JPH1095748A

JPH1095748A - グリセリン−α−ポリオキシアルキレングリコールモノ脂肪酸エステルの製造法

Info

Publication number: JPH1095748A
Application number: JP25157196A
Authority: JP
Inventors: Toshinori Tanaka; 俊伯田中; Takehiro Imanaka; 健博今中; Hideo Tawara; 秀雄田原; Hiroshi Nagumo; 博南雲
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-09-24
Filing date: 1996-09-24
Publication date: 1998-04-14

Abstract

(57)【要約】【課題】アルキレンオキサイド付加モル数分布が狭い
グリセリン−α−ポリオキシアルキレングリコールモノ
脂肪酸エステルを効率よく製造する方法の提供。【解決手段】グリセリンケタール又はアセタールの脂
肪酸エステル（II）に触媒の存在下アルキレンオキサイ
ドを付加させた後、加水分解して、グリセリン−α−ポ
リオキシアルキレングリコールモノ脂肪酸エステル
（Ｉ）を得る。【化１】【化２】〔式中、R¹は炭素数１〜23の脂肪族炭化水素基、R²及び
R³は水素原子、炭素数１〜22のアルキル基もしくはアル
ケニル基等、A は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１
〜100 の数である。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はグリセリン−α−ポ
リオキシアルキレングリコールモノ脂肪酸エステルの製
造法に関し、詳しくは、グリセリンケタール又はアセタ
ールの脂肪酸エステルのエステル基の間にのみアルキレ
ンオキサイドを挿入的に付加させた後、脱ケタール化又
は脱アセタール化することによりグリセリン−α−ポリ
オキシアルキレングリコールモノ脂肪酸エステルを製造
する新規な方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】グリセ
リン−α−ポリオキシアルキレングリコールモノ脂肪酸
エステルは、洗浄剤、乳化剤等の非イオン界面活性剤と
して有用であることが知られている。従来、グリセリン
のポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステルを製
造する方法としては、グリセリンにアルキレンオキサイ
ドを付加させた後、脂肪酸又はその誘導体によりエステ
ル化する方法が知られている。しかしこのような方法で
得られるグリセリン−ポリオキシアルキレングリコール
脂肪酸エステルは、モノエステル、ジエステル、トリエ
ステル、グリセリンアルキレンオキサイド付加物等の混
合物であり、グリセリン由来の水酸基はいずれもオキシ
アルキレン基を有しており、グリセリン由来の水酸基の
うち特定の水酸基を未反応のままで残すことは困難であ
った。

【０００３】グリセリン由来の水酸基のうち特定の水酸
基を未反応のままで残したグリセリンのポリオキシアル
キレングリコール脂肪酸エステルを製造する方法とし
て、まず、グリセリンをケタール化することにより隣接
した水酸基をあらかじめ保護し、これにアルカリ触媒存
在下、アルキレンオキサイドを付加させ、さらにそれを
脂肪酸又は脂肪酸エステルとエステル化し、最後に脱ケ
タール化する方法が知られている（特開昭６４−１３０
４６号公報等）。

【０００４】しかし、この方法は工程が多く煩雑であ
り、またこの方法により得られるグリセリン−α−ポリ
オキシアルキレングリコールモノ脂肪酸エステルは、ア
ルキレンオキサイドの付加モル数分布が広く、高品質の
グリセリン−α−ポリオキシアルキレングリコールモノ
脂肪酸エステルは得られていない。

【０００５】従って、本発明の課題は、アルキレンオキ
サイド付加モル数分布が狭いグリセリン−α−ポリオキ
シアルキレングリコールモノ脂肪酸エステルを効率よく
製造する方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、グリセリンケタール又はアセタールの脂肪酸エス
テルに、アルキレンオキサイドを直接挿入付加すること
により上記課題が解決しうることを見出し、本発明を完
成するに到った。即ち、本発明は、一般式（Ｉ）

【０００７】

【化３】

【０００８】〔式中、R¹は直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜
23の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を示し、A は炭素
数２〜４のアルキレン基を示し、n 個のA は同一でも異
なっていてもよい。ｎはアルキレンオキサイドの平均付
加モル数を示す１〜100 の数である。〕で表されるグリ
セリン−α−ポリオキシアルキレングリコールモノ脂肪
酸エステルを製造するに際し、一般式（II)

【０００９】

【化４】

【００１０】〔式中、R¹は前記と同じ意味を示す。R²及
びR³は同一又は異なって、水素原子、直鎖又は分岐鎖の
炭素数１〜22のアルキル基もしくはアルケニル基、ある
いはアルキル基で置換されていてもよい総炭素数６〜30
のアリール基を示す。〕で表されるグリセリンケタール
又はアセタールの脂肪酸エステルに、触媒の存在下アル
キレンオキサイドを付加させた後、加水分解することを
特徴とする、グリセリン−α−ポリオキシアルキレング
リコールモノ脂肪酸エステルの製造法を提供するもので
ある。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【００１２】本発明の方法により製造される一般式
（Ｉ）で表されるグリセリン−α−ポリオキシアルキレ
ングリコールモノ脂肪酸エステルにおいて、R¹で示され
る直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜23の飽和又は不飽和脂肪
族炭化水素基としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イ
ソ酪酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン
酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシレン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、
ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、パルミトレイン
酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、
イソパルミチン酸、イソステアリン酸等の炭素数２〜24
の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基が挙げられ
る。

【００１３】また、A で示される炭素数２〜４のアルキ
レン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、
n 個のA は同一でも異なっていてもよい。

【００１４】本発明の製造法の原料となる一般式（II）
で表されるグリセリンケタール又はアセタールの脂肪酸
エステルは、グリセリンと一般式（ＩＩＩ）

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ｒ^２及びR³は前記の意味を示
す。）で表されるケトン又はアルデヒドとから一般式
(IV)

【００１７】

【化６】

【００１８】（式中、R²及びR³は前記の意味を示す。）
で表される 1,3−ジオキソラン化合物を得、更にこの化
合物に、一般式（Ｖ） R¹COOR⁴ （Ｖ）（式中、R¹は前記の意味を示し、R⁴は水素原子、低級ア
ルキル基又は油脂からR¹COO 基を除いた残基を示す。）
で表される脂肪酸、脂肪酸低級アルキルエステル又は油
脂を反応させてエステル化を行うことにより得ることが
できる。

【００１９】また、一般式 (IV) で表される 1,3−ジオ
キソラン化合物として、例えば市販の2,2 −ジメチル−
1,3 −ジオキソラン−４−メタノール（一般名ソルケタ
ール）等をそのまま用い、これをエステル化することに
より一般式（II）で表されるグリセリンケタール又はア
セタールの脂肪酸エステルを得ることもできる。

【００２０】更に、グリセリンと、上記一般式(III) で
表されるケトン又はアルデヒドと、一般式（Ｖ）で表さ
れる脂肪酸、脂肪酸低級アルキルエステル又は油脂とを
同時に混合して反応させることにより、一段階で一般式
（II）で表されるグリセリンケタール又はアセタールの
脂肪酸エステルを得ることもできる（米国特許第359588
8 号明細書参照) 。このような一段階で反応させる方法
は、従来のエステル化法より工程数を少なくすることが
でき工業化の面では好ましい。

【００２１】本発明で用いられる上記一般式(III) で表
されるケトン又はアルデヒドとしては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチル
ケトン、ジエチルケトン等のケトン類、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド等のアルデヒド類が挙げられる。

【００２２】また、本発明に用いられる一般式（Ｖ）で
表される脂肪酸、脂肪酸低級アルキルエステル又は油脂
としては、炭素数２〜24の脂肪酸、炭素数２〜24の脂肪
酸残基を有する低級アルキルエステル又は油脂が挙げら
れ、具体的には酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、
カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラ
ルゴン酸、カプリン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリ
ン酸、アラキン酸、ベヘン酸、パルミトレイン酸、オレ
イン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、イソパル
ミチン酸、イソステアリン酸等の脂肪酸、或いはこれら
脂肪酸のメチル、エチル等の低級アルキルエステル、椰
子油、パーム油、パーム核油等の植物性油脂、牛脂等の
動物性油脂等が挙げられる。

【００２３】一般式 (IV) で表される 1,3−ジオキソラ
ン化合物と、一般式（Ｖ）で表される脂肪酸、脂肪酸低
級アルキルエステル又は油脂とのエステル化反応は、仕
込み原料全体に対して 0.1〜２重量％のナトリウムメチ
ラート等の塩基触媒の存在下、80〜 200℃、好ましくは
120〜 180℃で生成するアルコールを除去しながら行
い、一般式（II）で表されるグリセリンケタール又はア
セタールの脂肪酸エステルを得る。ここで必要とあれば
触媒の中和、吸着処理、濾過等の除去操作を行い、その
後、減圧蒸留等の精製を行う。

【００２４】また、グリセリンと、上記一般式(III) で
表されるケトン又はアルデヒドと、一般式（Ｖ）で表さ
れる脂肪酸、脂肪酸低級アルキルエステル又は油脂とを
同時に反応させて一段階で一般式（II）で表されるグリ
セリンケタール又はアセタールの脂肪酸エステルを得る
場合には、仕込み原料全体に対して 0.1〜２重量％のパ
ラトルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下、60〜 200
℃、好ましくは80〜 120℃で生成する水を除去しながら
ケタール又はアセタール化反応とエステル化反応を同時
に行う。ここで必要とあれば触媒の中和、吸着処理、濾
過等の除去操作を行い、その後、減圧蒸留等の精製を行
う。

【００２５】次に上記のようにして得られた一般式（I
I）で表されるグリセリンケタール又アセタールの脂肪
酸エステルに対して、触媒の存在下アルキレンオキサイ
ドを付加させる。ここで用いられるアルキレンオキサイ
ドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、具
体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、テトラ
メチレンオキサイド等が挙げられ、これらは１種又は２
種以上を付加させてもよく、２種以上を付加させる場合
はそれらの付加状態はランダム状でもブロック状でも良
い。

【００２６】アルキレンオキサイドの付加反応は、一般
式（II）で表されるグリセリンケタール又はアセタール
の脂肪酸エステルをオートクレーブ等の反応容器に仕込
み、触媒の存在下、80〜 230℃、好ましくは 120〜 180
℃の温度で、反応槽内の圧力が 0.5〜10kg/cm²、好まし
くは２〜６kg/cm²となるようにアルキレンオキサイドを
反応系内に回分的に導入しながら行う。

【００２７】このアルキレンオキサイド付加反応に用い
られる触媒としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金
属の水酸化物、酸化物、有機酸塩あるいはアルコラート
から選ばれるアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属
化合物を用いることが好ましい。

【００２８】本発明に用いられるアルカリ金属化合物と
しては、Na, K 等のアルカリ金属の脂肪酸塩、好ましく
は炭素数１〜22の脂肪酸塩（例えば、ラウリン酸ナトリ
ウム、ラウリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、
ステアリン酸カリウム等）、Na, K 等のアルカリ金属ア
ルコラート（例えばナトリウムメチラート、ナトリウム
エチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート
等）、Na, K 等のアルカリ金属の水酸化物（例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等）が挙げられる。ま
た、本発明に用いられるアルカリ土類金属化合物として
は、Mg, Ca，Ba等のアルカリ土類金属の脂肪酸塩、好ま
しくは炭素数１〜22の脂肪酸塩（例えばラウリン酸バリ
ウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸バリウム等）、Mg, Ca，Ba等のアルカ
リ土類金属アルコラート（例えばバリウムメチラート、
カルシウムメチラート、マグネシウムメチラート等）、
Mg, Ca，Ba等のアルカリ土類金属の水酸化物（例えば水
酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム
等）又はMg, Ca，Ba等のアルカリ土類金属の酸化物（例
えば酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム
等）等が挙げられる。

【００２９】これらのアルカリ金属化合物又はアルカリ
土類金属化合物の中では、アルカリ金属又はアルカリ土
類金属の脂肪酸塩、アルカリ土類金属の酸化物が好まし
く、特にラウリン酸バリウム、酸化バリウム等のバリウ
ム化合物が好ましい。

【００３０】また、本発明においては、上記のようなア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、
有機酸塩あるいはアルコラートから選ばれるアルカリ金
属化合物又はアルカリ土類金属化合物〔第１成分〕と、
下記に示す第２成分をそれぞれ単独または組み合わせて
用いることもできるが、特に、第１成分と第２成分を組
み合わせて用いるのが好ましい。

【００３１】第２成分：シリカ単独もしくはシリカ系化合物、あるいは金属酸化
物（第１成分の金属酸化物を除く）から選ばれる触媒触媒の第２成分として用いられるシリカ系化合物として
は、周期律表の第１属（Li, Na, K 等），第２属（Mg,
Ca, Sr, Ba等），第４属（Ti, Zr等），第13属（Al
等），第15属（P 等）からなる原子群（但し、Ｎを除
く）より選ばれる少なくとも１種の原子を含有するもの
が好ましく、より具体的には、シリカ(SiO₂)単独、もし
くはMgO-SiO₂〔協和化学（株）製キョーワード600(登録
商標）、キョーワード600S（登録商標)(２MgO・６SiO₂
・xH₂O(xは結晶水の量を示す))〕、Al₂O₃-SiO₂ 〔キョ
ーワード700(登録商標)(Al₂O₃・９SiO₂・xH₂O(xは結晶
水の量を示す))〕、ゼオライト（天然ゼオライト又は
Ａ、Ｘ、Ｙ型等の合成ゼオライト）、ケイソウ土、モル
デナイト、モンモリロナイト等が挙げられ、MgO-SiO₂、
Al₂O₃-SiO₂が特に好ましい。これらのシリカ系化合物は
含水したものでもよいが、焼成により脱水したものがよ
り好ましい。

【００３２】また、本発明の触媒の第２成分として用い
られる金属酸化物としては、Mg, Ca，Ba等のアルカリ土
類金属の酸化物（例えば酸化バリウム、酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム等）、ZrO₂、TiO₂、Al₂O₃等が挙
げられ、焼結したMgO-Al₂O₃、ハイドロタルサイト類、
TiO₂、ZrO₂及びAl₂O₃から選ばれる金属酸化物が好まし
い。但し、第１成分がアルカリ土類金属の酸化物である
場合には、第２成分はこのアルカリ土類金属酸化物以外
のものから選択される。

【００３３】これらの触媒のうち、上記アルカリ金属化
合物又はアルカリ土類金属化合物の使用量は、一般式
（II）で表されるグリセリンケタール又はアセタールの
脂肪酸エステルに対して、0.01〜10重量％が好ましく、
0.1〜２重量％が更に好ましい。また、第２成分の使用
量は、一般式（II）で表されるグリセリンケタール又は
アセタールの脂肪酸エステルに対して、0.01〜10重量％
が好ましく、 0.1〜２重量％が更に好ましい。

【００３４】ここで、本発明における触媒は、所定量の
上記のアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物
を予め第２成分と混合、あるいは第２成分に担持するこ
とにより調製してもよい。

【００３５】上記のようなアルキレンオキサイドの付加
反応により得られた生成物は、用途によってはそのまま
次の加水分解反応に使用することも可能だが、触媒が懸
濁しており、通常、濾過、遠心分離等の方法により触媒
を除去してから次の加水分解工程に使用する。

【００３６】本発明においては、濾過、遠心分離等の方
法により除去分離した触媒を回収し、この回収触媒を更
にアルキレンオキサイドの付加反応に用いることができ
る。回収した触媒は、アセトン等の溶媒で洗浄して使用
することが好ましい。このような回収触媒を用いること
は経済的であり好ましい。

【００３７】次に、上記のようにして得られた生成物か
ら、通常の加水分解によりケトン又はアルデヒドを除
き、末端に隣接した水酸基を有する一般式（Ｉ）で表さ
れるグリセリン−α−ポリオキシアルキレングリコール
モノ脂肪酸エステルを得る。この加水分解について代表
的な方法としては、エタノール等の極性溶媒と水の混合
溶媒に生成物を均一に溶解させ、塩酸等で系内をｐＨ2.
5 程度の弱酸性とした後、25〜 100℃で所定時間処理す
る方法である。

【００３８】このような方法を行うことで、オキシアル
キレン基がグリセリンの片方のα位のみに結合してお
り、その水酸基のみがアシル化され、末端に隣接した水
酸基を有する一般式（Ｉ）で表されるグリセリン−α−
ポリオキシアルキレングリコールモノ脂肪酸エステルを
得ることができる。

【００３９】以上の本製造方法は次の反応式で表され
る。

【００４０】

【化７】

【００４１】（一連の式中、R¹, R², R³, R⁴, A, nは前
記の意味を示す。）

【００４２】

【発明の効果】本発明の方法により製造される一般式
（Ｉ）で表されるグリセリン−α−ポリオキシアルキレ
ングリコールモノ脂肪酸エステルは界面活性剤として使
用でき、通常の相当したアシル基を有するモノグリセラ
イドと比較して水溶性、起泡性の向上が図れる。

【００４３】そして、上記のような本発明の製造方法に
よると、上記一般式（Ｉ）で表されるグリセリン−α−
ポリオキシアルキレングリコールモノ脂肪酸エステルの
アルキレンオキサイドの付加モル数分布は、従来の１，
３−ジオキソラン化合物に予めアルキレンオキサイドを
付加させた後、脂肪酸エステルと反応させてエステル化
した後、加水分解して得られるグリセリン−α−ポリオ
キシアルキレングリコールモノ脂肪酸エステルのアルキ
レンオキサイドの付加モル数分布と比較して、非常に狭
い分布を有する。このようなアルキレンオキサイド付加
モル数分布の非常に狭いグリセリン−α−ポリオキシア
ルキレングリコールモノ脂肪酸エステルは、ブロードな
分布を持つものに比べ、界面活性剤として使用した場合
に有効成分が増加し、高い洗浄性と幅広い配合組成が得
られる等の特徴を有している。

【００４４】さらに、生産性を考慮した場合、従来の方
法では、グリセリンとケトン又はアルデヒドから酸触媒
下１，３−ジオキソランを合成し（工程１）、これにア
ルキレンオキサイドを付加し（工程２）、その後、脂肪
酸エステルとエステル化し（工程３）、最終的に加水分
解する（工程４）といった４工程で目的とするグリセリ
ン−α−ポリオキシアルキレングリコールモノ脂肪酸エ
ステルが得られるのに対し、本発明の製造方法の中で、
中間体となる１，３−ジオキソラン脂肪酸エステルは、
脂肪酸エステルと、グリセリンと、ケトン又はアルデヒ
ドから直接合成することが可能であり、さらに油脂とグ
リセリンとケトンから直接合成することについても米国
特許第3595888 号明細書に開示されている。即ち、１，
３−ジオキソラン脂肪酸エステルを直接合成することで
工程数が減ることから、工業的な製造方法としても有利
である。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、例
中の％は特記しない限り重量基準である。

【００４６】実施例１触媒の調製１リットル４ツ口フラスコにラウリン酸メチル 300ｇ
(1.4モル）とラウリン酸バリウム 13.35ｇ(0.025モル）
とAl₂O₃-SiO₂（商品名：キョーワード700 、協和化学
（株）製)33.51ｇを仕込み、窒素雰囲気下、 165℃で１
時間攪拌した後、80℃まで冷却し、濾過によりケーク 8
0.36ｇを得た。これをアセトン 300ｇに分散し、室温で
１時間攪拌し、濾過後、80℃で減圧乾燥を行い、白色粉
末であり、28.5％のラウリン酸バリウムを担持したAl₂O
₃-SiO₂触媒46.2ｇを得た。収率99％。

【００４７】エステル化反応攪拌機、温度計、窒素導入管、脱水用冷却器を装着した
２リットル４ツ口フラスコにラウリン酸メチル321.5g
(1.5モル）と２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン
−４−メタノール（一般名ソルケタール）594g(4.5モ
ル）、及び28％ナトリウムメチラートメタノール溶液1
8.3ｇ（２重量％）を仕込んだ後、 170℃まで生成する
メタノールを除去しながら昇温し、５時間エステル化反
応を行った。反応率97％。

【００４８】反応液を80℃まで冷却し、キョーワード 6
00Ｓ（協和化学（株）製）36.6g(４重量％）を加え１時
間処理し、濾過により触媒を除去した後、３torrで 170
℃から 185℃で減圧蒸留を行い、下記式 (VI) で表され
る１，３−ジオキソランラウリン酸エステル 339.0ｇを
得た。収率72％、ガスクロマトグラフィー純度94％。

【００４９】

【化８】

【００５０】エチレンオキサイド付加反応 3.5リットルのオートクレーブに、上記反応で得られた
１，３−ジオキソランラウリン酸エステル300g（0.97モ
ル）と上記触媒12ｇ（４重量％対１，３−ジオキソラン
ラウリン酸エステル）を仕込み、 165℃まで昇温した。
その後、同温度でエチレンオキサイド256g（5.82モル）
を圧力３〜５kg/cm²Ｇに保ちながら導入し、反応を行っ
た。

【００５１】同温度で１〜３時間熟成した後、80℃に冷
却し、500Torr で減圧処理することで未反応のエチレン
オキサイドを除去し、触媒濾過を東洋濾紙製No.2を用
い、内径12.5cmの加圧濾過器で窒素圧３kg/cm²Ｇで行
い、下記式(VII) で表されるグリセリンケタールラウリ
ン酸エステルのエチレンオキサイド付加物 542.1ｇを得
た。収率97.5％。

【００５２】

【化９】

【００５３】この際のエチレンオキサイド付加反応速度
は下記方法で算出した。＜エチレンオキサイド付加反応速度測定法＞オートクレ
ーブ中にエチレンオキサイドを仕込み、圧力が３kg/cm²
になった時をベースとし、これにさらにエチレンオキサ
イドを仕込み、５kg/cm²にする。その時の仕込みエチレ
ンオキサイド重量を測定し、次いで圧力が３kg/cm²にな
るまで反応させ、その間の時間を測定する。この操作を
繰り返し、目的量のエチレンオキサイドを付加させる。
この仕込み量と反応時間より１時間当たりのエチレンオ
キサイド反応量（モル数）を計算した。

【００５４】加水分解反応攪拌機、温度計、窒素導入管、還流用冷却管を装着した
２リットル４ツ口フラスコに、上記反応で得られたグリ
セリンケタールラウリン酸エステルのエチレンオキサイ
ド付加物 166.5g(0.29モル）とエタノール 791ｇ、イオ
ン交換水 375ｇ、濃塩酸0.83ｇを仕込み、80℃で１時間
攪拌し、加水分解反応を行った。その後、40℃まで冷却
し、 1/2Ｎ水酸化カリウムを加えてｐＨが７となるよう
に中和を行った。これを東洋濾紙製No.2を用いて濾過
し、濾液を80℃でエバポレートを行った。途中エタノー
ル 400ｇを加えながら濃縮し、下記式(VIII)で表される
グリセリン−α−ポリオキシエチレングリコールモノラ
ウリン酸エステル 155.3ｇを得た。この加水分解反応で
の収率は 100％であった。酸価1.9(計算値０）、ケン化
価106.6(計算値103)。

【００５５】

【化１０】

【００５６】表１にエチレンオキサイド付加反応速度、
下記式(IX)で表される値をまとめて示す。また、エチレ
ンオキサイド付加モル数分布を図１に示した。尚、エチ
レンオキサイド付加モル数分布はガスクロマトグラフィ
により測定した。

【００５７】

【数１】

【００５８】〔式中、ｎ_maxはアルキレンオキサイドの
付加モル数分布が最も多いアルキレンオキサイドの付加
モル数を示し、Yiはアルキレンオキサイドの付加モル数
がｉモルのグリセリン−α−ポリオキシエチレングリコ
ールモノ脂肪酸エステルの割合（重量％）を示す。〕実施例２実施例１と同じ触媒を用いて、ラウリン酸メチルの代わ
りにカプリル酸メチル237.36g(1.5モル) を用いて、実
施例１と同様にエステル化反応を行い、１，３−ジオキ
ソランカプリル酸エステル 283.5ｇを得た。収率73％、
ガスクロマトグラフィー純度94％。

【００５９】得られた１，３−ジオキソランカプリル酸
エステル 300g(1.16モル) を用い、実施例１と同様にエ
チレンオキサイド付加反応を行い、エチレンオキサイド
307g(9.96モル）を付加させた後、得られたグリセリン
ケタールカプリル酸エステルのエチレンオキサイド付加
物160gを加水分解して、下記式（Ｘ）で表されるグリセ
リン−α−ポリオキシエチレングリコールモノカプリル
酸エステルを得た。この加水分解反応での収率は98％で
あった。酸価1.2(計算値０）、ケン化価115.1(計算値11
6)。

【００６０】

【化１１】

【００６１】実施例１と同様に測定したエチレンオキサ
イド付加反応速度、上記式(IX)で表される値をまとめて
表１に示した。また、エチレンオキサイド付加モル数分
布を図２に示した。

【００６２】実施例３実施例１と同じ触媒を用いて、ラウリン酸メチルの代わ
りにカプリン酸メチル279.4g(1.5モル) を用いて、実施
例１と同様にエステル化反応を行い、１，３−ジオキソ
ランカプリン酸エステル 322.3ｇを得た。収率75％、ガ
スクロマトグラフィー純度95％。

【００６３】得られた１，３−ジオキソランカプリン酸
エステル 300g(1.05モル) を用い、実施例１と同様にエ
チレンオキサイド付加反応を行い、エチレンオキサイド
277g(6.28モル）を付加させた後、得られたグリセリン
ケタールカプリン酸エステルのエチレンオキサイド付加
物200gを加水分解して、下記式(XI)で表されるグリセリ
ン−α−ポリオキシエチレングリコールモノカプリン酸
エステルを得た。この加水分解反応での収率は97.5％で
あった。酸価1.5(計算値０）、ケン化価106.4(計算値11
0)。

【００６４】

【化１２】

【００６５】実施例１と同様に測定したエチレンオキサ
イド付加反応速度、上記式(IX)で表される値をまとめて
表１に示した。また、エチレンオキサイド付加モル数分
布を図３に示した。

【００６６】実施例４実施例１と同じ触媒を用いて、ラウリン酸メチルの代わ
りにミリスチン酸メチル363.6g(1.5モル）を用いて、実
施例１と同様にエステル化反応を行い、１，３−ジオキ
ソランミリスチン酸エステル 405.0ｇを得た。収率79
％、ガスクロマトグラフィー純度95％。

【００６７】得られた１，３−ジオキソランミリスチン
酸エステル 300ｇ(0.88 モル) を用い、実施例１と同様
にエチレンオキサイド付加反応を行い、エチレンオキサ
イド231g(5.25 モル）を付加させた後、得られたグリセ
リンケタールミリスチン酸エステルのエチレンオキサイ
ド付加物164gを加水分解して、下記式(XII) で表される
グリセリン−α−ポリオキシエチレングリコールモノミ
リスチン酸エステルを得た。この加水分解反応での収率
は97.3％であった。酸価1.7(計算値０）、ケン化価96.1
（計算値99) 。

【００６８】

【化１３】

【００６９】実施例１と同様に測定したエチレンオキサ
イド付加速度、上記式(IX)で表される値をまとめて表１
に示した。また、エチレンオキサイド付加モル数分布を
図４に示した。

【００７０】

【表１】

【００７１】実施例５攪拌機、温度計、窒素導入管、脱水用冷却器を装着した
２リットル４ツ口フラスコにラウリン酸428.7g(2.0モ
ル）と、グリセリン184.2g(2.0モル）と、メチルエチル
ケトン(6.0モル）、及びパラトルエンスルホン酸一水和
物4.73g(１重量％、0.025 モル）を仕込んだ後、昇温
し、70〜80℃で還流させながら共沸脱水を行い、40時間
エステル化反応を行った。反応率87％。反応液を室温ま
で冷却し、10％KOH 水溶液28.1g(0.05モル) を加え中和
を行った後、３torrで 170℃から 185℃で減圧蒸留を行
い、上記式 (VI) で表される１，３−ジオキソランラウ
リン酸エステル 353.1ｇを得た。収率75％、ガスクロマ
トグラフィー純度95％。

【００７２】上記反応で得られた１，３−ジオキソラン
ラウリン酸エステルを用い、実施例１と同様にエチレン
オキサイド付加反応及び加水分解反応を行い、上記式(V
III)で表されるグリセリン−α−ポリオキシエチレング
リコールモノラウリン酸エステルを得た。

【００７３】試験例実施例１〜４で得られたグリセリン−α−ポリオキシエ
チレングリコール脂肪酸エステル、及び比較例としてラ
ウリン酸モノグリセライド（比較例１）、ラウリン酸モ
ノグリセライドのエチレンオキサイド平均６モル付加物
（比較例２）について、下記の方法により起泡力の評価
及び洗浄時の感触について評価を行った。結果を表２に
示した。

【００７４】＜起泡力試験＞実施例１〜４及び比較例
１，２のサンプルの１％水溶液を50mlのサンプル管に入
れ、30回振盪した後の泡立ちを下記の基準で評価した。

【００７５】 ○：起泡力良好 △：やや起泡力に劣る ×：起泡力不足＜洗浄時の感触試験＞10人のパネラーにより、実施例１
〜４及び比較例１，２のサンプルの１％水溶液２mlを用
いてガラス製容器を洗浄した際の感触について下記の基
準で評価した。

【００７６】 ○：感触良好 ×：感触よくない

【００７７】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたグリセリン−α−ポリオ
キシエチレングリコールモノ脂肪酸エステルのエチレン
オキサイド付加モル数分布を示す図である。

【図２】実施例２で得られたグリセリン−α−ポリオ
キシエチレングリコールモノ脂肪酸エステルのエチレン
オキサイド付加モル数分布を示す図である。

【図３】実施例３で得られたグリセリン−α−ポリオ
キシエチレングリコールモノ脂肪酸エステルのエチレン
オキサイド付加モル数分布を示す図である。

【図４】実施例４で得られたグリセリン−α−ポリオ
キシエチレングリコールモノ脂肪酸エステルのエチレン
オキサイド付加モル数分布を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者南雲博和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】〔式中、R¹は直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜23の飽和又は
不飽和脂肪族炭化水素基を示し、A は炭素数２〜４のア
ルキレン基を示し、n 個のA は同一でも異なっていても
よい。ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示
す１〜100 の数である。〕で表されるグリセリン−α−
ポリオキシアルキレングリコールモノ脂肪酸エステルを
製造するに際し、一般式（II) 【化２】〔式中、R¹は前記と同じ意味を示す。R²及びR³は同一又
は異なって、水素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜22
のアルキル基もしくはアルケニル基、あるいはアルキル
基で置換されていてもよい総炭素数６〜30のアリール基
を示す。〕で表されるグリセリンケタール又はアセター
ルの脂肪酸エステルに、触媒の存在下アルキレンオキサ
イドを付加させた後、加水分解することを特徴とする、
グリセリン−α−ポリオキシアルキレングリコールモノ
脂肪酸エステルの製造法。
【請求項２】アルキレンオキサイド付加反応の触媒と
して、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、
酸化物、有機酸塩あるいはアルコラートから選ばれるア
ルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を用いる
ことを特徴とする請求項１記載の製造法。
【請求項３】アルキレンオキサイド付加反応の触媒と
して、下記第１成分、第２成分をそれぞれ単独または組
み合わせて用いることを特徴とする請求項１又は２記載
の製造法。第１成分：アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化
物、酸化物、有機酸塩あるいはアルコラートから選ばれ
るアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物第２成分：シリカ単独もしくはシリカ系化合物、あるい
は金属酸化物（第１成分の金属酸化物を除く）から選ば
れる触媒
【請求項４】触媒の第２成分が、シリカ単独、もしく
はMgO-SiO₂、Al₂O₃-SiO₂、ゼオライト、ケイソウ土、モ
ルデナイト及びモンモリロナイトから選ばれるシリカ系
化合物である請求項３記載の製造法。
【請求項５】触媒の第２成分が、焼結したMgO-Al
₂O₃、ハイドロタルサイト類、TiO₂、ZrO₂及びAl₂O₃か
ら選ばれる金属酸化物である請求項３記載の製造法。