KR101288437B1 - 식물성 기름을 사용하여 제조된 친환경 가소제 및 이의 제조방법 - Google Patents

식물성 기름을 사용하여 제조된 친환경 가소제 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대두유, 폐대두유, 식용류 및 폐식용류, 야자유, 해바라기유, 유채유, 평지유, 자트로파오일, 아마유 등을 사용하여 제조되며 프탈레이트 가소제와 비교하여 동등 이상의 물성을 갖으며 인체에 무해한 친환경 가소제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 유해한 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는, 프탈레이트 가소제와 비교하여 동등 이상의 물성을 갖으며 인체에 무해하며 PVC 등의 고분자에 적용되는 친환경 가소제를 제공하며, 상기 친환경 가소제를 대량 생산할 수 있는 친환경 가소제의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

식물성 기름을 사용하여 제조된 친환경 가소제 및 이의 제조방법 {ENVIRONMENT-FRIENDLY PLASTICIZERS PREPARED WITH VEGETABLE OIL AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 식물성 기름을 사용하여 제조된 친환경 가소제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 대두유, 폐대두유, 식용류 및 폐식용류, 야자유, 해바라기유, 유채유, 평지유, 자트로파오일, 아마유 등을 사용하여 제조되며 프탈레이트 가소제와 비교하여 동등 이상의 물성을 갖으며 인체에 무해한 친환경 가소제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
가소제는 PVC가 개발된 이래 PVC 등의 고분자 가공성, 유연성, 접착성 및 제품성을 증가시키기 위해 전세계적으로 다량으로 사용되는 화합물질이다. 1968년경 니트로셀룰로오스에 장뇌(camphor)의 첨가로 가소성이 크게 증가된 셀룰로이드가 그 시초이지만 그 이후 PVC에 크게 이용되게 되었다.
가소제의 종류로는 C4-C13의 알코올이 첨가된 프탈레이트 가소제, 불포화 천연 지방을 이용한 에폭사이드 가소제, 디카르복실산 계열의 에스테르, 지방족 또는 방향족 알코올이 첨가된 인산염계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 이 이외에도 특수용으로 트리멜리틱 무수물 에스테르 및 지방족 또는 방향족 탄화수소계 가소제 등이 사용되어 왔다. 사용 가소제 중에서 DOP, DEHP, DBP, DINP, BBP, DIDP 등의 프탈레이트 가소제가 가장 많이 사용되고 있으며, 한국에서도 2011년 현재 70 만톤 이상을 생산·사용하고 있다.
그러나 프탈레이트 가소제는 인간의 생식력을 손상시킬 수 있고, 동물 실험에서 간과 신장, 허파, 혈액 등에 악영향을 미치는 유해 화학물질로 주목받고 있으며, 화학물질 관리제도(REACH regulation)에서 고위험성 우려물질(SVHC ; Substances of Very High Concern)에 등록되어 DNOP, DEHP, DIDP, DINP, DBP, BBP 등이 대부분의 국가에서 규제 대상 물질로 구분되어 있어 조만간 생산이 금지될 가능성이 매우 많이 때문에 최근에 친환경 가소제의 개발 필요성이 크게 부각되고 있는 상황이다.
이러한 문제점을 해결하고자 한국공개특허 제2008-0011884호에서는 PVC용 2차 가소제, 이를 함유하는 PVC졸 조성물 및 이의 제품에 관한 것으로서, 증류 범위가 285∼340℃, 방향족 함량이 1 중량% 이하, 동점도가 4∼8 cSt이고, 파라핀계 탄소원자 55∼80%를 포함하는 탈방향족 제품인 것을 특징으로 하는 PVC용 2차 가소제를 개시하고 있다. 그러나, 한국공개특허 제2008-0011884호에서 개시한 가소제는 종래의 가소제에 비해 유해한 방향족 성분을 감소시킨 가소제이긴 하나 방향족을 소량이라도 포함한다는 한계가 있다.
미국 모플렉스(Morflex) 사에서는 생분해성 물질인 구연산(citric acid)으로부터 유도된 구연산염(citrate), 벨지콜 (Velsicol) 사의 벤조플렉스(Benzoflex)는 프탈레이트계 가소제 제조에 사용되는 무수프탈산 대신 벤조산 유도체, 듀폰(Dupont) 사에서는 에툴렌(ethulene), 비닐아세테이트 및 다른 극성 단량체(monomer)로 이루어진 올레핀계 공중합수지인 엘바로이(ELVALOY) 및 스웨덴의 Royal Institute of Technology에 의해 폴리카프로락톤-폴리카르보네이트(polycaprolactone-polycarbonate) 공중합체를 개발하여 사용하고 있으나 경제성이나 시장에서 요구하는 물리화학적인 특성을 만족시키기가 어려운 상황이다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기의 일반적인 문제점을 극복할 수 있는 인체에 무해한 새로운 친환경적인 가소제를 개발하고자 노력하였고, 그 결과 경제성과 시장에서 요구하는 물성을 만족시킬 수 있는 친환경적인 가소제 및 이의 제조방법을 개발하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 유해한 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있고, 프탈레이트 가소제와 비교하여 동등 이상의 물성을 갖으며 인체에 무해하며 PVC 등의 고분자에 적용되는 친환경 가소제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 동등 이상의 물성을 갖으며 인체에 무해하며 PVC 등의 고분자에 적용되는 친환경 가소제를 대량 생산할 수 있는 친환경 가소제의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 식물성 기름을 사용하여 가소제를 제조하는 방법으로서, 식물성 기름을 산성 조건 하에 에폭시화 반응시키는 단계(S1) 및 상기 에폭시화된 식물성 기름을 알코올계 용매 및 알칼리와 반응시키는 단계(S2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 가소제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 S1 단계에서는 상기 식물성 기름을 유기 용매에서 또는 유기 용매 없이 포름산, 초산, 인산 또는 황산을 사용한 산성 조건 하에 0~50 ℃의 온도에서 3 내지 24 시간 동안 20~85% 과산화수소 용액, 과초산, 과포름산 또는 과벤조산을 사용하여 에폭시화 반응시킬 수 있다.
본 발명에서 식물성 기름으로는 대두유, 폐대두유, 식용류, 폐식용유, 야자유, 해바라기유, 유채유, 평지유, 자트로파오일, 아마유 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 알코올계 용매로는 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소프로필 알코올, 이소부탄올, 이소펜탄올, C5~C10 계 알코올 등을 사용할 수 있고, 알칼리로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 식물성 기름을 사용하여 가소제를 제조하는 경우, 에폭시 메틸에스테르 혼합물, 에폭시 에틸에스테르 혼합물, 에폭시 프로필에스테르 혼합물, 에폭시 부틸에스테르 혼합물, 에폭시 이소프로필에스테르 혼합물, 에폭시 이소부틸에스테르 혼합물 및 에폭시 이소펜틸에스테르 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 친환경 가소제를 수득할 수 있다.
또한, 본 발명은 글리세롤을 사용하여 가소제를 제조하는 방법으로서, 글리세롤에 1당량의 라우릭산, 팔미틱산, 스테아릭산, 올레익산, 에폭시 올레익산, 리놀레익산 및 에폭시 리놀레익산으로 이루어진 군으로부터 선택된 산을 첨가하여 반응시킨 후 물을 제거하는 단계 및 상기 물이 제거된 반응물과 2당량의 초산을 반응시켜 물을 제거하는 단계를 포함하는 가소제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 글리세롤을 사용하여 가소제를 제조하는 방법에서 산으로는 라우릭산, 팔미틱산, 스테아릭산, 올레익산, 에폭시 올레익산, 리놀레익산 및 에폭시 리놀레익산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 및 인산, 염산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 글리세롤을 사용하여 가소제를 제조하는 과정에서 각 단계의 반응은 50~130 ℃의 온도에서 3 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 글리세롤을 사용하여 가소제를 제조하는 경우, 디아세틸 라우릴 글리세롤, 디아세틸 팔미틸 글리세롤, 디아세틸 스테아릴 글리세롤, 디아세틸 올레익 글리세롤, 디아세틸 에폭시 올레익 글리세롤, 디아세틸 리놀레익 글리세롤 및 디아세틸 에폭시 리놀레익 글리세롤로 이루어진 군으로부터 선택된 친환경 가소제를 수득할 수 있다.
상술한 바에 따라 제조된 본 발명의 가소제는 PVC를 사용하는 다양한 제품의 제조시 사용될 수 있다.
본 발명은 유해한 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는, 프탈레이트 가소제와 비교하여 동등 이상의 물성을 갖으며 인체에 무해하며 PVC 등의 고분자에 적용되는 친환경 가소제를 제공하며, 반응 수율이 높고 경제성이 있어 상기 친환경 가소제를 대량 생산할 수 있는 친환경 가소제의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 시험예 1에서 실시예 및 비교예에서 제조한 PVC 시트를 비교 촬영한 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 PVC 시트를 압출하는 데 사용한 롤러를 촬영한 사진이다.
이하 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 식물성 기름을 사용하여 가소제를 제조하기 위해서, 우선 식물성 기름을 산성 조건 하에 에폭시화 반응시킨다(S1 단계).
본 발명에서는 가소제의 제조시 대두유, 폐대두유, 식용류, 폐식용유, 야자유, 해바라기유, 유채유, 평지유, 자트로파오일, 아마유 등과 같은 인체에 무해한 식물성 기름을 사용함으로써 친환경적인 가소제를 제공할 수 있다.
본 발명의 상기 S1 단계에서는 식물성 기름을 포름산, 초산, 인산 또는 황산을 사용한 산성 조건 하에서 20-85% 과산화수소 용액, 과초산, 과포름산 또는 과벤조산을 사용하여 0~50 ℃의 온도에서 3 내지 24 시간 동안 교반함으로써 에폭시화 반응을 수행할 수 있다.
본 발명에서 상기 식물성 기름의 에폭시화 반응은 벤젠, 톨루엔 등의 기타 유기 용매 하에서 또는 유기 용매 없이 수행할 수 있다.
본 발명에서는 상기 에폭시화 반응을 수행한 후 염기성 용액으로 중화시키고, 벤젠층을 추출하고, 통상적으로 본 기술 분야에 잘 알려진 방법으로 건조, 여과 및 증류 단계를 더 수행할 수 있다.
다음으로, S1 단계에서 에폭시화된 식물성 기름을 알코올계 용매 및 알칼리와 반응시킨다(S2 단계).
상기 S2 단계에서 에폭시화된 식물성 기름을 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소프로필 알코올, 이소부탄올, 이소펜탄올, C5~C10 계 알코올 등의 알코올계 용매 및 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리와 혼합한 후 50~130 ℃의 온도에서 3 내지 24 시간 동안 가열 교반하면서 반응시킨다.
본 발명에서는 S2 단계에서 상술한 바에 따라 에폭시화된 식물성 기름을 알코올계 용매 및 알칼리와 가열 교반하여 반응시킨 후, 반응물을 1M 염산 수용액 등과 같은 산성 용액으로 중화시키고, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌등으로 추출하고, 건조, 여과 및 증류 단계를 더 수행할 수 있다.
상술한 바에 따라 식물성 기름을 대해 S1 단계 및 S2 단계를 수행하는 경우 에폭시 메틸에스테르 혼합물, 에폭시 에틸에스테르 혼합물, 에폭시 프로필에스테르 혼합물, 에폭시 부틸에스테르 혼합물, 에폭시 이소프로필에스테르 혼합물, 에폭시 이소부틸에스테르 혼합물, 에폭시 이소펜틸에스테르 혼합물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 글리세롤을 사용하여 가소제를 제조하는 방법으로서, 글리세롤에 라우릭산, 팔미틱산, 스테아릭산, 올레익산, 에폭시 올레익산, 리놀레익산 및 에폭시 리놀레익산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 산을 첨가하여 반응시킨 후 물을 제거하는 단계 및 상기 물이 제거된 반응물과 초산을 반응시켜 물을 제거하는 단계를 포함하는 가소제의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 글리세롤을 사용한 가소제의 제조방법에서 상기 산으로서 라우릭산, 팔미틱산, 스테아릭산, 올레익산, 에폭시 올레익산, 리놀레익산 및 에폭시 리놀레익산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 산에 인산, 염산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 촉매로 혼합하여 사용한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 글리세롤에 1당량의 산을 첨가하여 반응시킨 후 물을 제거하고 상기 물이 제거된 반응물과 2당량의 초산을 반응시켜 물을 제거하여 글리세롤을 사용한 가소제를 제조할 수 있다.
상술한 바에 따라 글리세롤을 사용하여 가소제를 제조하는 경우, 디아세틸 라우릴 글리세롤, 디아세틸 팔미틸 글리세롤, 디아세틸 스테아릴 글리세롤, 디아세틸 올레익 글리세롤, 디아세틸 에폭시 올레익 글리세롤, 디아세틸 리놀레익 글리세롤 및 디아세틸 에폭시 리놀레익 글리세롤을 제조할 수 있다.
본 발명은 상술한 바에 따라 제조된 가소제를 사용하여 제조된 PVC 제품을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, PVC 100 중량부를 기준으로 상기 가소제 10~50 중량부 및 안정제 3~10 중량부를 사용하여 PVC 관련 제품 또는 PVC 시트 등을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, PVC 100 중량부를 기준으로 상기 가소제 10~50 중량부, 안정제 3~10 중량부, 트리아세틴 1~20 중량부 및 PEG 1~20를 사용하여 PVC 관련 제품 또는 PVC 시트 등을 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시예, 시험예 및 도면은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.
실시예
실시예 1: 대두유를 이용한 에폭시 메틸에스테르 혼합물의 제조
(1) 대두유를 이용한 에폭시 대두유의 제조
벤젠 500 mL 에 대두유 217.7 g, 포름산 43.8 g 을 넣고 3시간 동안 저어준 후 35% 과산화수소 (123.9 g) 를 넣고 약 5 시간 동안 실온에서 저어주었다. 반응이 완결된 후 포화 탄산수소나트륨을 가하여 중화시키고 벤젠층을 추출하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과 및 증류하여 에폭시화된 대두유를 얻었다.
수율 : 98%; 1H-NMR (CDCl3) δ 5.11 (m, 1H), 4.13 (m, 1H), 3.97 (m, 1H), 2.93 (m, 4H), 2.78 (m, 5H), 2.1 (m, 6H), 1.34-1.10 (m, 75H), 0.69 (m, 9H).
(2) 에폭시 메틸에스테르 혼합물의 제조
벤젠 500 mL 에 에폭시화된 대두유 250g, 메탄올 43g 과 수산화나트륨 1.5g 을 넣고 60 ℃에서 4 시간동안 가열 교반하였다. 1M 염산 수용액으로 중화하고 벤젠층을 추출하고 무수황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과 및 증류하여 원하는 화합물을 얻었다.
수율 : 90%; 1H-NMR (CDCl3) δ 3.61 (s, 3H), 2.95-2.85 (m, 2H), 2.25 (m, 2H), 1.69-1.21 (m, 27H), 0.81 (m, 3H).
실시예 2: 폐대두유를 이용한 에폭시 메틸에스테르 혼합물의 제조
(1) 폐대두유를 이용한 에폭시 대두유의 제조
벤젠 500 mL 에 폐대두유 217.7 g, 포름산 43.8 g 을 넣고 3 시간 동안 저어준 후 35% 과산화수소 123.9 g 을 넣고 5 시간 동안 실온에서 저어주었다. 반응이 완결된 후 포화 탄산수소나트륨을 가하여 중화시키고 벤젠층을 추출하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과 및 증류하여 에폭시화된 대두유를 얻었다.
수율 : 91%; 1H-NMR (CDCl3) δ 5.11 (m, 1H), 4.13 (m, 1H), 3.97 (m, 1H), 2.93 (m, 4H), 2.78 (m, 5H), 2.1 (m, 6H), 1.34-1.10 (m, 75H), 0.69 (m, 9H)
(2) 에폭시 메틸에스테르 혼합물의 제조
벤젠 500 mL 에 에폭시화된 대두유 250g, 메탄올 43g 과 수산화나트륨 1.5g 을 넣고 60 ℃에서 4 시간 동안 가열 교반하였다. 이후, 1M 염산 수용액으로 중화하고 벤젠층을 추출하고 무수황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과 및 증류하여 원하는 혼합물을 얻었다.
수율 : 94%; 1H-NMR (CDCl3) δ 3.61 (s, 3H), 2.95-2.85 (m, 2H), 2.25 (m, 2H), 1.69-1.21(m, 27H), 0.81 (m, 3H)
실시예 3: 에폭시 대두유를 이용한 에폭시 이소프로필 에스테르 혼합물의 제조
벤젠 500 mL 에 상기 에폭시화된 대두유 250g 와 이소프로판올 80.4g, 수산화나트륨 1.5g 을 넣고 60 ℃에서 4 시간 동안 가열 교반하였다. 이후, 1M 염산 수용액으로 중화하고 벤젠층을 추출하고 무수황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과 및 증류하여 원하는 혼합물을 얻었다.
수율 : 93%; 1H-NMR (CDCl3) δ 4.31 (m, 1H), 2.95-2.85 (m, 2H), 2.25 (m, 2H), 1.69-1.21(m, 27H), 1.35 (m, 6H), 0.82 (m, 3H).
실시예 4: 폐대두유로부터 제조된 에폭시 대두유를 이용한 에폭시 이소프로필 에스테르 혼합물의 제조
벤젠 500 mL 에 상기 폐대두유로부터 만들어진 에폭시화된 대두유 250g 와 이소프로판올 80.4g, 수산화나트륨 1.5g 을 넣고 60 ℃에서 4 시간 동안 가열 교반하였다. 이후, 1M 염산 수용액으로 중화하고 벤젠층을 추출하고 무수황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과 및 증류하여 원하는 혼합물을 얻었다.
수율 : 89%; 1H-NMR (CDCl3) δ 4.30 (m, 1H), 2.95-2.85 (m, 2H), 2.25 (m, 2H), 1.69-1.21(m, 27H), 1.35 (m, 6H), 0.82 (m, 3H).
실시예 5: 에폭시 대두유를 이용한 에폭시 에틸 에스테르 혼합물의 제조
벤젠 500 mL 에 상기 에폭시화된 대두유 250g 와 에탄올 59.0g, 수산화나트륨 1.5g 을 넣고 60 ℃에서 4 시간 동안 가열 교반하였다. 이후, 1M 염산 수용액으로 중화하고 벤젠층을 추출하고 무수황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과 및 증류하여 원하는 혼합물을 얻었다.
수율 : 95%; 1H-NMR (CDCl3) δ 4.12 (q, 2H), 2.95-2.85 (m, 2H), 2.25 (m, 2H), 1.69-1.21(m, 27H), 1.30 (t, 3H), 0.82 (m, 3H).
실시예 6: 폐대두유로부터 제조된 에폭시 대두유를 이용한 에폭시 에틸 에스테르 혼합물의 제조
벤젠 500 mL 에 상기 폐대두유로부터 만들어진 에폭시화된 대두유 250g 와 에탄올 59.0g, 수산화나트륨 1.5g 을 넣고 60 ℃에서 4 시간 동안 가열 교반하였다. 이후, 1M 염산 수용액으로 중화하고 벤젠층을 추출하고 무수황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과 및 증류하여 원하는 혼합물을 얻었다.
수율 : 98%; 1H-NMR (CDCl3) δ 4.10 (q, 2H), 2.95-2.85 (m, 2H), 2.25 (m, 2H), 1.69-1.21(m, 27H), 1.30 (t, 3H), 0.82 (m, 3H).
실시예 7: 에폭시 대두유를 이용한 에폭시 이소부틸 에스테르 혼합물의 제조
벤젠 500 mL 에 상기 에폭시화된 대두유 250g 와 이소부탄올 99.2g, 수산화나트륨 1.5g 을 넣고 60 ℃에서 4 시간 동안 가열 교반하였다. 이후, 1M 염산 수용액으로 중화하고 벤젠층을 추출하고 무수황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과 및 증류하여 원하는 혼합물을 얻었다.
수율 : 88%; 1H-NMR (CDCl3) δ 4.04 (d, 2H), 2.95-2.85 (m, 2H), 2.43 (m, 1H), 2.25 (m, 2H), 1.69-1.21 (m, 27H), 1.01 (d, 6H), 0.80 (m, 3H).
실시예 8: 폐대두유로부터 제조된 에폭시 대두유를 이용한 에폭시 이소부틸 에스테르 혼합물의 제조
벤젠 500 mL 에 상기 폐대두유로부터 만들어진 에폭시화된 대두유 250g 와 이소부탄올 99.2g, 수산화나트륨 1.5g 을 넣고 60 ℃에서 4 시간 동안 가열 교반하였다. 이후, 1M 염산 수용액으로 중화하고 벤젠층을 추출하고 무수황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과 및 증류하여 원하는 혼합물을 얻었다.
수율 : 89%; 1H-NMR (CDCl3) δ 4.04 (d, 2H), 2.95-2.85 (m, 2H), 2.43 (m, 1H), 2.25 (m, 2H), 1.69-1.21 (m, 27H), 1.01 (d, 6H), 0.80 (m, 3H).
실시예 9: 글리세롤을 이용한 디아세틸 라우릴 글리세롤의 제조
글리세롤 100g 에 라우릭산 217.7g 과 황산 1.5g 을 8시간 동안 80 ℃에서 저어주면서 딘-스탁장치를 이용해 반응 중에 형성된 물을 제거하였다. 상기 반응 혼합물에 초산 130.4g 을 넣고 80 ℃에서 8 시간 동안 저어준 후 반응 중에 형성된 물을 제거하였다. 이후 수득된 화합물에 톨루엔 600g 을 넣은 후 포화 중탄산나트륨 수용액으로 중화하고 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 여과 및 증류하여 원하는 혼합물을 얻었다.
수율 90%; 1H-NMR (CDCl3) δ 4.3 (m, 1H), 4.2 (m, 1H), 2.3 (m, 2H), 2.1 (d, 6H), 1.6 (m, 2H), 1.6-1.1 (m, 19H), 0.9 (m, 3H).
실시예 10: 글리세롤을 이용한 디아세틸 에폭시올레익 글리세롤의 제조
글리세롤 100g 에 에폭시올레익산 324.4g 과 황산 1.5g 을 8시간 동안 80 ℃ 에서 저어주면서 딘-스탁장치를 이용해 반응 중에 형성된 물을 제거하였다. 이 반응혼합물에 초산 130.4g 을 넣고 80 ℃에서 8 시간 동안 저어준 후 반응 중에 형성된 물을 제거하였다. 이후 수득된 화합물에 톨루엔 600g 을 넣은 후 포화 중탄산나트륨 수용액으로 중화하고 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과 및 증류하여 원하는 혼합물을 얻었다.
수율 97%; 1H-NMR (CDCl3) δ 4.3 (m, 1H), 4.2 (m, 1H), 2.6 (m, 1H), 2.3 (m, 2H), 2.1 (d, 6H), 1.6 (m, 2H), 1.4-1.0 (m, 28H), 0.87 (m, 3H).
실시예 11: 대두유로부터 유래된 에폭시 메틸에스테르 혼합물을 이용한 PVC 시트의 제조
PVC 파우더 (한화제품, 분자량 1000) 100g, 안정제 (BZ-205T, 바륨, 아연 PVC 안정제) 3g, 친환경 가소제인 에폭시 메틸에스테르 혼합물 30g 을 혼합하여 PVC 시트를 압출하는데 사용하는 롤러(바람직하게는 180 ℃로 예열)에 넣고 시트로 가공하였다. 육안으로 가공되는 정도를 DOP와 비교하고 시트 표면으로의 이행성을 관찰하였다.
실시예 12: 폐대두유로부터 유래된 에폭시 메틸에스테르 혼합물을 이용한 PVC 시트의 제조
PVC 파우더 (한화제품, 분자량 1000) 100g, 안정제 (BZ-205T, 바륨, 아연 PVC 안정제) 3g, 친환경 가소제인 에폭시 메틸에스테르 혼합물 30g 을 혼합하여 PVC 시트를 압출하는데 사용하는 롤러 (바람직하게는 180 ℃로 예열)에 넣고 시트로 가공하였다. 육안으로 가공되는 정도를 DOP와 비교하고 시트 표면으로의 이행성을 관찰하였다.
실시예 13: 대두유로부터 유래된 에폭시 이소프로필에스테르 혼합물을 이용한 PVC 시트의 제조
PVC 파우더 (한화제품, 분자량 1000) 100g, 안정제 (BZ-205T, 바륨, 아연 PVC 안정제) 3g, 친환경 가소제인 에폭시 이소프로필에스테르 혼합물 30g 을 혼합하여 PVC 시트를 압출하는데 사용하는 롤러 (바람직하게는 180 ℃로 예열)에 넣고 시트로 가공하였다. 육안으로 가공되는 정도를 DOP와 비교하고 시트 표면으로의 이행성을 관찰하였다.
실시예 14: 폐대두유로부터 유래된 에폭시 이소프로필에스테르 혼합물을 이용한 PVC 시트의 제조
PVC 파우더 (한화제품, 분자량 1000) 100g, 안정제 (BZ-205T, 바륨, 아연 PVC 안정제) 3g, 친환경 가소제인 에폭시 이소프로필에스테르 혼합물 30g 을 혼합하여 PVC 시트를 압출하는데 사용하는 롤러 (바람직하게는 180 ℃로 예열)에 넣고 시트로 가공하였다. 육안으로 가공되는 정도를 DOP와 비교하고 시트 표면으로의 이행성을 관찰하였다.
실시예 15: 대두유로부터 유래된 에폭시 에틸에스테르 혼합물을 이용한 PVC 시트의 제조
PVC 파우더 (한화제품, 분자량 1000) 100g, 안정제 (BZ-205T, 바륨, 아연 PVC 안정제) 3g, 친환경 가소제인 에폭시 에틸에스테르 혼합물 30g 을 혼합하여 PVC 시트를 압출하는데 사용하는 롤러 (바람직하게는 180 ℃로 예열)에 넣고 시트로 가공하였다. 육안으로 가공되는 정도를 DOP와 비교하고 시트 표면으로의 이행성을 관찰하였다.
실시예 16: 폐대두유로부터 유래된 에폭시 에틸에스테르 혼합물을 이용한 PVC 시트의 제조
PVC 파우더 (한화제품, 분자량 1000) 100g, 안정제 (BZ-205T, 바륨, 아연 PVC 안정제) 3g, 친환경 가소제인 에폭시 에틸에스테르 혼합물 30g 을 혼합하여 PVC 시트를 압출하는데 사용하는 롤러 (바람직하게는 180 ℃로 예열)에 넣고 시트로 가공하였다. 육안으로 가공되는 정도를 DOP와 비교하고 시트 표면으로의 이행성을 관찰하였다.
실시예 17: 대두유로부터 유래된 에폭시 이소부틸에스테르 혼합물을 이용한 PVC 시트의 제조
PVC 파우더 (한화제품, 분자량 1000) 100g, 안정제 (BZ-205T, 바륨, 아연 PVC 안정제) 3g, 친환경 가소제인 에폭시 이소부틸에스테르 혼합물 30g 을 혼합하여 PVC 시트를 압출하는데 사용하는 롤러 (바람직하게는 180 ℃로 예열)에 넣고 시트로 가공하였다. 육안으로 가공되는 정도를 DOP와 비교하고 시트 표면으로의 이행성을 관찰하였다.
실시예 18: 폐대두유로부터 유래된 에폭시 이소부틸에스테르 혼합물을 이용한 PVC 시트의 제조
PVC 파우더 (한화제품, 분자량 1000) 100g, 안정제 (BZ-205T, 바륨, 아연 PVC 안정제) 3g, 친환경 가소제인 에폭시 이소부틸에스테르 혼합물 30g 을 혼합하여 PVC 시트를 압출하는데 사용하는 롤러 (바람직하게는 180 ℃로 예열)에 넣고 시트로 가공하였다. 육안으로 가공되는 정도를 DOP와 비교하고 시트 표면으로의 이행성을 관찰하였다.
실시예 19: 대두유로부터 유래된 에폭시 메틸에스테르 혼합물과 PEG 을 이용한 PVC 시트의 제조
PVC 파우더 (한화제품, 분자량 1000) 100g, 안정제 (BZ-205T, 바륨, 아연 PVC 안정제) 3g, 친환경 가소제인 에폭시 메틸에스테르 혼합물 20g 과 PEG 10g (분자량 200) 을 혼합하여 PVC 시트를 압출하는데 사용하는 롤러 (바람직하게는 180 ℃로 예열) 에 넣고 시트로 가공하였다. 육안으로 가공되는 정도를 DOP와 비교하고 시트 표면으로의 이행성을 관찰하였다.
실시예 20: 대두유로부터 유래된 에폭시 메틸에스테르 혼합물, 트리아세틴 및 PEG 을 이용한 PVC 시트의 제조
PVC 파우더 (한화제품, 분자량 1000) 100g, 안정제 (BZ-205T, 바륨, 아연 PVC 안정제) 3g, 친환경 가소제인 에폭시 메틸에스테르 혼합물 20g, 트리아세틴 5g 및 PEG 5g (분자량 200)을 혼합하여 PVC 시트를 압출하는데 사용하는 롤러 (바람직하게는 180 ℃로 예열) 에 넣고 시트로 가공하였다. 육안으로 가공되는 정도를 DOP와 비교하고 시트 표면으로의 이행성을 관찰하였다.
실시예 21: 트리아세틴을 이용한 PVC 시트의 제조
PVC 파우더 (한화제품, 분자량 1000) 100g, 안정제 (BZ-205T, 바륨, 아연 PVC 안정제) 3g, 트리아세틴 30g 을 혼합하여 PVC 시트를 압출하는데 사용하는 롤러 (바람직하게는 180 ℃로 예열) 에 넣고 시트로 가공하였다. 육안으로 가공되는 정도를 DOP와 비교하고 시트 표면으로의 이행성을 관찰하였다.
실시예 22: 디아세틸 라우릴 글리세롤을 가소제로 이용한 PVC 시트의 제조
PVC 파우더 (한화제품, 분자량 1000) 100g, 안정제 (BZ-205T, 바륨, 아연 PVC 안정제) 3g, 친환경 가소제인 디아세틸 라우릴 글리세롤 30g을 혼합하여 PVC 시트를 압출하는데 사용하는 롤러 (바람직하게는 180 ℃로 예열) 에 넣고 시트로 가공하였다. 육안으로 가공되는 정도를 DOP와 비교하고 시트 표면으로의 이행성을 관찰하였다.
실시예 23: 디아세틸 에폭시올레익 글리세롤을 가소제로 이용한 PVC 시트의 제조
PVC 파우더 (한화제품, 분자량 1000) 100g, 안정제 (BZ-205T, 바륨, 아연 PVC 안정제) 3g, 친환경 가소제인 디아세틸 에폭시올레익 글리세롤 30g을 혼합하여 PVC 시트를 압출하는데 사용하는 롤러 (바람직하게는 180 ℃로 예열) 에 넣고 시트로 가공하였다. 육안으로 가공되는 정도를 DOP와 비교하고 시트 표면으로의 이행성을 관찰하였다.
비교예
PVC 파우더 (한화제품, 분자량 1000) 100g, 안정제 (BZ-205T, 바륨, 아연 PVC 안정제) 3g, 프탈레이트 가소제 DOP 30g 을 혼합하여 PVC 시트를 압출하는데 사용하는 롤러(바람직하게는 180 ℃로 예열)에 넣고 시트로 가공하였다. 육안으로 가공되는 정도를 DOP와 비교하고 시트 표면으로의 이행성을 관찰하였다.
시험예 : 실시예 및 비교예에서 제조된 PVC 시트의 육안 관찰
하기 표 1의 나타난 조성으로 제조된 실시예 11, 실시예 15, 실시예 21, 실시예 22 및 비교예에서 제조된 PVC 시트를 촬영하여 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 친환경 가소제를 사용하여 제조된 PVC 시트는 인체에 유해한 프탈레이트 가소제를 사용하여 제조된 PVC 시트와 별다른 차이없이 잘 제조되었음을 알 수 있다. 또한, 대부분의 실시예에서 가소제가 시트 표면으로 이행되는 현상은 관찰되지 않았으며 가공성이 매우 우수하였다.
성분 실시예11 실시예15 실시예21 실시예22 비교예
PVC 파우더(g) 100 100 100 100 100
DOP(g) - - - - 30
합성 에폭시 메틸에스테르
혼합물(g)		 30 - - - -
합성 에폭시 에틸에스테르
혼합물(g)		 - 30 - - -
트리아세틴
(triacetin)(g)		 - - 30 - -
디아세틸 라우릭 글리세롤(g) - - - 30 -
PEG
(분자량 200)(g)		 - - 5 - -
안정제
(BZ-205T)(g)		 3 3 3 3 3

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 글리세롤을 사용하여 가소제를 제조하는 방법으로서,
    글리세롤에 산을 첨가하여 반응시킨 후 물을 제거하는 단계 및 상기 물이 제거된 반응물과 초산을 반응시켜 물을 제거하는 단계를 포함하는 가소제의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 산은 라우릭산, 팔미틱산, 스테아릭산, 올레익산, 에폭시 올레익산, 리놀레익산 및 에폭시 리놀레익산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가소제의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 산으로 라우릭산, 팔미틱산, 스테아릭산, 올레익산, 에폭시 올레익산, 리놀레익산 및 에폭시 리놀레익산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종에 촉매로 인산, 염산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 첨가하여 사용하는 것을 특징으로 하는 가소제의 제조방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 반응은 50~130 ℃의 온도에서 3 내지 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 가소제의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 청구항 8 내지 청구항 11 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조되며, 디아세틸 라우릴 글리세롤, 디아세틸 팔미틸 글리세롤, 디아세틸 스테아릴 글리세롤, 디아세틸 올레익 글리세롤, 디아세틸 에폭시 올레익 글리세롤, 디아세틸 리놀레익 글리세롤 및 디아세틸 에폭시 리놀레익 글리세롤로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가소제.
  14. 청구항 13에 따른 가소제를 사용하여 제조된 PVC 제품.
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