unos
plastificantes para plásticos de vinilo basado en cloruro de
polivinilo que permiten grandes cargas de plastificante. Los
productos de la invención son útiles en las aplicaciones donde una
amplia retención de plastificante es importante (tales como los
productos del automóvil y demás productos sometidos al calor), así
como en los productos donde la exposición a los seres humanos o el
contacto de estos últimos es un factor importante.
Esta invención se refiere a los plastificantes de
cloruro de polivinilo que derivan del aceite vegetal, al método
para fabricarlos y a su modo de empleo.
El cloruro de polivinilo (PVC), el mejor conocido
y más ampliamente utilizado de los plásticos de vinilo, se utiliza
más a menudo en una o ambas formas generales: PVC sustancialmente
no plastificado y PVC plastificado. La forma de PVC sustancialmente
no plastificado, comúnmente conocido por PVC rígido, se utiliza
para tuberías, conductos y aplicaciones similares en las cuales se
requiere una gran resistencia a las sustancias químicas. La forma
plastificada del PVC es muy útil para numerosas aplicaciones
incluidas películas, revestimientos, envueltas de cables, molduras,
productos estacionarios, cintas de transporte, juguetes y tubos
flexibles. El PVC plastificado se utiliza también como sustituto
del cuero y puede utilizarse como tejido para la ropa y distintos
accesorios.
Entre las características físicas más importantes
del PVC plastificado, se encuentran la flexibilidad y la
plegabilidad. Estas características físicas se logran mediante la
composición de una resina de PVC con uno o más materiales que
sirven de plastificantes después de añadirlos a la resina de PVC.
Para definirlos de manera amplia, los plastificantes son líquidos
de punto de ebullición elevado que se utilizan como ingredientes en
las lacas y algunos plásticos como el PVC. Estos líquidos no se
evaporan de las matrices a las cuales son añadidos, sino que
conservan más bien la flexibilidad y la capacidad adhesiva de las
películas de laca de celulosa o la flexibilidad de las hojas y
películas de plástico. La mayoría de los plastificantes de PVC
corrientemente utilizados en los procesos industriales son los
compuestos de benzoato y ftalatos derivados del petróleo. El
dioctil-ftalato (DOP) y el
dialil-ftalato (DAP) son ejemplos de los compuestos
derivados del petróleo comúnmente utilizados como plastificantes
primarios para el PVC.
Aunque sean eficaces como plastificantes
primarios, los plastificantes derivados del petróleo están sujetos
a varias limitaciones significativas. Además de procesarse a partir
de una fuente no renovable, los plastificantes de PVC derivados del
petróleo son a menudo caros en su producción debido a las
fluctuaciones del precio y de disponibilidad del petróleo crudo.
Además, se sospecha que los plastificantes derivados del petróleo
como el DOP trastornan la actividad endocrina de los seres humanos
(ver Modern Plastics, Enero 1998, pág. 35). Por lo tanto,
puede resultar deseable e incluso necesario limitar el uso de los
plastificantes derivados del petróleo en algunas situaciones,
especialmente cuando el producto plastificado entra en contacto
humano a temperatura ambiente y especialmente a una temperatura
elevada. Así, existe la necesidad de una alternativa de bajo
precio, no tóxica, ecológicamente segura a los plastificantes
derivados del petróleo que se incorporan normalmente dentro de
muchísimos productos para el consumo. Los plastificantes de PVC que
derivan de los aceites vegetales proporcionan esta alternativa.
Los aceites vegetales no modificados son muy
incompatibles con la resina de cloruro de polivinilo. Sin embargo,
algunos derivados modificados de los aceites vegetales, como el
aceite de soja epoxidado, son compatibles con la resina de PVC y
proporcionan una alternativa a los plastificantes basados en el
petróleo. Además, los aceites vegetales derivan de una fuente
renovable, a saber las plantas, y probablemente no posibiliten
ningún trastorno fisiológico u otros daños a las personas que
entren en contacto con los productos que requieran plastificantes
en su composición.
El aceite de soja epoxidado se utiliza
corrientemente hasta cierto punto como plastificante secundario y
estabilizador cotérmico en el tratamiento y fabricación de
productos de PVC flexibles, semi-rígidos y rígidos.
Los estabilizadores térmicos son necesarios en las formulaciones de
PVC porque a temperaturas típicas de procesamiento por extrusión,
el polímero de PVC experimenta una eliminación lenta del ácido
clorhídrico debido a los átomos de hidrógeno \beta inestables.
Esto conduce a la formación de dobles enlaces aislados seguidos por
una deshidro-halogenación rápida del alilo activado,
lo que resulta en la formación de polienos conjugados de color
oscuro. Esta degradación, si no se controla, es autocatalítica. Se
ha descubierto que el aceite de soja epoxidado es útil en el arte
anterior como estabilizador en las formulaciones típicas de PVC a
un nivel del 2-3%, pero se ha determinado una
estabilización térmica incrementada a concentraciones de hasta 27
pph de PVC (pph = partes de plastificante o de aditivo por cada
cien partes de resina de PVC). Para impartir además una estabilidad
a alta temperatura, los jabones metálicos como los estearatos de
cinc o de calcio están incluidos como estabilizadores térmicos en
combinación con el aceite de soja epoxidado en las resinas de
PVC.
A pesar de la utilidad del aceite de soja
epoxidado como estabilizador térmico, a niveles de utilización de
aproximadamente el 5% (y en algunos casos hasta el 15%) en la
resina compuesta de PVC, el ESO tiende a exudar debido a su escasa
compatibilidad con la matriz de resina a altos niveles. Esta
incompatibilidad convierte el aceite de soja parcialmente
esterificado y expoxidado en un producto muy inadecuado como
plastificante primario para su utilización en resinas de PVC en
grandes concentraciones porque los plastificantes primarios
representan a menudo hasta un 50% de la matriz de PVC. La escasa
compatibilidad del aceite de soja parcialmente esterificado y
epoxidado con la resina de PVC se debe probablemente a factores
tales como la adaptación no optimizada del parámetro de solubilidad
de la polaridad del aceite de soja parcialmente epoxidado, a la de
PVC. Así, para que el aceite de soja u otros derivados de aceites
vegetales sean útiles como plastificantes primarios, hace falta
modificar un aceite útil para aumentar de manera significativa su
compatibilidad con las resinas de PVC. Como dato importante, una
modificación química cualquiera no debería disminuir de manera
significativa, las propiedades de estabilización térmica de un
aceite vegetal prefe-
rido.
rido.
Se han utilizado los ésteres de poliol en las
composiciones de PVC tal como lo revela, por ejemplo, la Patente de
los Estados Unidos No. 4.421.886 emitida por Worschech et
al., que revela unas composiciones de PVC donde el éster
parcial de pentaeritritol-propano y/o
trimetilol-propano con un ácido graso de 8 a 22
átomos de carbono se utiliza en una combinación con un compuesto de
plomo polibásico como combinación de estabilizador / lubrificante.
El estabilizador lubrificante se añade en una cantidad de
0,5-10% en peso. La Patente de los Estados Unidos
No. 4.605.694 emitida por Walker revela una composición de PVC
plastificado que incluye un éster de trimelitato, y un éster de
ácido alcanoico de pentaeritritol. La Patente de los Estados Unidos
No. 5.886.072 emitida por Linskey
et al., revela una composición de combustión lenta que incluye un plastificante de éster de pentaeritritol utilizado con resina de PVC conjuntamente con otros plastificantes. La Patente de los Estados Unidos No. 5.430.108 emitida por Schlosberg et al., revela también una composición de PVC plastificado que incluye un éster de ácido alcanoico de pentaeritritol con los ácidos alcanoicos C_{5}, C_{7} y C_{9} mezclados. J.T. Lutz, Jr. en el Capítulo 7, Plastificantes de Epoxi, de "Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating" E. Wickson, Editor; Wiley&Sons, pág. 253-273 (1993) revela unos ejemplos de mayores cantidades de aceite de soja epoxidado comercialmente disponible y de aceite de linaza epoxidado comercialmente disponible que pueden utilizarse en el contexto de la patente.
et al., revela una composición de combustión lenta que incluye un plastificante de éster de pentaeritritol utilizado con resina de PVC conjuntamente con otros plastificantes. La Patente de los Estados Unidos No. 5.430.108 emitida por Schlosberg et al., revela también una composición de PVC plastificado que incluye un éster de ácido alcanoico de pentaeritritol con los ácidos alcanoicos C_{5}, C_{7} y C_{9} mezclados. J.T. Lutz, Jr. en el Capítulo 7, Plastificantes de Epoxi, de "Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating" E. Wickson, Editor; Wiley&Sons, pág. 253-273 (1993) revela unos ejemplos de mayores cantidades de aceite de soja epoxidado comercialmente disponible y de aceite de linaza epoxidado comercialmente disponible que pueden utilizarse en el contexto de la patente.
La presente invención proporciona unas
combinaciones únicas de plastificantes formados con ácidos grasos
sustancialmente esterificados en su totalidad y sustancialmente
epoxidados en su totalidad a partir de los ácidos grasos derivados
de los aceites vegetales comúnmente disponibles.
En consecuencia, éstos y otros inconvenientes del
arte anterior son superados por la presente invención que
proporciona unos plastificantes derivados de aceite vegetal, los
cuales son muy compatibles con la resina de cloruro de polivinilo,
y que como tales son excelentes para su utilización como
plastificantes primarios en las resinas de PVC. Típicamente, los
plastificantes basados en aceites vegetales han sido utilizados de
manera realista en las resinas de PVC solamente a niveles del 15% o
menos. Observen que, salvo especificado aquí de otra manera, el
porcentaje (%) se refiere a un porcentaje en peso. Los
plastificantes modificados basados en aceite vegetal de la presente
invención son significantemente mejores que los plastificantes
basados en aceite vegetal comercialmente disponibles, tal como el
ESO comercialmente disponible, y pueden utilizarse a niveles por
encima del 10%. Otras realizaciones prevén niveles de
plastificantes por encima de aproximadamente el 15%, 20%, 40% y 50%.
Un límite típicamente superior para los materiales del
plastificante de la presente invención es de aproximadamente el
70%. Se espera que concentraciones más altas de plastificantes con
un contenido elevado de epoxi, proporcionen una estabilización
térmica adicional. Así, los materiales de la invención prevén una
plastificante de niveles altos y eficaces para formulaciones de PVC
que no se evaporen o exuden de la matriz de PVC. Además, algunas
realizaciones de la presente invención muestran tanto un
rendimiento comparable en la plastificación como una tendencias
reducidas a la migración si se comparan al estándar industrial
actual, el dioctil-ftalato (DOP), que deriva de
depósitos de petróleo. Los plastificantes de la presente invención
son también unos estabilizadores cotérmicos eficaces de las resinas
de PVC, y son particularmente eficaces cuando se combinan con los
jabones metálicos convencionales u otros estabilizadores térmicos
comercialmente disponibles.
En una realización general, los plastificantes
mejorados basados en aceite vegetal de la presente invención, se
fabrican mediante un método preferido que incluye los pasos básicos
de (i) la creación de enlaces de éster mediante la unión de ácidos
grasos derivados de aceites vegetales (por ejemplo, ácido oleico,
linoleico, ácido linolénico y ácido palmitoleico, etc.) a unos
monoalcoholes (monooles) o polialcoholes (polioles) por medio de una
esterificación directa; y (ii) la epoxidación de los productos
esterificados (que contienen ácidos grasos saturados o insaturados)
procedentes del paso (i) para incrementar la polaridad y aumentar el
parámetro de solubilidad de estos productos de reacción hasta cerca
del parámetro de solubilidad del PVC. Probablemente, el incremento
de los parámetros de polaridad y solubilidad aumenta la
compatibilidad del plastificante basado en aceite vegetal con la
resina de cloruro de polivinilo. Alternativamente, el primer paso de
este método general (esterificación directa) puede sustituirse por
el paso de transesterificación, donde un monool o un poliol
reacciona directamente con el aceite vegetal para producir el
producto deseado más glicerina, y donde un monool o un poliol
reacciona con el éster de alquilo inferior del ácido de aceite
vegetal para producir el producto deseado más el alcohol inferior.
Típicamente los ácidos grasos saturados e insaturados están
distribuidos al azar sobre cada molécula de un poliol que está
esterificado con los ácidos grasos. Este proceso resulta también en
una mezcla aleatoria de ácidos grasos esterificados.
Una realización general alternativa incluye los
pasos de (i) la interesterificación de un éster con otro éster, o
de un aceite vegetal, como el aceite de soja, con otro aceite
vegetal, como el aceite de linaza; y (ii), la epoxidación posterior
del producto de la reacción de interesterificación. El aceite
interesterificado puede además someterse a reacción con alcoholes
(monooles y polioles) por transesterificación del producto
interesterificado, seguido por la epoxidación del producto
transesterificado, interesterificado. La alternativa inmediatamente
mencionada más arriba puede utilizarse también aquí. Los
plastificantes modificados basados en aceite vegetal de la presente
invención derivan del aceite de soja, e incluyen: (i) el tetrasoyato
de pentaeritritol epoxidado; (ii) el disoyato de
propilén-glicol epoxidado; (iii) el disoyato de
etilén-glicol epoxidado; (iv) el soyato de metilo
epoxidado; (v) el octasoyato de sucrosa epoxidado; y (vi) el
producto epoxidado de aceite de soja interesterificado con aceite
de linaza.
Una realización general de la invención incluye
una composición de cloruro de vinilo plastificado, que tiene (a)
100 partes en peso de al menos una resina de cloruro de vinilo; (b)
de 10 a 230 partes en peso de un plastificante compuesto al menos
de una resina de cloruro de vinilo, donde el plastificante incluye
un producto de ácido graso derivado de un aceite vegetal que tiene
al menos el 80% en peso de ácidos grasos insaturados, donde los
ácidos grasos totalmente esterificados con un monool o un poliol, y
los ácidos grasos insaturados esterificados han sido totalmente
epoxidados; (c) la composición de plastificantes derivados de
aceite vegetal que incluye (1) el producto de ácidos grasos
derivado de la esterificación directa de los ácidos grasos del
aceite vegetal con un monool o un poliol; (2) el producto de ácidos
grasos derivado de la transesterificación del aceite vegetal con
monooles o polioles; (3) el producto de ácidos grasos derivado del
aceite vegetal interesterificado con otro aceite vegetal que tiene
un mayor grado de insaturación; las mezclas de los anteriormente
mencionados; o (4) el producto de ácidos grasos derivados de ácidos
grasos procedentes del aceite vegetal esterificado con un monool e
interesterificado con un éster de ácido carboxílico de polisacárido.
La composición de cloruro de vinilo plastificado está exenta de
DOP. Típicamente, el alcohol es un poliol y los ácidos grasos
derivados del aceite vegetal están sustancialmente posicionados de
manera aleatoria sobre los lugares de hidroxilo del poliol. Las
composiciones típicas contienen uno o más aceites vegetales
seleccionados a partir del grupo compuesto de aceite de canola
(valor de I.V. de 100-115), aceite de maíz (valor
de I.V. de 118-128), aceite de linaza (valor de
I.V. de 170-200), aceite de colza (valor de I.V. de
100-115), aceite de cartamo (valor de I.V. de
140-150), aceite de soja (valor de I.V. de
120-143), aceite de girasol (valor de I.V. de
125-140), resina líquida (valor de I.V. de
140-190), y aceite de tung (valor de I.V. de
aproximadamente 180) (y las mezclas de los derivados de los mismos)
y las mezclas de los mismos. Algunas realizaciones típicas tienen
una composición de plastificante derivada de un aceite vegetal con
un valor de yodo por encima de 100.
Algunas realizaciones incluyen una composición de
plastificante de tetrasoyato de pentaeritritol epoxidado de
fórmula:
R---O---CH_{2}---
\melm{\delm{\para}{CH _{2} ---O---R}}{C}{\uelm{\para}{CH _{2} ---O---R}}--- CH_{2}---O---R
donde R (cada una de las R puede
ser igual o diferente) está seleccionada al azar a partir del
grupo:
- i)
- linoleoilo, oleoilo, linolenoilo y palmitoleoilo epoxidados; o
- ii)
- palmitoilo, estearoilo, araquidoilo, behenoilo, miristoilo, y margaroilo no epoxidados (los ácidos grasos saturados están presentes en cantidades menores).
En otras realizaciones, la composición es
disoyato de propilén-glicol epoxidado de
fórmula:
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R}}}}H_{2}---
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R}}}}H---CH_{3}
donde cada R (iguales o diferentes)
está seleccionada al azar a partir del grupo compuesto
de:
- i)
- linoleoilo, oleoilo, linolenoilo y palmitoleoilo epoxidados; o
- ii)
- palmitoilo, estearoilo, araquidoilo, behenoilo, miristoilo, y margaroilo no epoxidados (los ácidos grasos saturados están presentes en cantidades menores).
Otras realizaciones incluyen una composición
consistente en disoyato de etilén-glicol epoxidado
de fórmula:
\newpage
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R}}}}H_{2}---
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R}}}}H_{2}
donde cada R (iguales o diferentes)
está seleccionada al azar a partir del grupo compuesto
de:
- i)
- linoleoilo, oleoilo, linolenoilo y palmitoleoilo epoxidados; o
- ii)
- palmitoilo, estearoilo, araquidoilo, behenoilo, miristoilo, y margaroilo no epoxidados (los ácidos grasos saturados están presentes en cantidades menores).
Todavía otra realización incluye una composición
de plastificante que es una mezcla de soyato de metilo epoxidado de
fórmula:
CH_{3} -
OR
donde R está seleccionada al azar a
partir del grupo compuesto
de:
- i)
- linoleoilo, oleoilo, linolenoilo y palmitoleoilo epoxidados; o
- ii)
- palmitoilo, estearoilo, araquidoilo, behenoilo, miristoilo, y margaroilo no epoxidados (los ácidos grasos saturados están presentes en cantidades menores).
Una realización adicional de la invención incluye
una composición de octasoyato de sucrosa epoxidado de fórmula:
donde cada R (iguales o diferentes)
está seleccionada a partir del grupo compuesto
de:
- i)
- linoleoilo, oleoilo, linolenoilo y palmitoleoilo epoxidados; o
- ii)
- palmitoilo, estearoilo, araquidoilo, behenoilo, miristoilo, y margaroilo no epoxidados (los ácidos grasos saturados están presentes en cantidades menores). Típicamente, cada R está seleccionada al azar a partir del grupo anteriormente mencionado.
Otra realización incluye una composición que es
el producto epoxidado de un primer aceite vegetal interesterificado
con un segundo aceite vegetal, y que tiene la fórmula:
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R}}}}H_{2}---
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R}}}}H---
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R}}}}H_{2}
donde R (cada una de las R puede
ser igual o diferente) está seleccionada a partir del grupo
compuesto
de:
- i)
- linoleoilo, oleoilo, linolenoilo y palmitoleoilo epoxidados; o
- ii)
- palmitoilo, estearoilo, araquidoilo, behenoilo, miristoilo, y margaroilo no epoxidados (los ácidos grasos saturados están presentes en cantidades menores).
En algunas realizaciones típicas, el primer
aceite vegetal tiene un valor de yodo superior a 100 y el segundo
aceite vegetal tiene un valor de yodo superior al primer aceite
vegetal. Típicamente, el primer aceite vegetal es aceite de soja, y
el segundo aceite vegetal es aceite de linaza.
Todavía otra realización de la invención incluye
tetrasoyato de pentaeritritol epoxidado de fórmula:
R---O---CH_{2}---
\melm{\delm{\para}{CH _{2} ---O---R}}{C}{\uelm{\para}{CH _{2} ---O---R}}--- CH_{2}---O---R
donde cada R (iguales o diferentes)
está seleccionada al azar a partir del grupo compuesto
de:
- i)
- ácidos grasos insaturados sustancialmente epoxidados en su totalidad derivados de un aceite vegetal; o
- ii)
- ácidos grasos saturados no epoxidados derivados de un aceite vegetal;
donde el aceite vegetal tiene una
cantidad superior aproximadamente al 80% de ácidos grasos
insaturados y/o un índice de yodo por encima de 100, y los ácidos
grasos saturados están presentes en cantidades
menores.
Todavía otra realización de la invención incluye
disoyato de propilén-glicol epoxidado de
fórmula:
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R}}}}H_{2}---
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R}}}}H---CH_{3}
donde cada R (iguales o diferentes)
está seleccionada al azar a partir del grupo compuesto
de:
- i)
- linoleoilo, oleoilo, linolenoilo y palmitoleoilo epoxidados; o
- ii)
- palmitoilo, estearoilo, araquidoilo, behenoilo, miristoilo, y margaroilo no epoxidados (los ácidos grasos saturados están presentes en cantidades menores).
Todavía otra realización de la invención incluye
disoyato de etilén-glicol epoxidado de fórmula:
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R}}}}H_{2}---
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R}}}}H_{2}
donde cada R (iguales o diferentes)
está seleccionada al azar a partir del grupo compuesto
de:
- i)
- linoleoilo, oleoilo, linolenoilo y palmitoleoilo epoxidados; o
- ii)
- palmitoilo, estearoilo, araquidoilo, behenoilo, miristoilo, y margaroilo no epoxidados (los ácidos grasos saturados están presentes en cantidades menores).
Otra realización de la invención incluye una
mezcla de soyato de metilo epoxidado de fórmula:
CH_{3} -
OR
donde R representa una pluralidad
de valores R en la mezcla donde cada está seleccionada al azar a
partir del grupo
siguiente:
- i)
- linoleoilo, oleoilo, linolenoilo y palmitoleoilo epoxidados; o
- ii)
- palmitoilo, estearoilo, araquidoilo, behenoilo, miristoilo, y margaroilo no epoxidados (los ácidos grasos saturados están presentes en cantidades menores).
Todavía otra realización de la invención incluye
octasoyato de sucrosa epoxidado de fórmula:
donde R (cada una de las R puede
ser igual o diferente) está seleccionada a partir del grupo
compuesto
de:
- i)
- linoleoilo, oleoilo, linolenoilo y palmitoleoilo epoxidados; o
- ii)
- palmitoilo, estearoilo, araquidoilo, behenoilo, miristoilo, y margaroilo no epoxidados (los ácidos grasos saturados están presentes en cantidades menores). En algunas realizaciones típicas, cada R está seleccionada al azar a partir del grupo arriba mencionado.
Todavía otra realización de la invención incluye
el producto epoxidado de un primer aceite vegetal interesterificado
con un segundo aceite vegetal, de fórmula:
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R}}}}H_{2}---
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R}}}}H---
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R}}}}H_{2}
donde R (cada una de las R puede
ser igual o diferente) está seleccionada al azar a partir del grupo
compuesto
de:
- i)
- linoleoilo, oleoilo, linolenoilo y palmitoleoilo epoxidados; o
- ii)
- palmitoilo, estearoilo, araquidoilo, behenoilo, miristoilo, y margaroilo no epoxidados (los ácidos grasos saturados están presentes en cantidades menores). En algunas realizaciones típicas, el primer aceite vegetal es otro aceite que el aceite de soja y el segundo aceite vegetal es aceite de linaza.
Todavía otra realización de la presente invención
incluye una composición de cloruro de vinilo plastificado, que
incluye (a) 100 partes en peso de al menos una resina de cloruro de
vinilo; (b) de 10 a 100 partes en peso de un plastificante
compuesto al menos de una resina de cloruro de vinilo, donde el
plastificante es tetrasoyato de pentaeritritol epoxidado; y (c) de 1
a 3 partes de estabilizador térmico compuesto al menos de una
resina de cloruro de vinilo y del plastificante.
Una realización adicional de la invención incluye
una composición de cloruro de vinilo plastificado, que incluye (a)
100 partes en peso de al menos una resina de cloruro de vinilo; (b)
de 10 a 100 partes en peso de un plastificante compuesto al menos
de una resina de cloruro de vinilo, donde el plastificante es
disoyato de propilén-glicol epoxidado derivado de
ácidos grasos aleatorios; y (c) de 1 a 3 partes del estabilizador
térmico compuesto al menos de la resina de cloruro de vinilo y del
plastificante.
Otra realización de la invención incluye una
composición de cloruro de vinilo plastificado, que incluye: (a) 100
partes en peso de al menos la resina de cloruro de vinilo; (b) de
10 a 100 partes en peso de un plastificante compuesto al menos de
una resina de cloruro de vinilo, donde el plastificante es disoyato
de etilén-glicol epoxidado derivado de ácidos grasos
aleatorios; y (c) de 1 a 3 partes del estabilizador térmico
compuesto al menos de la resina de cloruro de vinilo y del
plastificante.
Todavía otra realización de la invención incluye
una composición de cloruro de vinilo plastificado, que incluye: (a)
100 partes en peso de al menos una resina de cloruro de vinilo; (b)
de 10 a 100 partes en peso de un plastificante compuesto al menos
de una resina de cloruro de vinilo, donde el plastificante es
soyato de metilo epoxidado derivado de ácido grasos aleatorios; y
(c) de 1 a 3 partes del estabilizador térmico compuesto al menos de
una resina de cloruro de vinilo y del plastificante.
Otra realización de la invención incluye una
composición de cloruro de vinilo plastificado, que incluye: (a) 100
partes en peso de al menos una resina de cloruro de vinilo; (b) de
10 a 100 partes en peso de un plastificante compuesto al menos de
una resina de cloruro de vinilo, donde el plastificante es
octasoyato de sucrosa epoxidado; y (c) de 1 a 3 partes del
estabilizador térmico. El octasoyato de sucrosa epoxidado puede
derivar de ácidos grasos aleatorios.
Una realización adicional incluye una composición
de cloruro de vinilo plastificado, que incluye: (a) 100 partes en
peso de al menos una resina de cloruro de vinilo; y (b) de 10 a 100
partes en peso de un plastificante compuesto al menos de una resina
de cloruro de vinilo, donde el plastificante es el producto
epoxidado de un primer éster interesterificado con un segundo éster;
y de 1 a 3 partes del estabilizador térmico compuesto al menos de
una resina de cloruro de vinilo y del plastificante.
Todavía otra realización de la invención incluye
una composición de cloruro de vinilo plastificado, que incluye: (a)
100 partes en peso de al menos una resina de cloruro de vinilo; y
(b) de 10 a 100 partes en peso de un plastificante compuesto al
menos de una resina de cloruro de vinilo, donde el plastificante es
el producto epoxidado de un primer aceite vegetal interesterificado
con un segundo aceite vegetal; y de 1 a 3 partes del estabilizador
térmico compuesto al menos de una resina de cloruro de vinilo y del
plastificante. Típicamente, el primer aceite vegetal es aceite de
soja u otro aceite vegetal, y el segundo aceite vegetal es aceite
de linaza.
Por lo tanto, uno de los objetos de la presente
invención consiste en proporcionar plastificantes basados en aceite
vegetal que son útiles como plastificantes primarios para los
plásticos de vinilo, y que pueden sustituir completamente los
compuestos basados en el petróleo, como el DOP, como plastificantes
primarios utilizados con plásticos de vinilo.
Una realización preferida de la presente
invención modifica el aceite de soja para su utilización como
plastificante primario y estabilizador cotérmico en las resinas de
PVC. Hay que señalar, sin embargo, que el aceite de soja no es el
único aceite útil en esta invención. Los aceite preferidos incluyen
cualquier glicérido de ácido graso vegetal o de plantas que sea
insaturado de manera significativa. Insaturado de manera
significativa quiere decir que el aceite vegetal posee típicamente
más de aproximadamente el 80% de ácidos grasos insaturados. Con más
preferencia, la insaturación debe ser aproximadamente del 84% o
más. Típicamente, el aceite tiene un valor de yodo (I.V.), que
representa la medición de la cantidad de dobles enlaces en los
ácidos grasos del aceite, que se encuentra aproximadamente a 100 y
más.
Los ejemplos de los aceites preferidos como
fuentes de derivados de ácidos grasos incluyen:
- el aceite de canola (valor I.V. de
100-115),
- el aceite de maíz (valor I.V. de
118-128),
- el aceite de linaza (valor I.V. de
170-200),
- el aceite de colza (valor I.V. de
100-115),
- el aceite de cartamo (valor I.V. de
140-150),
- el aceite de soja (valor I.V. de
120-143),
- el aceite de girasol (valor I.V. de
125-140),
- la resina líquida (valor I.V. de
140-190), y
- el aceite de tung (valor I.V. de
aproximadamente 180)
- (así como las mezclas y derivados de los mismos), teniendo todos ellos un número adecuado de ácidos grasos insaturados (por ejemplo, oleico, linolénico, linoleico) que son apropiados para la epoxidación.
Típicamente, los ácidos grasos insaturados útiles
en la invención están seleccionados a partir de una mezcla
aleatoria de ácidos grasos insaturados presentes en el aceite
vegetal, los ácidos grasos saturados están probablemente
seleccionados a partir de la mezcla aleatoria de los ácidos grasos
saturados presentes en el aceite vegetal. Las partes de
identificación de los ácidos grasos saturados presentes se llaman
grupos de acilo saturado que derivan de los ácidos grasos saturados
y se caracterizan por el palmitoilo, estearoilo, araquidoilo,
behenoilo, miristoilo, y margaroilo.
El término "cloruro de polivinilo" (PVC) tal
como se utiliza aquí, comprende todas aquellas resinas de
homopolímeros y copolímeros de cloruro de vinilo conocidas de las
personas especializadas normalmente en el arte. Hablando en
términos generales, se extiende a los copolímeros del cloruro de
vinilo (que contienen hasta aproximadamente el 20% de estos
monómeros como el acetato de vinilo, propileno, etileno,
dietil-maleato, dimetil-fumarato, y
demás monómeros etilénicamente insaturados).
Las composiciones de las resinas de cloruro de
polivinilo plastificado de la presente invención pueden formularse,
además de los plastificantes arriba descritos, con varios tipos de
aditivos según la necesidad. Por ejemplo, los aditivos que
contribuyen a la mejora de las propiedades como la estabilidad
térmica, lubricidad, resistencia a la intemperie, se ejemplifican
por los jabones metálicos tales como el estearato de calcio,
estearato de cinc, estearato de plomo, estearato de bario,
estearato de cadmio, sulfato de plomo tribásico, fosfito de plomo
dibásico, los compuestos organo-estánnicos como el
dilaurato de dibutil-estaño, dimaleato de
dibutil-estaño, mercaptido de
di-n-octil-estaño,
mercaptido de dimetil-estaño como estabilizador, y
los ésteres como el estearato de butilo, amidas de ácido alifático
como la bistearamida de etileno, los ácidos grasos superiores como
el ácido esteárico y las ceras de polietileno como lubricante,
rellenos, antioxidantes, absorbentes de ultravioletas, agentes
antiestáticos, agentes antiempañantes, pigmentos, colorantes,
adyuvantes de reticulación.
Un paso importante en una realización de la
presente invención consiste en asegurar que la mezcla de ácidos
grasos presentes en el triglicérido de los aceites vegetales sea
eliminada de los triglicéridos y que la mezcla de ácidos grasos
saturados e insaturados resultantes, conocidos como ácidos
vegetales, se utilicen para esterificar los polioles o monooles
especificados. De forma específica, las mezclas de ácidos grasos
derivados del aceite de soja se denominan ácido de soja. El ácido
de soja puede entonces someterse a reacción con un poliol que tenga
una pluralidad de sitios disponibles para la esterificación (como
el pentaeritritol para producir un tetrasoyato de pentaeritritol).
El poliol del producto esterificado resultante tendrá entonces unos
ácidos grasos procedentes del aceite vegetal original distribuido al
azar sobre el poliol esterificado. Esto asegura que cada molécula
de poliol esterificado tenga una gran polaridad de ácidos grasos
insaturados para proporcionar una compatibilidad óptima con el PVC
después de una epoxidación completa. El producto resultante
contendrá también una mezcla aleatoria de moléculas esterificadas
con el monool o el poliol.
Una realización preferida de la presente
invención proporciona un proceso para la modificación del aceite de
soja para su utilización como plastificante primario en el PVC.
Este proceso incluye los pasos generales de reacción de los ácidos
grasos derivados del aceite vegetal con un alcohol (monool o poliol)
para crear enlaces de éster entre los ácidos grasos y el alcohol
por medio de las reacciones de esterificación, transesterificación
o interesterificación, seguidas por la epoxidación del producto de
estas reacciones de esterificación, transesterificación o
interesterificación. Probablemente, la epoxidación incrementa la
polaridad y el parámetro de solubilidad de los productos de
reacción por esterificación, transesterificación o
interesterificación, lo que resulta en la compatibilidad
incrementada del plastificante basado en aceite vegetal con la
resina de cloruro de polivinilo.
Se proporcionan a continuación las descripciones
de definición de las reacciones de esterificación, reacciones de
transesterificación, reacciones de interesterificación y reacciones
de epoxidación.
La esterificación se define como reacción de un
ácido graso (por ejemplo, el ácido carboxílico) con un alcohol para
producir un éster y agua. Estas reacciones son reacciones de
equilibrio y se realizan generalmente hasta su finalización
mediante eliminación del agua, típicamente por destilación si el
agua es el componente de ebullición más baja. Esta aproximación ha
sido utilizada para crear los enlaces de éster en los siguientes
plastificantes preferidos derivados del aceite de soja: (i)
tetrasoyato de pentaeritritol epoxidado; (ii) disoyato de
propilén-glicol epoxidado; y (iii) disoyato de
etilén-glicol epoxidado, expuesto con más detalles a
continuación. La figura a continuación ilustra una reacción de
esterificación típica dentro del contexto de la presente invención,
donde RCO_{2}H es una mezcla de ácidos grasos derivados del
aceite de soja por hidrólisis del aceite de soja, R'OH representa
las funciones del alcohol en el pentaeritritol,
propilén-glicol, o
etilén-glicol.
RCO_{2}H +
R'OH ---\rightarrow RCO_{2}R' +
H_{2}O
La transesterificación se define por ser la
reacción de un éster con un alcohol para producir un éster derivado
y el alcohol en el éster original. Estas reacciones son reacciones
de equilibrio y se realizan generalmente hasta la finalización por
eliminación del alcohol del producto, típicamente por destilación
si este alcohol es el componente de punto de ebullición más bajo.
Esta aproximación ha sido utilizada para crear enlaces de éster en
los plastificantes preferidos derivados del aceite de soja: (i)
soyato de metilo epoxidado, y (ii) disoyato de
propilén-glicol, exponiéndose el primero con más
detalles a continuación.
La figura a continuación ilustra una reacción de
transesterificación típica dentro del contexto de la presente
invención, donde RCO_{2}R' representa típicamente los
triglicéridos derivados de aceite de soja o de otros aceites, y
R''OH representa típicamente el propilén-glicol,
etilén-glicol o metanol.
RCO_{2}R' +
R''OH ---\rightarrow RCO_{2}R'' + H_{2}O +
R'OH
La interesterificación implica la reacción de dos
ésteres reactivos para producir dos ésteres del producto mediante
intercambio de las funciones del alcohol original. De nuevo, esta
reacción puede realizarse hasta la finalización por eliminación de
uno de los ésteres del producto, típicamente por destilación si uno
de los ésteres del producto es el componente de punto de ebullición
más bajo. La interesterificación se utiliza para preparar los
enlaces de éster en el octasoyato de sucrosa del plastificante
mediante reacción del octaacetato de sucrosa y del soyato de metilo
que produce también acetato de metilo que se elimina por
destilación. El aceite de soja ha sido interesterificado también con
aceite de linaza (con un valor I.V. superior) para producir aceite
de soja epoxidado, interesterificado. Este proceso de
interesterificación sirve para incrementar el número promedio de
dobles enlaces en el triglicérido modificado en comparación con
aquellos presentes en el aceite de soja. Esto reduce de manera
significativa el porcentaje de moléculas de triglicéridos que tienen
cero, uno, o dos dobles enlaces para la epoxidación posterior, lo
que conduce así a una migración, exudación y volatilización
reducidas.
La figura a continuación ilustra una reacción de
interesterificación típica dentro del contexto de la presente
invención, donde RCO_{2}R' representa el octaacetato de sucrosa y
R''CO_{2}R''' representa el soyato de metilo, o alternativamente
donde RCO_{2}R' representa el aceite de soja y R''CO_{2}R'''
representa el aceite de linaza.
RCO_{2}R' +
R''CO_{2}R''' ---\rightarrow RCO_{2}R''' +
R''CO_{2}R'
La interesterificación del aceite de soja con
otros aceites vegetales resulta en la repartición al azar
sustancialmente completa de los grupos de ácido graso presentes en
una mezcla de aceites vegetales preferidos. Así, la
interesterificación del aceite de soja con un aceite vegetal como el
aceite de linaza o el aceite de cartamo, que tienen un porcentaje
superior de ácidos grasos muy insaturados (por ejemplo, el ácido
linolénico) que él del aceite de soja, seguida por la epoxidación,
reduce el porcentaje de moléculas de ESO
no-epoxidadas o mínimamente epoxidadas.
Probablemente, son estas moléculas de ESO
no-epoxidadas o mínimamente epoxidadas las que son
esencialmente responsables de la exudación del PVC debido a su
escasa solubilidad en el PVC o su incompatibilidad con el PVC.
En una realización alternativa, el aceite
interesterificado se somete además a reacción con unos alcoholes
(monooles y polioles) por transesterificación del producto
interesterificado, seguida por la epoxidación del producto
transesterificado.
La epoxidación se define por la adición de un
átomo de oxígeno a través de un doble enlace de
carbono-carbono para crear la funcionalidad del
epóxido (u oxirano). Las reacciones de epoxidación se realizan
típicamente con ácidos percarboxílicos u otros compuestos
peroxídicos. La figura a continuación ilustra una reacción de
epoxidación
típica dentro del contexto de la
presente invención, donde R y R' son alquilo, alquilo o hidrógeno
sustituido, y R'' es arilo, arilo, alquilo o hidrógeno
sustituido.
Los derivados del aceite vegetal de la presente
invención se epoxidizan por varias razones. En primer lugar, los
ésteres de ácido graso de pentaeritritol, sucrosa,
propilén-glicol y etilén-glicol son
mínimamente compatibles (es decir, mínimamente solubles) con la
resina de PVC. Sin embargo, estos compuestos se convierten en
compatibles con el PVC cuando sus grupos de ácido graso de larga
cadena se epoxidizan. En la presente invención, el incremento de la
compatibilidad del aceite de soja con la resina de PVC por medio de
la repartición al azar de los ácidos grasos, de la esterificación
sustancialmente completa y de la epoxidación sustancialmente total
resulta en unas bajas velocidades de migración y exudación de este
material en las resinas o matrices de PVC.
Otra razón para epoxidizar los plastificantes
preferidos basados en aceites vegetales es que la funcionalidad del
epóxido contribuye de manera significativa a la estabilidad térmica
de la matriz de PVC. El aceite de soja epoxidado comercialmente
disponible se utiliza típicamente en concentraciones
aproximadamente del 2 al 5% en resinas de PVC, y se utiliza como
estabilizador térmico secundario en combinación con algunas sales
metálicas, que se consideran como estabilizadores térmicos
primarios en las matrices de PVC. En las formulaciones industriales
actuales, el DOP sirve de plastificante primario, pero no
contribuye a la estabilidad térmica, mientras que el aceite de soja
epoxidado típico se incluye solamente para su funcionalidad de
estabilización térmica marginal.
La presente invención proporciona unos derivados
de aceite vegetal que son típicamente útiles solos como
plastificante primario, y desempeñan también un doble papel tanto
como plastificante primario como estabilizador térmico. En unas
realizaciones alternativas, las sales metálicas pueden añadirse para
aumentar además la estabilidad térmica. Cuando los plastificantes
derivados del aceite de soja de la presente invención están
compuestos de resinas de PVC a concentraciones por encima del 15%,
preferentemente por encima del 20% y con más preferencia por encima
aproximadamente del 40% ó 50% del peso de la matriz, estos
materiales son plastificantes primarios y estabilizadores térmicos
eficaces. El límite superior de los materiales del plastificante de
la presente invención se encuentra aproximadamente al 70% del peso
de la matriz. Cuando los plastificantes derivados de aceite vegetal
o de aceite de soja de la presente invención están compuestos de
resinas de PVC a concentraciones por encima del 15%,
preferentemente por encima del 20% y con más preferencia por encima
de aproximadamente el 40% o por encima aproximadamente del 50% del
peso de la matriz, estos materiales son plastificantes primarios y
estabilizadores térmicos eficaces. El límite superior de los
plastificantes derivados de la soja es aproximadamente del 70% del
peso de la matriz.
Cuando los ácidos grasos derivados de aceite
vegetal o de aceite de soja se someten al azar a una reacción con
materiales que tienen sitios múltiples de unión, como la sucrosa
(por ejemplo, para obtener octasoyato de sucrosa que está
sustancialmente epoxidado de forma total), pentaeritritol (por
ejemplo, para obtener tetrasoyato de pentaeritritol que está
sustancialmente epoxidado de forma total), pueden obtenerse unos
plastificantes primarios eficaces que permiten un alto contenido de
plastificante en las resinas de PVC. Estos materiales, en
combinación con los jabones metálicos, son muy eficaces como
estabilizadores térmicos debido a las altas concentraciones de
epóxido aportadas por estos materiales. Típicamente, los materiales
pueden utilizarse sin combinación con las sales metálicas y siguen
siendo estabilizadores térmicos eficaces. El DOP, que es
actualmente el plastificante industrial más utilizado, puede
funcionar solamente como plastificante y no tiene ninguna propiedad
de estabilización térmica significativa.
Las realizaciones típicas y preferidas de la
presente invención incluyen los siguientes plastificantes derivados
del aceite de soja que son útiles como plastificantes primarios en
los plásticos de vinilo:
- -
- tetrasoyato de pentaeritritol epoxidado;
- -
- disoyato de propilén-glicol epoxidado;
- -
- disoyato de etilén-glicol epoxidado;
- -
- soyato de metilo epoxidado;
- -
- octasoyato de sucrosa epoxidado; y
- -
- el producto epoxidado del aceite de soja interesterificado con aceite de linaza (aceite de soja epoxidada interesterificada).
Típicamente, otras realizaciones de la presente
invención incluyen los productos de hidrólisis de los
plastificantes derivados de aceites vegetales equivalentes,
equivalentes a los que vienen relacionados inmediatamente antes, que
derivan de aceites vegetales que tienen aproximadamente cantidades
iguales o superiores de dobles enlaces insaturados. Estos aceites
vegetales equivalentes incluyen los aceites que tienen valores de
yodo por encima de 100. Los aceites típicos pueden variar mucho en
el índice de yodo, aun dentro del mismo tipo de aceite vegetal
según el lugar donde haya crecido el aceite. Los aceites típicos
cosechados de plantas que hayan crecido en lugares más fríos
tendrán más dobles enlaces y por lo tanto valores de yodo más altos
que los que hayan crecido en regiones más cálidas como las
tropicales o subtropicales. En consecuencia, los aceites vegetales
que tengan valores de yodo por encima de 100 y/o elegidos a partir
del grupo de aceites vegetales relacionados aquí, son útiles en la
invención. Con el propósito de compararlos, los derivados de los
aceites vegetales como el aceite de palma (I.V. de
50-55), aceite de coco (I.V. de
7-12) así como cualquier otra variedad de aceite vegetal donde el valor de I.V. se sitúe por debajo de 100, se encuentran fuera del alcance de la invención.
7-12) así como cualquier otra variedad de aceite vegetal donde el valor de I.V. se sitúe por debajo de 100, se encuentran fuera del alcance de la invención.
Los ejemplos siguientes, proporcionan unos
métodos detallados para fabricar cada uno de los plastificantes
derivados del aceite de soja e inmediatamente arriba relacionados,
y no significan en absoluto ninguna limitación para el
descubrimiento general y las enseñanzas de la invención.
El tetrasoyato de pentaeritritol epoxidado es un
plastificante que tiene típicamente cuatro cadenas derivadas de
ácido de soja C_{18} epoxidado unidas por medio de enlaces de
éster a una molécula central, el pentaritritol. El tetrasoyato de
pentaeritritol epoxidado tiene una velocidad de exudación más baja
cuando está compuesto de resina de PVC que el aceite de soja
epoxidado, que tiene tres cadenas derivadas del ácido de soja
C_{18} epoxidado unidas por medio de enlaces de éster a una
molécula central de glicerina. Los aditivos de polímeros de peso
molecular más elevado y más altamente ramificados tienen
típicamente unas velocidades más bajas de difusión en comparación
con aquellos aditivos que son menos ramificados y que tienen pesos
moleculares más bajos. Además, el tetrasoyato de pentaeritritol
epoxidado tiene una velocidad de exudación más baja que el DOP, ya
que, como se sabe, el ESO tiene una velocidad de exudación más baja
que el DOP en el PVC.
De acuerdo con un método preferido, se preparó en
dos etapas el tetrasoyato de pentaeritritol epoxidado. La primera
etapa exigía la esterificación directa, sin catalizador, de
pentaeritritol con 1,10 a 1,12 equivalentes de ácido de soja (de
4,4 a 4,5 moles de ácido de soja por cada 1,0 moles de
pentaeritritol) para formar tetrasoyato de pentaeritritol (ver A.A.
Blagonravova y A.M. Lazarev, 13 J. Applied Chem. U.S.S.R.,
879-882 (1940); H. Burrel, 37 Ind. Eng.
Chem., 86-89 (1945); y la Patente de los Estados
Unidos No. 2.029.851 de Arvin). Esta aproximación conduce a una
esterificación sustancialmente más bien completa que parcial. Los
ácidos de soja, tal como se utilizan aquí, son la mezcla de los
ácidos carboxílicos obtenidos a partir de la hidrólisis del aceite
de soja. La hidrólisis sustancialmente completa del aceite de soja
resulta en una mezcla de ácidos llamados ácidos de soja y
glicerina.
Se colocó la mezcla de reacción en un aparato de
destilación típico y se calentó aproximadamente a 170ºC (a cuya
temperatura, el agua empezó a desprenderse), y posteriormente se
calentó aproximadamente a 235ºC y se mantuvo a esta temperatura
hasta que se recogiera aproximadamente el 100% del agua esperada. La
obtención de la cantidad teórica de agua durante esta esterificación
indicaba que los cuatro grupos de hidroxilo de pentaeritritol se
habían esterificado con el ácido de soja. En el caso de la presente
invención, los espectros NMR de protón nuclear de estos materiales
obtenidos después de la eliminación de los ácidos grasos estaban de
acuerdo también con la estructura esperada de los materiales.
Los ácidos grasos en exceso que quedaban después
de la esterificación pueden ser eliminados por cromatografía por
columna, desodorización o tratamiento con Magnesol®. Los materiales
obtenidos por estos procesos resultan típicamente en tetrasoyato de
pentaeritritol con valores de ácido de aproximadamente 1,0 o más
bajo. Los valores de ácido se definen como los miligramos de
hidróxido potásico necesarios para neutralizar los grupos
álcali-reactivos en 1 gramo de material. La
cromatografía en columna se utiliza típicamente para reacciones a
pequeña escala, mientras que la desodorización y el tratamiento con
Magnesol® se utilizan para reacciones a gran escala. Una reacción
típica a gran escala utiliza aproximadamente 1400 gramos de
pentaeritritol (Aldrich; 10,3 moles) y 12.741 gramos de ácido de
soja (Emersol 315; 46,3 moles). Se mantuvo la reacción
aproximadamente a 235ºC durante aproximadamente 12 horas (hasta que
hubiera terminado la recogida de agua) con una lenta purga de
nitrógeno para obtener 12.070 gramos de producto con un valor de
ácido de aproximadamente 1,0 después de la desodorización.
La desodorización es una técnica donde el vapor
de agua procedente de una fuente externa se deja pasar a través de
la capa de pentaeritritol, que se calentó a alta temperatura para
eliminar las impurezas como los ácidos de soja. Típicamente, el
aparato utilizado para realizar la desodorización incluye un
sistema de destilación al vacío que tiene también un matraz que
contiene agua, fijado al matraz que contiene pentaeritritol a
través de un tubo abierto que pasa por un separador de seguridad
para impedir el contraflujo de pentaeritritol dentro del matraz que
contiene agua. Este tubo está abierto al vapor de agua en el matraz
que contiene agua y se dirige hacia el fondo del matraz que contiene
pentaeritritol de modo que la abertura del tubo se encuentre de
manera significativa por debajo de la superficie superior del
pentaeritritol. Se aplica el vacío a un matraz receptor que está
unido a un condensador, que está unido al matraz que contiene
pentaeritritol. El matraz que contiene pentaeritritol se calienta
típicamente a 235ºC hasta 260ºC, mientras que el matraz que contiene
agua se calienta suavemente a una temperatura que no está lo
suficientemente elevada para provocar la condensación del agua en
el separador entre el matraz que contiene agua y el matraz que
contiene pentaeritritol.
La segunda etapa implica la epoxidación de los
dobles enlaces en el tetrasoyato de pentaeritritol para preparar
tetrasoyato de pentaeritritol epoxidado con cualquiera de un número
de ácidos percarboxílicos como el ácido
m-cloro-perbenzoico, el ácido
peracético, o el ácido perfórmico. Los perácidos preferidos
utilizados para la epoxidación son el ácido
m-cloro-perbenzoico y el ácido
peracético que utilizan aproximaciones estándar bien conocidas en el
arte (ver D. Swern, Organic Peroxides, Volumen 2,
355-533, Interscience Publishers, 1971). El
tetrasoyato de pentaeritritol epoxidado preparado por este método
se caracterizaba por los números de epóxidos de aproximadamente 7,8
(esto representa aproximadamente el 100% de epoxidación). Los
números de epoxidación se definen como gramos de átomos de oxígeno
de epóxido por cada 100 g de material.
El tetrasoyato de pentaeritritol epoxidado tiene
básicamente la fórmula:
R---O---CH_{2}---
\melm{\delm{\para}{CH _{2} ---O---R}}{C}{\uelm{\para}{CH _{2} ---O---R}}--- CH_{2}---O---R
donde R (cada una de las R puede
ser igual o diferente) es linoleoilo, oleoilo, linolenoilo, o
palmitoleoilo epoxidado (en concentraciones que se reducen); o
palmitoilo, estearoilo, araquidoilo, behenoilo, miristoilo, o
margaroilo no epoxidado (estando presentes los ácidos grasos
saturados en concentraciones menores). El material está
sustancialmente epoxidado de forma total y es una mezcla
sustancialmente aleatoria de ácidos
grasos.
Ejemplos 2 y
3
Aunque el tetrasoyato de pentaeritritol epoxidado
y el octasoyato de sucrosa epoxidado (ver a continuación) tengan
velocidades de exudación significativamente reducidas en el PVC en
comparación con el ESO (o del DOP), estos plastificantes tienen
también unas viscosidades que son mayores que las viscosidades de
ESO o DOP. Una viscosidad incrementada puede contribuir a
incrementos tanto en el par mecánico como en el tiempo necesario
para componer un plastificante con una resina de PVC. El disoyato
de propilén-glicol epoxidado y el disoyato de
etilén-glicol epoxidado son plastificantes de la
presente invención que tienen viscosidades más bajas que el
tetrasoyato de pentaeritritol epoxidado y el octasoyato de sucrosa
epoxidado, y pueden por lo tanto componerse con resina de PVC con
menos dificultad que los materiales de viscosidad más alta.
La esterificación directa se utilizó para unir el
ácido graso de soja a cada uno de los dos grupos de hidroxilo tanto
en el propilén-glicol como en el
etilén-glicol para producir respectivamente disoyato
de propilén-glicol y disoyato de
etilén-glicol. El análisis instrumental mostró la
esterificación sustancialmente completa de ambos grupos de
hidroxilo. La epoxidación posterior de estos compuestos intermedios
por medio del empleo de ácido perfórmico produce unos
plastificantes con unas características de viscosidad preferidas
porque los productos epoxidados tienen pesos moleculares más bajos
y un número más bajo de grupos de epóxido por molécula en
comparación con el ESO. Esto permitirá un procesamiento más
fácil.
De acuerdo con un método preferido, se preparó el
disoyato de propilén-glicol epoxidado en dos etapas.
La primera etapa implicaba la esterificación directa, sin
catalizador, de una mezcla molar de 2 a 1 de ácido de soja (10.000
g, valor de ácido 200,4, 35,72 moles) y
propilén-glicol (1.359,1 g, 17,86 moles) para
formar disoyato de propilén-glicol.
Un matraz de reacción estaba provisto de dos
tubos de bolas de destilación conectados, recubiertos con una
columna para destilación fraccionada equipada con una camisa
calefactora, agitación mecánica, termómetro y un tubo de entrada de
gas. El recipiente de reacción fue rociado con una corriente lenta
de argón que salía dentro del recipiente receptor y que se mantuvo
durante toda la destilación. Mientras se mantenía una agitación
vigorosa, la temperatura de la mezcla de reacción aumentaba
lentamente de modo que la temperatura de fusión se mantuviera muy
cerca de los 100ºC, mientras se mantenían las velocidades de
destilación aproximadamente de 0,9 a 0,3 ml/minuto y probablemente
una destilación principalmente de agua.
Cuando la velocidad de destilación se redujo a
0,3 ml/minuto, la temperatura de fusión empezó a aumentar desde los
100ºC, tiempo en el cual la temperatura de la mezcla de reacción
subió aproximadamente hasta 194ºC. La mezcla de reacción estará
compuesta aproximadamente de un 19 por ciento de ácido de soja
(basado en un valor de ácido de 39,0). Se quitó uno de los bulbos
de destilación y la corriente de argón aumentó por todo el
recipiente de reacción. La temperatura de la mezcla de reacción se
incrementó lentamente aproximadamente hasta 240ºC mientras
aumentaba la temperatura de fusión hasta 160ºC, punto en el cual se
recogió un total de aproximadamente 604 ml de destilado (un 94 por
ciento del agua teórica si el destilado es exclusivamente agua) y
la reacción terminó. Pueden recogerse también otros 18 ml de un
aceite insoluble en el agua. El contenido de ácido de soja de la
mezcla de reacción era aproximadamente del 8,0 por ciento, basado
en un valor de ácido de 15,9 a este nivel de la destilación.
La mayoría del ácido de soja en exceso en la
mezcla de reacción se eliminó mediante tratamiento con carbonato
sódico granular puro (2.456 g) mientras se calentaba hasta
90-100ºC y se mantenía aproximadamente a esta
temperatura durante un período de 24 horas. Se mantuvo durante este
tiempo una velocidad moderada de agitación mecánica mientras se
limpiaba continuamente el matraz con argón. Inicialmente, puede
aparecer una espuma significativa debido a la formación de dióxido
de carbono y agua. El disoyato de propilén-glicol se
aisló de esta mezcla por decantación y filtración de la fase
líquida. Mucha cantidad de disoyato de
propilén-glicol en el sólido remanente se eliminó
por centrifugación a gran velocidad a 8.500 rpm (o más) seguida por
la decantación y filtración del aceite resultante. Finalmente, el
sólido que quedaba de esta etapa fue extraído con cloruro de
metileno y se utilizó la centrifugación para ayudar a separar esta
mezcla. Las capas de cloruro de metileno se desprendieron en un
rotavapor con presión de aspiración y luego con gran vacío mientras
se calentaba a 50ºC para eliminar las trazas de disolvente. Se
obtuvo mediante este proceso un total de aproximadamente 8,33 kg de
disoyato de propilén-glicol en el cual las
fracciones obtenidas por los métodos de purificación descritos
anteriormente tienen valores de ácido de 0,58 o menos.
En la segunda etapa, se preparó el disoyato de
propilén-glicol epoxidado por epoxidación con ácido
perfórmico preparado in situ mediante la reacción del ácido
fórmico y del peróxido de hidrógeno, ver la Patente Europea
EP 0295534 A3 de Worschech, et al. (en alemán), presentada el 7 de Junio de 1988, publicada el 2 de Enero de 1991; o su Solicitud de Patente equivalente surafricana ZA 8804250A (en inglés) presentada el 14 de Junio de 1988, publicada el 15 de Diciembre de 1988.
EP 0295534 A3 de Worschech, et al. (en alemán), presentada el 7 de Junio de 1988, publicada el 2 de Enero de 1991; o su Solicitud de Patente equivalente surafricana ZA 8804250A (en inglés) presentada el 14 de Junio de 1988, publicada el 15 de Diciembre de 1988.
El disoyato de propilén-glicol
epoxidado tiene la fórmula siguiente:
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R}}}}H_{2}---
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R}}}}H---CH_{3}
donde R (cada una de las R puede
ser igual o diferente sobre una base aleatoria) es linoleoilo,
oleoilo, linolenoilo, o palmitoleoilo epoxidado (en concentraciones
descendientes); o palmitoilo, estearoilo, araquidoilo, behenoilo,
miristoilo, o margaroilo no epoxidado (estando presentes los ácidos
grasos saturados en menores concentraciones). El material está
sustancialmente epoxidado en su totalidad y tiene una mezcla
sustancialmente aleatoria de ácidos grasos
unidos.
Un método preferido para producir disoyato de
etilén-glicol epoxidado consiste en dos etapas. En
la primera etapa se preparó el disoyato de
etilén-glicol a escala relativamente pequeña en dos
etapas mediante la reacción de un exceso de ácido de soja y de
etilén-glicol en benceno por medio de la destilación
azeotrópica del agua mientras se utilizaba un ácido mineral como
catalizador. La cantidad de agua obtenida y la evidencia de la
cromatografía de capa fina indicarán que el producto primario
obtenido en esta etapa era monosoyato de
etilén-glicol. Este producto se sometió luego a un
calentamiento a temperatura moderadamente elevada bajo una
corriente rápida de gas para promover la acilación del grupo de
hidroxilo remanente en el monosoyato de
etilén-glicol por eliminación selectiva del agua. En
la segunda etapa, se preparó el disoyato de
etilén-glicol epoxidado a escala relativamente
pequeña mediante la epoxidación del disoyato de
etilén-glicol con ácido
m-cloro-perbenzoico en cloruro de
metileno. El disoyato de etilén-glicol epoxidado
tiene la fórmula siguiente:
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R}}}}H_{2}---
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R}}}}H_{2}
donde R (cada una de las R puede
ser igual o diferente) es linoleoilo, oleoilo, linolenoilo, o
palmitoleoilo epoxidado (en concentraciones descendientes); o
palmitoilo, estearoilo, araquidoilo, behenoilo, miristoilo, o
margaroilo no epoxidado (estando presentes los ácidos grasos
saturados en menores concentraciones). El material está
sustancialmente epoxidado en su totalidad y tiene una mezcla
sustancialmente aleatoria de ácidos grasos
unidos.
El soyato de metilo epoxidado fue preparado por
epoxidación de soyato de metilo comercialmente disponible con ácido
perfórmico preparado in situ por medio de la reacción de
ácido fórmico y peróxido de hidrógeno (ver la Patente Europea EP 0
295534 A3 de Worschech, et al. y su copia en inglés citada
más arriba).
El soyato de metilo epoxidado tiene la fórmula
siguiente:
CH_{3}-OR
donde R está seleccionado al azar a
partir del linoleoilo, oleoilo, linolenoilo, o palmitoleoilo
epoxidado (en concentraciones descendientes); o del palmitoilo,
estearoilo, araquidoilo, behenoilo, miristoilo, o margaroilo no
epoxidado (estando presentes los ácidos grasos saturados en menores
concentraciones). El material mezclado está sustancialmente
esterificado y epoxidado en su totalidad. El producto típico
contiene ácidos grasos unidos procedentes de una mezcla aleatoria
de ácidos grasos tal como se encontró en el aceite vegetal
original.
Este ejemplo ilustra la interesterificación de un
éster de ácido carboxílico de polisacárido con un éster de ácido
graso de un monool.
Se preparó el octasoyato de sucrosa epoxidado
para obtener un plastificante con ocho cadenas largas de C_{18}
unidas a una molécula central que tiene ocho grupos de hidroxilo
(sucrosa). Este material tiene velocidades de exudación aun más
bajas en el PVC que el tetrasoyato de pentaeritritol epoxidado, que
tiene cuatro cadenas largas de C_{18} unidas a una molécula
central (pentaeritritol). La interesterificación implicaba la
reacción del octaacetato de sucrosa y del soyato de metilo que
conducía a la síntesis eficaz del octasoyato de sucrosa. La
epoxidación posterior de este compuesto intermedio resultó en el
plastificante deseado.
La sucrosa es un disacárido con ocho grupos de
hidroxilo, permitiendo por este medio la unión de ocho ácidos
grasos por molécula en la preparación del octa(ácido graso) de
sucrosa, y la epoxidación conducirá al octa(ácido graso) de sucrosa
epoxidado. Cuando se interesterificó la sucrosa con los ácidos
grasos de soja, el compuesto resultante fue el octasoyato de
sucrosa y la epoxidación posterior resultó en el octasoyato de
sucrosa epoxidado. Dada la distribución normal de los ácidos grasos
individuales, el octasoyato de sucrosa epoxidado probablemente
contenía aproximadamente de 11,5 a 12,3 grupos de epóxido por
molécula lo que se prevé, conduce a una retención elevada (es decir,
una exudación escasa) en el PVC.
Se preparó el octasoyato de sucrosa epoxidado por
medio de la interesterificación del octaacetato de sucrosa y del
soyato de metilo (ver C.C. Ago y B.G. Swanson, J. Food Science,
55:1, 236-243 (1990). La epoxidación se realizó
con ácido peracético para obtener octasoyato de sucrosa epoxidado.
De acuerdo con un método preferido, el octaacetato de sucrosa y el
soyato de metilo interesterificados fueron epoxidados para obtener
un aceite que puede caracterizarse por tener un valor de yodo de
aproximadamente 2,75, un valor de ácido de aproximadamente 3,00, y
un porcentaje de oxirano de aproximadamente el 6,63%.
El octasoyato de sucrosa epoxidado tiene la
fórmula siguiente:
donde R (cada una de las R puede
ser igual o diferente) es linoleoilo, oleoilo, linolenoilo, o
palmitoleoilo epoxidado (en concentraciones descendientes); o
palmitoilo, estearoilo, araquidoilo, behenoilo, miristoilo, o
margaroilo no epoxidado (estando presentes los ácidos grasos
saturados en menores concentraciones). En algunas realizaciones
típicas, el material está sustancialmente esterificado y epoxidado
en su totalidad y tiene una mezcla sustancialmente aleatoria de
ácidos grasos
unidos.
En una realización de la presente invención, las
reacciones de interesterificación de SBO con aceite de linaza se
realizaron mediante la utilización de mezclas al 90:10 de SBO y
aceite de linaza. En otra realización de la presente invención, las
reacciones de interesterificación de SBO con aceite de linaza se
realizaron mediante la utilización de mezclas al 70:30 de SBO y
aceite de linaza. En todavía otra realización, puede utilizarse
cualquier relación aceptable de SBO con respecto al aceite de
linaza. La interesterificación del aceite de soja con aceite de
linaza (mezcla al 70:30) puede realizarse mediante el siguiente
método preferido:
- -
- transferir 175,0 g de aceite de soja refinado, blanqueado y desodorizado y 75,00 g de aceite de linaza (mezcla al 7:3) a un matraz de fondo redondo de 500 ml de tres bocas, provisto de una entrada de gas, un agitador mecánico y un termómetro;
- -
- después de limpiar el matraz con argón, calentar el matraz en un baño de aceite mientras se agita la mezcla a una velocidad moderada y se mantiene una presión positiva del argón dentro del matraz por medio de un borboteador de gas;
- -
- cuando la temperatura del contenido haya alcanzado 70ºC, 0,526 g, añadir lentamente metóxido sódico al 95% (pesado en una bolsa de guante en argón) mientras se purga suavemente el frasco de metóxido sódico con argón;
- -
- mantener la mezcla de reacción a 70ºC durante dos horas después de que la adición de metóxido sódico haya terminado (durante este tiempo, la mezcla de reacción experimentará una cambio de color característico del amarillo al marrón claro);
- -
- después de que la mezcla de reacción se haya enfriado a temperatura ambiente, transferir la mezcla a un embudo de separación de 2 litros mediante la utilización de 300 ml de dietil-éter para enjuagar el matraz;
- -
- lavar la mezcla tres veces con 300 ml de agua mientras se obtiene un pH final casi neutro;
- -
- añadir 350 microlitros de ácido fosfórico concentrado y agitar la mezcla;
- -
- extraer con cuatro lavados de 300 ml de agua, para obtener un pH final de lavado de 5;
- -
- añadir 150 ml de éter y filtrar esta solución a través de algodón, secar sobre sulfato sódico y luego secar durante toda la noche sobre sulfato sódico;
- -
- hacer evaporar esta solución con un rotavapor mediante la utilización de la presión de aspiración y luego la presión de la bomba de vacío para obtener 222,2 de aceite amarillo transparente que se purifica por cromatografía en columna sobre gel de sílice para eliminar los ácidos grasos residuales y los monoglicéridos.
El aceite de soja epoxidado e interesterificado
tiene la fórmula siguiente:
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R}}}}H_{2}---
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R}}}}H---
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R}}}}H_{2}
donde R (cada una de las R puede
ser igual o diferente) es linoleoilo, oleoilo, linolenoilo, o
palmitoleoilo epoxidado (en concentraciones descendientes); o
palmitoilo, estearoilo, araquidoilo, behenoilo, miristoilo, o
margaroilo no epoxidado (estando presentes los ácidos grasos
saturados en menores concentraciones). El material está
sustancialmente esterificado y epoxidado en su totalidad y tiene
una mezcla sustancialmente aleatoria de ácidos grasos
unidos.
La presente invención proporciona seis materiales
mejorados basados en aceite vegetal (soja) que son útiles en las
resinas de cloruro de vinilo como plastificantes primarios y como
estabilizadores térmicos. La intención es que cada uno de estos
compuestos sustituya los plastificantes basados en petróleo como el
DOP como plastificante primarios en las formulaciones de PVC. Las
tablas a continuación presentan los datos de pruebas en un formato
comparativo que indica que los plastificantes basados en aceite
vegetal de la presente invención sobrepasan el rendimiento, o son
por lo menos tan buenos como el DOP en una cantidad de categorías
de pruebas críticas.
Los datos en las tablas a continuación derivan de
pruebas realizadas en películas de PVC plastificado fabricadas
según el siguiente proceso: la resina de PVC (sea una resina única
o combinaciones de resinas) está mezclada en seco con el
plastificante y el estabilizador térmico T-763 y
está sometida a extrusión en una unidad de laboratorio Brabender de
acuerdo con el procedimiento dado en la ASTM
2538-94. El material resultante se prensa luego en
una película mediante la utilización de una Prensa Carver a 191ºC,
69.000 kPa (375ºF, 10.000 PSI) durante 1 minuto. Las propiedades
mecánicas de las películas plastificadas se determinan estirando la
película sujeta entre las mordazas de un dispositivo de Instron a
una velocidad de traviesa de aproximadamente veinte pulgadas por
minuto. Mediante la elaboración de una curva de
esfuerzos-deformaciones, pueden calcularse el
módulo (medida de rigidez), el alargamiento (medida de
flexibilidad) y la resistencia a la ruptura (medida de esfuerzo de
rotura). La pérdida de volátiles se mide gravimétricamente mediante
la determinación de la pérdida de peso de la película plastificada a
su exposición a 70ºC durante períodos de 24 y 120 horas.
Las formulaciones típicas preferidas del PVC
incluyen 100 partes en peso de una resina de cloruro de
vinilo,
10-230 partes en peso de un plastificante preferido, y opcionalmente 1-3 partes de un estabilizador térmico preferido como el Witco T-763.
10-230 partes en peso de un plastificante preferido, y opcionalmente 1-3 partes de un estabilizador térmico preferido como el Witco T-763.
La viscosidad de los plastificantes derivados del
SBO puede modificarse por esterificación con compuestos que
contengan restos monohidroxílicos, dihidroxílicos o
polihidroxílicos. Como la funcionalidad del hidroxilo se
incrementa, la estructura y el peso molecular más alto del éster
resultante conducen a una viscosidad más alta. La viscosidad del
plastificante tiene un efecto significante sobre la velocidad de
plastificación y la volatilidad del plastificante desde la matriz
de la resina de PVC. Una viscosidad más alta del plastificante
conduce típicamente a una absorción más lenta del plastificante y a
una volatilidad y migración reducidas desde la matriz de la resina
de PVC. La Tabla 1 ilustra las viscosidades comparativas para el
DOP y los plastificantes de la presente invención.
Las Tablas 2 y 3 presentan los datos comparativos
para el módulo, el alargamiento, la resistencia a la ruptura a
temperatura ambiente y a 70ºC respectivamente. La Tabla 4 presenta
los datos comparativos para la pérdida de volátiles a tres niveles
de carga diferentes. Los datos presentados en la Tabla 4 ilustran
que los plastificantes derivados del aceite de soja de la presente
invención demuestran una exudación significativamente reducida desde
el PVC en comparación con los plastificantes de ftalato (DOP). De
manera específica, a todos los niveles de carga el tetrasoyato de
pentaeritritol epoxidado y el producto epoxidado del aceite de soja
interesterificado con aceite de linaza fueron significativamente
mejores que el DOP. Para cargas más altas (de 150 a 230 pph) a
aproximadamente 120 horas, el producto epoxidado de aceite de soja
interesterificado con aceite de linaza se encontraba en cuanto a la
magnitud mejor que el DOP a todos los niveles de carga. El
tetrasoyato de pentaeritritol epoxidado resultó realizar mejor todo
que el aceite de soja epoxidado. El producto epoxidado de aceite de
soja interesterificado con aceite de linaza realizó más o menos lo
mismo que ESO a baja carga, pero de manera significativa sobrepasó
el rendimiento de ESO a cargas más altas.
La Tabla 5 muestra los resultados al colocar las
muestras en hexano y al extraerlas durante aproximadamente cuatro
horas. El tetrasoyato de pentaeritritol epoxidado tuvo mejor
rendimiento en estas pruebas con la pérdida de peso coherentemente
más baja a todos los niveles de carga. Esto es coherente con las
enseñanzas de la invención donde los cuatro sitios para la unión de
los distintos ácidos de soja aumentan el contenido eventual de
epoxi de la molécula y disminuyen la probabilidad de tener uno o
dos ácidos grasos totalmente saturados sobre la misma molécula,
conduciendo por este medio a una exudación reducida. El producto
epoxidado del aceite de soja interesterificado con el aceite de
linaza resultó lograr más o menos lo mismo que el aceite de soja
epoxidado salvo a una carga más alta donde su rendimiento fue mejor.
El producto interesterificado de la presente invención posee un
contenido promedio más alto de epoxi y un contenido más bajo de
ácidos grasos saturados por molécula. La aleatoriedad introducida a
nivel molecular a partir de las enseñanzas de la presente invención
proporcionará un plastificante que sea más compatible con el PVC.
Además, al tener cuatro o más sitios disponibles sobre un poliol en
comparación con los tres para el glicerol, reduce la probabilidad de
tener un número bajo de insaturación o un ácido graso saturado lo
que conduce a una exudación y migración más bajas. Estos resultados
muestran que se obtendrán mejores resultados con polisacáridos
representados por la sucrosa o con pentaeritritol debido a su gran
número de sitios de unión. Como se ha mencionado anteriormente, la
unión aleatoria de varios ácidos grasos insaturados junto con un
aumento de sitios de unión, reduce de manera significativa el
porcentaje de moléculas que tengan solamente cero, uno o dos dobles
enlaces para la epoxidación posterior, conduciendo así a una
migración, exudación, volatilización y similares reducidas. Así,
las moléculas con cantidades incrementadas de insaturación y por lo
tanto niveles más altos de epoxidación son más favorables con
respecto a las que tengan muy poca o ninguna insaturación.
* | \begin{minipage}[t]{147mm}Datos medidos con el reómetro de Rheometric Scientific. Se utilizó para las mediciones una forma de cono y placa de 50 mm (ángulo del cono de 0,0402 radianes). La velocidad de cizalladura permanente varió de 10 a 100 radianes / segundo, recogiéndose los datos en cinco intervalos igualmente espaciados por década.\end{minipage} |
\vskip1.000000\baselineskip
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(Tabla pasa a página
siguiente)
ª - | \begin{minipage}[t]{145mm}Niveles de carga de plastificante en partes por cien en peso de resina de PVC (Resina de Geón); se utilizaron en todas las formulaciones 3 pph de un estabilizador térmico de Witco T-763.\end{minipage} |
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(Tabla pasa a página
siguiente)
ª - | \begin{minipage}[t]{145mm}Niveles de carga de plastificante en partes por cien en peso de resina de PVC (Resina de Geón); se utilizaron en todas las formulaciones 3 pph de un estabilizador térmico de Witco T-763.\end{minipage} |
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(Tabla pasa a página
siguiente)
El espesor de la película era aproximadamente de
0,056 cm nominal +/- aproximadamente 0,018 cm (0,022 pulgadas
nominal +/- aproximadamente 0,007 pulgadas).
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(Tabla pasa a página
siguiente)
(a)- | Exposición de 4 horas/secado de 24 horas |
(b)- | Las muestras de partida pesaban aproximadamente 0,5 g +/- aproximadamente 0,1 g. |
©- | \begin{minipage}[t]{141mm}Espesor de la película de aproximadamente 0,056 cm +/- aproximadamente 0,018 cm (0,022 pulgadas +/- 0,007 pulgadas).\end{minipage} |
La Tabla 1 ilustra que los polioles como el
pentaeritritol de sucrosa proporcionan las viscosidades más altas.
Esto en combinación con la distribución aleatoria de los ácidos
grasos en el plastificante tendría que proporcionar la mejor
retención del plastificante. Las Tablas 2 y 3 ilustran que los
polioles muestran unas excelentes propiedades mecánicas a altas
cargas con respecto al DOP. Los glicoles epoxidados y el soyato de
metilo epoxidado, al tener ácidos grasos distribuidos al azar
muestran del mismo modo buenas propiedades a cargas más bajas con
respecto al DOP. La Tabla 4 ilustra la pérdida de volátiles en
porcentaje y muestra que los productos de la presente invención son
superiores al DOP a todas las cargas. Los datos de la Tabla 4
ilustran que los productos de la presente invención muestran
definitivamente sus ventajas a cargas más altas sobre el aceite de
soja epoxidado (por ejemplo, aproximadamente 150 pph y más). Esto
corresponde a una carga del 60% aproximadamente. Así, se espera que
se obtendrán mejores resultados de volatilidad a cargas por encima
del 50%. La Tabla 5 ilustra los resultados de la extracción de
hexano. Se observa que la totalidad de los materiales de la
presente invención tienen unas características mejores en cuanto a
pérdida que el DOP para todos los niveles de carga. El
pentaeritritol epoxidado era mejor que el aceite de soja epoxidado a
todos los niveles, mientras que el producto epoxidado de aceite de
soja interesterificado con aceite de linaza era mejor que el aceite
de soja epoxidado al nivel más alto (233 pph).
Mientras la descripción anterior contiene muchas
especificidades, éstas no deben considerarse como limitaciones en el
alcance de la invención, sino más bien como una ejemplificación de
las realizaciones preferidas. Muchas otras variaciones de la
presente invención son posibles, y no se pretende aquí mencionar
todas las formas o ramificaciones equivalentes posibles de esta
invención. Pueden realizarse varios cambios a la presente invención
sin apartarse del alcance de la invención.
Claims (28)
1. Una composición de cloruro de vinilo
plastificado, que comprende:
- (a)
- 100 partes en peso de al menos una resina de cloruro de vinilo;
- (b)
- de 10 a 230 partes en peso de un plastificante primario compuesto de al menos dicha resina de cloruro de vinilo, donde dicho plastificante comprende un producto de ácido graso derivado de un aceite vegetal que tiene al menos un 80% en peso de ácidos grasos insaturados, donde dichos ácidos grasos están totalmente esterificados con un monool o un poliol, y dichos ácidos grasos insaturados esterificados han sido totalmente epoxidados;
donde, en dichos plastificantes derivados del
aceite vegetal,
- (1)
- dicho producto de ácidos grasos deriva de la esterificación directa de los ácidos grasos de dicho aceite vegetal con un monool o un poliol;
- (2)
- dicho producto de ácidos grasos deriva de la transesterificación de dicho aceite vegetal con monooles o polioles;
- (3)
- dicho producto de ácidos grasos deriva de dicho aceite vegetal interesterificado con otro aceite vegetal que tiene un grado más alto de insaturación; y/o
- (4)
- dicho producto de ácidos grasos deriva de un ácido graso procedente de dicho aceite vegetal esterificado con un monool e interesterificado con un éster de ácido carboxílico de polisacárido.
2. La composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque dicha composición de cloruro de vinilo
plastificado está exenta de dioctil-ftalato
(DOP).
3. La composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque dicho alcohol es un poliol y dichos
ácidos grasos derivados de dicho aceite vegetal están posicionados
al azar sobre los sitios de hidroxilo de dicho poliol.
4. La composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque dicho aceite vegetal está seleccionado
a partir del grupo compuesto de:
- aceite de canola (valor de yodo de
100-115)
- aceite de linaza (valor de yodo de
118-128)
- aceite de colza (valor de yodo de
100-115)
- aceite de cartamo (valor de yodo de
140-150)
- aceite de soja (valor de yodo de
120-143)
- resina líquida (valor de yodo de
140-190), y
- aceite de tung (valor de yodo de
aproximadamente 180) (y las mezclas de los derivados de los
mismos)
y las mezclas de los
mismos.
5. La composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque dicha composición del plastificante
deriva de un aceite vegetal que tiene un valor de yodo por encima
de 100.
6. La composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque la composición del plastificante es
tetrasoyato de pentaeritritol epoxidado de fórmula:
R---O---CH_{2}---
\melm{\delm{\para}{CH _{2} ---O---R}}{C}{\uelm{\para}{CH _{2} ---O---R}}--- CH_{2}---O---R
donde R (cada una de las R puede
ser igual o diferente) está seleccionada al azar a partir del grupo
compuesto de linoleoilo epoxidado, oleoilo epoxidado, linolenoilo
epoxidado, palmitoleoilo epoxidado, palmitoilo no epoxidado,
estearoilo no epoxidado, araquidoilo no epoxidado, behenoilo no
epoxidado, miristoilo no epoxidado, y margaroilo no epoxidado,
siempre que al menos uno de dichos grupos R sea un ácido graso
insaturado
epoxidado.
7. La composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque dicho plastificante es disoyato de
propilén-glicol epoxidado de fórmula:
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R}}}}H_{2}---
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R}}}}H---CH_{3}
donde R (cada una de las R puede
ser igual o diferente) está seleccionada al azar a partir del grupo
compuesto de linoleoilo epoxidado, oleoilo epoxidado, linolenoilo
epoxidado, palmitoleoilo epoxidado, palmitoilo no epoxidado,
estearoilo no epoxidado, araquidoilo no epoxidado, behenoilo no
epoxidado, miristoilo no epoxidado, y margaroilo no epoxidado,
siempre que al menos uno de dichos grupos R sea un ácido graso
insaturado
epoxidado.
8. La composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque dicho plastificante es disoyato de
etilén-glicol epoxidado de fórmula:
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R}}}}H_{2}---
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R}}}}H_{2}
donde R (cada una de las R puede
ser igual o diferente) está seleccionada al azar a partir del grupo
compuesto de linoleoilo epoxidado, oleoilo epoxidado, linolenoilo
epoxidado, palmitoleoilo epoxidado, palmitoilo no epoxidado,
estearoilo no epoxidado, araquidoilo no epoxidado, behenoilo no
epoxidado, miristoilo no epoxidado, y margaroilo no epoxidado,
siempre que al menos uno de dichos grupos R sea un ácido graso
insaturado
epoxidado.
9. La composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque dicha composición de plastificante es
una mezcla de soyato de metilo epoxidado de fórmula:
CH_{3} -
OR
donde R está seleccionada al azar a
partir del grupo compuesto de linoleoilo epoxidado, oleoilo
epoxidado, linolenoilo epoxidado y palmitoleoilo
epoxidado.
10. La composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque dicho plastificante es octasoyato de
sucrosa epoxidado de fórmula:
donde R (cada una de las R puede
ser igual o diferente) está seleccionada al azar a partir del
grupo compuesto de linoleoilo epoxidado, oleoilo epoxidado,
linolenoilo epoxidado, palmitoleoilo epoxidado, palmitoilo no
epoxidado, estearoilo no epoxidado, araquidoilo no epoxidado,
behenoilo no epoxidado, miristoilo no epoxidado, y margaroilo no
epoxidado, siempre que al menos uno de dichos grupos R sea un ácido
graso insaturado
epoxidado.
11. La composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque dicho plastificante es el producto
epoxidado de un primer aceite vegetal interesterificado con un
segundo aceite vegetal, y que tiene la fórmula:
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R}}}}H_{2}---
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R}}}}H---
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R}}}}H_{2}
donde R (cada una de las R puede
ser igual o diferente) está seleccionada al azar a partir del
grupo compuesto de linoleoilo epoxidado, oleoilo epoxidado,
linolenoilo epoxidado, palmitoleoilo epoxidado, palmitoilo no
epoxidado, estearoilo no epoxidado, araquidoilo no epoxidado,
behenoilo no epoxidado, miristoilo no epoxidado, y margaroilo no
epoxidado, siempre que al menos uno de dichos grupos R sea un ácido
graso insaturado
epoxidado.
12. La composición según la reivindicación 11,
caracterizada porque dicho primer aceite vegetal tiene un
valor de yodo superior a 100 y el segundo aceite vegetal tiene un
valor de yodo superior al primer aceite vegetal.
13. La composición según la reivindicación 11,
caracterizada porque dicho primer aceite vegetal es aceite
de soja y el segundo aceite vegetal es aceite de linaza.
14. El tetrasoyato de pentaeritritol epoxidado de
fórmula:
R---O---CH_{2}---
\melm{\delm{\para}{CH _{2} ---O---R}}{C}{\uelm{\para}{CH _{2} ---O---R}}--- CH_{2}---O---R
donde R (cada una de las R puede
ser igual o diferente) está seleccionada al azar a partir del
grupo compuesto
de:
- (i)
- ácidos grasos insaturados totalmente epoxidados derivados de un aceite vegetal; y
- (ii)
- ácidos grasos saturados no epoxidados derivados de un aceite vegetal;
donde dicho aceite vegetal tiene
más del 80% aproximadamente de ácidos grasos y/o un índice de yodo
por encima de 100 y siempre que al menos uno de dichos grupos R sea
un ácido graso insaturado
epoxidado.
15. El disoyato de
propilén-glicol epoxidado de fórmula:
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R}}}}H_{2}---
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R}}}}H---CH_{3}
donde R (cada una de las R puede
ser igual o diferente) está seleccionada al azar a partir del grupo
compuesto de linoleoilo epoxidado, oleoilo epoxidado, linolenoilo
epoxidado, palmitoleoilo epoxidado, palmitoilo no epoxidado,
estearoilo no epoxidado, araquidoilo no epoxidado, behenoilo no
epoxidado, miristoilo no epoxidado, y margaroilo no epoxidado,
siempre que al menos uno de dichos grupos R sea un ácido graso
insaturado
epoxidado.
16. El disoyato de etilén-glicol
epoxidado de fórmula:
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R}}}}H_{2} ---
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R}}}}H_{2}
donde R (cada una de las R puede
ser igual o diferente) está seleccionada al azar a partir del grupo
compuesto de linoleoilo epoxidado, oleoilo epoxidado, linolenoilo
epoxidado, palmitoleoilo epoxidado, palmitoilo no epoxidado,
estearoilo no epoxidado, araquidoilo no epoxidado, behenoilo no
epoxidado, miristoilo no epoxidado, y margaroilo no epoxidado,
siempre que al menos uno de dichos grupos R sea un ácido graso
insaturado
epoxidado.
17. El soyato de metilo epoxidado de fórmula:
CH_{3} -
OR
donde R está seleccionada al azar a
partir del grupo compuesto de linoleoilo epoxidado, oleoilo
epoxidado, linolenoilo epoxidado, palmitoleoilo
epoxidado.
18. El octasoyato de sucrosa epoxidado de
fórmula:
donde R (cada una de las R puede
ser igual o diferente) está seleccionada al azar a partir del grupo
compuesto de linoleoilo epoxidado, oleoilo epoxidado, linolenoilo
epoxidado, palmitoleoilo epoxidado, palmitoilo no epoxidado,
estearoilo no epoxidado, araquidoilo no epoxidado, behenoilo no
epoxidado, miristoilo no epoxidado, y margaroilo no epoxidado,
siempre que al menos uno de dichos grupos R sea un ácido graso
insaturado
epoxidado.
19. El producto epoxidado de un primer aceite
vegetal interesterificado con un segundo aceite vegetal de
fórmula:
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R}}}}H_{2}---
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R}}}}H---
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{O}{\delm{\para}{R}}}}H_{2}
donde R (cada una de las R puede
ser igual o diferente) está seleccionada al azar a partir del grupo
compuesto de linoleoilo epoxidado, oleoilo epoxidado, linolenoilo
epoxidado, palmitoleoilo epoxidado, palmitoilo no epoxidado,
estearoilo no epoxidado, araquidoilo no epoxidado, behenoilo no
epoxidado, miristoilo no epoxidado, y margaroilo no epoxidado,
siempre que al menos uno de dichos grupos R sea un ácido graso
insaturado
epoxidado.
20. La composición según la reivindicación 19,
caracterizada porque dicho primer aceite vegetal es aceite
de soja, y que dicho segundo aceite vegetal es aceite de
linaza.
21. Una composición de cloruro de vinilo
plastificado según la reivindicación 6, que comprende:
- (a)
- 100 partes en peso de al menos una resina de cloruro de vinilo;
- (b)
- de 10 a 100 partes en peso de un plastificante compuesto al menos de dicha resina de cloruro de vinilo, donde dicho plastificante es tetrasoyato de pentaeritritol epoxidado; y
- (c)
- 1-3 partes de estabilizador térmico compuesto al menos de dicha resina de cloruro de vinilo y de dicho plastificante.
22. Una composición de cloruro de vinilo
plastificado según la reivindicación 7, que comprende:
- (a)
- 100 partes en peso de al menos una resina de cloruro de vinilo;
- (b)
- de 10 a 100 partes en peso de un plastificante compuesto al menos de dicha resina de cloruro de vinilo, donde dicho plastificante es disoyato de propilén-glicol epoxidado; y
- (c)
- 1-3 partes de estabilizador térmico compuesto al menos de dicha resina de cloruro de vinilo y de dicho plastificante.
23. Una composición de cloruro de vinilo
plastificado según la reivindicación 8, que comprende:
- (a)
- 100 partes en peso de al menos una resina de cloruro de vinilo;
- (b)
- de 10 a 100 partes en peso de un plastificante compuesto al menos de dicha resina de cloruro de vinilo, donde dicho plastificante es disoyato de etilén-glicol epoxidado; y
- (c)
- 1-3 partes de estabilizador térmico compuesto al menos de dicha resina de cloruro de vinilo y de dicho plastificante.
24. Una composición de cloruro de vinilo
plastificado según la reivindicación 9, que comprende:
- (a)
- 100 partes en peso de al menos una resina de cloruro de vinilo;
- (b)
- de 10 a 100 partes en peso de un plastificante compuesto al menos de dicha resina de cloruro de vinilo, donde dicho plastificante es soyato de metilo epoxidado; y
- (c)
- 1-3 partes de estabilizador térmico compuesto al menos de dicha resina de cloruro de vinilo y de dicho plastificante.
25. Una composición de cloruro de vinilo
plastificado según la reivindicación 10, que comprende:
- (a)
- 100 partes en peso de al menos una resina de cloruro de vinilo;
- (b)
- de 10 a 100 partes en peso de un plastificante compuesto al menos de dicha resina de cloruro de vinilo, donde dicho plastificante es octasoyato de sucrosa epoxidado; y
- (c)
- 1-3 partes de estabilizador térmico compuesto al menos de dicha resina de cloruro de vinilo y de dicho plastificante.
26. Una composición de cloruro de vinilo
plastificado según la reivindicación 1, que comprende:
- (a)
- 100 partes en peso de al menos una resina de cloruro de vinilo;
- (b)
- de 10 a 100 partes en peso de un plastificante compuesto al menos de dicha resina de cloruro de vinilo, donde dicho plastificante es el producto epoxidado de un primer éster interesterificado con un segundo éster; y
- (c)
- 1-3 partes de estabilizador térmico compuesto al menos de dicha resina de cloruro de vinilo y de dicho plastificante.
27. Una composición de cloruro de vinilo
plastificado según la reivindicación 1, que comprende:
- (a)
- 100 partes en peso de al menos una resina de cloruro de vinilo;
- (b)
- de 10 a 100 partes en peso de un plastificante compuesto al menos de dicha resina de cloruro de vinilo, donde dicho plastificante es el producto epoxidado de un primer aceite vegetal interesterificado con un segundo aceite vegetal; y
- (c)
- 1-3 partes de estabilizador térmico compuesto al menos de dicha resina de cloruro de vinilo y de dicho plastificante.
28. La composición según la reivindicación 27,
caracterizada porque dicho primer aceite vegetal es aceite
de soja y porque dicho segundo aceite vegetal es aceite de
linaza.
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