CN105722906A

CN105722906A - 用于聚合物的增塑剂

Info

Publication number: CN105722906A
Application number: CN201480061529.2A
Authority: CN
Inventors: 朱塞佩·基亚拉迪亚
Original assignee: FLUOS S A S DI GIUSEPPE CHIARADIA & C
Current assignee: FLUOS S A S DI GIUSEPPE CHIARADIA & C
Priority date: 2013-11-11
Filing date: 2014-11-10
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2034-11-10
Also published as: ES2655568T3; US20160264758A1; ITPN20130066A1; EP3068829A2; US9969862B2; BR112016010589A2; WO2015067814A3; PL3068829T3; WO2015067814A2; BR112016010589B1; EP3068829B1; CN105722906B

Abstract

本发明涉及源自植物油，用于热塑性聚合物和树脂的增塑剂，具体地，用于聚氯乙烯(PVC)的增塑剂。此外，本发明涉及用于制备这种增塑剂的方法。这些增塑剂包括羧基脂肪酸的酯，其中脂肪酸选自具有包含C₁₂至C₂₂之间的烃链的那些，其中将所述羧基脂肪酸的烃链的双键环氧化，并且与环缩醛或环缩酮酯化。

Description

用于聚合物的增塑剂

技术领域

本发明涉及源自植物油，用于热塑性聚合物和树脂的增塑剂，具体地，用于聚氯乙烯(PVC)的增塑剂。此外，本发明涉及用于制备这种增塑剂的方法。

背景技术

PVC树脂可以以未增塑的刚性形式通常用于生产管、连接件(connection)、型材(profilate)。对于增加聚合物的柔性，为了扩展应用机会，将其与称为增塑剂的物质共混是必要的，以这种方式可以将聚合物用于制造各种产品：膜、玩具、电缆、软管、地板材料(flooring)等。

通常，增塑剂是高分子量的液体，具有对聚合产物的溶解性能。为了具有优良的增塑作用，必须将增塑剂与聚合物在温热的温度下混合。以这种方式可以使其吸收入聚合物的无定形网络中。

具体地，PVC的重复单体单元如下：

-CH₂-CHCl-

单体的结构中存在具有高电负性的氯给予聚合物极性。长链-CH₂-CHCl-是通过直接键合至氯原子(具有低电子密度)的碳原子和另一条链的氯原子之间偶极-偶极键较弱地键合。这些相对主共价键(primarycovalentbond)强度较小的次级键(secondarybond)，使得产品为刚性并且具有不佳的耐弯曲性。

相反地，增塑剂分子是由通常由羧基或芳香族基团代表的极性侧和通常由C₆至C₁₀的甲基-CH₂-链代表的非极性侧组成的。典型实例是二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯(DEHP)、二-异壬基邻苯二甲酸酯(DINP)、2乙基己醇邻苯二甲酸酯的己二酸酯。在任何情况下，存在数百种具有增塑性能的其他物质，但是由于较低的效率/成本比，它们经常具有受限的应用(nicheapplication)。

涉及PVC，增塑剂如邻苯二甲酸酯的作用如下：极性的羧基和芳族基团与聚合物单体单元的极性部分相互作用；插入聚合链之间的增塑剂的非极性部分增加它们之间的距离。结果是聚合物获得柔性性能。

邻苯二甲酸酯，特别是DEHP，由于提供制品优良的机械特性，即使在较高温度和潮湿条件下较弱的渗出倾向，和相比所有其他事物较低的成本，已经长时间来越来越多地使用。然而，将邻苯二甲酸酯分类为危险物质的组(R60-R61cat.2)和插入SVHC(极高关注物质)的列表中，促使行业使用具有较长烃链，从而具有较低的移出产品的倾向的邻苯二甲酸酯，如异壬基邻苯二甲酸酯，而特别地，寻找具有无毒和环境安全性能的新增塑剂。

WO2012/018939公开了，相对于酯化或酯交换反应，对于缩醛反应和缩酮反应具有高选择性的用于制造缩醛和缩酮的方法。这些方法以高产率和高产量产出期望的产品，不含其他副产物或污染物。公开的方法是用于制造乙酰丙酸乙酯(ehyllevulinate)的甘油缩酮。然而，此处公开的方法是相当复杂的，并且需要乙酰丙酸乙酯作为起始物质，其是十分复杂的分子，不特别适合作为增塑剂。

WO2010/036884公开了源自可再生生物质原料的化合物，包括聚碳酸酯、烯丙酸单体及其聚合产物或接枝产物，环氧乙烷基(oxiranyl)官能单体及其聚合产物或接枝产物，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体及其聚合产物或接枝产物。所述化合物基于羟基缩酮羧酸酯前体，已知该前体用作PCV的增塑剂。然而，所述化合物和前体是合成相当复杂的，并且因此昂贵。

JP10095748公开了用作表面活性剂的甘油-α-聚氧亚烷基甘油单脂肪酸酯。

RO128511公开了用于汽油(gas-oil)的倾点(pourpoint)和限制过滤性温度抑制添加剂和用于制备其的方法。该添加剂由含有共聚物的碳酸氢化的溶剂溶液组成，该共聚物包含二烷基富马酸乙酸乙烯酯，溶剂由烷烃、环烷烃、单核芳族烃或烷基芳族烃或它们的混合物和C-C脂族酸与(2,2-二甲基-[1,3]二氧杂环戊-4-基)甲醇甘油缩丙酮(solketal)的酯组成。

WO2009/010527公开了用于制备甘油的缩醛和缩酮或其单酯和单醚以达到高产率的方法。

源自植物油(甘油三酯)的增塑剂代表了感兴趣的替代物。然而，由于它们的低极性，植物油是不与PVC相容的。通过烃链双链的环氧化处理，将氧引入分子中，这增加了与极性聚合物的相容性。因此，存在于甘油三酯中的双键越多，环氧化甘油三酯的溶解度越高。

增塑性能还通过烃链的长度而增加。链越长，获得产品的柔性越好。然而，烃链的长度降低进入聚合物网络的溶解度。具有C₁₂至C₂₂的链的脂肪酸就是这种情况：它们可以赋予优良的柔性但是具有不佳的进入PVC树脂的溶解度。

脂肪酸的烃链的双链的环氧化使得进入聚合物的溶解度增加。双链的频率是脂肪酸用作增塑剂的适合性的指数。例如，源自具有一个双键的C₁₈脂肪酸的油酸的甘油酯相对于具有两个双链的亚麻酸是较少相容的。

在最常使用的植物油之中大豆油是更富于不饱和的。然而，将高于15％phr(其指对于100份聚合物的15份)的环氧化的大豆油引入PVC树脂是不可能的。事实上，超过此浓度，油开始渗出。因此，环氧化的油仅可以用作次级增塑剂(secondaryplasticizer)(此外，环氧官能对PVC树脂也具有稳定作用)。

来自大豆油的脂肪酸的环氧化的甲酯，称为生物柴油，相对于其他环氧化的油具有与PVC更大的相容性，因为其是甘油单酯，从而具有更大的渗透聚合链的缠绕内部的能力。然而，油(其是甘油三酯)具有比甘油单酯三倍更高的分子量，具有引入聚合网络内部的问题。此外，如果一方面环氧化的甲酯具有更大溶解性能，另一方面，恰恰由于它们的低分子量和丝状结构，更容易移至聚合物外部，给予其油质的外观，并且引起产品机械性能的逐渐恶化(脆化)。

总之，为了具有良好的植物来源增塑剂，在以下各项中达到最佳的平衡是必要的：a)分子的柔性(由线型烃链赋予的特性)，和b)与PVC的相容性(由醚键或环氧乙烷键赋予的特性，当-OH基团极性太高时)。此外，分子必须不移出聚合物基体之外(渗出(exudation))。但是优良的柔性是与没有渗出成对比的(incontrastto)：事实上，例如环氧化的脂肪酸的甲酯给予优良的柔性但是渗出过多。

发明内容

因此，本发明解决的技术问题是发现新的环境友好的和植物来源的增塑剂，其给予产品优良的柔性而不引起渗出现象。

该问题是通过源自自然存在的油的植物来源增塑剂解决的，其具有使得它们以稳定的和官能化的方式插入待增塑的最终产物的聚合链之中的分子结构。

因此，本发明的第一目的是用于聚合物的植物来源的增塑剂。

第二目的是用于生产本发明的增塑剂的方法。

第三目的是所述增塑剂用于热塑性聚合物和树脂的用途。

本发明进一步的目的是包括使用所述增塑剂，用于增塑聚合物或树脂的方法。

通过以下一些实施方式的描述，本发明的增塑剂另外的特征和优势将更加显而易见，仅出于举例的目的而不以限制性的方式给出。

具体实施方式

在一些实验之后，已经出乎意料地发现，用环羟基缩醛或羟基缩酮酯化来自自然存在的植物油的脂肪酸并且随后环氧化脂肪酸的烃链中含有的双键，可以获得具有增塑性能和具有与例如PVC的高相容性的产品。

具体地，已经出乎意料地发现，通过使来自在烃链中具有双键的植物油的脂肪酸与甘油缩甲醛(GlycerolFormal)或甘油缩丙酮(Solketal)反应，并且用常用方法随后环氧化所得到的酯的双键，得到的产物提供与石油化学常规的增塑剂相当的增塑性能，而没有显著的渗出现象。

甘油缩甲醛可以定义为环羟基-缩醛：在本文中该术语旨在表示具有羟基官能的缩醛。其包括两种异构体：1,3二氧杂环己-5-醇(1,3Dioxane-5-ol)(具有6个原子的环的异构体)和1,3二氧杂环戊-4-甲醇(1,3Dioxolane-4-methanol)(具有5个原子的环的异构体)。两种异构体的结构如下：

甘油缩丙酮具有以下的结构式：

具体地，甘油缩甲醛是通过甘油和甲醛的反应获得的，并且异构体以类似的量生产(具有六个原子的异构体(更稳定)以略高的量形成)。

然后，由于醚键的极性，甘油缩甲醛酯相对于具有可比较的分子量的烃链的醇的酯是与PVC更相容的。因此，甘油缩甲醛的酯相对于具有类似分子量但是较低极性的酯，更低程度地移出树脂。

例如，环氧化的油酸的甲酯具有以下结构：

而环氧化的甘油缩甲醛与油酸的酯具有以下结构：

两种酯均具有极性的羧基基团，但是虽然第一种酯具有一个环氧基团的氧原子，第二种酯具有两个额外的乙缩醛基团的氧原子。这可以引起甘油缩甲醛的环氧化的酯具有对于聚合物基体更强的锚定。

已经发现的另一重要的问题是键合至脂肪酸的缩醛或缩酮是具有5个或6个原子的环，其致使分子更难移动通过聚合物链的缠绕，因此因位阻降低了迁移。然而，如果位阻过大，增塑性能丧失并且最终产物是刚性且脆性的。例如，已经通过用甘油缩甲醛酯化己二酸来进行实验以获得具有C₆烃链和两个环(其中每环两个氧原子)的二酯。将最终产物作为增塑剂测试且结果是增塑性能不佳。在这种情况下，由于每个增塑剂的分子存在两个环，缩醛环的“锚定(anchoring)”效果过大，而脂肪酸的链的“柔性”效果过差(烃链的长度仅为C₄)。因此，还已经发现，平衡一方面环缩醛或环缩酮的存在和另一方面增塑剂中存在的环缩醛和缩酮的数目，以及脂肪酸链(该链已知是非极性的)的长度也是非常重要的。

此外，应注意的是如果根据本发明的不饱和酯不是环氧化的，其不能是优良的增塑剂：事实上，由于分子中氧的含量过低，已经观察到过多的渗出现象。然而，如果将本发明的饱和脂肪酸的酯与不饱和脂肪酸的酯混合，渗出减少。因此具有较低不饱和含量，来自棕榈油的脂肪酸的酯，相对于具有较高不饱和含量，来自大豆油的脂肪酸的酯是较少有效的增塑剂。

因此，本发明克服了，由与聚合物的相容性(环氧化大豆油)和迁移(环氧化大豆油的甲酯)引起的，涉及植物油的使用的现有技术的缺点。

相对于基于常规环氧化大豆油的增塑剂(由于渗出现象，其不能以高于15％phr的浓度使用)，本发明的增塑剂可以以最高达50％phr和更高使用而没有相容性或渗出的问题。

此外，本发明的化合物可以以已知的环氧化油相同的方式充当助热稳定剂(thermalco-stabilizer)，但是由于它们更高的含量，稳定活性成比例增加。

环氧化脂肪酸和甘油缩甲醛的酯具有几乎完全为植物来源的特征。具体地，酯的羧基部分可以通过植物油的酯交换、植物油的甲酯的酯交换或通过分解植物油(脂肪酸)获得，并且甘油缩甲醛可以由甘油(生物柴油生产的副产物)通过甘油与甲醛的反应获得。由于在根据本发明的酯中非植物来源的部分仅源自用于改性甘油的甲醛，据计算该酯的约96％是植物来源的。类似的考虑也适用于甘油缩丙酮(2,2二甲基-1,3二氧杂环戊4-基)甲醇的环氧化的酯。

优选地，基于各种实验，已经发现任何用具有C₁₂至C₂₂的烃链的环氧化羧酸酯化的环羟基-缩醛或羟基-缩酮具有增塑性能。关于C₁₂-C₂₂脂肪酸，已经用包含不同量的硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸的脂肪酸的植物油进行了特定实验。具体地，植物油已经选自附图1中报告的表，其中对每种植物油已经指定了种类和脂肪酸的量。

羟基缩醛和羟基缩酮的环氧化天然脂肪酸酯的合成

本发明的羧酸与羟基缩醛或缩酮之间的环氧酯可以通过脂肪酸的直接酯化、甲酯的酯交换或植物油的酯交换获得。油的酯交换给出脂肪酸的酯，其对于甘油三酯是典型的。

与羟基缩醛或羟基缩酮的直接酯化可以是复杂的，因为来自反应的水会分解醚键，随之释放相应的醛或酮。然而，控制反应以在水一旦形成时立即将其蒸发，羟基缩醛的分解是不显著的。

因此，对于酯化，更好的解决方案是真空操作，然而直至蒸发羟基缩醛。具体地，在酸性催化剂存在下，在60℃至200℃之间，优选80℃至120℃之间的温度下进行酯化8至10小时之间的时间范围，取决于选择的反应温度，足以保持0至100毫巴之间，优选0毫巴至50毫巴之间的真空。随后通过蒸馏回收连同水一起蒸发的羟基缩醛等份(aliquot)。当使用甘油缩甲醛时，该回收是简单的，因为由于其在192°-195℃下沸腾，而水在100℃下沸腾，这样的差异使它们容易分离。还可以在反应过程中进行蒸馏，导致蒸汽流向板或填充塔(装备有用于位于反应器之上的塔的塔顶蒸汽的冷凝系统)的底部：由甘油缩甲醛代表的蒸汽冷凝入塔中，落入反应器中，同时单独冷凝和收集由水代表的塔顶蒸汽。

用于消除水的其他方法是向反应器中引入能够与水进行共沸的溶剂或用惰性气体如氮气鼓风。还可以将所述方法与上文描述的方法结合。

甲酯的酯交换是在碱或酸存在下，在搅拌下加热环缩醛或环缩酮和植物油的甲酯进行的。将反应进行6-10小时并通过氮气鼓风并在真空下除去产生的甲醇。在反应结束时，将混合物中和。接着，使过量的未反应的甘油缩甲醛蒸发，在真空下加热混合物。最后，将甘油缩甲醛过滤以中和在中和过程中最终产生的盐。

在包括70°-120℃之间的温度下，在碱性或酸性催化剂或过渡金属(如2-乙基己基钛酸酯)的存在下，在搅拌下加热环缩醛或环缩酮与植物油6-12小时来进行植物油的酯交换，随后在约60℃的温度下冷却混合物并将催化剂中和。之后，借助倾析将混合物分离为油相和甘油相，并且然后将油相用水洗涤以除去甘油缩甲醛和甘油。相反地，将甘油相蒸馏以分离甘油缩甲醛和甘油。以这种方式可以有利地回收甘油缩甲醛。

一旦已经合成了酯，使用用于环氧化植物油或它们的酯的常规方法进行环氧化。所述方法包括将脂肪酸或脂肪酸酯、酯或植物油与甲酸和过氧化氢的混合物在25-60℃的温度下保持8-12小时.

增塑的聚合物或树脂的生产

一旦根据以上方法获得了根据本发明的增塑剂，为了生产增塑的聚合物或树脂，可以进行常规方法。具体地，该方法包括将100phr的液体聚合物或树脂与30-70phr的根据本发明的增塑剂混合的步骤。

因此，本发明进一步的目的是包含热塑性聚合物和如上所述的酯和/或环氧化物酯的组合物。

以下实施例中报告了一些根据本发明的增塑剂的合成以及已知的增塑剂与根据本发明的增塑剂之间的比较实施例。

优选的植物油是大豆油，因为其具有高含量的双键并且是最常用的植物油。典型的大豆脂肪酸组成是：多不饱和物，7-10％的亚麻酸(C-18:3)和48-52％的亚油酸(C-18:2)；单不饱和物，19-30％的油酸(C-18:1)；饱和脂肪酸，2-5％的硬脂酸(C-18:0)和7-12％的棕榈酸(C-16:0)。

实施例1

大豆脂肪酸与甘油缩甲醛的酯化

将配备有搅拌器、温度计、压力计和用于蒸馏物的冷凝器的2升容量的烧瓶用500克的甘油缩甲醛和12克的对甲苯磺酸装填。将混合物搅拌并加热至50℃，并且然后添加1000克的大豆脂肪酸。随后，将混合物加热至90℃并留在此温度下8-10小时。在此期间，通过将氮气鼓风入混合物并用真空泵保持烧瓶中的压力在10-30毫巴下，来促进从混合物中除去反应的水。

通过对反应过程中提取的样品的酸度测定来监测反应的进程。当酸度达到低于5mgrKOH/gr的值时，将混合物冷却至50℃并添加足量的50％苛性钠溶液以中和酸度。然后将混合物在烧瓶中20毫巴的真空下加热至130℃以蒸发过量的未反应的甘油缩甲醛。最后，将甘油缩甲醛的酯过滤以中和在中和过程中产生的盐。

酯的环氧化

将配备有搅拌器和温度计的2升容量的烧瓶(放入浴中以控制反应混合物的温度)用先前获得的700克的酯和80克的85％wt的甲酸填充。然后，将混合物搅拌并加热至45℃，并在60分钟的时段中缓慢添加200克的50％过氧化氢，通过将浴冷却使反应温度保持在45℃。将混合物维持在45℃下另外6小时。在此期间反应的进程继之测定在取出的反应混合物的样品中的环氧乙烷/氧含量。最后将混合物放入分离漏斗并在其中维持在40-50℃下1小时，以在反应器中获得油相(上层)和水相(下层)。此后将两种相分离。将水相排出并将油相每次用200ml的10％氯化钠溶液洗涤两次。获得具有4-4,5的环氧乙烷数和4-10的碘值的环氧化的酯。

实施例2

大豆油与甘油缩甲醛的酯交换

将配备有搅拌器、温度计、压力计和用于蒸馏物的冷凝器的2升容量的烧瓶用850克的甘油缩甲醛和50克的25％甲醇钠装填。将混合物搅拌并加热至50℃，并且随后添加1000克的大豆油。因此，将混合物加热至90℃并留在此温度下。

在8小时之后将混合物冷却至60℃。然后添加足量的稀释的硫酸溶液以中和碱度。之后，将混合物移至分离漏斗，其中倾析2小时。在倾析过程中将混合物冷却至50℃。然后将两种相分离。在较重的层中收集反应过程中生成的大部分甘油。将较轻的油质层用水洗涤以除去溶解的甘油和甘油缩甲醛，同时将较重的层蒸馏：在塔顶收集甘油缩甲醛并在底部收集甘油。

酯的环氧化

方法与实施例1中描述的相同。

实施例3

大豆油甲酯(methylsoyate)与甘油缩甲醛的酯交换

将配备有搅拌器、温度计、压力计和用于蒸馏物的冷凝器的2升容量的烧瓶用800克的甘油缩甲醛和50克的25％甲醇钠的溶液装填。将混合物加热至50℃并且然后添加1000克的来自大豆油的脂肪酸甲酯。随后，将混合物加热至190℃并留在此温度下4小时。在此期间，通过将氮气鼓风入混合物并用真空泵保持烧瓶中的压力在10-30毫巴下，来进行获得自反应的甲醇的去除。

通过在反应过程中采取的样品的气相色谱分析监测反应的进程。当酯交换结束时添加足量的稀释的硫酸以中和酸度。然后将混合物在烧瓶中在20毫巴的真空下加热至130℃以蒸发过量的未反应的甘油缩甲醛。最后，将甘油缩甲醛的酯过滤以分离在中和过程中产生的盐。

酯的环氧化

方法与实施例1中描述的相同。

实施例4

通过常规测试完成本发明的增塑剂与典型的石油化学来源的增塑剂，如二异壬基邻苯二甲酸酯的增塑性能的比较。

制备具有表1的组成的柔性PVC的配制品。

表1

物质	量(phr)
		PVC树脂K	100
增塑剂	62
		次级增塑剂(ESBO)	3
稳定剂(Zn/Ca硬脂酸盐)	0.95
		润滑剂(硬脂酸)	0.25

选择以上述方法之一生产的甘油缩甲醛的环氧化大豆酯作为本发明的增塑剂。选择二(异壬基)邻苯二甲酸酯(DINP)，最常用的增塑剂之一，用于对比。

将以上表1的配制品的组分在涡轮混合器(turbomix)中在70-80℃的温度下一起混合30分钟。然后将混合物在具有加热至160℃的辊的实验室压延机中加工以生产增塑的PVC的片。然后，为了获得0.5mm的恒定厚度，将片在模具中轧制并压缩(200℃，100巴)。最后将片切成用于测定它们的性能特性的测试体(15mm×15mm)。结果在下表2中报告，其中已经根据指定的标准进行测试。

表2

表2的数据表明，可以将本发明的增塑剂用作主增塑剂。性能与最受认可的石油化学增塑剂的性能相似。

Claims

1.羧酸与含有-OH基团的环缩醛或环缩酮的酯和/或环氧化的酯作为增塑剂的用途。

2.根据权利要求1所述的酯的用途，其中，所述羧酸选自具有包含C₁₂至C₂₂之间的烃链的脂肪酸，并且所述缩醛是甘油缩甲醛且所述缩酮是甘油缩丙酮。

3.根据权利要求2所述的混合物的用途，其中，所述羧酸选自植物油的硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸的脂肪酸，所述植物油选自大豆、葵花、油菜籽、亚麻籽、棕榈、芸苔和它们的混合物。

4.一种羧酸与环缩醛或环缩酮的酯，其中，所述羧酸的烃链的双键是环氧化的。

5.根据权利要求4所述的酯，其中，所述羧酸选自具有包含C₁₂至C₂₂之间的烃链的脂肪酸，所述缩醛是甘油缩甲醛且所述缩酮是甘油缩丙酮。

6.根据权利要求5所述的酯，其中，所述羧酸选自植物油的油酸、亚油酸、亚麻酸的脂肪酸，所述植物油选自大豆、葵花、油菜籽、亚麻籽、棕榈、芸苔和它们的混合物。

7.一种用于通过直接酯化生产根据权利要求4至6中任一项所述的环氧化的酯的方法，包括以下步骤：

-在酸性催化剂存在下，在搅拌下加热环缩醛或环缩酮与脂肪酸；

-使所获得的混合物达到60℃至200℃之间的反应温度，同时在0至300毫巴，优选0至100毫巴之间的压力值下去除在环缩醛或环缩酮与羧酸之间的酯化反应过程中形成的水；

-在所述酯化反应结束时冷却并用碱中和所述混合物；

-最后在真空下加热所述混合物，用于蒸发未反应的过量的所述环缩醛或环缩酮，并回收所述酯；

-将回收的所述酯的双键环氧化。

8.一种用于通过植物油的酯交换生产根据权利要求4至6中任一项所述的环氧化的酯的方法，包括以下步骤：

-在碱性催化剂的存在下，在包括70°-120℃之间的温度下，在搅拌下加热环缩醛或环缩酮与植物油6-12小时；

-冷却并用酸中和所述催化剂；

-用倾析将油相与甘油分离；

-用水洗涤所述油相；

-将所述油相中含有的酯环氧化。

9.一种包含热塑性聚合物和根据权利要求4至6中任一项所述的酯和/或环氧化物酯的组合物。

10.一种用于增塑聚合物或树脂的方法，包括将100phr的液体聚合物或树脂与30-70phr的根据权利要求4至6中任一项所述的增塑剂混合的步骤。