BR112020022550A2 - uso de uma mistura de éster de ácido graxo epoxidada esgotada como plastificante em resinas halogenadas - Google Patents

Abstract

  A presente invenção refere-se ao uso de uma mistura de ésteres de ácidos graxos epoxidada esgotada como plastificante em uma composição de resina halogenada, o dito éster sendo obtenível através de um processo compreendendo epoxidação de um óleo vegetal, transesterificação do óleo vegetal epoxidado, destilação de caminho curto do óleo vegetal epoxidado transesterificado e seleção da fração não vaporizada da etapa de processo precedente. A mistura de ésteres esgotada é apropriada para ser incorporada em composições de resina halogenada em uma razão excedendo 40 phr, sem causar ocorrência de problemas reológicos ou outros sob aplicações industriais práticas para a composição de resina plastificada.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "USO DE UMA MISTURA DE ÉSTER DE ÁCIDO GRAXO EPOXIDADA ESGO- TADA COMO PLASTIFICANTE EM RESINAS HALOGENADAS". Descrição Campo da Invenção

[001] A presente invenção refere-se a uma composição que pode ser usada como plastificante em resinas de polímeros, em particular, resinas de polímeros baseadas em ou contendo cloreto de polivinila. Mais em particular, a invenção refere-se a um plastificante compreen- dendo éster de ácido graxo epoxidado purificado ou destilado derivado de um óleo vegetal.

[002] Um tal plastificante tem propriedades bem específicas com relação à compatibilidade com a resina de polímero. Além disso, um tal plastificante é pelo menos parcialmente baseado-bio ou de origem renovável. Desta maneira, esta invenção ajuda a aperfeiçoar a durabi- lidade ecológica da aplicação final. Antecedentes da Invenção

[003] Plastificantes são usados em vários polímeros para aperfei- çoamento de sua flexibilidade, e pelo que transformando material rígi- do em um flexível. Em virtude disto as possibilidades e aplicações des- tes polímeros são substancialmente aperfeiçoadas. Plastificantes são usados em vários polímeros, entre os quais os mais importantes são: cloreto de polivinila, poliamida, borrachas polares e poliuretano.

[004] Plastificantes são comumente incorporados em cloreto de polivinila (PVC). PVC é um polímero técnica e economicamente muito importante e é composto em formulações moles e rígidas para um grande número de aplicações. Compostos de PVC moles são obtidos através de combinação de plastificantes e resinas PVC. Aplicações importantes incluem entre outras camisas de cabos, materiais de co- bertura de piso, várias aplicações de revestimentos e solas de sapa-

tos.

[005] Plastificantes usualmente são líquidos que podem ser usa- dos em vários processos técnicos. As características físicas dos plasti- ficantes determinam seu escopo de utilização. Em particular os parâ- metros de solubilidade de um plastificante têm de ajustar com os pa- râmetros de solubilidade do polímero para provimento de eficiência e prevenção de exsudação. Plastificantes para PVC são usualmente és- teres de anidrido ftálico (ftalatos). Ainda hoje cerca de 80% de consu- mo de plastificantes em todo o mundo para PVC estão relacionados a compostos ftalato. Estes plastificantes proporcionam aperfeiçoada fle- xibilidade para um grande número de aplicações. Durante gelificação de PVC, as moléculas de plastificante solvatam partes amorfas das macromoléculas de PVC. "Gelificação" é um termo usual para descre- ver o fenômeno físico ocorrendo quando macromoléculas de polímero emaranham e formam um material contínuo. Uma vez que estes plasti- ficantes sejam posicionados entre cadeias de polímero e uma vez que elas retêm cadeias graxas, elas evitam ligação intermolecular entre macromoléculas de PVC e aperfeiçoam a mobilidade das cadeias po- liméricas de PVC. Subsequentemente, a temperatura de transição ví- trea de PVC é diminuída. Plastificantes têm a habilidade para acoplar substancialmente propriedades de processo aperfeiçoadas a uma alta flexibilidade do produto final. O princípio de trabalho dos plastificantes acima refere-se aos assim chamados plastificantes externos. Estes são produtos que adicional mente são adicionados a polímeros duran- te sua formulação e/ou sua transformação; o efeito plastificante é o resultado de uma interação física com as moléculas de polímero, como descrito acima.

[006] Também existem plastificantes internos. Estes são materi- ais poliméricos combinados com PVC durante composição e em virtu- de disto proporcionam flexibilidade mecânica para o produto final. A presente invenção refere-se somente aos assim chamados plastifican- tes externos.

[007] Ausente qualquer ligação covalente ou iônica entre plastifi- cantes e polímeros, exsudação e/ou volatilização são prováveis de ocorrerem. Além de compatibilidade e velocidade de gelificação, uma outra propriedade crítica de plastificantes é sua habilidade para per- manecer na matriz polimérica em seu sítio inicial de incorporação. O termo "permanência" refere-se a esta habilidade

[008] Para plastificação de PVC, plastificantes ftalato são bem comumente usados. Entretanto, atualmente esta classe de compostos químicos é questionada devido a potencial impacto na saúde; eles são acreditados atuarem como desintegrador endócrino. Portanto, conceito público contra seu uso está crescendo. Como uma resposta a este crescente conceito, a indústria de PVC desenvolveu novos plastifican- tes para remediar este problema. As duas principais soluções livres de ftalato são DINP hidrogenado (1,2-dicarboxilato de diisononil ciclo he- xano) e DOTP (tereftalato de dioctila).

[009] DINP hidrogenado é conhecido proporcionar lenta gelifica- ção (em outras palavras, baixa produtividade).

[0010] DOTP e DINP hidrogenado são conhecidos exibirem ques- tões de exsudação sob circunstâncias particulares, como será descrito aqui a seguir.

[0011] A questão de exsudação surge como um resultado da dife- rença em parâmetro de solubilidade entre polímero e plastificante. A compatibilidade entre um polímero e um plastificante pode ser quantifi- cada pela quantidade máxima na qual um dado plastificante pode ser incorporado em um específico polímero, sem causar uma exsudação maior que comparada com plastificantes usuais.

[0012] Como para DOTP e DINP hidrogenado, estes dois compos- tos não causam particulares questões de exsudação tanto quanto sua taxa de incorporação no polímero a ser plastificado esteja situada abaixo de 40 phr (partes em peso de plastificante por cem partes em peso de resina). Entretanto, para algumas aplicações, a quantidade de plastificante na resina a ser plastificada deve exceder este limite crítico de 40 phr.

[0013] Usualmente, DINP hidrogenado e DOTP são misturados com assim chamados "fundidores rápidos". Fundidores rápidos são caracterizados por uma rápida velocidade de gelificação e uma alta compatibilidade com PVC. "Fundidores rápidos" previnem a ocorrência de questões de exsudação através de limitação de quantidade de plas- tificante de propósito genérico.

[0014] O pedido de patente US 2002/0013396A1, publicado em 31 de janeiro de 2002, pedido de patente número US 09/849 071 deposi- tado em 4 de maio de 2001, mostram plastificantes derivados de óleos vegetais.

[0015] A sequência de etapas de processo mostrada neste relató- rio descritivo é como se segue: (1) transesterificação; (2) destilação; (3) uso de fração não vaporizada; (4) epoxidação. Sumário da Invenção

[0016] O propósito da presente invenção é superar as limitações com relação à incorporação de plastificantes, em particular DINP hi- drogenado ou DOTP, em polímeros a serem plastificados como PVC.

[0017] Um outro objeto da presente invenção é prover uma com- posição plastificante que possa ser incorporada em resinas tipo PVC em uma taxa acima de 40 phr, sem ocorrência de notáveis questões de exsudação.

[0018] O presente requerente imaginou e realizou esta invenção para satisfazer os objetos mencionados acima, para superar as des- vantagens mencionadas acima, e para ainda obter vantagens.

[0019] Mais em particular, para este fim, os inventores desenvolve- ram uma composição plastificante para uso tanto como um plastifican- te sozinho, ou em combinação com tradicionais plastificantes livres de ftalato, e pelo que as desvantagens de tais tradicionais plastificantes livres de ftalato tais como DINP hidrogenado e DOTP não surgem ou são suficientemente compensadas. No alto de tudo uma inventiva composição plastificante é caracterizada pela presença de adicionais e inesperadas propriedades como será aparente a partir da descrição que se segue.

[0020] Estes objetos e vantagens somente são dados por meio de exemplo ilustrativo, e tais objetos podem ser exemplares de uma ou mais modalidades da invenção. Outros objetivos e vantagens desejá- veis inerentemente obtidos pela invenção mostrada podem ocorrer ou tornarem-se aparentes para aqueles versados na técnica. Exposição da Invenção

[0021] Os presentes inventores conduziram extensivos estudos de modo a resolverem os problemas mencionados acima. Como um re- sultado, eles verificaram com sucesso que um excelente efeito plastifi- cante pode ser obtido mesmo em maiores graus de incorporação de um plastificante ou uma combinação de plastificantes em uma matriz de polímero, em particular PVC, através de uso de composição plasti- ficante da presente invenção.

[0022] A invenção é definida e caracterizada na reivindicação prin- cipal, enquanto as reivindicações dependentes descrevem outras ca- racterísticas e específicas características para modalidades preferidas da invenção.

[0023] A invenção também refere-se a um plastificante consistindo ou compreendendo uma mistura de éster de ácido graxo epoxidada esgotada como mostrada nas reivindicações ou descrição, assim co- mo uma plastisol ou composição de resina halogenada compreenden- do tal plastificante.

[0024] Ainda aspectos e vantagens das modalidades da invenção aparecerão da seguinte descrição tomada junto com as figuras acom- panhantes. Descrição Detalhada de Modalidades da Invenção

[0025] O seguinte é uma descrição detalhada das modalidades da invenção.

[0026] Será apreciado que por simplicidade e clareza de ilustra- ção, onde considerado apropriado, numerosos detalhes específicos são mostrados de modo a proverem um inteiro entendimento das mo- dalidades exemplares aqui descritas. A presente invenção agora é descrita mais inteiramente a seguir. Entretanto, será entendido por aqueles versados na técnica que as modalidades aqui descritas po- dem ser praticadas sem estes específicos detalhes. Realmente, esta invenção pode ser realizada em muitas formas diferentes e não deve ser construída como limitada às modalidades aqui mostradas, antes, estas modalidades são providas de modo que esta exposição será in- teira e completa, e transportará inteiramente o escopo da invenção pa- ra aqueles versados na técnica.

[0027] Em outros exemplos, métodos, procedimentos e compo- nentes bem conhecidos na técnica não foram descritos em detalhes de modo a não obscurecer as modalidades aqui descritas. Plastificante de acordo com a invenção, método de preparação

[0028] De acordo com um aspecto da invenção, são providos compostos baseados-bio que podem ser usados como plastificante em polímeros halogenados, os ditos compostos baseados-bio compreen- dendo ou consistindo em uma mistura de éster de ácido graxo epoxi- dada esgotada que é essencialmente livre de ésteres voláteis e es-

sencial mente livre de ésteres não funcionalizados (ou ésteres não epoxidados). Estes compostos serão referidos a seguir como DEP (Plastificantes Epoxidados Esgotados). O termo "Esgotado" refere-se à inerente característica destes plastificantes como sendo "relativamente livres" de ésteres não funcionalizados.

[0029] Tal esgotamento pode ser obtido submetendo-se um óleo vegetal ao processo descrito aqui a seguir incluindo seleção de fração não vaporizada a partir deste processo e usando esta fração como plastificante.

[0030] Ainda de acordo com um aspecto da invenção, são provi- dos tais mono ésteres epoxidados que são essencialmente livres de ésteres de ácido graxo não funcionalizado.

[0031] De acordo com um modo preferido da invenção, os com- postos baseados-bio compreendendo ou consistindo em uma mistura de ésteres de ácidos graxos epoxidada esgotada, preferivelmente uma mistura de mono ésteres, é caracterizada em que a quantidade em peso de ésteres não funcionalizados é menos que 5%.

[0032] O processo para preparação de tais (mono) ésteres de áci- do graxo epoxidados esgotados compreende na ordem dada: 1) epoxidação de um óleo vegetal seguido por 2) transesterificação do óleo vegetal epoxidado, seguido por 3) destilação de caminho curto do óleo vegetal epoxidado transesterificado, seguido por 4) seleção da fração não vaporizada de etapa de processo 3) como mistura de ésteres de ácido graxo epoxidada esgotada.

[0033] A principal vantagem da etapa de destilação de caminho curto é a redução da quantidade e/ou a proporção de ésteres de ácido graxo não funcionalizados ou não epoxidados no resíduo ou fração não vaporizada resultante desta etapa de processo.

[0034] A sua vantagem inerente é que a fração não vaporizada rendendo o éster de ácido graxo epoxidado esgotado é particularmen- te apropriada como plastificante em polímeros halogenados.

[0035] De acordo ainda com um aspecto da invenção, o processo é caracterizado em que o óleo vegetal epoxidado é transesterificado por 2-etil hexanol, álcool isoamílico ou álcool isononílico.

[0036] A invenção refere-se ao uso como plastificantes das mistu- ras de ésteres de ácido graxo epoxidadas esgotadas obtidas pelo pro- cesso mostrado ac ima.

[0037] A composição plastificante de acordo com a presente in- venção em particular é apropriada para ser usada em um ou mais po- límeros seleci onados do grupo consistindo em polímeros halogenados (como cloreto de polivinila, um copolímero de cloreto de vinila com acetato de vinila ou com acrilato de butila), metacrilato de poli alquila, polivinil butiral, poliuretano, ácido poli lático, poli hidroxi butiral e nitro- celulose.

[0038] Contrário à sequência de etapas de processo mostrada no pedido de patente US publicado como US 2002/013396.A1, a mistura de ésteres de ácido graxo epoxidada esgotada usada como plastifican- te na presente invenção foi produzida através de um processo seguin- do uma sequência bem diferente de etapas de processo. No presente caso, a ordem de etapas de reação foi revertida no sentido de que a etapa de epoxidação precede a etapa de destilação. Isto rende a ines- perada e substantiva vantagem de que resultando de um peso molecu- lar substancialmente aperfeiçoado seguindo a etapa de epoxidação, a subsequente etapa de destilação é realizada em uma maneira subs- tancialmente mais eficiente, resp. origina um produto esgotado ou puri- ficado substancialmente aperfeiçoado. Realmente, através de realiza- ção de etapa de epoxidação como a etapa inicial da sequência de eta- pas de processo, através de adição de pelo menos um átomo de oxi-

gênio à metade ácido graxo resultante de tal epoxidação, o peso mo- lecular do composto epoxidado aperfeiçoa como comparado aos com- postos não funcionalizados, isto é, não epoxidados na mistura de rea- ção . Isto aumenta peso molecular dos compostos epoxidados, a se- rem retidos como o desejado produto resíduo, facilita a destilação por um lado e por outro lado resulta em uma mistura de ésteres de ácido graxo epoxidada esgotada com aperfeiçoadas propriedades como comparada com plastificantes do estado da técnica presentemente co- nhecidos como será mostrado a seguir. Descrição Detalhada do Processo de Preparação Para Produção de Plastificante

[0039] O seguinte é uma descrição detalhada do método de prepa- ração para produção de plastificante usado de acordo com a invenção. Epoxidação

[0040] Epoxidação é o processo de adição de um átomo de oxigê- nio através de uma ligação dupla carbono – carbono para criar funcio- nalidade epóxido (ou oxirano). Reações de epoxidação são tipicamen- te realizadas com ácidos per-carboxílicos ou outros compostos peroxi.

[0041] Epoxidação é realizada para aperfeiçoar a compatibilidade dos compostos epoxidados com PVC. Com epoxidação , compostos se tornam compatíveis com PVC quando seus grupos ácido graxo de cadeia longa são epoxidados.

[0042] Aparte da compatibilidade aperfeiçoada, a funcionalidade epóxido em plastificantes baseados em óleo vegetal epoxidado tam- bém contribui significantemente para a estabilidade térmica da matriz de PVC.

[0043] Como exemplos de óleos vegetais epoxidados, óleo de soja epoxidado (ESBO) e óleo de linhaça epoxidado (ELSO) podem ser usados na presente invenção.

[0044] Com relação ao desejado ou requerido grau de epoxidação dos compostos a serem usados como plastificantes de acordo com a presente invenção, ambos, o valor de iodo e o valor oxirano do óleo vegetal são de interesse.

[0045] O valor de iodo de um produto é uma medida para a quan- tidade de ligações duplas presentes naquele produto e é expresso como g I2/100g de produto. Assim, um alto valor de iodo corresponde a uma alta quantidade de ligações duplas presente.

[0046] O valor oxirano de um produto é uma medida para o teor de epóxidos presentes naquele produto e é expresso como % em peso de oxigênio originando-se de epóxidos. Assim, um alto valor oxirano cor- responde a um alto teor de epóxidos estando presente, por exemplo, valor oxirano de 6,5% corresponde com 6,5g de oxigênio originando- se de epóxidos por 100 g de produto.

[0047] Óleo de soja tem tipicamente um valor de iodo de 120-140g I2/100g.

[0048] Após epoxidação, o valor de iodo deve estar abaixo de 5g I2/100g, e preferivelmente abaixo de 2,5 g I2/100g e o valor oxirano deve ser maior que 6,5% e preferivelmente acima de 6,5%.

[0049] Óleo de linhaça tem tipicamente um valor de iodo de 155- 205 g I2/100g. Após epoxidação, o valor de iodo deve estar abaixo de 7g I2/100g e o valor oxirano deve ser maior que 8,5%. Etapa de Transesterificação:

[0050] Com relação a etapa de transesterificação compreendida na sequência de etapas de processo para produção de plastificante: por transesterificação é pretendida a reação de um éster com um ál- cool para produzir um derivado éster e o álcool no éster original. Tais reações, como maioria de processos químicos, são reações de equilí- brio e são genericamente dirigidas para término através de remoção do álcool produto, tal como através de destilação, contanto que o álco- ol seja o composto de menor ebulição .

[0051] A reação mostrada abaixo mostra o processo de transeste- rificação: RCO2R’ + R"OH  RCO2R" + R’OH

[0052] De acordo com o esquema de reação de transesterificação mostrado a seguir, ESBO (óleo de soja epoxidado) é transesterificado por 2-etil hexanol a glicerol por um lado e um éster de ácido graxo fun- cionalizado por outro lado (sojato de 2-etil hexila epoxidado, como ex- plicado a seguir).

catalisador R = metade ácido graxo

[0053] Alternativamente, no esquema de reação de transesterifica- ção mostrado a seguir, ESBO é transesterificado por álcool isoamílico a glicerol por um lado e um éster de ácido graxo funcionalizado por outro lado (sojato de isoamila epoxidado, como explicado a seguir).

catalisador R = metade ácido graxo

[0054] O termo álcool isoamílico como usado no presente relatório descritivo e nas reivindicações, refere-se a tanto 3-metil butanol, ou enquanto álcool isoamílico baseado-bio é usado, refere-se a uma mis- tura de 3-metil butanol e 2-metil butanol, os últimos compostos estan- do presentes de acordo com uma modalidade preferida da presente invenção em uma razão de aproximadamente 80/20% em peso.

[0055] Em ambos os esquemas de reação de transesterificação ac ima, ao contrário dos processos de transesterificação presentemente conhecidos usando um metilato de sódio como catalisador, o alcóxido alcalino do correspondente álcool é usado como catalisador de tran-

sesterificação, mais em particular alcóxido de potássio ou sódio.

[0056] Um tal produto, o alcoolato de isoamila alcalino, mais em particular isoamil alcoolato de potássio ou sódio, foi , por exemplo, descrito no pedido de patente US publicado sob o número US 2012/0289727 A1 no nome de NPC Industrias Químicas AS LTDA.

[0057] Um apropriado modo de produção para tal catalisador é descrito a seguir.

[0058] Em princípio, três rotas de reação ou síntese são possíveis para o catalisador alcóxido: 1) Reação de um álcool, em particular álcool isoamílico ou 2-etil hexanol, com o metal alcalino tal como sódio (metálico), seguido por remoção do hidrogênio; 2) Reação de um álcool, em particular álcool isoamílico ou 2-etil hexanol, com um hidróxido alcalino tal como hidróxido de sódio, seguido por remoção de água; 3) Reação de troca (transalcoxilação) de um álcool, em par- ticular álcool isoamílico ou 2-etil hexanol, com um outro alcóxido, se- guido por remoção de metanol.

[0059] No caso de terceira rota de síntese ser usada, como um material de partida, um metóxido alcalino tal como metóxido de sódio (também chamado metilato de sódio) pode ser usado dado sua dispo- nibilidade industrial. Ele pode ser usado tanto em forma pulverizada ou como uma solução em metanol. A solução é o modo preferido, dada a dificuldade em manuseio de forma pulverizada.

[0060] O esquema de transesterificação por meio do catalisador é mostrado a seguir:

[0061] A reação com um alcóxido de sódio como catalisador com- preende duas etapas consecutivas. Etapa 1:

[0062] Na segunda etapa, o catalisador alcóxido é regenerado através de reação com o excesso de álcool HO-R2, esta também sen- do uma reação de equilíbrio. Etapa 2: Destilação de caminho curto

[0063] O presente pedido de patente usa o termo "destilação de caminho curto" como ele é convencional mente usado e entendido por aqueles versados na técnica de destilação de composições químicas. Dentro da estrutura da invenção, o termo "destilação de caminho cur- to" é especificamente direcionado a destilação de caminho curto de estágio simples, com o será descrito a seguir.

[0064] Destilação de caminho curto é uma técnica de destilação que envolve o destilado viajando sobre uma distância pequena, e é usualmente realizada em pressão reduzida.

[0065] A vantagem da pressão reduzida é que a temperatura de aqueci mento pode ser mantida em um nível consideravelmente menor que o ponto de ebulição do líquido a ser processado em pressão pa- drão, por exemplo, atmosférica. Ainda, o destilado na aparelhagem onde a destilação de caminho curto é realizada, tem somente que via- jar sobre uma curta distância antes de condensação.

[0066] Um exemplo de um tipo de aparelhagem que pode ser usa- da para realização de destilação de caminho curto é um "Kugelrohr", compreendendo, por exemplo, duas câmaras de vidro, separadas por uma fração de condensador vertical.

[0067] Um exemplo de tal aparelhagem é mostrado na figura 5.

[0068] Na dita figura, os seguintes símbolos de referência são usados:

1. Representa o pote de destilação com agitador, compre- endendo a composição a ser destilada, daqui por diante chamado pote ou bulbo evaporador;

2. Representa o dedo frio, curvado para direcionar o desti- lado;

3. Representa a saída de líquido de resfriamento;

4. Representa a entrada de líquido de resfriamento;

5. Representa a conexão de vácuo;

6. Representa o recipiente para estocagem de destilado, daqui por diante chamado o pote ou bulbo de destilado.

[0069] Como um líquido de resfriamento, água pode ser usada.

[0070] A técnica de destilação de caminho curto separa o produto de partida em duas frações, uma fração destilada ou vaporizada, da- qui por diante referida como o destilado, e uma fração não vaporizada, compreendendo os compostos mais pesados que não foram destila- dos sobre o destilado.

[0071] Esta fração não vaporizada ou destilada é daqui por diante referida como "resíduo". A redução de compostos não funcionalizados ou não epoxidados na mistura a ser preparada de acordo com a pre- sente invenção é efetuada através de seleção de tal fração não vapo- rizada ou "resíduo" como o produto final ou desejado.

[0072] A fração destilada é para ser vista como um despejo ou subproduto.

[0073] Antes de realização de etapa de destilação de caminho cur- to, o produto de partida pode ser desgaseificado e/ou seu teor de água reduzido.

[0074] Aparelhagens de destilação de caminho curto apropriadas para realização de processo para produção de plastificante da inven- ção são, por exemplo, os Destiladores de Cam inho Curto disponíveis de UIC GmbH, um membro do Grupo BDI (BioEnergy International

AG), Am Neuen Berg 4, 63755 Alzenau-Hörstein, Alemanha.

[0075] Destiladores de Caminho Curto de Vidro Padrões são co- mercializados pela dita companhia sob as marcas registradas KDL 1, KDL 5, KDL 10 e KDL 30. Qualquer uma destas instalações de labora- tório é apropriada para realização de processo de destilação de cami- nho curto contanto que os parâmetros de operação do processo sejam otimizados de modo a obter os objetos da presente invenção. Com re- lação a parâmetros de operação para a destilação de caminho curto, quantidade de vácuo, temperatura de evaporador e taxa de alimenta- ção são características chaves.

[0076] Quanto menor o vácuo, menor a temperatura no evapora- dor pode ser mantida, ainda tendo um eficiente processo de destila- ção. Em pressão atmosférica, o ponto de ebulição das composições líquidas de sojato excede 300oC. Manutenção de composições nesta temperatura podem rapidamente conduzir a uma irreversível degrada- ção da mistura. Assim, destilação sob apropriadas condições de vácuo é um pré-requisito de modo a obter-se os objetos da presente inven- ção.

[0077] A taxa de alimentação deve ser escolhida de modo que a aparelhagem de destilação de caminho curto seja capaz de processar o volume de líquido no pote evaporador em uma maneira eficiente, isto significando evitar um tempo de residência muito alto do líquido no po- te evaporador. A temperatura no condensador pode ser escolhida den- tro de amplo0s limites, tanto quanto ela permita uma eficiente conden- sação do destilado.

[0078] No processo de destilação de caminho curto, a pressão preferivelmente é mantida abaixo de 0,5 mbara, preferivelmente abai- xo de 0,1 mbara. (mbara representa milibar absoluto).

[0079] Ainda, no processo de destilação de caminho curto, a tem-

peratura no pote evaporador do processo e aparelhagem de destilação de caminho curto deve ser mantida na faixa de 120-200oC, preferivel- mente na faixa de 120-180oC, mais preferivelmente na faixa de 120- 160oC.

[0080] A temperatura no condensador é menos crítica; é suficiente manter a mesma dentro de uma faixa pelo que o destilado condense.

[0081] Para a composição a ser destilada de acordo com a pre- sente invenção, a temperatura de condensador pode ser mantida, por exemplo, dentro da faixa de 20-55oC, preferivelmente dentro de 30- 45oC, por exemplo, ao redor de 35oC.

[0082] A taxa de alimentação da composição a ser destilada pode variar entre amplas faixas, e deve se conformar ao tamanho total da aparelhagem de destilação de caminho curto usada.

[0083] Dois tipos de destilação de caminho curto são disponíveis: destilação de estágio simples e dual. Em uma destilação de estágio simples, o produto é somente destilado uma vez em caminho curto.

[0084] Em uma destilação de estágio dual, o produto de interesse é destilado duas vezes em caminho curto, por exemplo, no primeiro estágio os produtos de ‘menor’ ebulição são removidos e o resíduo é submetido a um segundo estágio onde o produto de interesse termina no destilado. Assim, no segundo estágio o produto de interesse é liber- to dos produtos de ‘maior’ ebulição.

[0085] No processo de acordo com a presente invenção, preferi- velmente destilação de caminho curto de estágio simples é aplicada. Especificações preferidas do plastificante:

[0086] O plastificante de acordo com a invenção, produzido base- ado no processo mencionado acima, em uma modalidade preferida, pode ser derivado de óleo de soja como material bruto e após epoxi- dação é transesterificdo com álcool isoamílico. Com o que, destilação de caminho curto é realizada e o resíduo é selecionado.

[0087] O plastificante obtido de acordo com o processo descrito acima é caracterizado pelas seguintes especificações:

1. Valor oxirano ≥ 5,9% O

2. Soma de ésteres não epoxidados ≤ 5,0%

3. Cor ≤ 100 APHA

4. Água ≤ 0,1%

5. Acidez ≤ 0,5 mg KOH/g

[0088] Os componentes principais do produto são mono epóxi es- tearato de isoamila (tipicamente 18-23% de área), diepoxi estearato de isoamila (tipicamente 55-60% de área) e triepoxi estearato de isoamila (tipicamente 5-7,5% de área) (a % de área refere-se à % obtida atra- vés de uma análise de cromatografia de gás; isto corresponde mais ou menos a % em peso).

[0089] Os ésteres de ácido graxo palmitato (C16), na extensão como compreendidos dentro de óleo de soja, são na maior parte eva- porados durante a etapa de destilação de caminho curto e não são re- tidos no resíduo.

[0090] A fração C18 (estearato), pelo menos como tais compostos são funcionalizados durante a etapa de epoxidação precedente, é aproximadamente completamente retida no resíduo seguindo destila- ção de caminho curto. A fração de estearato saturada é destilada e não retida no resíduo.

[0091] Se 2-etil hexanol é usado ao invés de álcool isoamílico, es- pecificações 2 a 5 permanecem inalteradas e especificação 1 é altera- da para ≥ 5,5% O.

[0092] Se isononanol é usado ao invés de álcool isoamílico, espe- cificações 2 a 5 permanecem inalteradas e especificação 1 é alterada para ≥ 5,3% O.

[0093] Os ésteres não epoxidados para álcool isoamílico são pal- mitato de isoamila, estearato de isoamila, eicosanoato de isoamila e docosanoato de isoamila ou os correspondentes ésteres no caso de 2- etil hexanol ou álcool isononílico. O mesmo se aplica para a natureza dos principais componentes.

[0094] Um plastificante de performance comparável pode ser obti- do através do processo acima, partindo de um diferente material bruto, por exemplo, um diferente óleo vegetal rico em metades ácido graxo insaturadas, por exemplo, óleo de linhaça, etc.

[0095] O uso de um diferente óleo vegetal como material bruto po- de causar mudanças na composição e no valor oxirano devido à natu- reza do próprio óleo. As quantidades relativas de componentes princi- pais terão mudado de acordo com a composição do óleo vegetal usa- do.

[0096] No presente relatório descritivo e reivindicações, todas as porcentagens (%) são em peso, a menos que indicado de outro modo. Genérico: preparação das amostras testes

[0097] Os inventores testaram a velocidade de gelificação e a permanência da composição plastificante de acordo com a invenção (DEP) como comparada a vários plastificantes que são usados no es- tado da técnica. A composição plastificante de acordo com a invenção usada nos exemplos é baseada em óleo de soja e álcool isoamílico com as seguintes especificações: valor oxirano 6,15% O, soma de és- teres não epoxidados 3,2%, cor 36 APHA, água 0,06% e acidez 0,16 mg de KOH/g.

[0098] Plastificantes comparativos de acordo com o estado da téc- nica que foram o objeto de testes comparativos são os seguintes: - ésteres dibenzoato, daqui por diante referidos como DB; - ftalato de diisononila, daqui por diante referido como DINP; - tereftalato de dioctila, daqui por diante referido como DOTP;

- DINP hidrogenado (= 1,2-dicarboxilato de diisononil ciclo hexano), daqui por diante referido como DINCH.

[0099] Todos os plastificantes acima foram adicionados a um tipo de micro-suspensão de PVC comercializada por Kem One Company, Le Quadrille 19, Rue Jacqueline Auriol, Lyon, França, em uma taxa de 50 ou 75 phr, como pode ser o caso. A tal mistura um estabilizador térmico foi adicionado em uma taxa de 3 phr.

[00100] As plastisols assim obtidas foram então submetidas aos procedimentos testes mostrados na descrição que se segue. 1) Velocidade de gelificação de PVC e compatibilidade: tempera- tura de gelificação mínima

[00101] Uma maneira usual para avaliar a velocidade de gelificação e a compatibilidade de um plastificante é determinar a "temperatura de gelificação mínima" de uma plastisol contendo o plastificante a ser avaliado. A determinação da temperatura de gelificação mínima pode ser realizada por meio de um reômetro, onde uma gota da plastisol é colocada entre duas placas de metal móveis que juntas formam uma célula onde a plastisol tem contato mínimo com o ar ambiente.

[00102] Quanto menor a "temperatura de gelificação mínima", mais rápida a velocidade de gelificação e maior a compatibilidade serão.

[00103] Os inventores testaram tal temperatura de gelificação mí- nima de plastisols de PVC plastificadas com cada um dos plastifican- tes do estado da técnica mencionados acima e com a composição plastificante de acordo com a invenção.

[00104] Todos os plastificantes foram adicionados à plastisol em uma taxa de 50 phr.

[00105] O dispositivo de teste usado é um reômetro PHYSICA.

[00106] Condições de testes são: - placa – placa móvel 25 - modo oscilatório

- deformação de cisalhamento = 10% - frequência = 20 s-1 - rampa de temperatura linear de 20 para 190oC dentro de 20 minutos. - avaliação: uma vez a viscosidade tenha atingido 100 Pa-s, a temperatura é medida.

[00107] Os resultados são como se seguem: Tabela 1.1 Plastificante DB DINP DOTP DINCH DEP Temp °C 70,4 93,7 108,7 122,9 80,9

[00108] A partir de números acima, é claro que em termos de velo- cidade de gelificação e de compatibilidade, a composição plastificado- ra de acordo com a invenção supera todos os plastificantes do estado da técnica, com a exceção de dibenzoato.

[00109] Quando o plastificante de acordo com a invenção, ou os plastificantes de acordo com o estado da técnica foram misturados a tradicionais plastificantes e plastisols foram preparadas nas bases dos mesmos, resultados foram obtidos que estão inteiramente em linha com os resultados mencionados acima. 2) Velocidade de gelificação de PVC e compatibilidade: transpa- rência

[00110] Um modo diferente para avaliar a velocidade de gelificação e a compatibilidade de um plastificante, é testar a transparência de es- pécimes plastificados com o plastificante a ser avaliado. Se os espé- cimes são revestidos (e não calandrados ou extrudados), não há cisa- lhamento mecânico. Gelificação ocorre somente sob o efeito de calor e compatibilidade entre plastificante e polímero. Em usuais condições de gelificação de PVC (aqui 2 minutos em um forno Mathis a 200oC), quanto maior o "número de transparência obtido", maior a velocidade de gelificação e a compatibilidade são.

[00111] Em um forno Mathis, espécimes estão em contato direto com ar circulante. Em tais condições, que são representativas para as condições de processamento industrial de PVC, volatilidade de um plastificante pode conduzir a perda de plastificante e indiretamente perturbar gelificação e subsequentemente diminuir a transparência. Este fenômeno não ocorre enquanto correndo o teste de "temperatura de gelificação mínima" onde a célula de medição evita contato direto entre ar e plastisol.

[00112] Para este fim, os inventores testaram a transparência de espécimes de plastisol de PVC plastificados com cada um dos plastifi- cantes do estado da técnica mencionados acima com a composição plastificante DEP de acordo com a invenção.

[00113] Todos os plastificantes foram adicionados à plastisol em uma taxa de 50 phr.

[00114] Os resultados são com o se seguem: Tabela 2.1 Plastificante DB DINP DOTP DINCH DEP Transparência 84,1 88,0 85,8 87,6 88,4

[00115] A partir da tabela acima, é claro que em termos de transpa- rência, a composição plastificante de acordo com a invenção (DEP) supera todos os plastificantes do estado da técnica.

[00116] Baseado em resultados de testes de "temperatura de gelifi- cação mínima", foi esperado que DB pode superar. O desempenho de DB destaca que excessiva volatilidade reduz parcialmente o efeito de alta compatibilidade e rápida gelificação de DB.

[00117] Quando o plastificante de acordo com a invenção, ou os plastificantes de acordo com o estado da técnica foram misturados a tradicionais plastificantes e plastisols foram preparadas nas bases dos mesmos, resultados foram obtidos que estão inteiramente em linha com os resultados mencionados acima.

[00118] Os resultados de tais misturas ou combinações de plastifi- cantes são como se seguem:

Tabela 2.2 Plastificante DOTP + DEP DINCH + DOTP + DB DINCH+DB

DEP Transparência 86,9 87,4 85,0 85,5

[00119] É claro que a mistura da composição plastificante da inven- ção (DEP) a tanto DOTP ou DINCH aperfeiçoa o nível de transparên- cia das plastisols em um modo mais substantivo como comparado à mistura de DB tanto a DOTP ou DINCH. Estas diferenças so mente podem ser explicadas pela volatilidade de dibenzoatos que causa per- da de plastificante durante gelificação da plastisol no forno.

[00120] Nas misturas de plastificantes acima, a composição plastifi- cante da invenção (DEP) foi misturada a tanto DOTP como DINCH em uma razão em peso relativa de ½. 3) Gelificação de PVC: elongação na ruptura e módulo de tração

[00121] Em uma diferente série de testes, a resistência na ruptura, o módulo de tração e a elongação na ruptura dos plastificantes de acordo com a invenção (DEP) foram comparados a plastificantes usu- ais conhecidos na técnica.

[00122] Para plastificantes incorporados em uma razão de 50 phr com relação à resina, os resultados são mostrados na seguinte tabela

3.1: Tabela 3.1 Plastificante DB DINP DOTP DINCH DEP Resistência na ruptura 21,6 19,8 20,6 19,2 18,2 (N/mm2) Módulo de tração 100 % 9,7 9,5 10,4 10,2 7,2 Elongação na ruptura (%) 255 300 298 291 320

[00123] Para plastificantes incorporados em uma razão de 75 phr com relação à resina, os resultados são mostrados na seguinte tabela

3.2: Tabela 3.2

Plastificante DB DINP DOTP DINCH DEP Resistência na ruptura 14,2 12,1 14,0 14,2 12,1 (N/mm2) Módulo de tração 100 % 5,1 4,9 5,8 5,7 4,0 Elongação na ruptura (%) 310 327 325 348 385

[00124] Quanto maior a compatibilidade entre plastificante e políme- ro, maior é a velocidade de gelificação. Como uma consequência, em específicas condições de gelificação (aqui 2 minutos em um forno Ma- this), quanto maior é a compatibilidade, maior é a elongação na ruptu- ra e menor o módulo de tração.

[00125] Em ambos os casos, assim como quando incorporado em u ma taxa de 50 phr e em 75 phr com relação à resina, o plastificante de acordo com a invenção supera todos os plastificantes do estado da técnica assim como em termos de módulo de tração como em termos de elongação na ruptura. 4) Efeito de alta permanência de DEP sobre migração e volatilida- de

[00126] De acordo com o estado da técnica, existem diferentes pro- cedimentos que permitem que aqueles versados na técnica avaliem a sensitividade de um plastificante para migração e volatilidade. Um dos mais comumente usados de tais procedimentos ou protocolos de tes- tes compreende envelhecimento de espécimes de PVC em um forno a 70oC por 1 semana. Em tal temperatura, que está situada acima de temperatura de transição vítrea de PVC mole, as moléculas de plastifi- cante são móveis e, portanto, tendem a migrar para a superfície do espécime testado e então devido à super-concentração de plastificante na superfície de espécime, ocorre volatilização.

[00127] A taxa de perda de peso medida do espécime é uma com- binação da taxa de migração (estando o plastificante fluindo para a superfície do espécime) e a taxa de volatilização (o plastificante sendo liberado do espécime de PVC para o ar).

[00128] As tabelas 4.1 até 4.3 mostradas abaixo ilustram os resul- tados da composição plastificante de acordo com a invenção, como comparados a vários plastificantes do estado da técnica, considerados de desempenho como "fundidores rápidos".

[00129] Estes testes foram realizados com o plastificante de acordo com a invenção estando contido no plástico a ser plastificado em uma razão em peso de 50 e 75 phr.

[00130] Em todos estes testes, a resina plastificada é PVC.

[00131] Isto significa que a 100 partes em peso da resina haloge- nada, por exemplo, PVC, 50, resp. 75 partes em peso do plastificante foram adicionadas.

[00132] Após os mesmos, vários outros ingredientes comuns po- dem ser adicionados tais como, por exemplo, (a) estabilizador(s).

[00133] As tabelas 4.1 e 4.2 ilustram os efeitos quando os plastifi- cantes são usados em isolamento com relação a PVC, isto significa não sendo combinados com um outro plastificante.

[00134] A Tabela 4.3 ilustra os efeitos quando plastificantes são usados em combinação com um outro plastificante.

[00135] As tabelas 4.1 e 4.3 ilustram os efeitos quando a composi- ção plastificante foi adicionada em uma quantidade de 50 phr com re- lação ao PVC.

[00136] A tabela 4.2 ilustra os efeitos quando a composição plastifi- cante foi adicionada em uma quantidade de 75 phr com relação ao PVC.

[00137] Em todas estas tabelas, para cada espécime a perda de peso após 1 hora, 4 horas, 24 horas e uma semana é ilustrada por quatro colunas consecutivas.

[00138] Perda de peso é indicada como uma porcentagem em pe- so. Tabela 4.1

Plastificante DB DINP DOTP DINCH DEP Após 1 h -0,25 -0,25 -0,20 -0,27 -0,19 Após 4 h -0,44 -0,35 -0,29 -0,40 -0,22 Após 24 h -2,56 -0,88 -0,82 -0,81 -0,05 Após 1 semana -6,50 -0,41 -1,13 -0,90 0,85

[00139] A Tabela 4.1 mostra para DB, DINP, DOTP e DINCH um gradual aumento em perda de peso sobre tempo.

[00140] DINP, DOTP e DINCH todos liberam altas perdas de peso.

[00141] A DB (combinação de ésteres dibenzoato) libera mesmo resultados extremamente negativos.

[00142] Para todas estas amostras, a perda de peso se torna muito significante após 24 horas.

[00143] Ao contrário, a perda de peso para o plastificante de acordo com a invenção, DEP, é próxima de zero, e mesmo positiva após uma semana (ganho de peso). O ganho de peso é devido ao fato de que todas as amostras estão contidas em um e mesmo forno, implicando que o plastificante liberado pelos outros espécimes é parcialmente ab- sorvido pelo espécime plastificado com o plastificante de acordo com a invenção.

[00144] A Tabela 4.2 mostra resultados que estão em linha com os resultados mostrados em Tabela 4.1. Tabela 4.2 Plastificante DB DINP DOTP DINCH DEP Após 1 h -1,13 -0,37 -0,49 -0,45 -0,34 Após 4 h -1,93 -0,70 -0,89 -0,57 -0,41 Após 24 h -4,39 -0,59 -1,19 -0,74 0,01 Após 1 semana -9,58 -0,03 -1,37 -0,77 1,30

[00145] Como é aparente a partir destes dados, após uma semana, a perda de peso cumulativa das amostras do estado da técnica pode seguir para valores tão altos como 9,50% em peso da composição plastificada.

[00146] A seguinte tabela 4.3 ilustra o efeito quando o composto de acordo com a invenção, DEP, foi misturado com um plastificante do estado da técnica. Tabela 4.3 Plastificante DOTP + DEP DINCH +DEP DOTP +DEP DINCH+DEP Após 1 h -0,26 -0,26 - 0,05 -0,02 Após 4 h -0,32 -0,30 -0,40 -0,40 Após 24 h -0,55 -0,42 -0,42 -0,38 Após 1 semana -0,38 -0,38 -0,46 -0,22

[00147] Nos dois primeiros compostos plastificantes desta tabela

4.3 a razão em peso relativa de DOTP sobre DEP, resp. DINCH sobre DEP totalizou 2/1.

[00148] Nos dois últimos compostos plastificantes desta tabela 4.3 a razão em peso relativa de DOTP sobre DEP, resp. DINCH sobre DEP totalizou ½.

[00149] Os resultados desta tabela ilustram dois elementos: 1) o efeito benéfico total de mistura de plastificante da in- venção, DEP, a uma composição plastificante compreendendo um plastificante tradicional tal como DOTP ou DINCH; 2) que tal efeito benéfico total é mais pronunciado quando a razão em peso do plastificante de acordo com a invenção sobre o plastificante tradicional é maior: os valores das duas últimas colunas são na maioria menores comparados aos valores das correspondentes duas primeiras colunas: nas últimas duas colunas DEP foi usada em uma razão em peso de 2/1 sobre o plastificante tradicional, enquanto nas primeiras duas colunas tal razão em peso é ½, de modo que uma menor quantidade do plastificante de acordo com a invenção, DEP, foi usada na composição plastificante total.

[00150] A Tabela 4.3 ilustra que formulações baseadas em uma mistura de plastificantes, por exemplo, o plastificante de acordo com a invenção junto com um plastificante de propósito genérico livre de fta-

lato libera resultados que permanecem em linha com a conclusão que se pode retirar das tabelas 4.1 e 4.2. Impacto de perda de peso sobre propriedades mecânicas

[00151] Nós agora avaliaremos o impacto de tal perda de peso so- bre as propriedades mecânicas da amostra. A composição plastificada compreende basicamente a resina a ser plastificada, neste caso PVC, e o plastificante. À parte destes compostos, alguns outros ingredientes podem estar presentes, tal como um estabilizador, mas a proporção em peso de tais compostos é substancialmente menor na composição de resina plastificada total.

[00152] Ainda, o material PVC base não é submetido a evaporação durante o teste; isto implica que maioria – se não todas – das perdas de peso são devidas a plastificante e estabilizador.

[00153] Portanto nós precisamos alocar a perda de peso observada para uma dada amostra para as relativas quantidades de (plastificante + estabilizador) para obter a razão de plastificante liberado e estabili- zador liberado.

[00154] No caso de 50 phr do plastificante e 3 phr da formulação estabilizadora, a quantidade de plastificante e estabilizador na compo- sição total perfaz 34% (50 = 3 / 100 + 50 + 3).

[00155] Isto implica que em tal caso, uma perda de 6,50% em peso da amostra como mencionado na tabela 4.1 acima para o composto DBapós uma semana, representa uma perda de plastificante e estabi- lizador de 20%.

[00156] Uma vez que o estabilizador em geral representa somente 3% em peso da formulação, mesmo sob a assunção de trabalho de que todos os estabilizadores podem ser perdidos durante o teste, mesmo então0 a perda de plastificante ainda pode totalizar 17%.

[00157] É cristalinamente claro que tal perda de plastificante impac- ta grandemente as propriedades mecânicas da amostra.

[00158] Esta baixa permanência foi destacada enquanto investi- gando propriedades de transparência e mecânicas justo após gelifica- ção. Efeito de alta permanência de plastificantes de fusão rápida sobre viscosidade de plastisol

[00159] A viscosidade das plastisols de PVC de micro-suspensão contendo o plastificante de acordo com a invenção, adicionado em uma razão de 50 phr foi medida pelos inventores após vários tempos de maturação em 23 e 35oC. Os resultados ainda foram comparados com os resultados obtidos quando vários plastificantes do estado da técnica foram usados, tais como DINP, DB, DINCH e DOTP.

[00160] Plastificantes isolados e combinação de plastificantes foram avaliadas. As combinações foram compostas por DEB ou DB mistura- dos com DOTP ou DINCH.

[00161] A viscosidade foi medida com várias velocidades de rota- ção móveis (de 1 a 500 s-1) e após vários tempos de maturação.

[00162] Os resultados são mostrados nas figuras 1, 2, 3 e 4 apos- tas.

[00163] Nestas figuras, a viscosidade expressa em poises é mos- trada em ordenada para as várias amostras após 2, resp. 24, resp. 48 horas, e após 7 dias e 1 mês.

[00164] Em figuras 1 & 2, tal viscosidade é mostrada para valores variando de 1 a 500 s-1, a 23oC e 50 phr.

[00165] Em figuras 3 & 4, estas condições de medição são as mesmas, exceto para a temperatura que é de 35oC.

[00166] A partir dos resultados assim obtidos, pareceu que plastifi- cante DB torna a plastisol de PVC plastificada bem instável. Este fe- nômeno exclui o uso sob circunstâncias práticas de DB como um plas- tificante de propósito geral.

[00167] Em claro contraste, o plastificante de acordo com a inven-

ção rende um perfil reológico acentuadamente mais estável compara- do a DB. Este fenômeno permite o uso de tal plastificante em qualquer taxa prática com relação à resina a ser plastificada (assim como "fun- didor-rápido" ou como plastificante de propósito genérico).

[00168] Os inventores notaram somente que após um período de maturação excedendo um mês, a viscosidade de uma plastisol plastifi- cada com o plastificante de acordo com a invenção foi muito alta para ser apropriada para revestimento de plastisol. Entretanto, em aproxi- madamente todas aplicações práticas, plastisols nunca são maturadas por um período excedendo uma semana. O tempo de maturação de um mês por isso tem de ser visto como um teste – crash, não apropri- ado par auso em aplicações industriais práticas.

[00169] Os resultados obtidos com tais testes também mostraram que uma plastisol compreendendo uma combinação de um plastifican- te livre de ftalato e o plastificante de acordo com a invenção rende um perfil reológico mesmo inferior e mais estável como comparado a, por exemplo, DINP. Plastisols contendo uma combinação de plastificantes livres de ftalato e e DB são caracterizados por perfis de viscosidade acentuadamente instáveis e portanto não são apropriados para pro- cessos derevestimento de plastisol.

[00170] Esta é uma das desvantagens chaves do plastificante DB: sua taxa de incorporação em resinas (PVC) usualmente tem de ser mantida em um menor nível de modo a evitar a ocorrência das ditas questões.

[00171] Em claro contraste, os plastificantes de acordo com a in- venção são apropriados para serem incorporados em maiores níveis nas resinas (PVC), sem questões de instabilidade reológica e/ou gelifi- cação ocorrerem em temperaturas ambientes. Geral:

[00172] Nas reivindicações mostradas a seguir, a palavra "compre-

endendo" não exclui outros elementos ou etapas, e o artigo indefinido "um" ou "uma" não exclui uma pluralidade.

O mero fato de que certas medidas sejam recitadas em reivindicações dependentes mutuamente diferentes não indica que uma combinação destas medidas não possa ser usada para vantagem.

Claims (12)

REIVINDICAÇÕES

1. Uso de uma mistura de ésteres de ácido graxo epoxida- da esgotada como plastificante em uma composição de resina haloge- nada, caracterizado pelo fato de que a dita mistura ser produzida de acordo com um processo compreendendo as seguintes etapas: 1) epoxidação de um óleo vegetal, seguida por 2) transestrerificação do óleo vegetal epoxidado, seguida por 3) destilação de caminho curto do óleo vegetal epoxidado transesterificado, seguida por 4) seleção da fração não vaporizada de etapa de processo 3).

2. Uso da mistura de ésteres de ácido graxo epoxidada es- gotada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade em peso de ésteres não funcionalizados na mistura de ésteres de ácido graxo epoxidada esgotada ser menos que 5%.

3. Uso da mistura de ésteres de ácidos graxos epoxidada esgotada, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a proporção em peso da mistura de ésteres para a compo- sição de resina halogenada é igual a ou acima de 40 phr.

4. Uso da mistura de ésteres de ácidos graxos epoxidada esgotada, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a proporção em peso da mistura de ésteres de ácidos graxos epo- xidada esgotada para a composição de resina halogenada é igual a ou acima de 50 phr, mais preferivelmente 75 phr.

5. Uso da mistura de ésteres de ácidos graxos epoxidada esgotada, de acordo com qualquer uma das reivindicações preceden- tes, caracterizado pelo fato de que em uma composição de resina ha- logenada compreendendo um ou mais polímeros selecionados do gru- po consistindo em cloreto de polivinila, um copolímero de cloreto de vinila com acetato de vinila ou com acrilato de butila, metacrilato de polialquila, polivinil butiral, poliuretano, ácido polilático, poliidroxi butiral e nitrocelulose.

6. Uso da mistura de ésteres de ácidos graxos epoxidada esgotada, de acordo com qualquer uma das reivindicações preceden- tes, caracterizado pelo fato de ser junto com um outro plastificante selecionado de um ou mais da seguinte lista: dibenzoato éster, ftalato éster de diisononila, tereftalato és- ter de dioctila, ciclo hexanoato éster de diisononila.

7. Uso da mistura de ésteres de ácidos graxos epoxidada esgotada, de acordo com qualquer uma das reivindicações preceden- tes, caracterizado pelo fato de que o valor oxirano da mistura de éste- res é maior que 5%, preferivelmente maior que 6%.

8. Uso da mistura de ésteres de ácidos graxos epoxidada esgotada, de acordo com qualquer uma das reivindicações preceden- tes, caracterizado pelo fato de que o óleo vegetal compreende óleo de soja e/ou óleo de linhaça.

9. Uso da mistura de ésteres de ácidos graxos epoxidada esgotada, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o valor oxirano do óleo de soja epoxidado é maior que 6%, prefe- rivelmente maior que 6,5%, e o valor oxirano do óleo de linhaça epoxi- dado é maior que 8%, preferivelmente maior que 8,5%.

10. Uso da mistura de ésteres de ácidos graxos epoxidada esgotada, de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que o valor de iodo do óleo de soja epoxidado estar abaixo de 5 g I2/100 g, preferivelmente abaixo de 2,5 g I2/100g, e o valor de iodo do óleo de linhaça epoxidado estar abaixo de 7 g I2/100g.

11. Plastisol, caracterizada pelo fato de que compreende a mistura de ésteres de ácidos graxos epoxidada esgotada, como defini- do em qualquer uma das reivindicações anteriores.

12. Composição de resina halogenada, caracterizada pelo fato de que compreende a mistura de ésteres de ácidos graxos epoxi- dada esgotada, como definido em qualquer uma das reivindicações anteriores.