BR0111905B1 - composição de cloreto de vinila plastificado, tetrassoyato de pentaeritritol epoxidado, dissoyatos de propileno e de etileno glicol epoxidado, soyato de metila epoxidado, octassoyato de sacarose epoxidado, e, produto epoxidado de um primeiro óleo vegetal interesterificado com um segundo vegetal. - Google Patents

Description

"COMPOSIÇÃO DE CLORETO DE VINILA PLASTIFICADO,TETRASSOYATO DE PENTAERITRITOL EPOXIDADO, DISSOYATOSDE PROPILENO E DE ETILENO GLICOL EPOXIDADO, SOYATO DEMETILA EPOXIDADO, OCTASSOYATO DE SACAROSE EPOXIDADO,E, PRODUTO EPOXIDADO DE UM PRIMEIRO ÓLEO VEGETALINTERESTERIFICADO COM UM SEGUNDO VEGETAL"

Este pedido reivindica o benefício do pendente Pedido dePatente U.S. 09/849.071, protocolado em 4 de Maio de 2001; e Pedido dePatente U.S. N° 09/596.971, protocolado em 20 de Junho de 2000,abandonado.

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção proporciona plastificantes para plásticosde vinila baseados em cloreto de polivinila que permitem alta carga doplastificante. Os produtos da invenção são úteis em aplicações em que aretenção prolongada de plastificante é importante (tais como produtos deautomóvel e outros produtos submetidos ao calor), bem como em produtosem que a exposição a ou contato através de humanos é um fator.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Esta invenção diz respeito aos plastificantes de cloreto depolivinila que foram derivados de óleo vegetal, seus métodos de fabricação eseus métodos de uso.

Cloreto de polivinila (PVC), o bem conhecido e o maisamplamente usado dos plásticos de vinila, é o mais freqüentemente utilizadoem uma ou ambas das duas formas gerais: PVC substancialmente nãoplastificado, e PVC plastificado. A forma substancialmente não plastificadade PVC, comumente conhecida como PVC rígido, é usada para encanamento,dutos, e aplicações similares em que alta resistência a substâncias químicas énecessária. A forma plastificada de PVC é amplamente útil para numerosasaplicações que incluem filmes, laminados, coberturas de cabo, moldagens,produtos fixos, correia transportadora, brinquedos, e mangueira. PVCplastificado é também usado como um substituto para o couro e pode serusado como um pano para roupa e vários acessórios.

Entre as mais importantes características físicas de PVCplastificado estão a flexibilidade e maleabilidade. Essas características físicassão atingidas através de composição de resina de PVC com um ou maismateriais que servem como plastificantes seguindo sua adição à resina dePVC. Largamente definidos, os plastificantes são líquidos de alto ponto deebulição que são usados como ingredientes em vernizes e certos plásticos taiscomo PVC. Esses líquidos não evaporam das matrizes que eles estãoadicionados, mas sem dúvida, preservam a flexibilidade e poder adesivo defilmes de Iaca celulose ou a flexibilidade de laminado plástico e filme. Amaioria de plastificantes de PVC correntemente utilizados em processosindustriais são ftalatos derivados de petróleo e compostos de benzoato.Ftalato dioxila (DOP) e ftalato dialila (DAP) são exemplos de compostosderivados de petróleo comumente usados como plastificantes primários paraPVC.

Embora efetivos como plastificantes primários, osplastificantes derivados de petróleo são sujeitos a diversas limitaçõessignificantes. Além de ser processado a partir de uma fonte não renovável,plastificantes de PVC derivado de petróleo são muitas vezes dispendiosospara produzir devido as flutuações no preço e disponibilidade de óleo bruto.Além do mais, plastificantes derivados de petróleo tais como DOP sãosuspeitos de romper a atividade endócrina humana (ver Modern Plastics,Janeiro 1998, página 35).

Por conseqüência, pode ser desejável ou mesmo necessáriolimitar o uso de plastificantes derivados de petróleo em certas situações,especialmente quando o produto plastificado entra em contato humano emtemperatura ambiente e especialmente em temperatura elevada. Desse modo,existe uma necessidade por uma alternativa de custo baixo, não tóxica,ambientalmente segura para os plastificantes derivados de petróleo que sãoatualmente incorporados em uma grande quantidade de produtos de consumo.Os plastificantes de PVC que são derivados de óleos vegetais proporcionamtal alternativa.

Óleos vegetais não modificados são largamente incompatíveiscom resina de cloreto de polivinila. Entretanto, certos derivados modificadosde óleos vegetais, tais como óleo de soja epoxidado, são compatíveis comresina de PVC e proporcionam uma alternativa para plastificantes baseadosem petróleo. Além do mais, óleos vegetais são derivados de uma fonterenovável, a saber plantas, e não são prováveis de criar o potencial paradistúrbios fisiológicos ou outros danos a pessoas que entram em contato comprodutos que requerem plastificantes em sua composição.

Óleo de soja epoxidado é atualmente usado até um pontolimitado como um plastificante secundário e estabilizador co-térmico noprocessamento e fabricação de produtos de PVC flexíveis, semi-rígidos erígidos. Estabilizadores térmicos são necessários em formulações de PVCporque em temperaturas de processamento típico de extrusão, o polímero dePVC sofre eliminação lenta de ácido clorídrico por causa de átomos lábeis dehidrogênio beta. Isto leva a formação de duplas ligações isoladas seguidaatravés de rápida desidroalogenação ativada de alila que resulta na formaçãode polienos conjugados de cor escura. Esta degradação, se não controlada, éauto-catalítica. O óleo de soja epoxidado mostrou-se útil na arte anteriorcomo um estabilizador em formulações de PVC típicas em um nível de 2-3%,mas a estabilização térmica aumentada foi determinada em concentrações até27 ppc de PVC (ppc = partes de plastificante ou aditivo por cem partes deresina de PVC). Para além disso conferir estabilidade em alta temperatura,sabões metálicos tais como estearatos de zinco e cálcio são incluídos comoestabilizadores térmicos em combinação com óleo de soja epoxidado emresinas de PVC.

A despeito da utilidade de óleo de soja epoxidado como umestabilizador térmico, em níveis de uso de cerca de 5% (e em alguns casos até15%) na resina de PVC composta, ESO tende a exsudar devido a pobrecompatibilidade com a matriz de resina em altos níveis. Estaincompatibilidade torna o óleo de soja parcialmente esterificado e epoxidadolargamente inadequado como um plastificante primário para uso em resinasde PVC em altas concentrações porque os plastificantes primários muitasvezes representam até 50% da matriz de PVC. A compatibilidade pobre deóleo de soja parcialmente esterificado e epoxidado com resina de PVC épresumivelmente devido a fatores tais como a comparação não otimizada doparâmetro solubilidade de óleo de soja parcialmente epoxidado de polaridadecom aquele de PVC. Desse modo, para óleo de soja ou outros derivados deóleo vegetal serem úteis como plastificantes primários, um óleo útil deve sermodificado para aumentar significantemente sua compatibilidade com resinasde PVC. Distintamente, quaisquer modificações químicas não devemdiminuir significantemente as propriedades de estabilização térmica de umóleo vegetal preferido.

Esteres polióis foram usados em composições de PVCconforme divulgado, por exemplo, na Pat. U.S. N° 4.421.886 emitida paraWorschech et al., que divulga as composições de PVC em que o éster parcialde pentaeritritol e/ou propano trimetilol com um ácido graxo de 8-22 átomosde carbono é usado em combinação com um composto de chumbo polibásicocomo uma combinação de estabilizador/lubrificante. O lubrificanteestabilizador é adicionado na quantidade de 0,5 - 10% em peso. A Pat. U.S.N° 4.605.694 emitida para Walker divulga uma composição de PVCplastificada que inclui um éster de trimelitato, e um éster de ácido alcanóicopentaeritritol. A Pat. U.S. N° 5.886.072 emitida para Linskey et al. divulgauma composição retardante de chama que inclui um plastificante de ésterpentaeritritol usado com resina de PVC junto com outros plastificantes. APat. U.S. N° 5.430.108 emitida para Schlosberg et al. também divulga umacomposição que inclui um éster de ácido alcanóico pentaeritritol com ácidosalcanóicos mistos C5, C7 e C9. J. T. Lutz, Jr. no Capítulo 7, EpoxyPlasticizers, do "Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating" E. Wickson,Editor; Wiley & Sons, págs 253-273 (1993) divulga exemplos de quantidadesmaiores de óleo de soja epoxidado comercialmente disponível e óleo delinhaça epoxidado comercialmente disponível do que aquele usado naliteratura de patente.

A presente invenção proporciona combinações únicas deplastificantes formadas com ácidos graxos substancialmente totalmenteesterificados e substancialmente totalmente epoxidados provenientes dosácidos graxos derivados de óleos vegetais comumente disponíveis.

BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Conseqüentemente, essas e outras desvantagens da arteanterior são superadas através da presente invenção que proporcionaplastificantes derivados de óleo vegetal que são altamente compatíveis comresina de cloreto de polivinila, e como tal são excelentes para uso comoplastificantes primários em resinas de PVC. Tipicamente, os plastificantesbaseados em óleo vegetal foram realisticamente usados em resinas de PVCapenas em níveis de 15% ou menos. Observe que, a não ser quediferentemente aqui especificado, a porcentagem (%) refere-se a porcentagemem peso. Os plastificantes baseados em óleo vegetal modificado da presenteinvenção são significantemente melhores do que os plastificantes baseadosem óleo vegetal disponíveis comercialmente, tais como o disponívelcomercialmente ESO, e podem ser usados em níveis acima de 10%. Outrasrealizações proporcionam níveis de plastificantes acima de cerca de 15%,20%, 40% e 50%. Um limite superior típico para materiais plastificantes dapresente invenção é cerca de 70%. E previsto que as concentrações superioresde plastificantes com alto conteúdo de epóxi proporcionarão estabilizaçãotérmica adicional. Por conseguinte, os materiais da invenção proporcionamaltos e efetivos níveis de plastificante para formulações de PVC semevaporação ou exsudação da matriz de PVC. Além do mais, certas realizaçõesda presente invenção exibem tanto desempenho plastificante comparável,quanto tendências de migração reduzida quando comparado ao padrãoindustrial corrente, ftalato de dioctila (DOP), que é derivado de estoque dealimentação de petróleo. Os plastificantes da presente invenção são tambémestabilizadores co-térmicos efetivos de resinas de PVC, e são particularmenteefetivos quando combinados com sabões metálicos convencionais ou outrosestabilizadores térmicos comercialmente disponíveis.

Em uma ampla realização, os plastificantes baseados em óleovegetal aperfeiçoado da presente invenção são feitos através de um métodopreferido que inclui as etapas básicas de (i) criação de ligações éster atravésde fixação de ácidos graxos derivados de óleos vegetais (p.ex., oleico,linoleico, ácido linolênico, e ácido palmitoleico, etc.) a monoálcoois(monoóis) ou poliálcoois (polióis) por meio de esterificação direta; e (ii)epoxidação dos produtos esterificados (que contêm ácidos graxos saturadosou insaturados) da etapa (i) para aumentar a polaridade e aumentar oparâmetro solubilidade desses produtos de reação próximo ao parâmetrosolubilidade de PVC. Presumivelmente, o aumento dos parâmetros depolaridade e solubilidade aumenta a compatibilidade do plastificante baseadoem óleo vegetal com resina de cloreto de polivinila. Alternativamente, aprimeira etapa deste método amplo (esterificação direta) pode ser substituídacom a etapa de transesterificação, em que um monool ou poliol reagediretamente com o óleo vegetal para produzir o produto desejado maisglicerina, e em que um monool ou poliol reage com o éster alquila inferior deácido de óleo vegetal para produzir o produto desejado mais o álcool inferior.Tipicamente os ácidos graxos saturados e insaturados são distribuídosaleatoriamente em cada molécula de um poliol que é esterificado com osácidos graxos. Este processo também resulta em uma mistura aleatória deácidos graxos esterificados.

Uma realização ampla alternativa inclui as etapas de (i)interesterificação de um éster com outro éster, ou de um óleo vegetal talcomo óleo de soja com outro óleo vegetal tal como óleo de linhaça; e (ii)epoxidação subseqüente do produto do produto da reação deinteresterificação. O óleo interesterificado pode ser além disso reagido comálcoois (monoóis e polióis) através de transesterificação do produtointeresterificado, seguido através de epoxidação do produto transesterificado,interesterificado. A alternativa imediatamente acima mencionada podetambém ser aqui usada.

Os plastificantes baseados em óleo vegetal modificado dapresente invenção são derivados de óleo de soja, e incluem: (i) tetrassoyatode pentaeritritol epoxidado; (ii) dissoyato de propileno glicol epoxidado; (iii)dissoyato de etileno glicol epoxidado; (iv) soyato de metila epoxidado; (v)octassoyato de sacarose epoxidado; e (vi) o produto epoxidado de óleo desoja interesterificado com óleo de linhaça.

Uma ampla realização da invenção inclui uma composição decloreto de vinila plastificado, que tem (a) cerca de 100 partes em peso de pelomenos uma resina de cloreto de vinila; (b) cerca de 10 a 230 partes em pesode um plastificante composto com pelo menos uma resina de cloreto devinila, em que o plastificante inclui um produto de ácido graxo derivado deum óleo vegetal que tem pelo menos 80% em peso de ácidos graxosinsaturados, em que os ácidos graxos são substancialmente totalmenteesterificados com um monool ou um poliol, e os citados ácidos graxosinsaturados esterificados foram substancialmente totalmente epoxidados; (c)composição de plastificantes derivados de óleo vegetal que inclui (1) oproduto de ácido graxo derivado da esterificação direta de ácidos graxos doóleo vegetal com um monool ou um poliol; (2) o produto de ácido graxoderivado da transesterificação do óleo vegetal com monoóis ou polióis; (3) oproduto de ácido graxo derivado do óleo vegetal interesterificado com outroóleo vegetal que tem um grau maior de insaturação; misturas dos acima; ou(4) o produto de ácido graxo derivado de ácidos graxos do óleo vegetalesterificado com um monool e interesterificado com um éster polissacarídeode ácido carboxílico. A composição de cloreto de vinila plastificado éessencialmente livre de DOP. Tipicamente o álcool é um poliol e os ácidosgraxos derivados do óleo vegetal são substancialmente aleatoriamenteposicionados nos sítios de hidroxila do poliol. Composições típicas contêmum ou mais óleos vegetais selecionados do grupo que consiste de, óleo decanola (V.I. cerca de 100-115), óleo de milho (V.I. cerca de 118-128), óleode linhaça (V.I. cerca de 170-200), óleo de semente de colza (V.I. cerca de100-115), óleo de açafrão (V.I. cerca de 140-150), óleo de soja (V.I. cerca de120-143), óleo de girassol (V.I. cerca de 125-140), talóleo (V.I. cerca de 140-190), e óleo de tungue (V.I. cerca de 180) (e misturas de derivados domesmo) e misturas dos mesmos. Algumas realizações típicas têm umacomposição plastificante derivada de um óleo vegetal que tem um valor deiodo acima de cerca de 100. Algumas realizações incluem uma composiçãoplastificante de tetrassoyato de pentaeritritol epoxidado que tem a fórmula:

<formula>formula see original document page 9</formula>

em que R (cada um dos R's pode ser o mesmo ou diferente) é aleatoriamenteselecionado do grupo:

(i) linoleoíla, oleoíla, linolenoíla, e palmitoleoíla epoxidado;ou

(ii) palmitoíla, estearoíla, araquidoíla, beenoíla, miristoíla emargaroíla não epoxidado (os ácidos graxos saturados estão presentes emquantidades menores). Em ainda outras realizações a composição é dissoyatode propileno glicol epoxidado que tem a fórmula:

<formula>formula see original document page 10</formula>

em que R (cada um dos R's pode ser o mesmo ou diferente) é aleatoriamenteselecionado do grupo que consiste de:

(i) linoleoíla, oleoíla, linolenoíla, e palmitoleoíla epoxidado;ou

(ii) palmitoíla, estearoíla, araquidoíla, beenoíla, miristoíla emargaroíla não epoxidado (os ácidos graxos saturados estão presentes emquantidades menores). Outras realizações incluem uma composição dedissoyato de etileno glicol epoxidado que tem a fórmula:

<formula>formula see original document page 10</formula>

em que R (cada um dos R's pode ser o mesmo ou diferente) é aleatoriamenteselecionado do grupo que consiste de:

(i) linoleoíla, oleoíla, linolenoíla, e palmitoleoíla epoxidado;ou

(ii) palmitoíla, estearoíla, araquidoíla, beenoíla, miristoíla emargaroíla não epoxidado (os ácidos graxos saturados estão presentes emquantidades menores). Ainda uma realização adicional inclui umacomposição plastificante que é uma mistura de soyato de metila epoxidadoque tem a fórmula:

CH3-OR

em que R é aleatoriamente selecionado do grupo que consiste de:

(i) linoleoíla, oleoíla, linolenoíla, e palmitoleoíla epoxidado;ou(ii) palmitoíla, estearoíla, araquidoíla, beenoíla, miristoíla emargaroíla não epoxidado (os ácidos graxos saturados estão presentes emquantidades menores). Uma realização adicional da invenção inclui umacomposição de octassoyato de sacarose epoxidado que tem a fórmula:

<formula>formula see original document page 11</formula>

em que R (cada um dos R's pode ser o mesmo ou diferente) é selecionado dogrupo que consiste de:

(i) linoleoíla, oleoíla, linolenoíla, e palmitoleoíla epoxidado;ou

(ii) palmitoíla, estearoíla, araquidoíla, beenoíla, miristoíla emargaroíla não epoxidado (os ácidos graxos saturados estão presentes emquantidades menores). Tipicamente cada R é aleatoriamente selecionado dogrupo acima. Outra realização inclui uma composição que é o produtoepoxidado de um primeiro óleo vegetal interesterificado com um segundoóleo vegetal, e que tem a fórmula:

<formula>formula see original document page 11</formula>

em que R (cada um dos R's pode ser o mesmo ou diferente) é aleatoriamenteselecionado do grupo que consiste de:

(i) linoleoíla, oleoíla, linolenoíla, e palmitoleoíla epoxidado;ou

(ii) palmitoíla, estearoíla, araquidoíla, beenoíla, miristoíla emargaroíla não epoxidado. (os ácidos graxos saturados estão presentes emquantidades menores). Em algumas realizações típicas o primeiro óleovegetal tem um valor de iodo maior do que 100 e o segundo óleo vegetal temum valor de iodo maior do que o primeiro óleo vegetal. Tipicamente, oprimeiro óleo vegetal é óleo de soja, e o segundo óleo vegetal é óleo delinhaça.

Uma realização ainda adicional da invenção incluitetrassoyato de pentaeritritol epoxidado que tem a fórmula:

<formula>formula see original document page 12</formula>

em que R (cada um dos R's pode ser o mesmo ou diferente) é aleatoriamenteselecionado do grupo que consiste de:

(i) ácidos graxos insaturados substancialmente totalmenteepoxidados derivados de um óleo vegetal; ou

(ii) ácidos graxos saturados não epoxidados derivados de umóleo vegetal; em que o óleo vegetal tem mais do que cerca de 80% de ácidosgraxos insaturados e/ou um número de iodo acima de cerca de 100, e osácidos graxos saturados estão presentes em quantidades menores.

Uma realização adicional da invenção inclui dissoyato depropileno glicol epoxidado que tem a fórmula:

<formula>formula see original document page 12</formula>

em que R (cada um dos R's pode ser o mesmo ou diferente) é aleatoriamenteselecionado do grupo que consiste de:

(i) linoleoíla, oleoíla, linolenoíla, e palmitoleoíla epoxidado;ou

(ii) palmitoíla, estearoíla, araquidoíla, beenoíla, miristoíla emargaroíla não epoxidado (os ácidos graxos saturados estão presentes emquantidades menores).

Outra realização da invenção inclui dissoyato de etileno glicolepoxidado que tem a fórmula:

<formula>formula see original document page 13</formula>

em que R (cada um dos R's pode ser o mesmo ou diferente) é aleatoriamenteselecionado do grupo:

(i) linoleoíla, oleoíla, linolenoíla, e palmitoleoíla epoxidado;ou

(ii) palmitoíla, estearoíla, araquidoíla, beenoíla, miristoíla emargaroíla não epoxidado (os ácidos graxos saturados estão presentes emquantidades menores).

Uma realização adicional da invenção inclui uma mistura desoyato de metila epoxidado que tem a fórmula:

CH3-OR

em que R representa uma pluralidade de valores R na mistura em que cada Ré aleatoriamente selecionado do seguinte grupo:

(i) linoleoíla, oleoíla, linolenoíla, e palmitoleoíla epoxidado;ou

(ii) palmitoíla, estearoíla, araquidoíla, beenoíla, miristoíla emargaroíla não epoxidado (os ácidos graxos saturados estão presentes emquantidades menores).

Uma realização ainda adicional da invenção inclui octassoyatode sacarose epoxidado que tem a fórmula:

<formula>formula see original document page 13</formula>

em que R (cada um dos R's pode ser o mesmo ou diferente) é selecionado dogrupo que consiste de:(i) linoleoíla, oleoíla, linolenoíla, e palmitoleoíla epoxidado;ou

(ii) palmitoíla, estearoíla, araquidoíla, beenoíla, miristoíla emargaroíla não epoxidado (os ácidos graxos saturados estão presentes emquantidades menores). Em algumas realizações típicas cada R éaleatoriamente selecionado do grupo acima.

Uma realização ainda adicional da invenção inclui o produtoepoxidado de um primeiro óleo vegetal interesterificado com um segundoóleo vegetal, e que tem a fórmula:

<formula>formula see original document page 14</formula>

em que R (cada um dos R's pode ser o mesmo ou diferente) é aleatoriamenteselecionado do grupo que consiste de:

(i) linoleoíla, oleoíla, linolenoíla, e palmitoleoíla epoxidado;ou

(ii) palmitoíla, estearoíla, araquidoíla, beenoíla, miristoíla emargaroíla não epoxidado (os ácidos graxos saturados estão presentes emquantidades menores). Em algumas realizações típicas o primeiro óleovegetal é óleo de soja outro óleo, e o segundo óleo vegetal é óleo de linhaça.

Uma realização ainda adicional da presente invenção incluiuma composição de cloreto de vinila plastificado, que inclui (a) cerca de 100partes em peso de pelo menos uma resina de cloreto de vinila; (b) cerca de 10a 100 partes em peso de um plastificante composto com pelo menos umaresina de cloreto de vinila, em que o plastificante é tetrassoyato depentaeritritol epoxidado; e (c) cerca de 1-3 partes do estabilizador térmicocomposto com pelo menos uma resina de cloreto de vinila e o plastificante.

Uma realização adicional da invenção inclui uma composiçãode cloreto de vinila plastificado, que inclui (a) cerca de 100 partes em peso depelo menos uma resina de cloreto de vinila; (b) cerca de 10 a 100 partes empeso de um plastificante composto com pelo menos uma resina de cloreto devinila, em que o plastificante é dissoyato de propileno glicol epoxidadoderivado de ácidos graxos aleatórios; e (c) cerca de 1-3 partes doestabilizador térmico composto com pelo menos uma resina de cloreto devinila e o plastificante.

Uma realização adicional da invenção inclui uma composiçãode cloreto de vinila plastificado, que inclui (a) cerca de 100 partes em peso depelo menos uma resina de cloreto de vinila; (b) cerca de 10 a 100 partes empeso de um plastificante composto com pelo menos uma resina de cloreto devinila, em que o plastificante é dissoyato de etileno glicol epoxidadoderivado de ácidos graxos aleatórios; e (c) cerca de 1-3 partes doestabilizador térmico composto com pelo menos uma resina de cloreto devinila e o plastificante.

Mais ainda uma realização da invenção inclui umacomposição de cloreto de vinila plastificado, que inclui: (a) cerca de 100partes em peso de pelo menos uma resina de cloreto de vinila; (b) cerca de 10a 100 partes em peso de um plastificante composto com pelo menos umaresina de cloreto de vinila, em que o plastificante é o soyato de metilaepoxidado derivado de ácidos graxos aleatórios; e (c) cerca de 1-3 partes doestabilizador térmico composto com pelo menos uma resina de cloreto devinila e o plastificante.

Uma realização adicional da invenção inclui uma composiçãode cloreto de vinila plastificado, que inclui: (a) cerca de 100 partes em pesode pelo menos uma resina de cloreto de vinila; (b) cerca de 10 a 100 partesem peso de um plastificante composto com pelo menos uma resina de cloretode vinila, em que o plastificante é octassoyato de sacarose epoxidado; e (c)cerca de 1-3 partes do estabilizador térmico. O octassoyato de sacaroseepoxidado pode ser derivado de ácidos graxos aleatórios.Uma realização adicional inclui uma composição de cloreto devinila plastificado, que inclui: (a) cerca de 100 partes em peso de pelo menosuma resina de cloreto de vinila; e (b) cerca de 10 a 100 partes em peso de umplastificante composto com pelo menos uma resina de cloreto de vinila, emque o plastificante é o produto epoxidado de um primeiro ésterinteresterificado com um segundo éster; e cerca de 1-3 partes do estabilizadortérmico composto com pelo menos uma resina de cloreto de vinila e oplastificante.

Uma realização ainda adicional da invenção inclui umacomposição de cloreto de vinila plastificado, que inclui: (a) cerca de 100partes em peso de pelo menos uma resina de cloreto de vinila; e (b) cerca de10 a 100 partes em peso de um plastificante composto com pelo menos umaresina de cloreto de vinila, em que o plastificante é o produto epoxidado deum primeiro óleo vegetal interesterificado com um segundo óleo vegetal; ecerca de 1-3 partes do estabilizador térmico composto com pelo menos umaresina de cloreto de vinila e o plastificante. Tipicamente o primeiro óleovegetal é óleo de soja ou outro óleo vegetal, e o segundo óleo vegetal é óleode linhaça.

Por conseqüência, é um objetivo da presente invençãoproporcionar plastificantes baseados em óleo vegetal que são úteis comoplastificantes primários para plásticos de vinila, e que podem substituircompletamente compostos baseados em petróleo, tais como DOP, como osplastificantes primários usados com plástico de vinila.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Uma realização preferida da presente invenção modifica oóleo de soja para uso como um plastificante primário e co-estabilizadortérmico em resinas de PVC. Deve ser notado, entretanto, que o óleo de sojanão é o único óleo útil com esta invenção. Óleos preferidos incluem qualquerglicerídeo de ácido graxo de vegetal ou de planta que é significantementeinsaturado. Significantemente insaturado significa que o óleo vegetaltipicamente tem mais do que cerca de 80% de ácidos graxos insaturados. Omais preferivelmente a insaturação deve ser cerca de 84% ou maior.Tipicamente o óleo tem um valor de iodo (I.V.), que é uma determinação daquantidade de ligações duplas nos ácidos graxos do óleo, isto é cerca de 100e maior. Exemplos de óleos preferidos como fontes para derivados de ácidograxo incluem

óleo de canola (V.I. cerca de 100-115),

óleo de milho (V.I. cerca de 118-128),

óleo de linhaça (V.I. cerca de 170-200),

óleo de semente de colza (V.I. cerca de 100-115),

óleo de açafrão (V.I. cerca de 140-150),

óleo de soja (V.I. cerca de 120-143),

óleo de girassol (V.I. cerca de 125-140),

talóleo (V.I. cerca de 140-190), e

óleo de tungue (V.I. cerca de 180) (e misturas e derivados dosmesmos) todos eles têm um número adequado de ácidos graxos insaturados(p.ex., oleico, linolênico, linoleico) que são apropriados para epoxidação.

Tipicamente os ácidos graxos insaturados úteis na invençãosão selecionados de uma mistura aleatória de ácidos graxos insaturadospresente no óleo vegetal, cujos ácidos graxos saturados são igualmenteselecionados da mistura aleatória de ácidos graxos saturados presentes noóleo vegetal. As porções de identificação de ácidos graxos saturadospresentes são denominados grupos acila saturados que são derivados deácidos graxos saturados e são tipificados através de palmitoíla, estearoíla,araquidoíla, beenoíla, miristoíla, e margaroíla.

O termo "cloreto de polivinila" (PVC) como aqui usado étencionado para cobrir aquelas resinas de homo- e copolímeros de cloreto devinila conhecidas para as pessoas de ordinária habilidade na arte. Geralmentefalando, copolímeros de cloreto de vinila (contendo até cerca de 20% de taismonômeros como acetato de vinila, propileno, etileno, maleato de dietila,fumarato de dimetila, e outros monômeros etilenicamente insaturados) sãotencionados para ser cobertos.

As composições das resinas de cloreto de polivinilaplastificado da presente invenção podem ser formuladas, em adição aosplastificantes acima descritos, com vários tipos de aditivos de acordo com anecessidade. Por exemplo, aditivos que contribuem para o aumento depropriedades tais como estabilidade térmica, poder lubrificante, resistência aodesgaste por intempéries e assim por diante, são exemplificados através desabões metálicos tais como, estearato de cálcio, estearato de zinco, estearatode chumbo, estearato de bário, estearato de cádmio e assim por diante, sulfatode chumbo tribásico, fosfito de chumbo dibásico, compostos organoestânicostais como dilaurato de dibutilestanho, dimaleato de dibutilestanho,mercapteto de di-n-octilestanho, mercapteto de dimetilestanho e outros maiscomo um estabilizador, e ésteres tais como estearato de butila, amidas deácido alifático tais como bistearamida de etileno, ácidos graxos superiorestais como ácido esteárico e ceras de polietileno como um lubrificante,enchedores, antioxidantes, absorvedores de ultravioleta, agentes antiestáticos,agente anti-formação de névoa, pigmentos, matérias corantes, auxiliares deintermodulação e assim por diante.

Uma etapa importante em uma realização da presenteinvenção é assegurar que a mistura de ácidos graxos presentes notriglicerídeo dos óleos vegetais são removidos dos triglicerídeos e a misturade ácidos graxos saturados e insaturados resultantes, conhecidos como ácidosvegetais, são usados para esterificar polióis especificados ou monoóis.Especificamente misturas de ácidos graxos derivados de óleo de soja sãochamadas de ácido de soja. O ácido de soja pode então ser reagido com umpoliol que tem uma pluralidade de sítios disponíveis para esterificação (taiscomo pentaeritritol para produzir um tetrassoyato de pentaeritritol). Oproduto resultante de poliol esterificado terá então ácidos graxosprovenientes do óleo vegetal original aleatoriamente distribuído no poliolesterificado. Isto assegura que cada molécula do poliol esterificado terá umaalta pluralidade de ácidos graxos insaturados para proporcionar ótimacompatibilidade com PVC após completa epoxidação, O produto resultantetambém conterá uma mistura aleatória de moléculas esterificadas com omonool ou o poliol.

Uma realização preferida da presente invenção proporcionaum processo para modificação de óleo de soja para uso como um plastificanteprimário em PVC. Este processo inclui as etapas gerais de reação de ácidosgraxos derivados de óleo vegetal com um álcool (monool ou poliol) para criarligações éster entre os ácidos graxos e o álcool por meio de reações deesterificação, transesterificação, ou interesterificação, seguidas porepoxidação do produto dessas reações de esterificação, transesterificação, ouinteresterificação. Presumivelmente, a epoxidação aumenta o parâmetro depolaridade e solubilidade dos produtos da reação de esterificação,transesterificação, ou interesterificação que resulta em compatibilidadeaumentada do plastificante baseado em óleo vegetal com resina de cloreto depolivinila. Descrições que definem as reações de esterificação, reações detransesterificação, reações de interesterificação, e reações de epoxidação sãoproporcionadas abaixo.

Esterificação é definida como a reação de um ácido graxo(p.ex., ácido carboxílico) com um álcool para produzir um éster e água. Essasreações são reações de equilíbrio e são geralmente dirigidas ao términoatravés de remoção de água, tipicamente através de destilação se a água é ocomponente de ebulição mais baixa. Esta abordagem foi usada para criar asligações éster nos seguintes plastificantes preferidos derivados de óleo desoja: (i) tetrassoyato de pentaeritritol epoxidado; (ii) dissoyato de propilenoglicol epoxidado; e (iii) dissoyato de etileno glicol epoxidado, discutidos emmaiores detalhes abaixo.

A figura abaixo ilustra uma reação de esterificação típicadentro do contexto da presente invenção, em que RCO2H é uma mistura deácidos graxos derivados de óleo de soja através de hidrólise de óleo de soja, eROH representa funções álcool em pentaeritritol, propileno glicol, ou etilenoglicol.

RCO2H + ROH RCO2R' + H2O

Transesterificação é definida como a reação de um éster comum álcool para produzir um éster derivado e o álcool no éster original. Essasreações são reações de equilíbrio e são geralmente dirigidas ao términoatravés de remoção do álcool produzido, tipicamente através de destilação seeste álcool é o componente de ebulição mais baixa. Esta abordagem foi usadapara criar ligações éster nos seguintes plastificantes preferidos derivados deóleo de soja: (i) soyato de metila epoxidado, e (ii) dissoyato de propilenoglicol, o primeiro discutido em maiores detalhes abaixo.

A figura abaixo ilustra uma reação de transesterificação típicadentro do contexto da presente invenção, em que RCO2R' tipicamenterepresenta triglicerídeos derivados de soja ou outros óleos vegetais, e R"OHtipicamente representa, propileno glicol, etileno glicol, ou metanol.

RCO2R' + R"0 H —» R C O 2 R" + RO H

Interesterificação envolve reação de dois ésteres reagentespara produzir dois ésteres produzidos através de troca de funções álcooloriginais. De novo, esta reação pode ser dirigida ao término através deremoção de um dos ésteres produzidos, tipicamente através de destilação seum do éster produzido é o componente de ebulição mais baixa. Ainteresterificação é usada para preparar as ligações éster no plastificanteoctassoyato de sacarose através da reação de octaacetato de sacarose e soyatode metila que também produz acetato de metila que é removido através dedestilação. O óleo de soja foi também interesterificado com óleo de linhaça(com um valor IV superior) para produzir óleo de soja epoxidado,interesterificado. Este processo de interesterificação serve para aumentar onúmero médio de duplas ligações no triglicerídeo comparado aquelespresentes em óleo de soja. Isto reduz significantemente a percentagem demoléculas de triglicerídeo que têm apenas zero, uma, ou duas duplas ligaçõespara epoxidação subseqüente, por conseguinte levando a reduzida migração,exsudação, volatilização, e assim por diante.

A figura abaixo ilustra uma reação de interesterificação típicadentro do contexto da presente invenção, em que RCO2R' representaoctaacetato de sacarose e R"C02R" representa soyato de metila, oualternativamente em que RCO2R' representa óleo de soja e R"CC>2R'"representa óleo de linhaça.

RCO2H' + R"C02R"' -» RCO2R'" + R"C02R'

A interesterificação de óleo de soja com outros óleos vegetaisresulta em substancialmente completa seleção aleatória de grupos ácido graxopresentes em uma mistura de óleos vegetais preferidos. Por conseguinte, ainteresterificação de óleo de soja com um óleo vegetal tal como óleo delinhaça ou óleo de açafrão, que tem uma percentagem mais alta de ácidosgraxos altamente insaturados (p.ex., ácido linolênico) do que óleo de soja,seguido através de epoxidação, diminui a percentagem de moléculas nãoepoxidadas ou minimamente epoxidadas de ESO. Presumivelmente, são essasmoléculas de ESO não epoxidadas ou minimamente epoxidadas que sãoprimariamente responsáveis pela exsudação de PVC devido a sua baixasolubilidade em ou incompatibilidade com PVC.

Em uma realização alternativa, o óleo interesterificado éadicionalmente reagido com álcoois (monoóis e polióis) através detransesterificação do produto interesterificado, seguido através de epoxidaçãodo produto transesterificado.Epoxidação é definida como a adição de um átomo deoxigênio através de uma dupla ligação carbono-carbono para criar afuncionalidade epóxido (ou oxirano). As reações de epoxidação sãotipicamente efetuadas com ácidos percarboxílicos ou outros compostosperóxi. A figura abaixo ilustra uma reação de epoxidação dentro

<formula>formula see original document page 22</formula>

do contexto da presente invenção, em que ReR' são alquila, alquilasubstituído ou hidrogênio, e R" é arila, arila substituído, alquila, ouhidrogênio.

Os derivados de óleo vegetal da presente invenção sãoepoxidados por diversas razões. Primeiramente, os ésteres de ácido graxo depentaeritritol, sacarose, propileno glicol e etileno glicol são minimamentecompatíveis (i.e., minimamente solúveis) com resina de PVC. Entretanto,esses compostos se tornam compatíveis com PVC quando seus grupos deácido graxo de cadeia longa são epoxidados. Na presente invenção, oaumento da compatibilidade de óleo de soja com resina de PVC por meio deseleção aleatória de ácidos graxos, esterificação substancialmente completa, esubstancialmente plena epoxidação que resulta em baixas taxas de migração eexsudação deste material em resinas de PVC ou matrizes.

Uma razão adicional para epoxidação de plastificantesbaseados em óleo vegetal preferido é que a funcionalidade epóxido contribuisignificantemente para a estabilidade térmica da matriz de PVC. O óleo desoja epoxidado comercialmente disponível é tipicamente usado emconcentrações de cerca de 2 a 5% em resinas de PVC, e é usado como umestabilizador térmico secundário em combinação com certos sais metálicos,que são considerados os estabilizadores térmicos primários em matrizes dePVC. Em formulações industriais correntes, DOP serve como osplastificantes primários, mas não contribuem para a estabilidade térmica,enquanto que o óleo de soja epoxidado típico é incluído apenas pela suafuncionalidade de estabilização térmica marginal.

A presente invenção proporciona derivados de óleo vegetalque são tipicamente úteis sozinhos como um plastificante primário, e tambémpreenchem um papel duplo como tanto o plastificante primário quanto oestabilizador térmico. Em realizações alternativas, os sais metálicos podemser adicionados para além disso realçar a estabilidade térmica. Quando osplastificantes derivados de óleo de soja da presente invenção são compostoscom resinas de PVC em concentrações de acima de 15%, preferivelmenteacima de 20% e o mais preferivelmente acima de cerca de 40% ou 50% dopeso da matriz, esses materiais são plastificantes primários efetivos eestabilizadores térmicos. O limite superior dos materiais plastificantes dapresente invenção é cerca de 70% do peso de matriz. Quando os plastificantesderivados de óleo vegetal ou de óleo de soja da presente invenção sãocompostos com resinas de PVC em concentrações de acima de 15%,preferivelmente acima de 20% e o mais preferivelmente acima de cerca de40% ou acima de cerca de 50% do peso de matriz, esses materiais sãoplastificantes primários efetivos e estabilizadores térmicos. O limite superiordos plastificantes derivados de soja é cerca de 70% do peso de matriz.Quando os ácidos graxos derivados de óleo vegetal ou óleo de soja sãoaleatoriamente reagidos com materiais que têm múltiplos sítios de anexaçãotais como sacarose (p.ex., para obter octassoyato de sacarose que ésubstancialmente totalmente epoxidado), pentaeritritol (p.ex., para obtertetrassoyato de pentaeritritol que é substancialmente totalmente epoxidado)plastificantes primários efetivos que permitem alto conteúdo de plastificanteem resinas de PVC podem ser obtidos. Esses materiais, em combinação comsabões metálicos, são altamente efetivos como estabilizadores térmicosdevido a altas concentrações de epóxido contribuídas através dessesmateriais. Tipicamente os materiais podem ser usados sem combinação comos sais metálicos e são ainda estabilizadores térmicos efetivos. DOP, que éatualmente o mais amplamente usado plastificante industrial, pode funcionarapenas como um plastificante e não tem propriedades de estabilizaçãotérmica significantes.

Realizações típicas e preferidas da presente invenção incluemos seguintes plastificantes derivados de óleo de soja que são úteis comoplastificantes primários em plásticos de vinila:

(i) tetrassoyato de pentaeritritol epoxidado;

(ii) dissoyato de propileno glicol epoxidado;

(iii) dissoyato de etileno glicol epoxidado;

(iv) soyato de metila epoxidado;

(v) octassoyato de sacarose epoxidado; e

(vi) o produto epoxidado de óleo de soja interesterificado comóleo de linhaça (óleo de soja interesterificado epoxidado).

Tipicamente outras realizações da presente invenção incluemprodutos de hidrólise dos plastificantes derivados de óleo vegetalequivalentes, equivalente aqueles listados imediatamente acima, que sãoderivados de óleos vegetais que têm cerca das mesmas ou maioresquantidades de duplas ligações insaturadas. Esses óleos vegetais equivalentesincluem óleos que têm valores de iodo acima de 100. Tipicamente os óleospodem variar grandemente em número de iodo, mesmo dentro do mesmo tipode óleo vegetal dependendo do sítio de crescimento do óleo. Tipicamenteóleos colhidos de plantas crescidas em sítios mais frios terão mais duplasligações e desse modo valores de iodo mais altos do que aquelas crescidas emregiões mais quentes tais como os trópicos ou subtrópicos.

Conseqüentemente os óleos vegetais que têm valores de iodo acima de 100e/ou escolhidos do grupo de óleos vegetais aqui listados são úteis nainvenção. Para fins de comparação, derivados de óleos vegetais tais comoóleo de dendê (I.V. cerca de 50-55), óleo de coco (I.V. cerca de 7-12), bemcomo quaisquer outras variedades de óleo vegetal em que o valor de I.V. éabaixo de 100, estão fora do escopo da invenção.

Os seguintes exemplos proporcionam métodos detalhados parafabricação de cada um dos imediatamente acima listados plastificantesderivados de óleo de soja e não são significados para limitar a ampladivulgação e ensinamentos da invenção de qualquer maneira.

EXEMPLO 1: Tetrassoyato de pentaeritritol epoxidado

Tetrassoyato de pentaeritritol epoxidado é um plastificantetipicamente tendo quatro cadeias derivadas de ácido de soja Ci8 epoxidadoanexado por rfteio de ligações éster a uma molécula central, pentaeritritol.Tetrassoyato de pentaeritritol epoxidado tem uma taxa de exsudação inferiorquando composto com resina de PVC do que tem o óleo de soja epoxidado,que tem três cadeias derivadas de ácido de soja Cj8 epoxidado anexado pormeio de ligações éster a uma molécula central de glicerina. Aditivos depolímero mais altamente ramificado e de peso molecular mais altotipicamente têm taxas de difusão menor comparado aqueles aditivos que sãomenos altamente ramificados e que têm menores pesos moleculares.Adicionalmente, o tetrassoyato de pentaeritritol epoxidado tem uma taxa deexsudação menor do que DOP, uma vez que é sabido que ESO tem uma taxade exsudação menor do que DOP em PVC.

De acordo com um método preferido, o tetrassoyato depentaeritritol epoxidado foi preparado em duas etapas. A primeira etaparequereu a esterificação direta, sem catalisador, de pentaeritritol com 1,10 a1,12 equivalentes de ácido de soja (4,4 a 4,5 moles de ácido de soja para cada1,0 mol de pentaeritritol) para formar tetrassoyato de pentaeritritol (ver A.A.Blagonravova e A.M. Lazarev, 13 J. Applied Chem. U.S.S.R., 879-882(1940); H. Burrel, 37 Ind. Eng. Chem., 86-89 (1945); e Pat. U.S. N02.029.851 para Arvin; todos aqui incorporados através de referência). Estaabordagem leva a substancialmente total em vez de parcial esterificação.

Ácidos de soja, como aqui usados, é a mistura de ácidos carboxílicos obtidosde hidrólise de óleo de soja. Hidrólise substancialmente completa de óleo desoja resulta em uma mistura de ácidos denominados ácidos de soja eglicerina.

A mistura de reação foi colocada em equipamento dedestilação típico e aquecida a cerca de 170°C (em cuja temperatura a águacomeçou a evolver), e subseqüentemente aquecida a cerca de 235°C emantida nesta temperatura até que aproximadamente 100% da água esperadaforam coletados. A obtenção da quantidade teórica de água durante estaesterificação indicou que todos os quatro grupos hidroxila de pentaeritritoltinham sido esterificados com ácido de soja. No caso da presente invenção, oespectro NMR de prótons desses materiais obtido após remoção de ácidosgraxos ficou também em bom acordo com a estrutura esperada dos materiais.

Os ácidos graxos em excesso que permanecem apósesterificação podem ser removidos através de cromatografia de coluna,desodorização, ou tratamento com Magnesol®. Os materiais obtidos atravésdesses processos tipicamente resultam em tetrassoyato de pentaeritritol comvalores ácidos de cerca de 1,0 ou menor. Valores ácidos são definidos comoos miligramas de hidróxido de potássio necessários para neutralizar os gruposreativos ao álcali em 1 grama de material. A cromatografia de coluna étipicamente usada para reações de pequena escala, enquanto o tratamento dedesodorização e Magnesol® é usado para reações em grande escala. Umareação típica de grande escala usa cerca de 1400 gramas de pentaeritritol(Aldrich; 10,3 mol) e 12.741gramas de ácido de soja (Emersol 315; 46,3mol). A reação foi mantida em aproximadamente 235°C durante cerca de 12horas (até que a colheita de água tinha cessado) com uma lenta purga denitrogênio para obter 12.070 gramas de produto com um valor ácido de cercade 1,0 após a desodorização.

Desodorização é uma técnica em que o vapor de águaproveniente de uma fonte externa é deixado passar através da camada depentaeritritol, que foi aquecida em alta temperatura para remover impurezastais como ácidos de soja. Tipicamente, o equipamento usado para efetuardesodorização inclui um sistema de destilação a vácuo que também tem umfrasco contendo água fixado ao frasco que contém pentaeritritol por meio deum tubo aberto que passa através de um sifao de segurança para prevenirfluxo de retorno do pentaeritritol para dentro do frasco que contém água. Estetubo é aberto para o vapor de água no frasco que contém água e é dirigidopara o fundo do frasco que contém pentaeritritol de modo que a abertura dotubo fica significantemente abaixo da superfície superior do pentaeritritol.

Um vácuo é aplicado ao frasco receptor que é fixado a um condensador, queestá fixado ao frasco que contém pentaeritritol. O frasco que contémpentaeritritol é tipicamente aquecido a 235°C a 260°C, enquanto que o frascoque contém água é suavemente aquecido em uma temperatura não muito altao bastante para causar condensação de água no sifao entre o frasco quecontém água e o frasco que contém pentaeritritol.

A segunda etapa envolve epoxidação das duplas ligações emtetrassoyato de pentaeritritol para preparar tetrassoyato de pentaeritritolepoxidado com qualquer dos vários ácidos percarboxílicos tais como ácidom-cloroperbenzóico, ácido peracético, ou ácido perfórmico. Perácidospreferidos usados para epoxidação são ácido m-cloroperbenzóico e ácidoperacético usando abordagens padrões bem conhecidas na arte (Ver D.Swern, Organic Peroxides, Volume 2, 355-533, Interscience Publishers,1971; aqui incorporado através de referência). O tetrassoyato de pentaeritritolepoxidado preparado através deste método foi caracterizado através denúmeros de epóxido de aproximadamente 7,8 (isto representa cerca de 100%de epoxidação). Os números de epóxidos são definidos como os gramas deátomos de oxigênio de epóxido por 100g de material.

O tetrassoyato de pentaeritritol epoxidado tem a fórmulabásica:<formula>formula see original document page 28</formula>

em que R (cada um dos R's pode ser o mesmo ou diferente) é linoleoíla,oleoíla, linolenoíla, ou palmitoleoíla epoxidado (em concentraçõesdecrescentes); ou palmitoíla, estearoíla, araquidoíla, beenoíla, miristoíla oumargaroíla não epoxidado (os ácidos graxos saturados que estão presentes emconcentrações menores). O material é substancialmente totalmente epoxidadoe uma mistura substancialmente aleatória de ácidos graxos.

EXEMPLOS 2-3

Embora o tetrassoyato de pentaeritritol epoxidado eoctassoyato de sacarose epoxidado (ver abaixo) tenham taxas de exsudaçãosignificantemente reduzidas em PVC comparados com ESO (ou DOP), essesplastificantes também têm viscosidades que são maiores do que asviscosidades de ESO ou DOP. A viscosidade aumentada pode contribuir paraaumentos tanto no torque mecânico quanto o tempo requerido paracomposição de um plastificante com uma resina de PVC. Dissoyato depropileno glicol epoxidado e dissoyato de etileno glicol epoxidado sãoplastificantes da presente invenção que têm viscosidades menores do que otetrassoyato de pentaeritritol epoxidado e octassoyato de sacarose epoxidado,e podem por conseqüência ser compostos com resina de PVC com menosdificuldade do que os materiais de viscosidade mais alta.

A esterificação direta foi usada para fixar o ácido graxo de soja acada um dos dois grupos hidroxila tanto em propileno glicol quanto etilenoglicol para produzir o dissoyato de propileno glicol e dissoyato de etileno glicol,respectivamente. A análise instrumental mostrou esterificação substancialmentecompleta de ambos os grupos hidroxila. Epoxidação subseqüente dessesintermediários por meio de emprego de ácido perfórmico rende plastificantescom características de viscosidade preferidas porque os produtos epoxidados têmpesos moleculares menores e um número menor de grupos epóxido por moléculacomparado ao ESO. Isso permitirá processamento mais fácil.

EXEMPLO 2: Dissoyato de Propileno Epoxidado

De acordo com um método preferido, o dissoyato de propilenoglicol epoxidado foi preparado em duas etapas. A primeira etapa envolveu aesterificação direta, sem catalisador, de uma mistura de 2 para 1 molar deácido de soja (10.000g, valor ácido 200,4, 35,72 moles) e propileno glicol(1359,lg, 17,86 mol) para formar dissoyato de propileno glicol.

Um frasco de reação foi equipado com dois bulbos de destilaçãoconectados coroados com uma cabeça de destilação equipada com uma manta deaquecimento, agitação mecânica, termômetro e um tubo de entrada de gás. Ovaso de reação foi borrifado com um fluxo lento de argônio que saía dentro dovaso receptor e foi mantido ao longo de toda a destilação. Ao mesmo tempo quemantendo agitação vigorosa, a temperatura da mistura de reação foi aumentadalentamente de tal modo que a temperatura da cabeça foi mantida muito próximade 100°C, ao mesmo tempo que mantendo as taxas de destilação de cerca de 0,9a 0,3 ml/minuto e presumivelmente destilando principalmente água.

Quando a taxa de destilação diminuiu para 0,3 ml/minuto, atemperatura de cabeça começou a aumentar a partir de 100°C, em cujo tempoa temperatura da mistura de reação foi elevada para aproximadamente 194°C.A mistura de reação será composta de aproximadamente 19 por cento deácido de soja (baseado em um valor de ácido de 39,0). Um dos bulbos dedestilação foi removido e o fluxo de argônio aumentou através do vaso dereação. A temperatura da mistura de reação foi aumentada lentamente paraaproximadamente 240°C ao mesmo tempo que aumentando a temperatura dacabeça para 160°C, em cujo ponto um total de aproximadamente 604 ml dedestilado foi coletado (94 por cento da água teórica se o destilado éexclusivamente água) e a reação terminada. Outros 18 ml de um óleoinsolúvel em água pode também ser coletado. O conteúdo de ácido de soja damistura de reação foi cerca de 8,0 por cento, baseado em um valor de ácidode 15,9 neste estágio da destilação.

A maioria do excesso do ácido de soja na mistura de reaçãofoi removida através de tratamento com carbonato de sódio granular puro(2456 g) ao mesmo tempo em que aquecendo até 90-IOO0C e mantendo emaproximadamente esta temperatura durante um período de 24 horas. Umataxa de agitação mecânica moderada foi mantida durante este tempo enquantocontinuamente descarregando o frasco com argônio. Significante formação deespuma pode ocorrer inicialmente devido a formação de dióxido de carbono eágua. O dissoyato de propileno glicol foi isolado desta mistura através dedecantação e filtração da fase líquida. Muito do dissoyato de propileno glicolno sólido restante foi removido através de centrifugação de alta velocidade a8500 RPM (ou maior) seguido através de decantação e filtração do óleoresultante. Finalmente, o sólido restante a partir desta etapa foi extraído comcloreto de metileno e centrifugação usada para auxiliar a separar esta mistura.

Camadas de cloreto de metileno foram fracionadas em um evaporadorrotativo com pressão de aspirador e a seguir com alto vácuo ao mesmo tempoque aquecendo a 50°C para remover traços de solvente. Um total de cerca de8,33 kg de dissoyato de propileno glicol foi obtido através deste processo emque frações obtidas através dos métodos de purificação descritos acima têmvalores de ácido de 0,58 ou menores.

Na segunda etapa, o dissoyato de propileno glicol epoxidadofoi preparado através de epoxidação com ácido perfórmico preparado in-situatravés da reação de ácido fórmico e peróxido de hidrogênio, ver PatenteEuropéia EP 0295534 A3 para Worchech, et al. (em alemão), protocolado em7 de Junho de 1988, publicado em 2 de Janeiro de 1991; ou seu equivalentePedido de Patente Sul Africana ZA 8804250A (em inglês) protocolado em 14de Junho de 1988, publicado em 15 de Dezembro de 1988; ambos aquiincorporados através de referência.O dissoyato de propileno glicol epoxidado tem a seguintefórmula:

<formula>formula see original document page 31</formula>

em que R (cada um dos R's pode ser o mesmo ou diferente em uma basealeatória) é linoleoíla, oleoíla, linolenoíla, e palmitoleoíla epoxidado (emconcentrações decrescentes); ou palmitoíla, estearoíla, araquidoíla, beenoíla,miristoíla e margaroíla não epoxidado (os ácidos graxos saturados estandopresentes em concentrações menores). O material é substancialmentetotalmente epoxidado e tem uma mistura substancialmente aleatória de ácidosgraxos fixados.

EXEMPLO 3: Dissoyato de Etileno Epoxidado

Um método preferido para produção de dissoyato de etilenoglicol consiste de duas etapas. Na primeira etapa o dissoyato de etileno glicolfoi preparado em escala relativamente pequena em dois estágios através dereação de um excesso de ácido de soja e etileno glicol em benzeno através dadestilação azeotrópica de água ao mesmo tempo que usando um ácidomineral como um catalisador. A quantidade de água obtida e a prova dacromatografia de camada fina indicaram que o produto primário obtido nestaetapa era o monossoyato de etileno glicol. Este produto foi a seguirsubmetido a aquecimento em temperatura moderadamente alta mediantefluxo rápido de gás para promover acilação do grupo hidroxila restante emmonossoyato de etileno glicol através de remoção seletiva de água. Nasegunda etapa o dissoyato de etileno glicol epoxidado foi preparado emescala relativamente pequena através de epoxidação de dissoyato de etilenoglicol com ácido meta-cloroperbenzóico em cloreto de metileno.

O Dissoyato de etileno glicol epoxidado tem a seguintefórmula:<formula>formula see original document page 32</formula>

em que R (cada um dos R's pode ser o mesmo ou diferente) é linoleoíla,oleoíla, linolenoíla, e palmitoleoíla epoxidado (em concentraçõesdecrescentes); ou palmitoíla, estearoíla, araquidoíla, beenoíla, miristoíla, oumargaroíla não epoxidado (os ácidos graxos saturados estando presentes emquantidades menores). O material é substancialmente totalmente epoxidado etem uma mistura substancialmente aleatória de ácidos graxos anexados.

EXEMPLO 4: Soyato de metila epoxidado

Soyato de metila epoxidado foi preparado através deepoxidação do soyato de metila comercialmente disponível com ácidoperfórmico preparado in-situ através da reação de ácido fórmico e peróxido dehidrogênio (ver Patente Européia EP O 295534 A3 para Worschech, et al. e suacontraparte em língua inglesa citada acima, aqui incorporada através dereferência)

Soyato de metila epoxidado tem a seguinte fórmula:

CH3-OR

em que R é aleatoriamente selecionado de linoleoíla, oleoíla, linolenoíla, oupalmitoleoíla epoxidado (em concentrações decrescentes); ou palmitoíla,estearoíla, araquidoíla, beenoíla, miristoíla ou margaroíla não epoxidado (osácidos graxos saturados estando presentes em quantidades menores). Omaterial misturado é substancialmente totalmente esterificado e epoxidado. Oproduto típico contém ácidos graxos anexados de uma mistura aleatória deácidos graxos como encontrado no óleo vegetal precursor.

EXEMPLO 5: Octassoyato de Sacarose Epoxidado

Este exemplo ilustra a interesterificação de um éster de ácidocarboxílico polissacarídeo com um éster de ácido graxo de um monool.

Octassoyato de sacarose epoxidado foi preparado paraobter um plastifícante com oito cadeias longas de Cjg anexadas a umamolécula central que tem oito grupos hidroxila (sacarose). Este materialtem taxas uniformes mais baixas de exsudação em PVC do que otetrassoyato de pentaeritritol epoxidado, que tem quatro cadeias longasCi8 anexadas a uma molécula central (pentaeritritol). A interesterificaçãoenvolveu a reação de octaacetato de sacarose e soyato de metila queconduziu para a síntese eficiente de octassoyato de sacarose. Aepoxidação subseqüente deste intermediário resultou no plastifícantedesejado.

Sacarose é um dissacarídeo com oito grupos hidroxila, poresse modo permitindo a fixação de oito ácidos graxos por molécula nopreparo de octa(ácido graxo) de sacarose, e a epoxidação conduzirá aocta(ácido graxo) sacarose epoxidado. Quando a sacarose foi interesterificadacom ácidos graxos de soja o composto resultante foi o octassoyato desacarose e a subseqüente epoxidação resultou em octassoyato de sacaroseepoxidado. Dada a distribuição normal de ácidos graxos individuais, ooctassoyato de sacarose epoxidado presumivelmente continha cerca de 11,5 a12,3 grupos epóxidos por molécula que é previsto conduzir a alta retenção(i.e., baixa exsudação) em PVC.

O octassoyato de sacarose epoxidado foi preparado através dainteresterificação de octaacetato de sacarose e soyato de metila (ver C.C.Akoh e B.G. Swanson, J. Food Science, 55:1, 236-243 (1990); aquiincorporado através de referência). A epoxidação foi efetuada com ácidoperacético para obter octassoyato de sacarose epoxidado. De acordo com ummétodo preferido, o octassoyato de sacarose interesterificado e soyato demetila foram epoxidados para obter um óleo que pode ser caracterizado comotendo um valor de iodo de cerca de 2,75, um valor de ácido de cerca de 3,00,e uma percentagem de oxirano de cerca de 6,63%.

Octassoyato de sacarose epoxidado tem a seguinte fórmula:<formula>formula see original document page 34</formula>

em que R (cada um dos R's pode ser o mesmo ou diferente) é linoleoíla,oleoíla, linolenoíla, ou palmitoleoíla epoxidado (em concentraçõesdecrescentes); ou palmitoíla, estearoíla, araquidoíla, beenoíla, miristoíla, oumargaroíla não epoxidado (os ácidos graxos saturados estando presentes emconcentrações menores). Em algumas realizações típicas o material ésubstancialmente totalmente esterificado e epoxidado e tem uma misturasubstancialmente aleatória de ácidos graxos anexados.

EXEMPLO 6

Produto epoxidado de Óleo de Soja Interesterificado com Óleo de Linhaça

Em uma realização da presente invenção, as reações deinteresterificação de SOB com óleo de linhaça foram efetuadas usandomisturas 90:10 de SOB e óleo de linhaça. Em outra realização da presenteinvenção, as reações de interesterificação de SOB com óleo de linhaça foramefetuadas usando misturas 70:30 de SOB e óleo de linhaça. Em outrarealização ainda, qualquer proporção aceitável de SOB para óleo de linhaçapode ser utilizada.

A interesterificação de óleo de soja com óleo de linhaça(mistura 70:30) pode ser consumada através do seguinte método preferido:

(i) transferir 175,0 g de óleo de soja refinado, descorado edesodorizado e 75,00g de óleo de linhaça (mistura 7:3) para um frasco de trêsbocas de 500 ml de fundo redondo de equipado com uma entrada de gás,agitador mecânico, e termômetro;

(ii) após a descarga do frasco com argônio, aquecer o frascoem um banho de óleo ao mesmo tempo que agitando a mistura em uma taxamoderada e mantendo uma pressão positiva de argônio dentro do frascoatravés de uso de um borbulhador de gás;

(iii) quando a temperatura do conteúdo atingiu 70°C, 0,526g,lentamente adicione metóxido de sódio a 95% (pesado em um saco de luvamediante argônio) enquanto purgando suavemente o frasco de metóxido desódio com argônio;

(iv) manter a mistura de reação a 70°C durante duas horasdepois que a adição de metóxido de sódio está completa (durante este tempo,a mistura de reação sofrerá uma alteração de cor característica de amarelopara castanho claro);

(v) depois a mistura de reação esfria até a temperaturaambiente, transferida a mistura para um funil separador de 2 litros usando300 ml de éter dietila para enxaguar o frasco;

(vi) lavar a mistura três vezes com 300 ml de água enquanto seobtém um pH final quase neutro;

(vii) adicionar 350 mililitros de ácido fosfórico concentrado eagitar a mistura;

(viii) extrair com quatro lavagens com 3 OOml de água, atéobter pH da lavagem final de 5;

(ix) adicionar 150 ml de éter e filtrar esta solução sobre sulfatode sódio; (x) evaporar esta solução com um evaporador rotativo usandopressão de aspirador e a seguir pressão de bomba de vácuo para obter 222,2de óleo amarelo claro que é purificado através de cromatografia em colunaem sílica gel para remover ácidos graxos residuais e monoglicerídeos.

O óleo de soja epoxidado interesterificado tem a seguintefórmula:

<formula>formula see original document page 35</formula>

em que R (cada um dos R's pode ser o mesmo ou diferente) é linoleoíla,oleoíla, linolenoíla, ou palmitoleoíla epoxidado (em concentraçõesdecrescentes); ou palmitoíla, estearoíla, araquidoíla, beenoíla, miristoíla oumargaroíla não epoxidado (os ácidos graxos saturados estando presentes emconcentrações menores). O material é substancialmente totalmenteesterificado e epoxidado e tem uma mistura substancialmente aleatória deácidos graxos anexados.

Comparação de Desempenho de Plastificante

A presente invenção proporciona seis materiais baseados emóleo (soja) vegetal aperfeiçoado que são úteis em resinas de cloreto de vinilacomo plastificantes primários e como estabilizadores térmicos. Cada umdesses compostos é tencionado para substituir os plastificantes baseados empetróleo tais como DOP como o plastificante primário em formulações dePVC. As tabelas abaixo apresentam dados de teste em um formatocomparativo que indicam que os plastificantes baseados em óleo vegetal dapresente invenção excedem, ou são pelo menos tão bons quanto DOP emvárias categorias de teste crítico.

Os dados nas tabelas abaixo foram derivados de testes emfilmes de PVC plastificado através do seguinte processo: resina de PVC(qualquer dos dois uma resina simples, ou combinações de resinas) écombinado a seco com plastificante e estabilizador térmico T-763 eextrudado em uma unidade Brabender de laboratório de acordo com oprocedimento dado em ASTM 2538-94. O material resultante é entãoprensado em um filme usando um Carver Press a 190°C, 68.800 kPa durante1 minuto. As propriedades mecânicas de filmes plastificados sãodeterminadas através de puxando o filme grampeado entre as garras de ummecanismo Instron em uma velocidade da cruzeta de cerca de 50,8centímetros por minuto. Através da elaboração de uma curva tensão-distorção, módulo (uma medida de rigidez), alongamento (uma medida daflexibilidade), e força de quebra (uma medida de resistência máxima) podemser calculados. A perda volátil é medida gravimetricamente através dedeterminação da perda de peso de filme plastificado mediante exposição a70°C durante períodos de 24 e 120 horas.

Formulações típicas preferidas de PVC incluem cerca de 100partes em peso de resina de um cloreto de vinila, cerca de 10-230 partes empeso de um plastificante preferido, e opcionalmente cerca de 1-3 partes de umestabilizador térmico preferido tal como Witco T-763.

A viscosidade de plásticos derivados de SBO pode sermodificada através de esterificação com compostos que contêm mono, diou multi hidroxilas. A medida que a funcionalidade hidroxila aumenta, aestrutura e o peso molecular mais alto do éster resultante conduz aviscosidade maior. A viscosidade do plastificante tem um efeitosignificante sobre a taxa de plastificação e volatilidade do plastificanteproveniente da matriz de resina de PVC. A viscosidade de plastificantemais alta tipicamente leva a retomada mais lenta de plastificante e avolatilidade reduzida e migração da matriz de resina de PVC. A Tabela 1ilustra viscosidades comparativas para DOP e os plastificantes da presenteinvenção.

As Tabelas 2 e 3 apresentam dados comparativos paramódulo, alongamento, força de quebra em temperatura ambiente e 70°Crespectivamente. A Tabela 4 apresenta dados comparativos para perda volátilem três níveis de carga diferentes. Os dados apresentados na Tabela 4ilustram que os plastificantes derivados de óleo de soja da presente invençãodemonstram exsudação significantemente reduzida do PVC comparado aosplastificantes ftalato (DOP). Especificamente em todos os níveis de carga otetrassoyato de pentaeritritol epoxidado e o produto epoxidado de óleo desoja interesterificado com óleo de linhaça foram significantemente melhoresdo que DOP. Para cargas maiores (150 a 230 ppc) em cerca de 120 horas oproduto epoxidado de óleo de soja interesterificado com óleo de linhaça foiuma ordem de grandeza melhor do que DOP em todos os níveis de carga. Otetrassoyato de pentaeritritol epoxidado pareceu melhor realizar globalmentedo que o óleo de soja epoxidado. O produto epoxidado de óleo de sojainteresterificado com óleo de linhaça realizou aproximadamente o mesmo queo ESO em baixa carga, mas significantemente superou o ESO na carga maisalta.

A Tabela 5 mostra os resultados de colocação das amostras emhexano e extração durante cerca de quatro horas. O tetrassoyato depentaeritritol epoxidado realizou melhor nesses testes com consistentementea perda de peso mais baixa em todos os níveis de carga. Isto é consistentecom os ensinamentos da invenção em que os quatro sítios para a anexaçãodos vários ácidos de soja aumentam o conteúdo final de epóxi da molécula ediminuem a probabilidade de ter um ou dois ácidos graxos totalmentesaturados na mesma molécula, por esse modo levando a exsudação reduzida.O produto epoxidado de óleo de soja interesterificado com óleo de linhaçapareceu realizar aproximadamente o mesmo que o óleo de soja epoxidado nacarga mais alta em que ele realizou melhor. O produto interesterificado dapresente invenção tem um conteúdo médio de epóxi mais alto e um conteúdode ácido graxo saturado mais baixo por molécula. A incerteza introduzida nonível molecular a partir dos ensinamentos da presente invençãoproporcionará um plastificante que é mais compatível com PVC. Além disso,tendo quatro ou mais sítios disponíveis em um poliol comparado a três paraglicerol reduz a probabilidade de ter um baixo número de insaturação ou deum ácido graxo saturado que leva a mais baixas exsudação e migração. Essesresultados mostram que os melhores resultados serão obtidos desde compolissacarídeos representados através de sacarose ou com pentaeritritol porcausa de seu número grande de sítios de anexação. Como mencionado antes,a anexação aleatória de vários ácidos graxos insaturados juntamente com ossítios de anexação aumentados reduz significantemente a percentagem demoléculas que têm apenas zero, uma, ou duas duplas ligações parasubseqüente epoxidação, desse modo levando a migração reduzida,exsudação, volatilização, e assim por diante. Desse modo, moléculas comquantidades aumentadas de insaturação e por conseguinte níveis mais altos deepoxidação são preferidas sobre aquelas com muito pouca ou nenhumainsaturação.

Tabela 1. Viscosidade*

<table>table see original document page 39</column></row><table>

* - Os dados determinados com reômetro Rheometric Scientific. Um cone de50 mm e geometria de placa (ângulo do cone 0,0402 radianos) foi usado paraas determinações. A taxa de cisalhamento constante foi variada de 10 a 100radianos/segundo com os dados coletados em cinco intervalos igualmenteespaçados por dezena.Tabela 2. Propriedades Mecânicas na Temperatura Ambiente.

<table>table see original document page 40</column></row><table>

a- níveis de carga de plastificante em partes por cem em peso de resina dePVC (Geon Resin); 3 ppc de um estabilizador térmico da Witco T-763 foiusado em todas as formulações.

Tabela 3. Propriedades Mecânicas a 70°C/120 horas.

<table>table see original document page 40</column></row><table>

a- níveis de carga de plastificante em partes por cem em peso de resina dePVC (Geon Resin); 3 ppc de um estabilizador térmico da Witco T-763 foiusado em todas as formulações.<table>table see original document page 41</column></row><table>A espessura do filme foi cerca de 0,558 mm nominal +/- cercade 0,177 mm

Tabela 5. Extração de Hexanoa.

<table>table see original document page 42</column></row><table>

a - 4 horas de exposição/24 horas seco

b - amostras iniciais pesaram aproximadamente 0,5 g +/- cerca de 0,1 g.

c - espessura do filme cerca de 0,558 mm +/- cerca de 0,177 mm

A Tabela 1 ilustra que os polióis tais como pentaeritritol desacarose e proporcionam as viscosidades mais altas. Isto em combinação coma distribuição aleatória dos ácidos graxos no plastificante deve proporcionar amelhor retenção de plastificante. As Tabelas 2 e 3 ilustram que os polióisexibem excelentes propriedades mecânicas em altas cargas relativo a DOP.Os glicóis epoxidados e soyato de metila epoxidado que têm distribuídosaleatoriamente ácidos graxos igualmente exibem boas propriedades emcargas mais baixas versus DOP. A Tabela 4 ilustra perda volátil empercentagem e mostra que os produtos da presente invenção são superiores aDOP em todas as cargas. Os dados da Tabela 4 ilustram que os produtos dapresente invenção mostram definitivamente mostram suas vantagens emcargas mais altas sobre o óleo de soja epoxidado (p.ex., cerca de 150 ppc emais altos). Isto corresponde a uma carga de cerca de 60%. Por conseguinte,é esperado que melhores resultados de volatilidade serão obtidos em cargasacima de 50%. A Tabela 5 ilustra os resultados de extração de hexano. Enotado que todos os materiais da presente invenção têm melhorescaracterísticas de perda do que DOP para todos os níveis de carga. Opentaeritritol epoxidado foi melhor do que óleo de soja epoxidado em todosos níveis, enquanto que o produto epoxidado de óleo de soja interesterificadocom óleo de linhaça foi melhor do que o óleo de soja epoxidado no nívelmais alto (233 ppc).

Embora o relatório acima contenha muitas especificidades,essas não devem ser interpretadas como limitações ao escopo da invenção,mas certamente como exemplificação de realizações preferidas. Numerosasoutras variações da presente invenção são possíveis, e não é tencionado aquimencionar todas as formas equivalentes possíveis ou ramificações destainvenção. Várias alterações podem ser feitas para a presente invenção sem seafastar do escopo da invenção.

Claims (30)

1. Composição de cloreto de vinila plastificado, caracterizada pelofato de que compreende:(a) 100 partes em peso de pelo menos uma resina de cloreto de vinila;(b) 10 a 230 partes em peso de um plastificante primário compostocom a pelo menos uma resina de cloreto de vinila, onde o plastificante compreendeum produto de ácido graxo derivado de um óleo vegetal que tem pelo menos 80%em peso de ácidos graxos insaturados, onde os ácidos graxos são substancialmentetotalmente esterificados com um monool ou um poliol, e os ácidos graxosinsaturados esterificados foram totalmente epoxidados;onde na composição de plastificantes derivados de óleo vegetal:(1) o produto de ácido graxo é derivado da esterificação direta deácidos graxos do óleo vegetal com um monool ou um poliol;(2) o produto de ácido graxo é derivado da transesterificação doóleo vegetal com monoóis ou polióis;(3) o produto de ácido graxo é derivado do óleo vegetalinteresterificado com outro óleo vegetal que tem um grau maior de insaturação;misturas dos acima; e/ou,(4) o produto de ácido graxo é derivado de ácidos graxos do óleovegetal esterificado com um monool e interesterificado com um ésterpolissacarídeo de ácido carboxílico.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que a composição de cloreto de vinila plastificado é livre de DOP.

3. Composição de acordo com á reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que quando o álcool é um poliol e os ácidos graxos derivados do óleovegetal são posicionados aleatoriamente nos sítios de hidroxila do poliol.

4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o óleo vegetal é selecionado do grupo que consiste de,óleo de canola (valor de iodo na faixa de 100-115),óleo de milho (valor de iodo na faixa de 118-128),óleo de linhaça (valor de iodo na faixa de 170-200),óleo de semente de colza (valor de iodo na faixa de 100-115),óleo de açafrão (valor de iodo na faixa de 140-150),óleo de soja (valor de iodo na faixa de 120-143),óleo de girassol (valor de iodo na faixa de 125-140),talóleo (valor de iodo na faixa de 140-190), eóleo de tungue (valor de iodo de 180) (e misturas de derivados domesmo) e misturas dos mesmos.

5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que a composição plastificante é derivada de um óleo vegetal que temum valor de iodo acima de 100.

6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que a composição plastificante é tetrassoyato de pentaeritritolepoxidado que tem a fórmula:<formula>formula see original document page 45</formula> onde R (cada um dos R's pode ser o mesmo ou diferente) é aleatoriamenteselecionado do grupo que consiste de linoleoíla epoxidado, oleoíla epoxidado,linolenoíla epoxidado, e palmitoleoíla epoxidado, palmitoíla não epoxidado,estearoíla não epoxidado, araquidoíla não epoxidado, beenoíla não epoxidado,miristoíla não epoxidado e margaroíla não epoxidado.

7. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que é dissoyato de propileno glicol epoxidado que tem a fórmula:<formula>formula see original document page 45</formula>onde R (cada um dos R's pode ser o mesmo ou diferente) é aleatoriamenteselecionado do grupo que consiste de linoleoíla epoxidado, oleoíla epoxidado,linolenoíla epoxidado, e palmitoleoíla epoxidado, palmitoíla não epoxidado,estearoíla não epoxidado, araquidoíla não epoxidado, beenoíla não epoxidado,miristoíla não epoxidado e margaroíla não epoxidado.

8. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que é dissoyato de etileno glicol epoxidado que tem a fórmula<formula>formula see original document page 46</formula> onde R (cada um dos R's pode ser o mesmo ou diferente) é aleatoriamenteselecionado do grupo que consiste de linoleoíla epoxidado, oleoíla epoxidado,linolenoíla epoxidado, e palmitoleoíla epoxidado, palmitoíla não epoxidado,estearoíla não epoxidado, araquidoíla não epoxidado, beenoíla não epoxidado,miristoíla não epoxidado e margaroíla não epoxidado.

9. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que é uma mistura de soyato de metila epoxidado que tem a fórmula:<formula>formula see original document page 46</formula> onde R é aleatoriamente selecionado do grupo que consiste de linoleoílaepoxidado, oleoíla epoxidado, linolenoíla epoxidado, e palmitoleoíla epoxidado,palmitoíla não epoxidado, estearoíla não epoxidado, araquidoíla não epoxidado,beenoíla não epoxidado, miristoíla não epoxidado e margaroíla não epoxidado.

10. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que é octassoyato de sacarose epoxidado que tem a fórmula:onde R (cada um dos R's pode ser o mesmo ou diferente) é selecionado do grupoque consiste de linoleoíla epoxidado, oleoíla epoxidado, linolenoíla epoxidado, epalmitoleoíla epoxidado, palmitoíla não epoxidado, estearoíla não epoxidado,araquidoíla não epoxidado, beenoíla não epoxidado, miristoíla não epoxidado emargaroíla não epoxidado.

11. Composição de acordo com a reivindicação 10, caracterizadapelo fato de que cada R é aleatoriamente selecionado do grupo que consiste delinoleoíla epoxidado, oleoíla epoxidado, linolenoíla epoxidado, e palmitoleoílaepoxidado, palmitoíla não epoxidado, estearoíla não epoxidado, araquidoíla nãoepoxidado, beenoíla não epoxidado, miristoíla não epoxidado e margaroíla nãoepoxidado.

12. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que é o produto epoxidado de um primeiro óleo vegetalinteresterificado com um segundo óleo vegetal, e que tem a fórmula:<formula>formula see original document page 48</formula> onde R (cada um dos R's pode ser o mesmo ou diferente) é aleatoriamenteselecionado do grupo que consiste de linoleoíla epoxidado, oleoíla epoxidado,linolenoíla epoxidado, e palmitoleoíla epoxidado, palmitoíla não epoxidado,estearoíla não epoxidado, araquidoíla não epoxidado, beenoíla não epoxidado,miristoíla não epoxidado e margaroíla não epoxidado.

13. Composição de acordo com a reivindicação 12, caracterizadapelo fato de que o primeiro óleo vegetal tem um valor de iodo maior do que 100 eo segundo óleo vegetal tem um valor de iodo maior do que o primeiro óleovegetal.

14. Composição de acordo com a reivindicação 12, caracterizadapelo fato de que o primeiro óleo vegetal é óleo de soja, e o segundo óleo vegetal éóleo de linhaça.

15. Tetrassoyato de pentaeritritol epoxidado, caracterizadopelo fato de que tem a fórmula:<formula>formula see original document page 48</formula> onde R (cada um dos R's pode ser o mesmo ou diferente) é aleatoriamenteselecionado do grupo que consiste de:(i) ácidos graxos insaturados totalmente epoxidados derivados deum óleo vegetal; ou(ii) ácidos graxos saturados não epoxidados derivados de um óleovegetal; onde o óleo vegetal tem mais do que na faixa de 80% de ácidos graxosinsaturados e/ou um número de iodo acima de na faixa de 100.

16. Dissoyato de propileno glicol epoxidado, caracterizado pelofato de que tem a fórmula:<formula>formula see original document page 48</formula> onde R (cada um dos R's pode ser o mesmo ou diferente) é aleatoriamenteselecionado do grupo que consiste de linoleoíla epoxidado, oleoíla epoxidado,linolenoíla epoxidado, e palmitoleoíla epoxidado, palmitoíla não epoxidado,estearoíla não epoxidado, araquidoíla não epoxidado, beenoíla não epoxidado,miristoíla não epoxidado e margaroíla não epoxidado.

17. Dissoyato de etileno glicol epoxidado, caracterizado pelofato de que tem a fórmula:<formula>formula see original document page 48</formula> onde R (cada um dos R's pode ser o mesmo ou diferente) é aleatoriamenteselecionado do grupo que consiste de linoleoíla epoxidado, oleoílaepoxidado, linolenoíla epoxidado, e palmitoleoíla epoxidado, palmitoíla nãoepoxidado, estearoíla não epoxidado, araquidoíla não epoxidado, beenoílanão epoxidado, miristoíla não epoxidado e margaroíla não epoxidado.onde R (cada um dos R's pode ser o mesmo ou diferente) é aleatoriamenteselecionado do grupo que consiste de linoleoíla epoxidado, oleoíla epoxidado,linolenoíla epoxidado, e palmitoleoíla epoxidado, palmitoíla não epoxidado,estearoíla não epoxidado, araquidoíla não epoxidado, beenoíla não epoxidado,miristoíla não epoxidado e margaroíla não epoxidado.

18. Soyato de metila epoxidado, caracterizado pelo fato de quetem a fórmula:CH3-ORonde R (cada um dos R's pode ser o mesmo ou diferente) é selecionado do grupoque consiste de linoleoíla epoxidado, oleoíla epoxidado, linolenoíla epoxidado, epalmitoleoíla epoxidado, palmitoíla não epoxidado, estearoíla não epoxidado,araquidoíla não epoxidado, beenoíla não epoxidado, miristoíla não epoxidado emargaroíla não epoxidado.

19. Octassoyato de sacarose epoxidado, caracterizado pelo fato de que tem a formula:<formula>formula see original document page 49</formula>

20. Composição de acordo com a reivindicação 19, caracterizadapelo fato de que cada R é aleatoriamente selecionado do grupo que consiste delinoleoíla epoxidado, oleoíla epoxidado, linolenoíla epoxidado, e palmitoleoílaepoxidado, palmitoíla não epoxidado, estearoíla não epoxidado, araquidoíla nãoepoxidado, beenoíla não epoxidado, miristoíla não epoxidado e margaroíla nãoepoxidado.

21. Produto epoxidado de um primeiro óleo vegetalinteresterificado com um segundo vegetal, caracterizado pelo fato de que tem afórmula:<formula>formula see original document page 50</formula> onde R (cada um dos R's pode ser o mesmo ou diferente) é aleatoriamenteselecionado do grupo que consiste de linoleoíla epoxidado, oleoíla epoxidado,linolenoíla epoxidado, e palmitoleoíla epoxidado, palmitoíla não epoxidado,estearoíla não epoxidado, araquidoíla não epoxidado, beenoíla não epoxidado,miristoíla não epoxidado e margaroíla não epoxidado.

22. Composição de acordo com a reivindicação 21, caracterizadapelo fato de que o primeiro óleo vegetal é óleo de soja, e o segundo óleo vegetal éóleo de linhaça.

23. Composição de cloreto de vinila plastificado de acordo com areivindicação 6, caracterizada pelo fato de que compreende:(a) 100 partes em peso de pelo menos uma resina de cloreto devinila;(b) de 10 a 100 partes em peso de um plastificante composto coma pelo menos uma resina de cloreto de vinila, onde o plastificante é tetrassoyato depentaeritritol epoxidado; e(c) de 1 a 3 partes do estabilizador térmico composto com a pelomenos uma resina de cloreto de vinila e o plastificante.

24. Composição de cloreto de vinila plastificado de acordo com areivindicação 7, caracterizada pelo fato de que compreende:(a) 100 partes em peso de pelo menos uma resina de cloreto devinila;(b) de 10 a 100 partes em peso de um plastificante composto coma pelo menos uma resina de cloreto de vinila, onde o plastificante é dissoyato depropileno glicol epoxidado; e(c) de 1 a 3 partes do estabilizador térmico composto com o pelomenos uma resina de cloreto de vinila e o plastificante.

25. Composição de cloreto de vinila plastificado de acordo com areivindicação 8, caracterizada pelo fato de que compreende:(a) 100 partes em peso de pelo menos uma resina de cloreto devinila;(b) 10 a 100 partes em peso de um plastificante composto com apelo menos uma resina de cloreto de vinila, onde o plastificante é dissoyato deetileno glicol epoxidado; e(c) de 1 a 3 partes do estabilizador térmico composto com a pelomenos uma resina de cloreto de vinila e o plastificante.

26. Composição de cloreto de vinila plastificado de acordo com areivindicação 9, caracterizada pelo fato de que compreende:(a) 100 partes em peso de pelo menos uma resina de cloreto devinila;(b) de 10 a 100 partes em peso de um plastificante composto coma pelo menos uma resina de cloreto de vinila, onde o plastificante é soyato demetila epoxidado; e(c) de 1 a 3 partes do estabilizador térmico composto com a pelomenos uma resina de cloreto de vinila e o plastificante.

27. Composição de cloreto de vinila plastificado de acordo com areivindicação 10, caracterizada pelo fato de que compreende:(a) 100 partes em peso de pelo menos uma resina de cloreto devinila;(b) de 10 a 100 partes em peso de um plastificante composto coma pelo menos uma resina de cloreto de vinila, onde o plastificante é octassoyato desacarose epoxidado; e(c) de 1 a 3 partes do estabilizador térmico.

28. Composição de cloreto de vinila plastificado de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende:(a) 100 partes em peso de pelo menos uma resina de cloreto devinila; e(b) de 10 a 100 partes em peso de um plastificante composto coma pelo menos uma resina de cloreto de vinila, onde o plastificante é o produtoepoxidado de um primeiro éster interesterificado com um segundo éster; e(c) de 1 a 3 partes do estabilizador térmico composto com a pelomenos uma resina de cloreto de vinila e o plastificante.

29. Composição de cloreto de vinila plastificado de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende:(a) 100 partes em peso de pelo menos uma resina de cloreto devinila; e(b) de 10 a 100 partes em peso de um plastificante composto coma pelo menos uma resina de cloreto de vinila, onde o plastificante é o produtoepoxidado de um primeiro óleo vegetal interesterificado com um segundo óleovegetal; e(c) de 1 a 3 partes do estabilizador térmico composto com a pelomenos uma resina de cloreto de vinila e o plastificante.

30. Composição de acordo com a reivindicação 29, caracterizadapelo fato de que o primeiro óleo vegetal é óleo de soja, e o segundo óleo vegetal éóleo de linhaça.