CN115151602A - 增塑剂组合物和制备增塑剂组合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了增塑剂组合物，所述增塑剂组合物是通过以下方式来制备的：使植物油与异戊醇反应以提供包含约40重量％至约80重量％的异戊基脂肪酸酯的甘油酯/脂肪酯组合物，并使所述甘油酯/脂肪酯组合物与乙酸酐反应以形成乙酰化甘油酯/脂肪酯组合物。所述植物油可以在与异戊醇反应之前进行环氧化，或者先制备所述乙酰化甘油酯/脂肪酯组合物，然后进行环氧化。还描述了环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物。另选地，增塑剂组合物是通过从乙酰化甘油酯组合物单独制备C4‑C10脂肪酯组合物，并且将所述组合物以3:7至7:3的重量比混合来制备的。所述C4‑C10脂肪酯组合物和所述乙酰化甘油酯组合物可以在混合之前或在混合之后进行环氧化。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年1月30日提交的美国临时专利申请号62/967,772和2020年12月8日提交的美国临时专利申请号63/122,607的权益，每个临时专利申请据此全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及一种新的增塑剂组合物和一种制备增塑剂组合物的方法，所述方法是部分酯交换法。本发明还涉及所述增塑剂组合物的用途、包含上述增塑剂组合物的PVC化合物以及包含PVC化合物的PVC制品。
背景技术
按照定义，增塑剂是添加到聚合物基体中以便赋予柔性、可加工性-可使用性、润滑性、柔软度或弹性的化合物或化学物质。
增塑剂用于弹性体和塑料制品，诸如PVC(聚氯乙烯)、EVA(乙烯乙酸乙烯酯)和PU(聚氨酯)等中，在许多应用材料中如粘合剂和密封剂、薄膜和片材、地板和墙面覆盖材料、层压体、软管、鞋类、涂层织物材料(即合成皮革和防水油布)、儿童保育制品(即玩具)、电线和电缆、医疗装置(例如，管材、袋)等。
增塑剂的选择是配制物中的一个重要因素。当选择产品时，配制人员考虑增塑剂的重要品质，诸如相容性、持久性、效率，当然还有成本。
增塑剂的使用允许乙烯基化合物的制造商平衡其化合物的多种所需特征。最初，使用增塑剂将刚性聚氯乙烯(PVC)树脂转化为柔性产品，从而降低其韧性。
聚氯乙烯(PVC)产品分为两大类别：刚性的和柔性的。增塑剂已经在用于各种各样的应用的柔性PVC的生产中使用多年。选择使用的增塑剂的水平和类型以获得每种应用所需的特征。它们通常是无色且无气味的、相对不易挥发的液体并且在水中表现出低溶解度。它们主要是酯或聚酯，包括基于己二酸、磷酸、皮脂酸、偏苯三甲酸或壬二酸的其它酯。
与PVC具有高相容性的增塑剂被认为是主增塑剂而具有有限相容性的那些增塑剂被认为是辅助增塑剂，这最后的几种用作辅助添加剂以补充特定材料性能(例如，ESO在很大程度上用作辅助增塑剂以赋予PVC制品改善的热稳定性)。
增塑剂根据其化学特征划分：邻苯二甲酸酯：DIBP(邻苯二甲酸二异丁酯)、DOP(邻苯二甲酸二辛酯)、DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、DEHP(邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯)；己二酸酯：DOA(己二酸二辛酯)；壬二酸酯：DOZ(壬二酸二辛酯)；三酯：TOTM(偏苯三酸三辛酯)；聚酯：聚合物增塑剂；环氧化物：OSE(环氧化大豆油)；磷酸酯：TCP(磷酸三甲苯酯)；和环己酸二辛酯(DOCH)。邻苯类增塑剂(DOP、DIBP、DIDP和DINP)是传统的增塑剂并且由于有利的成本和性能的平衡而最广泛地使用。
使用最多的辅助增塑剂是ESO(环氧化大豆油)，其在PVC的热稳定中，与基于钡、镉和锌盐的稳定剂一起充当助剂。
聚氯乙烯(PVC)是世界上消耗最多的塑料之一，并且与这种聚合物的消耗量相结合的是其添加剂的消耗，其中突出的是增塑剂。对于PVC，邻苯二甲酸酯类仍是使用最多的，并且在这些酯类中，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)已被认为是标准品并且用于PVC的多用途增塑剂。
DOP(邻苯二甲酸二辛酯)用于血袋、人组织模拟器、包装、鞋、管材和型材等。DOP占世界生产的总增塑剂的50％以上。
增塑剂另外的常见用途是生产增塑溶胶。增塑溶胶是PVC或其它聚合物颗粒在液体增塑剂中的乳液。除模制以外，增塑溶胶也用于常用于生产合成皮革、防水油布、涂层织物制品、地板和玩具等的特定制造工艺。
尽管全部是积极方面，但是整个类别的邻苯二甲酸酯在过去几十年间已经经过广泛的测试，以评估关于可能的健康和环境影响。迄今为止，在具有特定阈值的实验室动物研究中，已发现四种分类的低邻苯二甲酸酯-DOP、DBP、DIBP和BBP具有与内分泌相关的不良影响。
在一些情况下，通过浸出来确认关于邻苯二甲酸酯从聚合物基质浸出的数据，使得在一些情形下，尤其是当与食物直接接触时，不可能应用它。总体上，管理机构，尤其是在欧洲和北美，已经限制了这些物质在将会潜在地与人类皮肤长时间接触的制品中以及对儿童保育制品的使用。
增塑聚合物中增塑剂的损失有四(4)种主要形式：
-挥发：增塑剂从材料到大气中的损失
-浸出：增塑剂从液体材料(油、水、油脂和其他试剂)中的损失在这种情况下，增塑剂的分子量越高并且其与液体的化学亲和力越低，对浸出的抗性越大。
-迁移：因在接触的两个表面之间转移引起的增塑剂的损失；和
-渗出：因从材料中排出引起的增塑剂的损失。
因此，当今的增塑剂市场面临许多监管问题，主要是邻苯二甲酸酯的限制使用。对邻苯二甲酸酯的使用有许多限制。例如，对儿童保育制品、可能长时间与人类皮肤接触的材料和其他可能与食物接触的材料的限制更为严格。
另外，最近，脂肪组织已被认为是真正的内分泌器官，并且EDC的一个子集由于其能够促进肥胖和能量稳态的改变已被命名为代谢破坏化学品(MDC)。MDC包括增塑剂，诸如双酚(BPA)和用于PVC塑料、室外应用(屋顶、家具)和浸涂中的某些邻苯二甲酸酯。
于是，市场和寻找替代性增塑剂的消费者的需求和关注越来越大，所述替代性增塑剂可以代替邻苯二甲酸酯并且符合全球监管立法。由改性的天然基原料诸如植物油、脂肪酸及它们的衍生物制成的所谓的生物基增塑剂已被鉴定为可行选项和可行解决方案，以帮助逐步淘汰这些受管制的石油基物质。
现有技术中已知有许多的用于制备可用作增塑剂的组合物的方法。此类方法包括酯化、相互酯化、醇解转移或酯交换。
酯交换(参见以下说明)是将酯的有机基团R″与醇的有机基团R'交换，从而产生不同的醇和酯的方法。这些反应常常通过添加酸或碱催化剂来催化。
植物油的总酯交换意指1摩尔油与3摩尔醇反应。在部分酯交换中，相对于油使用少于3摩尔的醇。
SGS Polímeros Ltda提交的US 8,865,936(对应于巴西专利申请PI 0704776)，US8,865,936描述了使环氧化甘油脂肪酯和乙酸乙酯反应形成环氧化的乙酰化甘油单酯和环氧化脂肪酸乙酯。
来自Nexoleum Bioderivados Ltda(一个巴西公司)的US 8,623,947(对应于巴西专利申请PI 0705276)，涉及用乙醇或甘油进行的植物油的部分酯交换，接着进行乙酰化和环氧化。
美国专利第9,303,140号(对应于巴西专利申请PI 0705621)描述了由通过与醇和甘油的部分酯交换以及进一步乙酰化和环氧化获得的植物油脂肪酸的环氧化生物酯组成的PVC增塑剂。参见摘要。如第2列、第23-27行所描述的目的是制备专门从可再生来源(植物油和甘蔗乙醇)衍生的PVC化合物的主增塑剂的技术上和经济上可行的替代物，所述替代物与PVC树脂完全相容。
EP 2070980A2描述了由植物油脂肪酸的环氧化乙酯和/或异戊基(即异戊)酯组成的主PVC增塑剂，并且用环氧化生物酯增塑的PVC化合物，属于聚合物添加剂的技术领域，由可再生来源(诸如植物油和甘蔗)开发，以降低成本并改善PVC化合物的特性。参见摘要。异戊醇具体描述为从生产基于甘蔗的乙醇的残余物获得(也称为杂醇油)。参见段落[0018]。在优选的实施方案中，植物油与醇(例如异戊醇)完全酯交换，并且稍后环氧化。参见段落[0032]。
WO 2012/174620(对应于由KEKAPAR Adm.Part.S.A.提交的巴西专利申请PI1102794)要求保护“一种具有不含邻苯二甲酸酯的主增塑剂的组合物，其特征在于包含植物油衍生物，所述衍生物由环氧化植物油，主要是环氧化植物油的单乙酸酯的酯化产生”。获得此类组合物的方法是使环氧化植物油(主要包含环氧化植物油的单乙酸酯)与甘油三乙酸酯反应。
发明内容
鉴于涉及邻苯二甲酸酯化合物和当前已知的替代性增塑剂的问题，需要一种从可再生来源开发(即“绿色”)的有效增塑剂，该增塑剂具有不基于邻苯二甲酸酯增塑剂的良好性能。
在一个方面，增塑剂组合物是通过顺序方法来制备的，其中多个反应连续进行，以进一步改变来自单一植物油/脂肪酸来源起始材料的连续反应产物。这种类型的顺序方法可以风格化为“一锅”法，但是顺序反应可以任选地在不同的反应容器中进行，这取决于加工设施处的可用性和便利性。
在一个方面，一种制备增塑剂组合物的方法包括
a)使植物油与异戊醇反应以提供包含约40重量％至约80重量％的异戊基脂肪酸酯的甘油酯/脂肪酯组合物；
b)使步骤a)的所述甘油酯/脂肪酯组合物与乙酸酐反应以形成乙酰化甘油酯/脂肪酯组合物；以及
c)使步骤b)的所述乙酰化甘油酯/脂肪酯组合物环氧化以形成环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物；
其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物不含邻苯二甲酸酯。
在一个方面，一种制备增塑剂组合物的方法包括
a)使植物油环氧化以形成环氧化植物油；
b)使步骤a)的所述环氧化植物油与异戊醇反应以提供包含约40重量％至约80重量％的异戊基脂肪酸酯的环氧化甘油酯/脂肪酯组合物；以及
c)使步骤b)的所述环氧化甘油酯/脂肪酯组合物与乙酸酐反应以形成环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯组合物；
其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物不含邻苯二甲酸酯。
在一个方面，增塑剂组合物是通过并行方法来制备的，其中两种或更多种单一植物油/脂肪酸来源起始材料并行反应，随后混合产物组分以提供期望的增塑剂组合物。这种类型的并行方法可以风格化为“两锅”法，但是实际使用的反应容器的数目可以根据加工设施处的可用性和便利性而变化。
在一个方面，一种制备环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物的方法包括：
a)使C4-C10醇与不饱和脂肪酸的烷基酯反应，以提供C4-C10脂肪酯组合物；
b)使植物油与甘油反应以提供单酰基甘油酯、二酰基甘油酯、三酰基甘油酯、残余甘油和脂肪酸的混合物；
c)使步骤b)的单酰基甘油酯(MAG)、二酰基甘油酯(DAG)和三酰基甘油酯(TAG)组合物的混合物与乙酸酐反应以形成包含约7重量％至约35重量％的二酰化甘油单酯和约45重量％至约60重量％的单酰化甘油二酯的乙酰化甘油酯组合物；以及
d)将所述C4-C10脂肪酯组合物与所述乙酰化甘油酯组合物以3:7至7:3的重量比混合；
其中所述C4-C10脂肪酯组合物和所述乙酰化甘油酯组合物在混合步骤d)之前或在混合步骤d)之后进行环氧化以提供环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物。
在一个方面，提供了通过如本文所述的方法中的任何方法制备的环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物。
在一个方面，一种环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含
i)约40重量％至80重量％的环氧化脂肪酸异戊酯和/或其异构体
ii)约5重量％至约25重量％的乙酰化且环氧化的甘油单酯或其异构体；
ii)约10重量％至约30重量％的乙酰化且环氧化的甘油二酯和/或其异构体；
iii)约3重量％至约20重量％的环氧化甘油三酯；
iv)约0重量％至约10重量％的环氧化脂肪酸乙酯；
v)约0重量％至约10重量％的环氧化脂肪酸甲酯；和
vi)约0重量％至约8重量％的甘油三乙酸酯。
在一个方面，增塑的聚氯乙烯组合物包含如本文所述的环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物中的任何环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物。
在如上所述的顺序方法中的任一种的一个方面，步骤a-c以顺序方式进行，无中间步骤，这样使加工步骤减到最少并且提供简化方法，而在陈述的步骤之间没有昂贵和/或耗时的中间后处理步骤。在一个方面，除了任选地添加诸如溶剂的非反应性组分以外，所述组合物在步骤之间在组成上未改变。在一个方面，后续步骤在同一反应容器中进行，使得所述方法可以称为“一锅”法。已经发现，通过选择起始材料并如所述进行反应，可以用与例如PVC高度相容并且是有效增塑剂的简单成分制备增塑剂产品。
在一个方面，其中植物油与异戊醇反应并且甘油酯/脂肪酯组合物与乙酸酐反应以在环氧化之前形成乙酰化甘油酯/脂肪酯组合物的方法提供了特别的益处，因为可以避免潜在不期望的副反应诸如交内酯(estolide)的形成、不期望的羟基官能度的形成和不良的颜色生成。
已经发现，如本文所述制备的增塑剂可以表现出优良的增塑效率。在一个方面，如本文所述的增塑剂实现相同的增塑效应(例如保持相同的PVC片材硬度)，同时与DINP和DOCH增塑剂相比将PVC材料的增塑剂含量降低至多10％。同样，最终PVC产品的机械特性(诸如拉伸强度、伸长率和弹性模量)保持类似于稍微更佳的性能，同时与DINP和DOCH增塑剂相比将PVC材料的增塑剂含量降低至多10％。
另外，已经发现，如本文所述的增塑剂可以表现出性能参数的区别和显著提高，所述性能参数通过用于悬浮PVC应用的干燥共混形式中和/或用于增塑溶胶PVC应用的乳液中的硬度、密度和质量损失来度量。
已经进一步发现，如本文所述的增塑剂可以表现出极佳的低渗出特性，即使在包括大于50PHR、或大于70PHR或大于80PHR水平的最终应用中也一样。同样，如本文所述的增塑剂可以在电线涂层应用中表现出极佳的体积电阻率特征。
这些有益特性在包含高含量的可再生来源成分的增塑剂组合物中实现。本发明增塑剂组合物的源成分易于获得，并且所得增塑剂组合物可以以有成本竞争力的价格制备。
附图说明
专利或申请文件含有至少一张彩色绘制的附图。具有彩色附图的本专利或专利申请公开的副本将在请求和支付必要费用后由专利局提供。
并入本申请中并构成本申请的一部分的附图例示了本发明的若干方面，并且与对这些实施方案的描述一起用于解释本发明的原理。附图说明如下：
图1例示了本发明方法的一个方面的反应步骤之一。
图2例示了本发明方法的一个方面的反应步骤之一。
图3例示了本发明方法的一个方面的反应步骤之一。
图4例示了本发明方法的一个方面的反应步骤之一。
图5例示了本发明方法的一个方面的反应步骤之一。
具体实施方式
下文描述的本发明的各方面并非旨在为穷举性的或将本发明限制为下文详细描述中所公开的确切形式。相反，所选择和所描述的各方面的目的是通过说明或示例的方式，使得可以有利于本领域其他技术人员对本发明的一般原理和实践的了解和理解。
在一个方面中本发明方法中使用的植物油选自由以下项组成的组：大豆油、卡诺拉油(canola oil)、油菜籽油、葵花油、亚麻籽油、玉米油以及它们的混合物。在一个方面，植物油选自由以下项组成的组：大豆油、卡诺拉油、油菜籽油以及它们的混合物。在一个方面，植物油是大豆油。在一个方面，植物油是卡诺拉油。在一个方面，植物油是油菜籽油。应当指出的是，卡诺拉油是源自多种芥酸含量低的油菜籽的植物油。相比之下，油菜籽油包含可观量的芥酸。
在一个方面，本发明方法中使用的植物油具有约80cg I/g至约140cg I/g的碘值。出于本发明讨论的目的，碘值通过AOCS-Cd 1b-87试验方法确定。
现转向顺序方法或“一锅”法，在一个方面，植物油与异戊醇反应，然后进行环氧化以提供包含约40重量％至约80重量％的异戊基脂肪酸酯的甘油酯/脂肪酯组合物。该反应作为部分酯交换进行，如图1所示。
如该反应中使用的异戊醇通常是乙醇精炼的副产物(例如，来自甘蔗或玉米)，并且因此是生物可再生且较便宜的来源。
部分酯交换反应可以用碱和酸催化剂，诸如氢氧化钠或氢氧化钾和醇钠或醇钾，以及硫酸和盐酸来催化。催化剂的示例包括甲醇钠(Na(CH3O))、甲磺酸和磷酸。在一个方面，部分酯交换在氮气喷射下进行。
在一个方面，部分酯交换作为单一反应阶段进行，该单一反应阶段任选地包括醇汽提条件以去除反应组合物中存在的任何甲醇或乙醇。在一个方面，部分酯交换作为单一反应阶段在约30℃至约80℃的反应温度下进行。在一个方面，酯交换反应在约65℃下进行，并且反应时间为约20分钟至约5小时。
在一个方面，部分酯交换作为第一反应阶段进行，接着是第二反应阶段，该第二反应阶段任选地包括醇汽提条件以去除反应组合物中存在的任何甲醇或乙醇。
在一个方面，部分酯交换作为第一反应阶段进行，该第一反应阶段在约30℃至约80℃的温度下进行。在一个方面，部分酯交换第一反应阶段在约65℃的温度下进行。在一个方面，部分酯交换第一反应阶段反应时间为约20分钟至约5小时。在一个方面，部分酯交换第一反应阶段反应时间为约2小时至约2.5小时。
在一个方面，部分酯交换第二反应阶段在约30℃至约80℃的温度下进行。在一个方面，部分酯交换第二反应阶段在约65℃的温度下进行。在一个方面，部分酯交换第二反应阶段反应时间为约20分钟至5小时。在一个方面，部分酯交换第二反应阶段反应时间为约1小时至约1.5小时。
在一个方面，通过气相色谱法测量监测部分酯交换反应的进程，并且当达到最终产物的期望酯含量时终止反应。
在一个方面，在部分酯交换完成之后，进行醇汽提步骤以去除反应组合物中存在的任何甲醇、乙醇或异戊醇。在一个方面，醇汽提步骤在约40℃至约150℃的温度下进行。在一个方面，醇汽提步骤在约80℃至约130℃的温度下进行。在一个方面，醇汽提步骤反应时间为约20分钟至5小时。在一个方面，醇汽提步骤反应时间为约30分钟至约4.5小时。在一个方面，醇汽提步骤在真空中进行。在一个方面，醇汽提步骤在真空中进行，其中通过反应器的底部注入氮气并且施加温度。在一个方面，在真空下的醇汽提步骤在约85℃至约95℃的温度下进行约1小时至3小时的时间。
所得甘油酯/脂肪酯组合物在催化剂的存在下与乙酸酐反应形成乙酰化甘油酯/脂肪酯组合物。这种乙酰化反应如图2所示。
在一个方面，任选地用选自甲磺酸和硫酸的催化剂催化乙酰化反应。在一个方面，未催化乙酰化反应。已经发现，在一些情况下，使用单独的乙酰化催化剂制备的组合物可表现出不期望的颜色特性。
在一个方面，乙酰化反应在约60℃至约120℃的温度下进行。在一个方面，乙酰化反应在约85℃的温度下进行。在一个方面，乙酰化反应时间为约1小时至8小时。在一个方面，乙酰化反应时间为约2小时至约4小时。
在一个方面，乙酰化反应之后是乙酸汽提步骤以去除反应组合物中存在的任何不期望的乙酸。
在一个方面，乙酸汽提步骤在约100℃至约180℃的温度下进行。在一个方面，乙酸汽提步骤在约135℃至约150℃的温度下进行。在一个方面，乙酸汽提步骤反应时间为约1小时至约7小时。在一个方面，乙酸汽提步骤反应时间为约2小时至约6小时。
乙酰化甘油酯/脂肪酯组合物通过在催化剂的存在下与过氧化氢反应而环氧化。在一个方面，催化剂选自磷酸、甲酸或乙酸。一旦添加所有过氧化氢并且将双键消耗，就将产物用水洗涤多次以去除残余的酸和过氧化物，然后真空干燥。所得产物是中间体的环氧化型式。
在一个方面，环氧化反应在约50℃至约100℃的温度下进行。在一个方面，环氧化反应在约55℃至约75℃的温度下进行。在一个方面，环氧化反应时间为约1小时至约5小时。在一个方面，环氧化反应时间为约1.5小时至约3小时。
在一个方面，如以上所讨论的植物油先进行环氧化，然后与异戊醇进行部分酯交换反应并进行乙酰化反应。在这个方面，反应条件通常如上所述，其中唯一的不同是反应步骤的顺序。
在一个方面，在步骤a)、b)和c)中的任何步骤之后在另一步骤诸如漂白、过滤、除臭、洗涤和汽提中，另外加工乙酰化甘油酯/脂肪酯组合物。
在一个方面，进行漂白步骤以减少生成的产物的颜色。在一个方面，通过将乙酰化甘油酯/脂肪酯组合物的pH增加到约9或更高的pH来进行漂白步骤。
在一个方面，在该方法中没有进行漂白步骤。已经发现，当环氧化步骤在部分酯交换反应和乙酰化反应之后进行时，可以特别避免漂白步骤，因为当步骤按该顺序进行时，有优异的着色性能。
在一个方面，洗涤步骤可以在乙酰化步骤之后进行。在一个方面，洗涤步骤可以在酯交换步骤之后进行。在一个方面，没有进行洗涤步骤，因为已经发现可能发生分子，尤其是甘油单酯和甘油二酯的不期望去除。
在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含：
i)约40重量％至80重量％的环氧化脂肪酸异戊酯和/或其异构体
ii)约5重量％至约25重量％的乙酰化且环氧化的甘油单酯或其异构体；
ii)约10重量％至约30重量％的乙酰化且环氧化的甘油二酯和/或其异构体；
iii)约3重量％至约20重量％的环氧化甘油三酯；
iv)0重量％至约10重量％的环氧化脂肪酸乙酯；
v)0重量％至约10重量％的环氧化脂肪酸甲酯；和
vi)0重量％至约8重量％的甘油三乙酸酯。
在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含：
i)约45重量％至60重量％的环氧化脂肪酸异戊酯和/或其异构体
ii)约10重量％至约20重量％的乙酰化且环氧化的甘油单酯或其异构体；
ii)约15重量％至约25重量％的乙酰化且环氧化的甘油二酯和/或其异构体；
iii)约5重量％至约15重量％的环氧化甘油三酯；
iv)0重量％至约5重量％的环氧化脂肪酸乙酯；
v)0重量％至约5重量％的环氧化脂肪酸甲酯；和
vi)0重量％至约5重量％的甘油三乙酸酯。
现在转向并行方法或“两锅”法，在一个方面，通过在酯交换反应a)中使C4-C10醇与不饱和脂肪酸的烷基酯反应来制备C4-C10脂肪酯组合物。
在一个方面，C4-C10醇选自异丁醇、异戊醇、2-乙基己醇、异庚醇、异辛醇、异壬醇和异癸醇；以及它们的混合物。在一个方面，C4-C10醇选自异丁醇、异戊醇、2-乙基己醇及它们的混合物。在一个方面，C4-C10醇是异戊醇。
在一个方面，不饱和脂肪酸的烷基酯的烷基部分选自甲基、乙基和丙基基团。在一个方面，不饱和脂肪酸的烷基酯的烷基部分是甲基。
在一个方面，不饱和脂肪酸的烷基酯的脂肪酸部分是选自由以下项组成的组的植物油的残基植物油的残基：大豆油、卡诺拉油、油菜籽油、葵花油、亚麻籽油、玉米油以及它们的混合物。在一个方面，不饱和脂肪酸的烷基酯的脂肪酸部分是选自由以下项组成的组的植物油的残基植物油的残基：大豆油、卡诺拉油、油菜籽油以及它们的混合物。在一个方面，不饱和脂肪酸的烷基酯的脂肪酸部分是大豆油的残基。在一个方面，不饱和脂肪酸的烷基酯的脂肪酸部分是卡诺拉油的残基。在一个方面，不饱和脂肪酸的烷基酯的脂肪酸部分是油菜籽油的残基。
在一个方面，C4-C10脂肪酯的醇部分选自异丁基、异戊基和2-乙基己基、异庚基、异辛基、异壬基、异癸基；以及它们的混合物。在一个方面，C4-C10脂肪酯的醇部分选自异丁基、异戊基和2-乙基己基，以及它们的混合物。在一个方面，C4-C10脂肪酯的醇部分是异戊基。
酯交换反应可以用碱和酸催化剂，诸如氢氧化钠或氢氧化钾和醇钠或醇钾，以及硫酸和盐酸来催化。催化剂的示例包括甲醇钠(Na(CH3O))、甲磺酸和磷酸。在一个方面，酯交换在氮气喷射下进行。
在一个方面，酯交换作为单一反应阶段进行，该单一反应阶段任选地包括醇汽提条件以去除反应组合物中存在的任何不期望的醇，例如甲醇或乙醇。在一个方面，酯交换作为单一反应阶段在约30℃至约80℃的反应温度下进行。在一个方面，酯交换反应在约65℃下进行，并且反应时间为约20分钟至约5小时。
在一个方面，酯交换作为第一反应阶段进行，接着是第二反应阶段，该第二反应阶段任选地包括醇汽提条件以去除反应组合物中存在的任何不期望的醇。
在一个方面，通过气相色谱法测量监测酯交换反应的进程，并且当达到最终产物的期望酯含量时终止反应。
在一个方面，醇汽提步骤在约40℃至约150℃的温度下进行。在一个方面，醇汽提步骤在约80℃至约130℃的温度下进行。在一个方面，醇汽提步骤反应时间为约20分钟至5小时。在一个方面，醇汽提步骤反应时间为约30分钟至约4.5小时。在一个方面，醇汽提步骤在真空中进行。在一个方面，醇汽提步骤在真空中进行，其中通过反应器的底部注入氮气并施加温度。在一个方面，在真空下的醇汽提步骤在约85℃至约95℃的温度下进行约1小时至3小时的时间。
在并行方法的单独反应中，酰基甘油酯形成反应b)通过使植物油与甘油反应来进行以提供单酰基甘油酯、二酰基甘油酯、三酰基甘油酯、残余甘油和脂肪酸的混合物。在一个方面，酰基甘油酯形成反应在碱性催化剂的存在下进行。在一个方面，碱性催化剂选自含氢氧化物的催化剂。在一个方面，碱性催化剂选自氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾及它们的混合物。在一个方面，碱性催化剂选自含醇盐的催化剂。在一个方面，碱性催化剂是甲醇钠。在一个方面，酰基甘油酯形成反应在约120℃至约180℃的温度下进行。在一个方面，酰基甘油酯形成反应在惰性气体中进行。在一个方面，酰基甘油酯形成反应在氮气喷射下进行。
在一个方面，酰基甘油酯形成反应中使用的植物油选自由以下项组成的组：大豆油、卡诺拉油、油菜籽油、葵花油、玉米油以及它们的混合物。在一个方面，植物油选自由以下项组成的组：大豆油、卡诺拉油、油菜籽油以及它们的混合物。在一个方面，植物油是大豆油。在一个方面，植物油是卡诺拉油。在一个方面，植物油是油菜籽油。在一个方面，植物油具有约80cg I/g至约140cg I/g的碘值。
酰基甘油酯形成反应b)的单酰基甘油酯(MAG)、二酰基甘油酯(DAG)和三酰基甘油酯(TAG)组合物的混合物在乙酰化反应c)中与乙酸酐反应形成包含约7重量％至约35重量％的二酰化甘油单酯和约45重量％至约60重量％的单酰化甘油二酯的乙酰化甘油酯组合物。在一个方面，乙酰化反应在催化剂的存在下进行。在一个方面，催化剂选自甲磺酸和硫酸。在一个方面，乙酰化反应未被催化。已经发现，在一些情况下，使用单独的乙酰化催化剂制备的组合物可表现出不期望的着色性能。
在一个方面，乙酰化反应在约60℃至约120℃的温度下进行。在一个方面，乙酰化反应在约85℃的温度下进行。在一个方面，乙酰化反应时间为约1小时至8小时。在一个方面，乙酰化反应时间为约2小时至约4小时。
在一个方面，乙酰化反应之后是乙酸汽提步骤以去除反应组合物中存在的任何不期望的乙酸。
在一个方面，乙酸汽提步骤在约100℃至约180℃的温度下进行。在一个方面，乙酸汽提步骤在约135℃至约150℃的温度下进行。在一个方面，乙酸汽提步骤反应时间为约1小时至约7小时。在一个方面，乙酸汽提步骤反应时间为约2小时至约6小时。
在一个方面，乙酰化反应的产物可以通过施加全真空蒸汽来进一步处理以减少残余的甘油三乙酸酯。在一个方面，乙酰化反应的产物可以通过过滤，诸如通过使用硅藻土和B80粘土过滤来进一步处理，以减少金属和极性杂质。
来自酯交换反应a)的C4-C10脂肪酯组合物与来自乙酰化反应c)的乙酰化甘油酯组合物以3:7至7:3的重量比混合，以形成乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物。
在一个方面，乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有3:7至1:1的C4-C10脂肪酯/乙酰化甘油酯重量比。在一个方面，乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有3:7至6:7的C4-C10脂肪酯/乙酰化甘油酯重量比。在一个方面，乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有3:7至5:7的C4-C10脂肪酯/乙酰化甘油酯重量比。已经发现，其中脂肪酯组分存在的量与乙酰化甘油酯的量按重量计相同或更大的环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物是对于期望将增塑剂用于低VOC排放很重要的环境中的应用特别有利。
在一个方面，乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有1:1至7:3的C4-C10脂肪酯/乙酰化甘油酯重量比。在一个方面，乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有7:6至7:3的C4-C10脂肪酯/乙酰化甘油酯重量比。在一个方面，乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有7:5至7:3的C4-C10脂肪酯/乙酰化甘油酯重量比。已经发现，其中脂肪酯组分存在的量与乙酰化甘油酯的量按重量计相同或更小的环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物是对于期望将增塑剂用于低VOC排放很重要的环境中的应用特别有利。
在一个方面，C4-C10脂肪酯组合物和乙酰化甘油酯组合物在将它们混合在一起之前进行环氧化。在一个方面，C4-C10脂肪酯组合物和乙酰化甘油酯组合物在将它们混合在一起之后进行环氧化。在任一方法中，最终产物是环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物。
无论C4-C10脂肪酯组合物和乙酰化甘油酯组合物是一起还是单独环氧化，待环氧化的材料都与过氧化氢在催化剂的存在下反应。在一个方面，催化剂选自磷酸、甲酸或乙酸。一旦添加所有过氧化氢并且将双键消耗，就将产物用水洗涤多次以去除残余的酸和过氧化物，然后真空干燥。
在一个方面，环氧化反应在约50℃至约100℃的温度下进行。在一个方面，环氧化反应在约55℃至约75℃的温度下进行。在一个方面，环氧化反应时间为约1小时至约5小时。在一个方面，环氧化反应时间为约1.5小时至约3小时。
有利地，在一个方面，如果脂肪酸乙酯化合物完全存在，则环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物仅包含有限量的此类化合物。已经发现这些化合物在增塑的聚合物产品中是不期望的组分，因为脂肪酸乙酯化合物往往会通过挥发、浸出或迁移从增塑的聚合物中损失。在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含0重量％至约3重量％的环氧化脂肪酸乙酯。在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含0重量％至约1重量％的环氧化脂肪酸乙酯。在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含0重量％至约0.5重量％的环氧化脂肪酸乙酯。在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含0重量％至约0.1重量％的环氧化脂肪酸乙酯。
有利地，在一个方面，如果脂肪酸甲酯化合物完全存在，则环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物仅包含有限量的此类化合物。已经发现这些化合物在增塑的聚合物产品中是不期望的组分，因为脂肪酸甲酯化合物往往会通过挥发、浸出或迁移从增塑的聚合物中损失。在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含0重量％至约3重量％的环氧化脂肪酸甲酯。在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含0重量％至约1重量％的环氧化脂肪酸甲酯。在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含0重量％至约0.5重量％的环氧化脂肪酸甲酯。在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含0重量％至约0.1重量％的环氧化脂肪酸甲酯。
有利地，在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物仅包含有限量的甘油三乙酸酯。已经发现这种化合物在增塑的聚合物产品中是不期望的组分，因为甘油三乙酸酯往往会通过挥发、浸出或迁移从增塑的聚合物中损失。在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含0重量％至约8重量％的甘油三乙酸酯。在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含0重量％至约5重量％的甘油三乙酸酯。在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含0重量％至约3重量％的甘油三乙酸酯。在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含0重量％至约1重量％的甘油三乙酸酯。
在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物基本上不含邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)和/或环己酸二辛酯(DOCH)。
在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有足够高的环氧氧含量，以提供增塑剂在待增塑材料中，尤其是在PVC中的相容性。在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有约4％至约8％的环氧氧含量。出于本发明讨论的目的，环氧氧含量通过ASTM D1652-11中描述的试验来确定。
有利地，在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有足够低的残余羟基含量，以防止交叉反应，并且使得增塑剂与待增塑材料相容。在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0mg KOH/g样品至约40mg KOH/g样品的残余羟基含量。在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0mg KOH/g样品至约30mg KOH/g样品的残余羟基含量。在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0mg KOH/g样品至约20mg KOH/g样品的残余羟基含量。出于本发明的目的，残余羟基含量通过ASTM E1899-02中描述的试验来确定。
有利地，在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有足够低的金属含量以防止最终增塑产物的不良反应和/或不良电导率。在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0ppm至约10ppm的金属含量。在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0ppm至约5ppm的金属含量。在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0ppm至约2ppm的金属含量。出于本发明的目的，金属含量通过电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)确定。
有利地，在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有利于增塑剂与待增塑材料混合的粘度以提供增塑剂在整个待增塑材料中的有效分布。已经发现，通过选择最终增塑剂中的成分，各种成分的共混粘度可以提供极佳的整体可混性。在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物在25℃处具有约20cP至约100cP的粘度。在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物在25℃处具有约30cP至约700cP的粘度。出于本发明的目的，粘度是通过使用布氏粘度计(Brookfield Viscometer)，#18主轴在25℃处以200RPM进行分析来确定的。
有利地，在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有有利的低APHA色值(有时称为Hazen色值)。出于本发明的目的，APHA色值是通过ASTM D1209中描述的试验确定的并且具有单位“mg Pt/fl”。另选地，可以使用透明液体颜色的标准试验方法(加纳色度)，”2010,http://www.astm.org/Standards/D1544.htm来测量颜色。
在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0mg Pt/fl至约150mg Pt/fl的APHA色值。在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0mg Pt/fl至约100mg Pt/fl的APHA色值。在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0mg Pt/fl至约70mg Pt/fl的APHA色值。
有利地，在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有如下的甘油含量：0重量％至约1重量％；或0重量％至约0.5重量％；或0重量％至约0.1重量％。出于本发明的目的，组合物的甘油含量通过ASTM D6584中描述的试验来确定。
在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物可以包含选自可用于塑料组合物的任何添加剂的附加组分，例如稳定剂、防雾剂、表面活性剂、杀生物剂、填料、爽滑剂、脱模剂、增稠剂、润滑剂、流动改性剂或加工助剂、抗冲改性剂、颜料、降粘剂、阻燃剂和稀释剂，或它们的混合物。
在一个方面，如本文所述的环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物以有效提供增塑效应的量与适当的聚合物树脂(诸如PVC)混合。在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物以干燥共混形式提供，以用于悬浮PVC应用。在一个方面，环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物以乳液形式提供以用于增塑溶胶PVC应用。在一个方面，将环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物与适当的聚合物树脂以约25PHR至约300PHR的混合比率混合。在一个方面，将环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物与适当的聚合物树脂以约50PHR至约150PHR的混合比率混合。在一个方面，聚合物树脂包括PVC。
最终的增塑聚合物产物(例如PVC产物)可以应用于制造或加工用于许多行业(例如PVC制品)，诸如用于鞋类、儿童保育制品(即，玩具)、电线电缆、密封剂和粘合剂、涂层织物(即合成皮革和防水油布)、地板和医疗装置(即管材和袋)等的柔性和半刚性聚合物制品。
实施例
如本文所述制备环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂。
实施例1-制造路线1
通过与大豆油的一系列反应来制备增塑剂，其中大豆油在酯交换和乙酰化之前进行环氧化。
路线1包括下面将详述的以下步骤：
-(步骤1.1)植物油(例如，大豆油)的环氧化
-(步骤1.2)部分酯交换反应；
-(步骤1.3)乙酰化反应；以及
-(步骤1.4)任选的漂白步骤。
步骤1.1-步骤1.3的化学反应的例示在图3、图4和图5中示出。
在一个方面，进行部分酯交换反应以具有作为目标的约66％的最终异戊基脂肪酯含量。在一个方面，来自该路线的产物是环氧化大豆油的部分酯交换的异戊酯。在一个方面，来自该路线的产物经部分酯交换，以提供具有约60％至约90％的最终异戊基脂肪酯含量的组合物。在一个方面，来自该路线的产物经部分酯交换，以提供具有约60％至约70％的最终异戊基脂肪酯含量的组合物。通过该方法制成的增塑剂在本文中称为“增塑剂A”。下面描述了每个步骤的细节：
(步骤1.1)植物油的环氧化：
使用的原材料是大豆油。
环氧化是植物油的不饱和部分与过氧化氢在磷酸催化剂存在下的反应，并且形成环氧环，其中生成水作为副产物。反应在65℃下进行，恒定的过氧化氢流量保持2小时。通过监测碘指数来控制反应。
(步骤1.2)部分酯交换反应：
使环氧化甘油三酯与异戊醇在甲醇钠NaOCH3催化剂的存在下，在65℃下反应2小时20分钟，接着在65℃下进行1小时11分钟的酯交换的第二阶段。该反应产生环氧化甘油单酯和甘油二酯，并且还产生环氧化异戊酯和甘油。
在该步骤期间，还进行了醇汽提。醇汽提在真空中进行，其中通过反应器的底部注入氮气并且施加温度。温度为130℃且反应时间为4小时15分钟。
(步骤1.3)乙酰化反应：
步骤1.2的环氧化甘油单酯和甘油二酯及环氧化异戊酯产物与乙酸酐反应。具体地，甘油单酯和甘油二酯中存在的羟基官能团与乙酸酐反应，形成乙酰化甘油单酯和甘油二酯及作为副产物的乙酸。通过监测羟基值来控制反应。温度为85℃且反应时间为2小时40分钟。
在该步骤期间，乙酸汽提在139℃的温度下进行，并且乙酸汽提反应的时间为2小时10分钟。
(步骤1.4)漂白步骤：
步骤1.3中制备的环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物通过与0.1％(平均)氢氧化钠50％水溶液混合，将组合物的pH增加到pH 9以上来漂白。
例示性批次的质量平衡和详细的方法步骤在下表1中示出。
表1-质量平衡
在第一批次中，提供了表示为“增塑剂A-1”的组合物，该组合物包含异戊基脂肪酯，其中反应转化率为69％。酯转化率公式如下所述：
用于测量样品的总甘油的方法是ASTM D6584。
在一个方面，酯含量是通过液相色谱法测量的。已经发现，气相色谱仪可能不准确，因为大部分环氧化油留在GC色谱柱中，从而导致错误的结果。
使用相同的方法和公式条件制备三(3)个另外批次的组合物(增塑剂A-2、增塑剂A-3和增塑剂A-4)，从而提供具有59％的异戊基脂肪酯含量的组合物。在另一批次(增塑剂A-5)中，异戊基脂肪酯含量为85％酯含量。除了该批次以外，异戊基脂肪酯含量范围介于59％至69％之间。
实施例2-制造路线2
通过与大豆油的一系列反应来制备增塑剂，其中环氧化步骤在反应顺序中最后进行。已经发现，以这种顺序进行这些方法步骤提供了许多益处，包括与路线1/实施例1相比，收率增加、颜色减少和成本降低。而且，因为以这种方式制备的增塑剂的颜色与路线1/实施例1相比较浅，所以可以在没有漂白步骤的情况下制备可接受的增塑剂产物。这在减少反应物的数目和提高最终产物的收率方面提供了特定益处。
图1-图3中示出了路线2的化学反应的例示。
制造路线2包括下面将详述的以下步骤：
-(步骤2.1)植物油的部分酯交换
-(步骤2.2)乙酰化；以及
-(步骤2.3)环氧化。
来自该路线(路线2)的最终产物标识为“增塑剂B”。下表标明在部分酯交换步骤之后分析的通过该路线获得的例示性增塑剂组合物中每种化合物的量：
表2-增塑剂组合物
(步骤2.1)植物油的部分酯交换：
使甘油三酯(3565g大豆油)与957.9g异戊醇在41.8g甲醇钠Na(CH3O)催化剂的存在下，在65℃下反应2小时。该反应产生甘油单酯和甘油二酯，并且还产生异戊酯和甘油。
在该步骤期间，还进行了醇汽提。醇汽提，例如，可以在真空中进行，其中通过反应器的底部注入氮气并且施加温度。温度：85℃/反应时间：2小时。
(步骤2.2)乙酰化反应：
在6.06g甲磺酸催化剂的存在下，使466.2g乙酸酐与甘油单酯和甘油二酯中存在的羟基反应，形成乙酰化甘油单酯和甘油二酯，和作为副产物的乙酸。通过监测羟基值来控制反应的结束。温度85℃/反应时间：3小时。
在该步骤期间，可以在140℃的温度下进行乙酸汽提，持续5小时的反应时间。
(步骤2.3)环氧化：
步骤2.2中制备的乙酰化甘油酯/异戊基脂肪酯中间体经环氧化。
具体地，使乙酰化甘油酯/异戊基脂肪酯中间体与过氧化氢在磷酸催化剂的存在下反应形成环氧环，其中生成水作为副产物。反应在65℃处进行，恒定的过氧化氢流量保持2小时。可以通过监测碘指数来控制反应。
实施例3-制造路线3
路线3包括以下步骤：
-(步骤3.1)通过使C5醇与不饱和脂肪酸(大豆油残余物)的甲酯反应来制备C4-C10脂肪酯组合物的酯交换反应a)。
-(步骤3.2)通过使大豆油与甘油反应以提供单酰基甘油酯、二酰基甘油酯、三酰基甘油酯、残余甘油和脂肪酸的混合物的酰基甘油形成反应b)。
-(步骤3.3)单酰基甘油酯、二酰基甘油酯、三酰基甘油酯、残余甘油和脂肪酸的混合物的乙酰化反应c)；
-(步骤3.4)将步骤3.1的C4-C10脂肪酯组合物与步骤3.3的乙酰化甘油酯混合物以(7:3)的比率混合；以及
-(步骤3.5)步骤3.4的混合物的环氧化。
实施例4-制造路线4
路线4制造方法包括下面将详述的以下步骤：
-(步骤4.1)通过使C5醇与不饱和脂肪酸(大豆油残余物)的甲酯反应来制备C4-C10脂肪酯组合物的酯交换反应a)；
-(步骤4.2)步骤4.1的C4-C10脂肪酯组合物的环氧化；
-(步骤4.3)通过使大豆油与甘油反应以提供单酰基甘油酯、二酰基甘油酯、三酰基甘油酯、残余甘油和脂肪酸的混合物的酰基甘油形成反应b)；
-(步骤4.4)单酰基甘油酯、二酰基甘油酯、三酰基甘油酯、残余甘油和脂肪酸的混合物的乙酰化反应c)；
-(步骤4.5)步骤4.4的混合物的环氧化；以及
-(步骤4.6)将步骤4.2的环氧化C4-C10脂肪酯组合物与步骤4.5的环氧化的乙酰化甘油酯混合物混合。
(步骤4.1)酯交换反应a)
如下制备三种不同的大豆酸酯：
A)大豆酸异戊酯的制备
边机械搅拌边将4756g大豆甲酯和2885g异戊醇装入12L 4颈圆底烧瓶中。在用蒸馏冷凝器产生的氮气喷射下的同时，将反应器用加热套加热至70℃。将醇和酯在真空下干燥至水分<300ppm。在水分含量低于300ppm之后，将38g的25％甲醇甲醇钠添加到反应器中，并在5小时内以逐步方式施加真空至40托。通过GC跟踪酯的转化率。异戊酯含量大于98％，将反应组合物再加压并用20.4g的98％磷酸中和。中和后，在10托真空下在160℃下将过量的醇蒸馏，直到羟基值小于5mg KOH/g。最后，将产物冷却并通过硅藻土和Pure Flo B80粘土过滤，以去除催化剂盐。最终产物为98.9％大豆酸异戊酯、1.1％大豆甲酯。
B)大豆酸异壬酯
边机械搅拌边将1620g大豆甲酯和1602g异壬醇装入5L 4颈圆底烧瓶中。在用蒸馏冷凝器产生的氮气喷射下的同时，将反应器用加热套加热至70℃。将醇和酯在真空下干燥至水分<300ppm。在水分<300ppm之后，将17.1g的25％甲醇甲醇钠添加到反应器中，并在5小时内以逐步方式施加真空至10托。通过GC跟踪酯的转化率。一旦异壬酯含量大于98％，将反应组合物再加压并用9.1g的98％磷酸中和。中和后，在10托真空下在205℃下将过量的醇蒸馏，直到羟基值<5mg KOH/g。最后，将产物冷却并通过硅藻土和Pure Flo B80粘土过滤，以去除催化剂盐。最终产物为99.2％大豆酸异壬酯、0.8％大豆甲酯。
C)大豆酸2-乙基己酯
边机械搅拌边将1694g大豆甲酯和1506g的2-乙基己醇装入5L 4颈圆底烧瓶中。在用蒸馏冷凝器产生的氮气喷射下的同时，将反应器用加热套加热至70℃。将醇和酯在真空下干燥至水分<300ppm。在水分<300ppm之后，将17g的25％甲醇甲醇钠添加到反应器中，并在5小时内以逐步方式施加真空至15托。通过GC跟踪酯的转化率。一旦2-乙基己酯含量大于98％，将反应组合物再加压并用9g的98％磷酸中和。中和后，在10托真空下在185℃下将过量的醇蒸馏，直到羟基值<5mg KOH/g。最后，将产物冷却并通过硅藻土和Pure Flo B80粘土过滤，以去除催化剂盐。最终产物为99.1％大豆酸2-乙基己酯、0.9％大豆甲酯。
(步骤4.2)步骤4.1的C4-C10脂肪酯组合物的环氧化。
以上制备的三种不同的大豆酸酯如下进行环氧化：
A)环氧大豆酸异戊酯
将3400g的大豆酸异戊酯与382g的88％甲酸一起装入12L圆底烧瓶中。将反应器在氮气喷射下用加热套加热至60℃。一旦处于该温度下，就在6小时内使用加料漏斗滴加2750g的35％过氧化氢并保持在该温度下直到碘值<5cg I/g，同时注意不要让产物放热到>70℃。一旦碘值为1.7cg I/g，就通过添加冷水来冷却反应组合物并使其分离。用3升冷水洗涤有机层4次，然后在真空下在60℃和5托下干燥。最终产物为98.9％的环氧大豆酸异戊酯，EOC为5.53％，IV为1.7cg I/g并且颜色为235APHA。
B)环氧化大豆酸异壬酯
将1600g的大豆酸异壬酯与180g的88％甲酸一起装入5L圆底烧瓶中。将反应器在氮气喷射下用加热套加热至60℃。一旦处于该温度下，就在5小时内使用加料漏斗滴加1055g的35％过氧化氢并保持在该温度下直到碘值<5cg I/g，同时注意不要让产物放热到>70℃。一旦碘值为3.2cg I/g，就通过添加冷水来冷却反应组合物并使其分离。用2升冷水洗涤有机层4次，然后在真空下在60℃和5托下干燥。最终产物为99.2％的环氧大豆酸异壬酯，EOC为4.95％，IV为3.2cg I/g并且颜色为209APHA。
C)环氧化大豆酸2-乙基己酯
将1600g的大豆酸2-乙基己酯与172g的88％甲酸一起装入5L圆底烧瓶中。将反应器在氮气喷射下用加热套加热至60℃。一旦处于该温度下，就在6小时内使用加料漏斗滴加1200g的35％过氧化氢并保持在该温度下直到碘值<5cg I/g，同时注意不要让产物放热到>70℃。一旦碘值为2.3cg I/g，就通过添加冷水来冷却反应并使其分离。用2升冷水洗涤有机层4次，然后在真空下在60℃和5托下干燥。最终产物为99.1％的环氧大豆酸2-乙基己酯，EOC为5.06％，IV为2.3cg I/g并且颜色为215APHA。
(步骤4.3)通过使大豆油与甘油反应以提供单酰基甘油酯、二酰基甘油酯、三酰基 甘油酯、残余甘油和脂肪酸的混合物的酰基甘油形成反应b)。
制备具有不同相对量的单酰基甘油酯、二酰基甘油酯和三酰基甘油酯含量的三种不同的酰基甘油酯组合物，如下：
A)高MAG甘油酯组合物
边机械搅拌边将819g RBD大豆油、378g甘油和1.14g氢氧化钙装载到2升反应器中。在用蒸馏冷凝器产生的氮气喷射下的同时，将反应器用加热套加热至230℃。一旦处于该温度下，就通过GC监测甘油酯转化率。当达到>60％的甘油单酯含量时，添加1.39g磷酸并将反应器冷却至205℃。一旦处于205℃下，就施加20托的真空将过量甘油蒸馏到小于3％的甘油含量。
B)高DAG甘油酯组合物
边机械搅拌边将851g RBD大豆油、73.7g技术级甘油和2.2g氢氧化钙添加到4颈2L烧瓶中。在用蒸馏冷凝器产生的氮气喷射下的同时，将反应器用加热套加热至150℃。一旦处于该温度下，就通过GC监测甘油酯转化率，直至达到分布平衡。所得组合物具有54.3％二酰基甘油酯的二酰基甘油酯含量。
C)高TAG甘油酯组合物
边机械搅拌边将101.5kg RBD大豆油、3.7kg技术级甘油和250g固体甲醇钠添加到210L反应器中。在用蒸馏冷凝器产生的氮气喷射下的同时，将反应器用加热套加热至150℃。一旦处于该温度下，就通过GC监测甘油酯转化率，直至达到分布平衡。所得组合物具有35.7％甘油三酯的三酰基甘油酯含量。
(步骤4.4)单酰基甘油酯、二酰基甘油酯、三酰基甘油酯、残余甘油和脂肪酸的混 合物的乙酰化反应c)；
在上述步骤4.3中制备的三种酰基甘油酯组合物如下进行乙酰化：
A)高MAG乙酰化甘油酯组合物
一旦以上制备的高MAG甘油酯组合物中残余的甘油<3％，就将反应器用氮气再加压并冷却至110℃。在110℃下，在1小时内滴加580g乙酸酐，同时注意不要让放热超过120℃。一旦添加完成，将反应保持在120℃，直到IR中的羟基峰消失。当OH峰消失时，在氮气喷射下将反应器加热至160℃；然后以逐步方式施加10托真空以去除过量的乙酸和酸酐。当酸值小于1mgKOH/g时，用氮气将反应器再加压并冷却。根据AOCS方法Cd 3d-63测量酸值。最后，使用Pure Flo B80粘土和硅藻土过滤产物，以去除催化剂盐。最终产物为61.8％的乙酰化甘油单酯、36.9％的乙酰化甘油二酯和1.1％的甘油三酯。
B)高DAG乙酰化甘油酯组合物
将以上制备的高DAG甘油酯组合物冷却至110℃。在1小时内滴加274g乙酸酐，同时注意不要让放热超过120℃。一旦添加完成，将反应保持在120℃，直到FTIR中的羟基峰消失。当OH峰消失时，在氮气喷射下将反应器加热至160℃，然后以逐步方式施加10托真空以去除过量的乙酸和酸酐。当酸值小于1mgKOH/g时，用氮气将反应器再加压并冷却。最后，使用Pure Flo B80粘土和硅藻土过滤产物，以去除催化剂盐。最终产物为29％的乙酰化甘油单酯、54.3％的乙酰化甘油二酯、15.8％的甘油三酯和0.9％的甘油三乙酸酯。
C)高TAG乙酰化甘油酯组合物
将以上制备的高TAG甘油酯组合物冷却至110℃。在1小时内滴加13.8kg乙酸酐，同时注意不要让放热超过120℃。一旦添加完成，将反应保持在120℃，直到FTIR中的羟基峰消失。当OH峰消失时，在氮气喷射下将反应器加热至160℃，然后以逐步方式施加10托真空以去除过量的乙酸和酸酐。当酸值小于1mgKOH/g时，用氮气将反应器再加压并冷却。最后，使用Pure Flo B80粘土和硅藻土过滤产物，以去除催化剂盐。最终产物为11.2％的乙酰化甘油单酯、53％的乙酰化甘油二酯、35.7％的甘油三酯和0.1％的甘油三乙酸酯。
(步骤4.5)步骤4.4的混合物的环氧化。
A)高MAG乙酰化的环氧化甘油酯组合物
将以上制备的952g高MAG乙酰化甘油酯组合物与96g的88％甲酸一起装入2L圆底烧瓶中。将反应器在氮气喷射下用加热套加热至60℃。一旦处于该温度下，就在5小时内使用加料漏斗滴加760g的35％过氧化氢并保持在该温度下直到碘值<5cg I/g，同时注意不要让产物放热到>70℃。一旦碘值为2cg I/g，就通过添加冷水来冷却反应组合物并使其分离。用2升冷水洗涤有机层4次，然后在真空下在60℃和5托下干燥。最终产物具有4.93％的环氧氧含量、2cg I/g的IV和44APHA的颜色。根据ASTM D1652-04测量环氧氧含量。
B)高DAG乙酰化的环氧化甘油酯组合物
将如以上制备的351g高DAG乙酰化甘油酯组合物与37.2g的88％甲酸一起装入1L圆底烧瓶中。将反应器在氮气喷射下用加热套加热至60℃。一旦处于该温度下，就在4小时内使用加料漏斗滴加283g的35％过氧化氢并保持在该温度下直到碘值<5cg I/g，同时注意不要让产物放热到>70℃。一旦碘值为2cg I/g，就通过添加冷水来冷却反应组合物并使其分离。用2升冷水洗涤有机层4次，然后在真空下在60℃和5托下干燥。最终产物具有5.71％的环氧氧含量、1.8cg I/g的IV和277APHA的颜色。
C)高TAG乙酰化的环氧化甘油酯组合物
将700g高TAG乙酰化甘油酯组合物与90g的88％甲酸一起装入2L圆底烧瓶中。将反应器在氮气喷射下用加热套加热至60℃。一旦处于该温度下，就在6小时内使用加料漏斗滴加605g的35％过氧化氢并保持在该温度下直到碘值<5cg I/g，同时注意不要让产物放热到>70℃。一旦碘值为2cg I/g，就通过添加冷水来冷却反应组合物并使其分离。用2升冷水洗涤有机层4次，然后在真空下在60℃和5托下干燥。最终产物具有5.92％的环氧氧含量、1.9cg I/g的IV和310APHA的颜色。
(步骤4.6)将步骤4.2的环氧化C4-C10脂肪酯组合物与步骤4.5的环氧化的乙酰化 甘油酯混合物混合。
制备步骤4.2的上述环氧化C4-C10脂肪酯组合物与步骤4.5的环氧化的乙酰化甘油酯混合物的七种不同共混物，如下：
共混物1-在室温下使用机械搅拌，将595g的4.2A(环氧大豆酸异戊酯)与255g的4.5B(高DAG乙酰化环氧甘油酯)共混1小时。最终产物具有1.8mg KOH/g的酸值、5.35％的环氧氧含量、32mg KOH/g的羟基值、2.8cg I/g的碘值和在25℃下为70cP的粘度。
共混物2-在室温下使用机械搅拌，将425g的4.2A(环氧大豆酸异戊酯)与425g的4.5B(高DAG乙酰化环氧甘油酯)共混1小时。最终产物具有1.8mg KOH/g的酸值、5.3％的环氧氧含量、27mg KOH/g的羟基值、2.6cg I/g的碘值和在25℃下为118cP的粘度。
共混物3-在室温下使用机械搅拌，将595g的4.2A(环氧大豆酸异戊酯)与255g的4.5B(高DAG环氧甘油酯)共混1小时。最终产物具有1.8mg KOH/g的酸值、5.25％的环氧氧含量、32mg KOH/g的羟基值、2.4cg I/g的碘值和在25℃下为266cP的粘度。
共混物4-在室温下使用机械搅拌，将425g的4.2A(环氧大豆酸异戊酯)与425g的4.5C(高TAG乙酰化环氧甘油酯)共混1小时。最终产物具有1.5mg KOH/g的酸值、5.92％的环氧氧含量、19mg KOH/g的羟基值、2.5cg I/g的碘值和在25℃下为123cP的粘度。
共混物5-在室温下使用机械搅拌，将425g的4.2A(环氧大豆酸异戊酯)与425g的4.5A(高MAG乙酰化环氧甘油酯)共混1小时。最终产物具有1.1mg KOH/g的酸值、5.16％的环氧氧含量、19mg KOH/g的羟基值、1.6cg I/g的碘值和在25℃下为56cP的粘度。
共混物6-在室温下使用机械搅拌，将560g的4.2B(环氧大豆酸异戊酯)与560g的4.5B(高DAG乙酰化环氧甘油酯)共混1小时。最终产物具有1.1mg KOH/g的酸值、5.16％的环氧氧含量、23mg KOH/g的羟基值、2.6cg I/g的碘值和在25℃下为94cP的粘度。
共混物7-在室温下使用机械搅拌，将560g的4.2C(环氧大豆酸2-乙基己酯)与560g的4.5B(高DAG乙酰化环氧甘油酯)共混1小时。最终产物具有1.3mg KOH/g的酸值、5.11％的环氧氧含量、23mg KOH/g的羟基值、2.2cg I/g的碘值和在25℃下为84cP的粘度。
对上述共混物进行评价，并且发现共混物1具有最高的增塑效率。发现共混物6处于100℃下7天之后具有最低量的VOC存在于配制物中。
如本文所用，术语“约”或“大约”意指在特定参数的可接受的范围内，该参数由本领域的普通技术人员确定，其部分取决于该值是如何测量或确定的，例如，样品制备和测量系统的限制。此类限制的示例包括在湿环境/干环境中制备样品、不同的仪器、样品高度变化和信噪比的不同要求。例如，“约”可意指比指定的值或值范围大或小所指定值的1/10，但并非旨在将任何值或值范围限于仅该较宽泛的定义。例如，约30％的浓度值意指介于27％与33％之间的浓度。前置有术语“约”的每个值或值范围也旨在涵盖指定的绝对值或值范围的实施例。或者，特别是相对于生物系统或工艺而言，该术语可意指在值的数量级内，优选在5倍以内，并且更优选在2倍以内。
在本说明书和权利要求通篇中，除非上下文另有要求，否则词语“包含”和变型(诸如，“包括”和“含有”)应被理解为暗示包括所指定整数或步骤或者整数组或步骤组，但并不排除任何其他整数或步骤或者整数组或步骤组。当在本文中使用时，“由…组成”排除权利要求要素中未指定的任何要素、步骤或成分。当在本文中使用时，“基本上由…组成”不排除不实质影响权利要求的基础和新颖特征的材料或步骤。在各实施例的本发明中，在实施例的描述中所使用的术语“包含”、“基本上由…组成”以及“由…组成”中的任一术语可用其他两个术语中的任一个代替。
出于所有目的，将本文中所引用的所有专利、专利申请(包括临时申请)以及公开通过引用并入，就如同单个并入一样。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计算，并且所有分子量均为重均分子量。仅出于清楚理解的目的而给出上述详细描述。应理解其中不存在不必要的限制。本发明并不限于所示出和描述的确切细节，这是因为对本领域技术人员明显的变型将包括在由权利要求所限定的本发明内。
Claims (43)
1.一种制备增塑剂组合物的方法，所述方法包括：
a)使植物油与异戊醇反应以提供包含约40重量％至约80重量％的异戊基脂肪酸酯的甘油酯/脂肪酯组合物；
b)使步骤a)的所述甘油酯/脂肪酯组合物与乙酸酐反应以形成乙酰化甘油酯/脂肪酯组合物；以及
c)使步骤b)的所述乙酰化甘油酯/脂肪酯组合物环氧化以形成环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物；
其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物不含邻苯二甲酸酯。
2.一种制备增塑剂组合物的方法，所述方法包括：
a)使植物油环氧化以形成环氧化植物油；
b)使步骤a)的所述环氧化植物油与异戊醇反应以提供包含约40重量％至约80重量％的环氧化异戊基脂肪酸酯的环氧化甘油酯/脂肪酯组合物；以及
c)使步骤b)的所述环氧化甘油酯/脂肪酯组合物与乙酸酐反应以形成环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯组合物；
其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物不含邻苯二甲酸酯。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含：
i)约40重量％至80重量％的环氧化脂肪酸异戊酯和/或其异构体
ii)约5重量％至约25重量％的乙酰化且环氧化的甘油单酯或其异构体；
ii)约10重量％至约30重量％的乙酰化且环氧化的甘油二酯和/或其异构体；
iii)约3重量％至约20重量％的环氧化甘油三酯；
iv)0重量％至约10重量％的环氧化脂肪酸乙酯；
v)0重量％至约10重量％的环氧化脂肪酸甲酯；和
vi)0重量％至约8重量％的甘油三乙酸酯。
4.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含：
i)约45重量％至60重量％的环氧化脂肪酸异戊酯和/或其异构体
ii)约10重量％至约20重量％的乙酰化且环氧化的甘油单酯或其异构体；
ii)约15重量％至约25重量％的乙酰化且环氧化的甘油二酯和/或其异构体；
iii)约5重量％至约15重量％的环氧化甘油三酯；
iv)0重量％至约5重量％的环氧化脂肪酸乙酯；
v)0重量％至约5重量％的环氧化脂肪酸甲酯；和
vi)0重量％至约5重量％的甘油三乙酸酯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述植物油选自由以下项组成的组：大豆油、卡诺拉油、油菜籽油、葵花油、玉米油以及它们的混合物；或者其中所述植物油选自由以下项组成的组：大豆油、卡诺拉油、油菜籽油以及它们的混合物；或者其中所述植物油是大豆油；或者其中所述植物油是卡诺拉油；或者其中所述植物油是油菜籽油。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含0重量％至约3重量％的环氧化脂肪酸乙酯；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含0重量％至约1重量％的环氧化脂肪酸乙酯；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含0重量％至约0.5重量％的环氧化脂肪酸乙酯；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含0重量％至约0.1重量％的环氧化脂肪酸乙酯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含0重量％至约3重量％的环氧化脂肪酸甲酯；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含0重量％至约1重量％的环氧化脂肪酸甲酯；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含0重量％至约0.5重量％的环氧化脂肪酸甲酯；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含0重量％至约0.1重量％的环氧化脂肪酸甲酯。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含0重量％至约3重量％的甘油三乙酸酯；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含0重量％至约1重量％的甘油三乙酸酯。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有约4％至约8％的环氧氧含量。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述植物油具有约80cg I/g至约140cg I/g的碘值。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0mg KOH/g样品至约40mg KOH/g样品的残余羟基含量；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0mg KOH/g样品至约30mg KOH/g样品的残余羟基含量；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0mg KOH/g样品至约20mg KOH/g样品的残余羟基含量。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0ppm至约10ppm的金属含量；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0ppm至约5ppm的金属含量；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0ppm至约2ppm的金属含量。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物在25℃处具有约20cP至约100cP的粘度；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物在25℃处具有约30cP至约700cP的粘度。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0mg Pt/fl至约150mg Pt/fl的APHA色值；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0mg Pt/fl至约100mg Pt/fl的APHA色值；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0mg Pt/fl至约70mg Pt/fl的APHA色值。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0重量％至约1重量％的甘油含量；或所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0重量％至约0.5重量％的甘油含量；或所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0重量％至约0.1重量％的甘油含量。
16.一种环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物，所述增塑剂组合物是通过根据权利要求1至15中任一项所述的方法来制备的。
17.一种环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物，所述增塑剂组合物包含
i)约40重量％至80重量％的环氧化脂肪酸异戊酯和/或其异构体
ii)约5重量％至约25重量％的乙酰化且环氧化的甘油单酯或其异构体；
ii)约10重量％至约30重量％的乙酰化且环氧化的甘油二酯和/或其异构体；
iii)约3重量％至约20重量％的环氧化甘油三酯；
iv)0重量％至约10重量％的环氧化脂肪酸乙酯；
v)0重量％至约10重量％的环氧化脂肪酸甲酯；和
vi)0重量％至约8重量％的甘油三乙酸酯。
18.根据权利要求16或17中任一项所述的环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物包含：
i)约45重量％至60重量％的环氧化脂肪酸异戊酯和/或其异构体
ii)约10重量％至约20重量％的乙酰化且环氧化的甘油单酯或其异构体；
ii)约15重量％至约25重量％的乙酰化且环氧化的甘油二酯和/或其异构体；
iii)约5重量％至约15重量％的环氧化甘油三酯；
iv)0重量％至约5重量％的环氧化脂肪酸乙酯；
v)0重量％至约5重量％的环氧化脂肪酸甲酯；和
vi)0重量％至约5重量％的甘油三乙酸酯。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物在25℃处具有约20cP至约100cP的粘度；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物在25℃处具有约30cP至约700cP的粘度。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0mg Pt/fl至约150mg Pt/fl的APHA色值；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0mg Pt/fl至约100mg Pt/fl的APHA色值；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0mg Pt/fl至约70mg Pt/fl的APHA色值。
21.一种增塑的聚氯乙烯组合物，所述增塑的聚氯乙烯组合物包含根据权利要求16至18中任一项所述的环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物。
22.一种制备环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物的方法，所述方法包括：
a)使C4-C10醇与不饱和脂肪酸的烷基酯反应，以提供C4-C10脂肪酯组合物；
b)使植物油与甘油反应以提供单酰基甘油酯、二酰基甘油酯、三酰基甘油酯、残余甘油和脂肪酸的混合物；
c)使步骤b)的单酰基甘油酯、二酰基甘油酯和三酰基甘油酯组合物的混合物与乙酸酐反应，以形成包含约7重量％至约35重量％的二酰化甘油单酯和约45重量％至约60重量％的单酰化甘油二酯的乙酰化甘油酯组合物；以及
d)将所述C4-C10脂肪酯组合物与所述乙酰化甘油酯组合物以3:7至7:3的重量比混合；
其中所述C4-C10脂肪酯组合物和所述乙酰化甘油酯组合物在混合步骤d)之前或在混合步骤d)之后进行环氧化以提供环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述C4-C10脂肪酯组合物和所述乙酰化甘油酯组合物在混合步骤d)之前进行环氧化以提供环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述C4-C10脂肪酯组合物和所述乙酰化甘油酯组合物在混合步骤d)之后进行环氧化以提供环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的方法，其中所述C4-C10脂肪酯的醇部分选自异丁基、异戊基和2-乙基己基、异庚基、异辛基、异壬基和异癸基；以及它们的混合物。
26.根据权利要求22至24中任一项所述的方法，其中所述C4-C10脂肪酯的所述醇部分选自异丁基、异戊基和2-乙基己基，以及它们的混合物。
27.根据权利要求22至24中任一项所述的方法，其中所述C4-C10脂肪酯的所述醇部分为异戊基。
28.根据权利要求22至27中任一项所述的方法，其中不饱和脂肪酸的所述烷基酯的烷基部分选自甲基、乙基和丙基基团。
29.根据权利要求22至28中任一项所述的方法，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有3:7至1:1的C4-C10脂肪酯/乙酰化甘油酯重量比；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有3:7至6:7的C4-C10脂肪酯/乙酰化甘油酯重量比；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有3:0至5:7的C4-C10脂肪酯/乙酰化甘油酯重量比。
30.根据权利要求22至28中任一项所述的方法，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有1:1至7:3的C4-C10脂肪酯/乙酰化甘油酯重量比；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有7:6至7:3的C4-C10脂肪酯/乙酰化甘油酯重量比；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有7:5至7:3的C4-C10脂肪酯/乙酰化甘油酯重量比。
31.根据权利要求22至30中任一项所述的方法，其中所述植物油选自由以下项组成的组：大豆油、卡诺拉油、油菜籽油、葵花油、玉米油以及它们的混合物；或者其中所述植物油选自由以下项组成的组：大豆油、卡诺拉油、油菜籽油以及它们的混合物；或者其中所述植物油是大豆油；或者其中所述植物油是卡诺拉油；或者其中所述植物油是油菜籽油。
32.根据权利要求22至31中任一项所述的方法，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物含有不超过3重量％的环氧化脂肪酸乙酯；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物含有不超过约1重量％的环氧化脂肪酸乙酯；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物含有不超过约0.1重量％的环氧化脂肪酸乙酯。
33.根据权利要求22至32中任一项所述的方法，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物含有不超过约3重量％的环氧化脂肪酸甲酯；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物含有不超过约1重量％的环氧化脂肪酸甲酯；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物含有不超过约0.1重量％的环氧化脂肪酸甲酯。
34.根据权利要求22至33中任一项所述的方法，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物含有不超过约3重量％的甘油三乙酸酯；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物含有不超过约1重量％的甘油三乙酸酯。
35.根据权利要求22至34中任一项所述的方法，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有约4％至约8％的环氧氧含量。
36.根据权利要求22至35中任一项所述的方法，其中所述植物油具有约80cg I/g至约140cg I/g的碘值。
37.根据权利要求22至36中任一项所述的方法，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0mg KOH/g样品至约40mg KOH/g样品的残余羟基含量；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0mg KOH/g样品至约30mg KOH/g样品的残余羟基含量；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0mg KOH/g样品至约20mg KOH/g样品的残余羟基含量。
38.根据权利要求22至37中任一项所述的方法，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0ppm至约10ppm的金属含量；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0ppm至约5ppm的金属含量；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0ppm至约2ppm的金属含量。
39.根据权利要求22至38中任一项所述的方法，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物在25℃处具有约20cP至约100cP的粘度；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物在25℃处具有约30cP至约700cP的粘度。
40.根据权利要求22至39中任一项所述的方法，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0mg Pt/fl至约150mg Pt/fl的APHA色值；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0mg Pt/fl至约100mg Pt/fl的APHA色值；或者其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0mg Pt/fl至约70mg Pt/fl的APHA色值。
41.根据权利要求22至40中任一项所述的方法，其中所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0重量％至约1重量％的甘油含量；或所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0重量％至约0.5重量％的甘油含量；或所述环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物具有0重量％至约0.1重量％的甘油含量。
42.一种环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物，所述增塑剂组合物是通过根据权利要求22至41中任一项所述的方法来制备的。
43.一种增塑的聚氯乙烯组合物，所述增塑的聚氯乙烯组合物包含根据权利要求42所述的环氧化的乙酰化甘油酯/脂肪酯增塑剂组合物。
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Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2070980A2 (en) * | 2007-12-10 | 2009-06-17 | Nexoleum Bioderivados Ltda. | Primary PVC plasticizers derived from vegetable oils, process for obtaining primary PVC plasticizers derived from vegetable oils and plasticized PVC composition |
| CN102648237A (zh) * | 2009-09-30 | 2012-08-22 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 蓖麻油的乙酰基化的衍生物以及它们与环氧化的脂肪酸酯的共混物 |
| US20140221538A1 (en) * | 2007-12-10 | 2014-08-07 | Nexoleum Bioderivados Ltda. | Primary pvc plasticizers derived from vegetable oils, process for obtaining primary pvc plasticizers derived from vegetable oils and plasticized pvc composition |
| CN105722906A (zh) * | 2013-11-11 | 2016-06-29 | 弗洛欧斯杰赛普基亚拉迪亚股份两合公司 | 用于聚合物的增塑剂 |
Family Cites Families (3)
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|---|---|---|---|---|
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| KR101288437B1 (ko) * | 2011-11-29 | 2013-07-26 | 동구산업(주) | 식물성 기름을 사용하여 제조된 친환경 가소제 및 이의 제조방법 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2070980A2 (en) * | 2007-12-10 | 2009-06-17 | Nexoleum Bioderivados Ltda. | Primary PVC plasticizers derived from vegetable oils, process for obtaining primary PVC plasticizers derived from vegetable oils and plasticized PVC composition |
| US20140221538A1 (en) * | 2007-12-10 | 2014-08-07 | Nexoleum Bioderivados Ltda. | Primary pvc plasticizers derived from vegetable oils, process for obtaining primary pvc plasticizers derived from vegetable oils and plasticized pvc composition |
| CN102648237A (zh) * | 2009-09-30 | 2012-08-22 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 蓖麻油的乙酰基化的衍生物以及它们与环氧化的脂肪酸酯的共混物 |
| CN105722906A (zh) * | 2013-11-11 | 2016-06-29 | 弗洛欧斯杰赛普基亚拉迪亚股份两合公司 | 用于聚合物的增塑剂 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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