BE1026295B9

BE1026295B9 - Gebruik van een geëpoxideerde vetzuurester als weekmaker in gehalogeneerde harsen

Info

Publication number: BE1026295B9
Application number: BE20180063A
Authority: BE
Inventors: Arnaud Verraes; Jelle Cornelus
Original assignee: Proviron Holding N V
Priority date: 2018-05-22
Filing date: 2018-05-22
Publication date: 2020-01-14
Also published as: BR112020022550A2; EP3797133A1; BE1026295A1; CN112154180A; BE1026295B1; BE1026295A9; WO2019223902A1; MX2020012318A; US11421098B2; US20210395485A1

Abstract

De huidige uitvinding heeft betrekking op het gebruik van een geëpoxideerde vetzuurester als weekmaker in een gehalogeneerde hars samenstelling, waarbij de ester verkrijgbaar is door een werkwijze bevattende epoxidatie van een plantaardige olie, transesterificatie van de geëpoxideerde plantaardige olie, korte-weg distillatie van de getransesterifiëerde geëpoxideerde plantaardige olie en selectie van de niet-verdampte fractie van de voorgaande werkwijze stap. Deze geëpoxideerde ester is geschikt om in gehalogeneerde hars samenstellingen geïncorporeerd te worden in een hoeveelheid hoger dan 40 phr, zonder dat reologische of andere problemen optreden onder praktische industriële omstandigheden voor de geweekmaakte hars samenstellingen.

Description

Titel: Gebruik van een geëpoxideerde vetzuurester als weekmaker in gehalogeneerde harsen

BESCHRIJVING

GEBIED VAN DE UITVINDING:

De huidige uitvinding heeft betrekking op een nieuwe samenstelling die als weekmaker in polymeerharsen kan gebruikt worden, meer in het bijzonder polymeerharsen gebaseerd op of bevattende polyvinylchloride.

Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een weekmaker die een gedistilleerde of gezuiverde geëpoxideerde vetzuurester betreft, afgeleid van een plantaardige olie.

Zulk een weekmaker heeft zeer specifieke eigenschappen voor wat betreft de compatibiliteit met het polymeerhars. Verder is zulke weekmaker van tenminste partiële bio-gebaseerde of hernieuwbare origine. Op deze wijze helpt de uitvinding om de ecologische duurzaamheid van de uiteindelijke toepassing te verhogen.

ACHTERGROND VAN DE UITVINDING

Weekmakers worden gebruikt in verschillende polymeren om hun flexibiliteit te verhogen, en daarbij starre materialen in flexibele materialen om te vormen. Dankzij dit kenmerk zijn de mogelijkheden en toepassingen van deze polymeren zeer wezenlijk verhoogd. Weekmakers worden gebruikt in verschillende polymeren, waarde de belangrijkste zijn: polyvinylchloride, polyamide, polaire rubbers en polyurethaan.

Weekmakers worden zeer gebruikelijk verwerkt in polyvinylchloride (PVC). PVC is een technisch en economisch zeer belangrijk polymeer en is verwerkt in zachte en harde formuleringen voor een groot aantal toepassingen. Zachte PVC-verbindingen worden bekomen door combinatie van weekmakers en PVC-harsen. Belangrijke

BE2018/0063 toepassingen omvatten onder meer kabelomslagen, vloermaterialen en verschillende giet-toepassingen en schoenzolen.

Weekmakers zijn doorgaans vloeistoffen die kunnen ingezet worden in verschillende technische werkwijzen. De fysische kenmerken van de weekmakers bepalen hun toepassingsbereik. In het bijzonder dienen de oplossings-parameters van een weekmaker overeen te komen met de oplossings-parameters van het polymeer om efficiënte te bewerkstelligen en uitzweten te voorkomen. Weekmakers voor PVC zijn doorgaans ftaalzuur anhydride mengsels (ftalaten). Nog heden ten dage heeft ongeveer 80 % van het wereldwijde verbruik aan weekmakers voor PVC betrekking op ftalaat verbindingen. Deze weekmakers zorgen voor een verhoogde flexibiliteit voor een groot aantal toepassingen. Gedurende de PVC gelvorming, solvateren de weekmaker moleculen amorfe delen van de PVC macromoleculen. Gelvorming is een gebruikelijke term om het fysische fenomeen te beschrijven dat plaatsvindt wanneer polymeer macromoleculen verknopen en een continu materiaal vormen.

Vermits deze weekmakers gepositioneerd zijn tussenin de polymeerketens en vermits ze vetzuurketens bevatten, vermijden ze intermoleculaire bindingen tussen PVC-macromoleculen en verhogen ze de mobiliteit van de PVC polymeer ketens. Als een gevolg hiervan vermindert de glas overgangstemperatuur.

Weekmakers hebben de mogelijkheid om wezenlijk verbeterde verwerkingseigenschappen te koppelen aan een hoge flexibiliteit van het eindproduct. Het werkingsprincipe van de voornoemde weekmakers heeft betrekking op zogenaamde externe weekmakers.

Dit zijn producten die additioneel toegevoegd worden aan polymeren gedurende hun formulatie en/of hun transformatie; het weekmakend effect is het resultaat van een fysische interactie met het polymeer molecule zoals hierboven beschreven.

Er bestaan ook interne weekmakers. Dit zijn polymeer materialen vermengd met

BE2018/0063

PVC gedurende het compounderen en als gevolg hiervan verlenen ze mechanische flexibiliteit aan het eindproduct. De huidige uitvinding heeft enkel betrekking op zogenaamde externe weekmakers.

In afwezigheid van enige covalente of ionische binding tussen de weekmakers en de polymeren vindt waarschijnlijk uitzweting en/of vervluchtiging plaats. Buiten compatibiliteit en gelvormings-snelheid, is een andere kritische eigenschap van weekmakers hun vermogen om in de polymeer matrix te blijven op hun oorspronkelijke plaats van incorporatie. Het begrip permanentie verwijst naar dit vermogen.

Voor PVC verweking worden ftalaat weekmakers zeer frequent gebruikt. Nochtans staat deze klasse van chemicaliën in vraag wegens hun mogelijke gezondheidsimpact; ze worden geacht te werken als endocriene verstoorder. Bijgevolg neemt de publieke bezorgdheid over hun gebruik toe. Als antwoord op deze toenemende bezorgdheid ontwikkelde de PVC industrie nieuwe weekmakers om aan deze problemen tegemoet te komen. De twee belangrijkste ftalaat-vrije oplossingen zijn gehydrogeneerde DINP (di-isononyl-cyclohexaan-1,2,dicarboxylaat) en DOTP (di-octyl-tereftalaat).

Gehydrogeneerde DINP is gekend om een langzame gelvorming teweeg te brengen (in andere woorden, lage productiviteit).

DOTP en gehydrogeneerde DINP zijn gekend om uitzweet-thema’s te vertonen onder bijzondere omstandigheden, zoals hierna zal beschreven worden. Het thema van het uitzweten ontstaat als gevolg van het verschil in oplossing parameter tussen het polymeer en de weekmaker. De compatibiliteit tussen een polymeer en een weekmaker kan gekwantificeerd worden door de maximale hoeveelheid tegen dewelke een gegeven weekmaker in een specifiek polymeer kan geïncorporeerd worden, zonder dat een verhoogd uitzweten optreedt in vergelijking met de gebruikelijke weekmakers.

Voor wat DOTP en gehydrogeneerde DINP betreft, deze twee verbindingen veroorzaken geen particuliere uitzweet thema’s zolang de graad van incorporatie

BE2018/0063 in het te verweken polymeer zich situeert onder de 40 phr (gewichtsdelen van weekmaker per honderd delen van hars).

Echter, voor sommige toepassingen dient de hoeveelheid weekmaker in het te verweken hars hoger te zijn dan deze limiet van 40 phr.

Meestal worden gehydrogeneerde DINP en DOTP gemengd met zogenaamde snelle vloeiers. Snelle vloeiers zijn gekenmerkt door een snelle gelvormingssnelheid en een hoge compatibiliteit met PVC.

Snelle vloeiers verhinderen het optreden van uitzweet-thema’s door de hoeveelheid van algemeen-dienstige weekmakers te beperken.

De USA octrooiaanvraag gepubliceerd onder het nummer US 2002/013396 Al beschrijft een werkwijze voor de vervaardiging van weekmakers afgeleid van plantaardige oliën. Deze werkwijze omvat (1) een transesterificatie, (2) een distillatie, (3) gebruik van de niet-verdampte fractie, gevolgd door (4) epoxidatie. Nergens in deze beschrijving is een verwijzing of een suggestie opgenomen dat de volgorde van deze werkwijze stappen kan gewijzigd worden, zonder dat dit een nadelige invloed zou hebben op de uit zulke gewijzigde werkwijze volgend product.

Samenvatting van de uitvinding

Het doel van de huidige uitvinding bestaat erin de beperkingen die betrekking hebben op de incorporatie van weekmakers, in het bijzonder gehydrogeneerde DINP en DOTP, in te verweken polymeren zoals PVC, op te lossen.

Een ander doel van de huidige uitvinding bestaat erin een weekmaker samenstelling te voorzien die in een PVC-type kunststof kan geïncorporeerd worden in een mate hoger dan 40 phr, zonder dat merkbare uitzweting optreedt.

De huidige aanvrager heeft deze uitvinding ontwikkeld en tot stand gebracht met als oogmerk de hoger gestelde doelstellingen te realiseren, de hogervermelde tekortkomingen te overwinnen en verdere voordelen te bekomen.

BE2018/0063

Meer in het bijzonder hebben met dit doel voor ogen de uitvinders een weekmaker samenstelling ontwikkeld voor gebruik ofwel als een op zich bruikbare weekmaker, ofwel voor gebruik in combinatie met traditionele ftalaat-vrije weekmakers en waarbij de nadelen van zulke traditionele ftalaat-vrije weekmakers zoals gehydrogeneerde DINP en DOTP niet optreden of voldoende gecompenseerd worden. Daarenboven is zulke nieuwe en inventieve weekmaker samenstelling gekenmerkt door de aanwezigheid van bijkomende en onverwachte eigenschappen zoals duidelijk zal blijken uit de hiernavolgende beschrijving. Deze doelstellingen en voordelen worden gegeven enkel bij wijze van illustratief voorbeeld en zulke doelstellingen kunnen één of meerdere uitvoeringsvormen van de uitvinding illustreren. Andere gewenste doelstellingen en voordelen die inherent bereikt worden door de hier beschreven uitvinding kunnen voorkomen of tot uiting komen voor de vaklieden in dit gebied.

Begrip van de uitvinding:

De huidige uitvinders hebben uitvoerige studies verricht om de hogervermelde problemen op te lossen. Als resultaat hiervan hebben ze succesvol gevonden dat een excellent weekmakend effect kan bekomen worden zelfs bij hogere mate van incorporatie van een weekmaker of een weekmaker mengsel in een polymeer matrix, in het bijzonder PVC, door gebruik te maken van de weekmaker samenstelling van de huidige uitvinding.

De uitvinding wordt gedefinieerd en gekenmerkt in de hoofdconclusie, terwijl de afhankelijke conclusies andere kenmerken en specifieke eigenschappen van voorkeur uitvoeringsvormen van de uitvinding beschrijven.

Verdere aspecten en voordelen van de uitvoeringsvormen van de uitvinding zullen duidelijk worden aan de hand van de hiervan volgende beschrijving, te lezen in combinatie met de begeleidende figuren.

BE2018/0063

Gedetailleerde beschrijving van uitvoeringen van de uitvinding

Hierna volgt een gedetailleerde beschrijving van de voorkeur uitvoeringsvormen van de uitvinding.

Ten behoeve van de eenvoud en de klaarheid van de illustraties is het aan te bevelen, daar waar zulks gepast geacht wordt, verschillende specifieke details te vermelden ten einde een goed begrip van de beschreven voorbeelduitvoeringsvormen te voorzien. Nochtans is het duidelijk voor de vaklieden in het betreffende gebied dat de hier beschreven uitvoeringsvormen in praktijk kunnen gebracht worden zonder deze specifieke details. Inderdaad, deze uitvinding kan in verschillende vormen uitgevoerd worden en kan niet opgevat worden als zijnde beperkt tot de uitvoeringsvormen hierna weergegeven; eerder dienen deze uitvoeringsvormen opgevat te worden in de zin dat deze beschrijving volledig en grondig is en de volledige draagwijdte van de uitvinding aan de vaklieden beschrijft.

In andere gevallen zijn wel gekende methoden, procedures en componenten niet in detail beschreven teneinde de hierin beschreven uitvoeringsvormen niet te vertroebelen.

Weekmaker volgens de uitvinding, bereidingsmethode.

Volgens een kenmerk van de uitvinding zijn bio-gebaseerde verbindingen gegeven die als weekmaker in gehalogeneerde polymeren kunnen ingezet worden, waarbij zulke bio-gebaseerde verbindingen geëpoxideerde mono-esters kunnen bevatten of eruit bestaan, die wezenlijk vrij zijn van vluchtige esters en wezenlijk vrij zijn van niet-gefunctionaliseerde esters (of niet-geëpoxideerde esters).

Naar deze verbindingen wordt hierna verwezen als DEP (Verarmde geëpoxideerde weekmakers). Het begrip 'verarmd' verwijst naar de inherente eigenschap van deze weekmakers als zijnde 'relatief vrij’ van niet-gefunctionaliseerde esters.

Zulke verarming kan bekomen worden door een plantaardige olie te onderwerpen

BE2018/0063

Ί aan een werkwijze zoals hierna beschreven, omvattende het selecteren van de niet-verdampte fractie resulterend uit deze werkwijze en door deze fractie als weekmaker te gebruiken.

Volgens een verder kenmerk van de uitvinding zijn zulke geëpoxideerde mono5 esters voorzien die wezenlijk vrij zijn van niet gefunctionaliseerde vetzuur esters.

Volgens een voorkeur uitvoeringsvorm van de uitvinding zijn de bio-gebaseerde verbindingen die de geëpoxideerde mono-esters bevatten of bestaan, gekenmerkt in dat het gewicht percentage van niet gefunctionaliseerde esters minder dan 5 % 10 bedraagt.

Volgens een volgend kenmerk van de uitvinding wordt een methode voorzien voor de bereiding van geëpoxideerde vetzuur (mono-)esters, bevattende in de aangegeven volgorde:

1) epoxidatie van een plantaardige olie, gevolgd door

2) transesterificatie van de geëpoxideerde plantaardige olie, gevolgd door

3) korte-weg distillatie van de getransesterifiëerde geëpoxideerde plantaardige olie, gevolgd door

4) selectie van de niet-verdampte fractie van de werkwijze stap 3) als een eerste mengsel van geëpoxideerde vetzuuresters en

5) selectie van de verdampte fractie van werkwijze stap 3) als het tweede mengsel van geëpoxideerde vetzuuresters.

Het belangrijkste voordeel van de korte-weg distillatie is de reductie van het gehalte en/of het aandeel van niet-gefunctionaliseerde of niet-geëpoxideerde 25 vetzuur esters in het residu of de niet-verdampte fractie resulterend uit deze proces stap.

Het inherente voordeel hiervan is dat de niet-verdampte fractie in het bijzonder bruikbaar is als weekmaker in gehalogeneerde polymeren.

BE2018/0063

Volgens een verder aspect van de uitvinding, is dit proces gekenmerkt daarin dat de geëpoxideerde plantaardige olie is getransesterifiëerd door 2-ethylhexanol, isoamylalcohol of isononylalcohol.

Verder heeft de uitvinding betrekking op hét gebruik als weekmakers van de mengsels van de verarmde geëpoxideerde vetzuur esters bekomen via de methode hierboven beschreven of beschreven in één van de methode en/of toepassingsconclusies zoals hierna beschreven.

De weekmaker samenstelling volgens de huidige uitvinding in het bijzonder is geschikt om gebruikt te worden in één of meerdere van de polymeren gekozen uit de groep bestaande uit gehalogeneerde polymeren (zoals polyvinyl chloride, een copolymeer van vinyl chloride met vinyl acetaat of met butyl acrylaat), polyalkyl methacrylaat, polyvinyl butyraat, polyurethaan, polymelk zuur, polyhydroxybutyraat en nitrocellulose.

Verdere details betreffende de bereidingswijze van deze verbindingen kunnen gevonden worden in de Belgische octrooi aanvraag ingediend door de huidige aanvrager, aanvraag nummer BE 2017/0138 ingediend op 29 september 2017, de inhoud waarvan bij referentie hierin geïncorporeerd wordt.

Algemeen: vervaardiging van de test stalen

De uitvinders hebben de gelvormingssnelheid en de performantie van de weekmaker samenstelling volgens de uitvinding (DEP) getest in vergelijking met de verschillende weekmakers die gebruikt worden in de stand van de techniek.

Vergelijkbare weekmakers volgens de stand van de techniek die het voorwerp van vergelijkende testen waren, zijn de volgende:

- di-benzoaat esters, waarnaar hierna verwezen wordt als DB;

- di-isononyl ftalaat, waarnaar hierna verwezen wordt als DINP;

- di-octyl-tereftalaat, waarnaar hierna verwezen wordt als DOTP;

BE2018/0063

- gehydrogeneerde DINP (= di-isononyl-cyclohexaan-l,2-dicarboxylaat), waarnaar hierna verwezen wordt als DINCH.

Alle bovenvermelde weekmakers werden toegevoegd aan een micro-suspensie type van PVC op de markt gebracht door Kern One Company, Le Quadrille 19, Rue

Jacqueline Auriol, Lyon, France, in een hoeveelheid van 50 of 75 phr, al naargelang het geval. Aan dit mengsel werd een hitte-stabilisator toegevoegd in een hoeveelheid van 3 phr.

De op deze wijze bekomen plastisols werden dan onderworpen aan de test procedures die beschreven zijn in de hiernavolgende beschrijving.

1) PVC gelvormings-snelheid en compatibiliteit: minimale gelvormingstemperatuur

Een gebruikelijke manier om de gelvormingssnelheid en de compatibiliteit van een weekmaker te evalueren is de minimale gelvormingstemperatuur te bepalen van 15 een plastisol bevattende de te evalueren weekmaker.

De bepaling van de minimale gelvormingstemperatuur kan uitgevoerd worden bij middel van een reometer, waarbij een druppel plastisol geplaatst wordt tussen twee metalen mobiele plaatjes die samen een cel vormen waarin de plastisol minimaal contact heeft met de omgevende lucht.

Hoe lager de minimale gelvormingstemperatuur, hoe sneller de gelvormingssnelheid en hoe hoger de compatibiliteit zal zijn.

De uitvinders hebben zulke minimale gelvormingstemperatuur van PVC plastisols, verweekt met ieder van de hogervermelde weekmakers gekend in de stand van de techniek, en met de weekmaker samenstelling volgens de uitvinding, getest.

Alle weekmakers werden toegevoegd aan de plastisol in een hoeveelheid van 50 phr.

Het gebruikte test toestel is een PHYSICA reometer.

De test voorwaarden zijn:

BE2018/0063

- Plaat-plaat mobiel 25

Oscillatorische mode

- Afschuif vervorming = 10 % Frequentie = 20 s-1

- Lineair temperatuursverloop van 20 tot 190°C binnen 20 minuten.

Evaluatie: van zodra de viscositeit 100 Pa-s bereikt, wordt de temperatuur gemeten.

De resultaten zijn als volgt:

Tabel 1.1

Weekmaker DB	DINP	DOTP	DINCH	DEP
Temp ° C 70.4	93.7	108.7	122.9	80.9

Uit deze cijfers blijkt duidelijk dat voor wat de gelvormingssnelheid en de compatibiliteit betreft, de weekmaker samenstelling volgens de uitvinding alle weekmakers volgens de stand van de techniek overtreft, met uitzondering van dibenzoaat

Wanneer de weekmaker volgens de uitvinding, of de weekmakers volgens de stand van de techniek toegevoegd werden aan de traditionele weekmakers en plastisols 20 bereid werden op deze basis, werden resultaten bekomen werden die volledig in lijn liggen met de hogervermelde resultaten.

2) PVC gelvormingssnelheid en compatibiliteit: transparantie

Een andere wijze om de gelvormingssnelheid en de compatibiliteit van een weekmaker te evalueren, is de transparantie van specimen verweekt met de te evalueren weekmaker, te testen.

Indien de specimen als film gegoten zijn (en niet gekalanderd of geëxtrudeerd), is er geen mechanische afschuiving. Gelvorming treedt enkel op onder het effect van warmte en compatibiliteit tussen weekmaker en polymeer. In gebruikelijke PVC

BE2018/0063 gelvormings-voorwaarden (hier 2 minuten in een Mathis oven bij 200°C), hoe hoger het “bekomen transparantie cijfer, hoe hoger de gelvormingssnelheid en de compatibiliteit zijn.

In een Mathis oven zijn specimen in direct contact met de circulerende lucht.

Onder zulke omstandigheden, die representatief zijn voor industriële PVC verwerkingsomstandigheden, kan de volatiliteit van een weekmaker leiden tot weekmaker verlies en indirect de gelvorming verstoren en bijgevolg de transparantie verminderen. Dit fenomeen doet zich niet voor tijdens het uitvoeren van de minimale gelvorming-temperatuur test waarbij de meet cel direct contact tussen de lucht en het plastisol verhindert.

Met dit doel voor ogen hebben de uitvinders de transparantie getest van PVC plastisol specimen, verweekt met ieder van de hierboven vermelde weekmakers volgens de stand van de techniek en met de DEP weekmaker volgens de uitvinding. Alle weekmakers werden toegevoegd aan de plastisol in een hoeveelheid van 50 15 phr.

De resultaten zijn als volgt:

Tabel 2.1

Weekmaker DB DINP DOTP DINCH DEP

	Transparantie	84.1	88.0	85.8	87.6
20	88.4

Uit bovenstaande tabel blijkt duidelijk dat voor wat betreft de transparantie, de weekmaker samenstelling volgens de uitvinding (DEP) alle weekmakers gekend in de stand van de techniek, overtreft.

Gebaseerd op de test resultaten van de minimale gelvormings temperatuur” werd verwacht dat DB zou overtreffen. De DB performantie geeft weer dat excessieve volatiliteit het effect van een hoge compatibiliteit en een snelle gelvorming van DB reduceert.

BE2018/0063

Wanneer de weekmaker volgens de uitvinding, of de weekmakers volgens de stand van de techniek toegevoegd werden aan de traditionele weekmakers en plastisols bereid werden op deze basis, werden resultaten bekomen die volledig in lijn liggen met de hogervermelde resultaten.

De resultaten van zulke mengsels of blends van weekmakers zijn als volgt:

Tabel 2.2

Weekmaker DINCH+DB	DOTP + DEP	DINCH + DEP	DOTP + DB
Transparantie	86.9	87.4	85.0
85.5

Het is duidelijk dat de toevoeging van de weekmaker samenstelling van de uitvinding (DEP) aan ofwel DOTP ofwel DINCH het niveau van de transparantie 15 van de plastisols in een meer wezenlijke mate verhoogd in vergelijking met de toevoeging van DB aan ofwel DOTP ofwel DINCH.

Deze verschillen kunnen enkel verklaard worden door de volatiliteit van de dibenzoaten die weekmaker verlies gedurende gelvorming van de plastisol in de oven veroorzaakt

In de hogervermelde mengsels van weekmakers werd de weekmaker samenstelling volgens de uitvinding (DEP) gemengd met ofwel DOTP ofwel DINCH in een relatieve gewichtsverhouding van

3) PVC gelvorming: uitrekking bij breuk en trekmodulus

In een verschillende serie van proeven werd de sterkte bij breuk, de trekmodulus en de uitrekking bij breuk van de weekmakers volgens de uitvinding (DEP) vergeleken met de gebruikelijke weekmakers gekend in de stand van de techniek. Voor weekmakers die geïncorporeerd werden in een hoeveelheid van 50 phr met betrekking tot het hars, zijn de resultaten weergegeven in de volgende tabel 3.1:

BE2018/0063

Tabel 3.1

Weekmaker	DB	DINP	DOTP DINCH	DEP
Sterkte bij breuk (N/mm2)	21.6	19.8	20.6	19.2	18.2
Trekmodulus 100 %		9.7	9.5	10.4 10.2
7.2
Uitrekking bij breuk (%)	255	300	298	291	320

Voor weekmakers geïncorporeerd in een hoeveelheid van 75 phr met betrekking tot het hars, zijn de resultaten weergegeven in de volgende tabel 3.2:

Tabel 3.2

Weekmaker	DB	DINP	DOTP	DINCH	DEP
Sterkte bij breuk (N/mm2)	14.2	12.1	14.0	14.2	12.1
Trekmodulus 100 % 4.0		5.1	4.9	5.8 5.7
Uitrekking bij breuk (%)	310	327	325	348	385

Hoe hoger de compatibiliteit tussen de weekmaker en het polymeer is, des te hoger is de gelvormingssnelheid. Als gevolg hiervan zal, in specifieke gelvormings omstandigheden (hier 2 minuten in een Mathis oven), hoe hoger de compatibiliteit is, des te hoger de uitrekking bij breuk zijn en des te lager de trekmodulus zijn. In beide gevallen, zowel bij incorporatie bij een hoeveelheid van 50 phr als bij 75 phr met betrekking tot het hars, overtreft de weekmaker volgens de uitvinding alle weekmakers volgens de stand van de techniek, zowel in termen van trekmodulus als in termen van uitrekking bij breuk.

4) Effect van hoge performantie van DEP op migratie en volatiliteit.

BE2018/0063

Volgens de stand van de techniek zijn er verschillende procedures die een vakman in het betreffende gebied toelaten de gevoeligheid van een weekmaker aan migratie en aan volatiliteit te evalueren.

Eén van de meest gebruikte van dergelijke procedures of test protocollen omvat het verouderen van PVC specimen in een oven bij 70°C gedurende één week. Bij zulke temperatuur, die gesitueerd is boven de glasovergangstemperatuur van zachte PVC, zijn de weekmaker moleculen mobiel en hebben ze bijgevolg de neiging om te migreren naar het oppervlak van het geteste specimen en dan ten gevolge van een overconcentratie van weekmaker aan het oppervlak van het specimen, treedt vervluchtiging op.

De mate van het gemeten gewichtsverlies van het specimen is een combinatie van de mate van migratie (zijnde de weekmaker die naar het oppervlak van het specimen vloeit) en de mate van vervluchtiging (zijnde de weekmaker die loslaat 15 van het PVC specimen naar de lucht).

De tabellen 4.1 tot 4.3 hieronder tonen de resultaten van de weekmaker samenstelling volgens de uitvinding, in vergelijking met verschillende weekmakers volgens de stand van de techniek, die geacht worden te werken als snellevloeiers.

Deze proeven zijn doorgevoerd met de weekmaker volgens de uitvinding die in het te verweken hars wordt geïncorporeerd in een gewicht hoeveelheid van 50 en 75 phr.

In al deze testen is het te verweken hars PVC.

Dit betekent dat aan 100 gewichtsdelen van het gehalogeneerde hars, bijvoorbeeld 25 PVC, 50, respectievelijk 75 gewichtsdelen van de weekmaker toegevoegd worden.

Hier bovenop kunnen verschillende andere gebruikelijke ingrediënten toegevoegd worden zoals b.v. (een) stabilisator(en).

De tabellen 4.1 en 4.2 illustreren het effect wanner weekmakers gebruikt worden op zich met betrekking tot PVC, dit betekent niet gemengd met een andere

BE2018/0063 weekmaker.

De tabel 4.3 illustreert het effect wanneer weekmakers gebruikt worden in combinatie met een andere weekmaker.

De tabellen 4.1 en 4.3 illustreren het effect wanneer de weekmaker samenstelling is toegevoegd in een hoeveelheid van 50 phr met betrekking tot het PVC.

De tabel 4.2 illustreert het effect wanneer de weekmaker samenstelling is toegevoegd in een hoeveelheid van 75 phr met betrekking tot het PVC.

In al deze tabellen wordt voor ieder specimen het gewichtsverlies na 1 uur, 4 uur, uur en één week getoond in de vier opeenvolgende kolommen.

Het gewichtsverlies wordt aangegeven als een percentage van het gewicht.

Tabel 4.1

Weekmaker	DB DINP DOTP DINCH DEP
Na	lh	-0.25 -0.25 -0.20 -0.27 -0.19
Na	4 h	-0.44 -0.35 -0.29 -0.40 -0.22
Na	24 h	-2.56 -0.88 -0.82 -0.81 -0.05
Na	1 week	-6.50 -0.41 -1.13 -0.90 0.85

Tabel 4.1 toont voor DB, DINP, DOTP en DINCH een graduele toename in gewichtsverlies in functie van de tijd.

DINP, DOTP en DINCH hebben alle hoge gewichtsverliezen.

DB (mengsels van dibenzoaat esters) geven zelfs extreem negatieve resultaten. Voor al deze monsters is het bekomen gewichtsverlies zeer significant na 24 uur.

•25

In tegenstelling hiermee is het gewichtsverlies voor de weekmaker volgens de uitvinding, DEP, bijna nul en zelfs positief na een week (gewichtstoename). De gewichtstoename is te danken aan het feit dat alle monsters in één en dezelfde oven bevat zijn, wat impliceert dat de weekmaker die losgelaten wordt door de

BE2018/0063 andere specimen gedeeltelijk geabsorbeerd wordt door de weekmaker volgens de uitvinding.

Tabel 4.2 toont resultaten die in lijn zijn met de resultaten getoond in tabel 4.1.

Tabel 4.2

Weekmaker	DB DINP DOTP DINCH DEP
Na	lh	-1.13 -0.37 -0.49 -0.45 -0.34
Na	4h	-1.93 -0.70 -0.89 -0.57 -0.41
Na	24 h	-4.39 -0.59 -1.19 -0.74 0.01
Na 1 week	-9.58 -0.03 -1.37 -0.77 1.30

Zoals uit deze cijfers blijkt, kan na één week het gecumuleerde gewichtsverlies van de monsters volgens de stand van de techniek oplopen tot waarden zo hoog als 9.50 % uitgedrukt in gewicht van de geweekmaakte samenstelling.

De volgende tabel 4.3 illustreert het effect wanneer de verbinding volgens de uitvinding, DEP, gemengd is geworden met een weekmaker volgens de stand van de techniek.

Tabel 4.3

Weekmaker	DOTPDINCHDOTP DINCH + DEP +DEP+DEP +DEP
Nalh	-0.26 -0.26 -0.05 -0.02
Na4h	-0.32 -0.30 -0.40 -0.40
Na 24 h	-0.55 -0.42 -0.42 -0.38
Na 1 week	-0.38 -0.38 -0.46 -0.22

In de eerste twee weekmaker verbindingen van deze tabel 4.3 bedraagt de relatieve gewichtsverhouding van DOTP over DEP, resp. DINCH over DEP 2/1.

In de laatste twee weekmaker verbindingen van deze tabel 4.3 bedraagt de relatieve gewichtsverhouding van DOTP over DEP, resp. DINCH over DEP 1/2.

BE2018/0063

De resultaten van deze tabel illustreren twee elementen:

1) Het globale voordelige effect van het mengen van de weekmaker volgens de uitvinding, DEP, met een weekmaker samenstelling bevattende een traditionele weekmaker zoals DOTP of DINCH;

2) Dat het globale voordelige effect meer uitgesproken is wanneer de gewichtsverhouding van de weekmaker volgens de uitvinding ten opzichte van de traditionele weekmaker hoger is: de waarden van de laatste twee kolommen zijn doorgaans lager in vergelijking met de waarden van de overeenkomstige eerste twee kolommen: in de laatste twee kolommen is

DEP gebruikt in een gewichtsverhouding van 2/1 ten opzichte van de gebruikelijke weekmaker, daar waar in de eerste twee kolommen zulke gewichtsverhouding Vz bedraagt, dus een kleinere hoeveelheid van de weekmaker volgens de uitvinding, DEP, is gebruikt geweest in de globale weekmaker samenstelling.

Tabel 4.3 illustreert dat formulaties gebaseerd op een mengsel van weekmakers, namelijk de weekmaker volgens de uitvinding samen met een ftalaat-vrije algemeen dienende weekmaker, resultaten oplevert die in lijn liggen met de conclusies die men kan trekken uit de tabellen 4.1 en 4.2.

Impact van gewichtsverlies op mechanische eigenschappen:

We zullen nu de impact evalueren van zulk gewichtsverlies op de mechanische eigenschappen van het monster. De verweekte samenstelling omvat als basis het te verweken hars, in dit geval PVC, en de weekmaker. Buiten deze beide verbindingen kunnen sommige andere ingrediënten aanwezig zijn, zoals een stabilisator, maar de gewicht verhouding van zulke verbindingen in de globale verweekte hars samenstelling is substantieel lager.

Verder is het basis PVC materiaal niet onderworpen aan evaporatie gedurende de test; dit impliceert dat de meeste - zo niet alle - gewicht verlies te wijten is aan de weekmaker en de stabilisator.

BE2018/0063

Bijgevolg dienen we het gewichtsverlies dat voor een gegeven monster vastgesteld wordt toe te wijzen aan de relatieve hoeveelheid van (weekmaker + stabilisator) om de verhouding van losgelaten weekmaker en losgelaten stabilisator te kennen. In geval van een 50 phr van de weekmaker en 3 phr van de stabilisator formulatie, bedraagt de hoeveelheid van weekmaker en stabilisator in de globale samenstelling 34 %. (50 + 3/100 + 50 + 3).

Dit impliceert dat in zulk geval een gewichtsverlies van 6.50 % van het monster vermeld in de tabel 4.2 hierboven for de DB verbinding na één week, een verlies van weekmaker en stabilisator vertegenwoordigt van 20 %.

Vermist in het algemeen de stabilisator slechts ongeveer 3 % bij gewicht van de formulatie vertegenwoordigt, en zelfs onder de werk hypothese dat alle stabilisatoren zouden verloren zijn tijdens de proef, zelfs dan zou het verlies aan weekmaker nog 17 % bedragen.

Het is zonneklaar dat zulk weekmaker verlies in belangrijke mate de mechanische eigenschappen van het monster zal impacteren.

Deze lage performantie is vastgesteld tijdens het onderzoek van de transparantie en de mechanische eigenschappen juist na de gelvorming.

Effect van hoge permanentie snel-gelerende weekmakers op de viscositeit van het plastisol

De viscositeit van de micro-suspensie PVC plastisols bevattende de weekmaker volgens de uitvinding, toegevoegd in een verhouding van 50 phr, zijn gemeten door de uitvinders na verschillende verouderings tijden bij 23 en 35 °C. Verder zijn de resultaten vergeleken met de resultaten bekomen wanneer verschillende weekmakers volgens de stand van de techniek gebruikt zijn, zoals DINP, DB, DINCH en DOTP.

Zowel geïsoleerde weekmakers als mengsels van weekmakers zijn geëvalueerd. De mengsels waren samengesteld uit DEP of DB gemengd met DOTP of DINCH.

BE2018/0063

De viscositeit werd gemeten met verschillende mobiele rotatie snelheden (van 1 tot 500 s¹) en na verschillende verouderings-tijden.

De resultaten zijn getoond in de figuren 1,2,3 en 4 hier bijgevoegd.

In deze figuren is de viscositeit uitgedrukt in poise en getoond in ordinaat voor de verschillende monsters na 2, resp. 24, resp. 48 uren, en na 7 dagen en 1 maand.

In zulke figuren 1 & 2, is zulke viscositeit getoond voor waarden variërend van 1 tot 500 s-1, bij 23°C en 50 phr.

In de figuren 3 & 4 zijn deze meetomstandigheden dezelfde, met uitzondering van de temperatuur die 35 °C bedraagt.

Van de zo bekomen resultaten blijkt dat de DB weekmaker de verweekte PVC plastisol erg onstabiel maakt. Dit fenomeen sluit het gebruik onder praktische omstandigheden van DB als algemeen-dienende weekmaker uit.

In sterk contrast hiermee levert de weekmaker volgens de uitvinding een uitgesproken meer stabiel reologisch profiel in vergelijking met DB. Dit fenomeen laat het gebruik van zulke weekmaker bij iedere praktische hoeveelheid ten opzichte van het te verweken hars toe (zowel als snel-gelerende of als algemeen dienende weekmaker).

De uitvinders hebben alleen vastgesteld dat na een verouderings-periode van meer dan een maand, de viscositeit van een plastisol verweekt met een weekmaker volgens de uitvinding te hoog was om gebruikt te kunnen worden als plastisol coating. Echter, in bijna alle praktische toepassingen worden plastisols nooit verouderd voor een periode die een week overschrijdt. De één-maand verouderings tijd dient daarom aanzien te worden als een crashtest, niet geschikt voor gebruik in praktische industriële toepassingen.

De resultaten bekomen met zulke testen tonen ook aan dat een plastisol bevattende een mengsel van ftalaat-vrije weekmaker en de weekmaker volgens de uitvinding zelfs een lager en meer stabiel reologisch profiel oplevert in vergelijking met bijvoorbeeld DINP. Plastisolen bevattende een mengsel van

BE2018/0063 ftalaat’vrije weekmakers en DB zijn gekenmerkt door uitgesproken onstabiele viscositeit profielen en zijn bijgevolg niet bruikbaar voor plastisol giet werkwijzen. Dit is één van de belangrijke nadelen van de DB weekmaker: zijn graad van incorporatie in (PVC) harsen dient gebruikelijk op een lager niveau gehandhaafd om te vermijden dat de vermelde thema’s optreden.

In duidelijk contrast hiermee zijn de weekmakers volgens de uitvinding geschikt om geïncorporeerd te worden op hogere niveaus in (PVC) harsen, zonder dat reologische onstabiliteit en/of gelvormings thema's bij omgevingstemperatuur optreden.

Algemeen:

In de conclusies zoals hierna opgenomen, sluit het woord ‘bevattende’ andere elementen of stappen niet uit, en het onbepaald lidwoord een of de sluit een meervoudsvorm niet uit.

Het loutere feit dat bepaalde kenmerken opgenomen zijn in onderling verschillende conclusies geeft niet aan dat een combinatie van deze kenmerken niet gunstig kan gebruikt worden.

In de conclusies zijn de opgeëiste werkwijzen niet beperkt tot de volgorde van de 20 stappen erin vermeld, tenzij dit zo aangegeven wordt.

Claims

CONCLUSIES

1) epoxidatie van een plantaardige olie, gevolgd door

2. Gebruik van de geëpoxideerde vetzuurester volgens conclusie 1, waarbij

15 het gewichtsgehalte van de niet-gefunctionaliseerde esters in de geëpoxideerde vetzuurester minder dan 5 % bedraagt.

2) transesterifïcatie van de geëpoxideerde plantaardige olie, gevolgd door

10

3. Gebruik van de geëpoxideerde vetzuurester volgens conclusie 1 of 2, waarbij de gewichtsverhouding van het ester tot de gehalogeneerde hars

20 samenstelling gelijk is aan of hoger dan 40 phr.

4. Gebruik van de geëpoxideerde vetzuurester volgens conclusie 1,2 of 3, waarbij de gewichtsverhouding van het geëpoxideerde vetzuurester tot de gehalogeneerde hars samenstelling gelijk is aan of hoger dan 50 phr, bij .

25 voorkeur 75 phr.

4) selectie van de niet-verdampte fractie van werkwijze stap 3).

5

6. Gebruik van de geëpoxideerde vetzuurester volgens één van de voornoemde conclusies, samen met een andere weekmaker gekozen uit één of meerdere van dé volgende lijst: di-benzoaat ester, di-iso-nonyl ftalaat ester, di-octyl-tereftalaat ester, di-isononyl-cyclohexanoaat ester.

10

7. Een plastisol, bevattende de geëpoxideerde vetzuurester volgens één van de voornoemde conclusies.

5. Gebruik van de geëpoxideerde vetzuurester volgens één van de voornoemde conclusies in een gehalogeneerde hars samenstelling bevattende één of meerdere polymeren gekozen uit de groep bestaande uit

BE2018/0063 polyvinylchloride, een copolymeer van vinyl chloride met vinylacetaat of met butyl acrylaat, polyalkyl methacrylaat, polyvinyl butyraat, polyurethaan, polymelkzuur, polyhydroxybutyraat eh nitrocellulose.

5 1. Gebruik van een geëpoxideerde vetzuurester als weekmaker in een / gehalogeneerde hars samenstelling, waarbij de geëpoxideerde vetzuur ester vervaardigd is volgens een werkwijze bevattende de volgende stappen:

8. Een gehalogeneerde hars samenstelling, bevattende de geëpoxideerde vetzuurester volgens één van de voornoemde conclusies.