JP4601861B2 - モノグリセリドの製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧品等の乳化剤や保湿剤、洗浄剤、工業用乳化剤及び食品添加物として広く利用されているモノグリセリドを高純度で簡便に効率よく工業的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
高純度なモノグリセリドを得る方法として、油脂とグリセリンをアルカリ存在下反応させ、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドの混合物を得た後、分子蒸留にて、モノグリセリドのみを得る方法が知られている。しかし、この方法は、モノグリセリド以外の生成物の回収と再反応を行うため、設備の負担が大きく、また、沸点の高い炭素数５０以上のモノグリセリドに適用するのが困難である。更に沸点差により分取するため、エトキシレートなど分子量分布をもつモノグリセリドや中鎖脂肪酸（Ｃ8〜Ｃ14）、あるいは混合脂肪酸組成のモノグリセリドを得ることが困難である。また、蒸留時の加熱のため、不飽和脂肪酸組成を有するモノグリセリドを異性化することなく得ることが困難であるという問題がある。
【０００３】
一方、モノグリセリドアセタールを脱アセタール化してモノグリセリドを得る方法も知られている。この方法に用いられるモノグリセリドアセタールの合成法としては、グリセリンとケトン又はアルデヒドを反応させたグリセリンアセタールと脂肪酸を反応させて得る方法があるが、この脂肪酸とのエステル化を、酸又は塩基触媒を用いて行った場合、通常のエステル化条件では保護基であるアセタールがエステル化で生成した水により容易に加水分解してしまい、生成物は目的物以外にグリセリン由来の水酸基をエステル化された複雑な混合物となる。また、酸又は塩基触媒の代わりに酵素を用い、減圧反応を行うことでモノグリセリドアセタールを得る方法も知られているが（特開平１１−１８７８９１号）、酵素に対応した設備が必要になり、また、長鎖脂肪酸では、酵素に適した温度での反応は難しい。
【０００４】
更に脂肪酸の代わりに、脂肪酸エステルを用い、触媒としてアルカリを用いてグリセリンアセタールとエステル交換反応を行う方法も知られているが、この方法では、着色し易く、また、副生物が生成するため、それらの除去、あるいは蒸留精製等が必要であるという問題がある。
【０００５】
また、高純度のモノグリセリドアセタールの簡便で高品質な製造法として、カルボン酸とケトン又はアルデヒドとグリセリン類とを、触媒の存在下で一括して仕込み、アセタール化、エステル化、エステル交換を同時に進行させる方法も知られている（特開平１１−３７００９５号）。しかし、この方法ではエステル化及びアセタール化で生成する水を脱水する必要があり、そのための脱水溶媒又は捕水剤の使用が必要となる。また、反応速度は脱水律速であり合成に長時間を要する。
【０００６】
本発明の課題は、モノグリセリドを高純度で簡便に効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水酸基、エーテル基、芳香環、ハロゲン原子、アミド基、ニトリル基、ニトロ基、チオール基もしくはスルフィド基から選ばれる少なくとも１つを有するアシル基を構成成分とする原料グリセリドとグリセリンのアセタール化物とのエステル交換反応を行い、モノグリセリドアセタールを含有する混合物を得、該混合物からグリセリンのアセタール化物及びグリセリンを除去した後、加水分解により脱アセタール化を行う、モノグリセリドの製造法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる原料グリセリドとしては、一般式（１）で表される化合物（以下グリセリド（１）という）が挙げられる。
【０００９】
【化５】
【００１０】
［式中、Ａは水素原子、あるいは炭素数２〜１００の飽和又は不飽和カルボン酸から誘導される、水酸基、エーテル基、芳香環、ハロゲン原子、アミド基、ニトリル基、ニトロ基、チオール基もしくはスルフィド基から選ばれる少なくとも１つを有するアシル基を示し、３つのＡは互いに同一でも異なっても良い。ただし、Ａは同時に全てが水素原子にはならない。］
グリセリド（１）としては、グリセリンと、炭素数２〜１００の、水酸基、エーテル基、芳香環、ハロゲン原子、アミド基、ニトリル基、ニトロ基、チオール基もしくはスルフィド基から選ばれる少なくとも１つを有する飽和又は不飽和カルボン酸から合成される、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド及びそれらの混合物、あるいは天然の油脂等が挙げられ、トリグリセリドを含有するものが好ましい。油脂としては、水酸基をもつリシノール酸を主構成脂肪酸とするヒマシ油等の油脂が挙げられる。また、炭素数２〜１００の、水酸基、エーテル基、芳香環、ハロゲン原子、アミド基、ニトリル基、ニトロ基、チオール基もしくはスルフィド基から選ばれる少なくとも１つを有する飽和又は不飽和カルボン酸としては、置換基として、水酸基、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、チオール基等を有する炭素数２〜２２の脂肪酸；安息香酸、置換基として水酸基、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、チオール基等を有する安息香酸等の芳香族カルボン酸；炭素数１〜１００のアルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した付加物（アルキレンオキサイド付加モル数１〜２０）のカルボキシレート等のエーテルカルボキシレート等が挙げられる。
【００１１】
グリセリンと、炭素数２〜１００の、水酸基、エーテル基、芳香環、ハロゲン原子、アミド基、ニトリル基、ニトロ基、チオール基もしくはスルフィド基から選ばれる少なくとも１つを有する飽和又は不飽和カルボン酸からモノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド及びそれらの混合物を合成する方法としては、２００℃以上の温度で常圧又は減圧下で窒素をバブリングさせ、生成水を系外に除去させながら反応させる方法等が挙げられる。
【００１２】
また、グリセリンのアセタール化物としては、一般式（２）で表される化合物（以下化合物（２）という）が挙げられる。
【００１３】
【化６】
【００１４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、水素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基、あるいはアルキル基で置換されていてもよい総炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ1とＲ2が結合して環を形成していても良い。］
化合物（２）において、Ｒ1とＲ2は上記の意味を示すが、Ｒ1とＲ2の合計炭素数は２〜９が好ましい。Ｒ1とＲ2の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトンから誘導される基、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒドから誘導される基が挙げられる。
【００１５】
本発明においては、まず原料グリセリドに対し、グリセリンのアセタール化物を、好ましくは２〜２０倍モル、更に好ましくは４〜１６倍モル加え、触媒を、原料グリセリドに対して、好ましくは０．００１〜５０重量％、更に好ましくは０．２〜１重量％加え、減圧又は常圧下、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは２０〜１００℃の反応温度でエステル交換反応を行う。この時系内の水分は少ない方が好ましく、更に好ましくは０．２重量％以下である。
【００１６】
このエステル交換反応に用いられる触媒は、特に限定されるものではなく、通常のエステル交換に用いられる酸触媒又は塩基触媒が用いられ、酸触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸、又は酸性白土、シリカアルミナ、パーフロロイオン交換ポリマー（ナフィオン（デュポン社製））等の固体酸が挙げられる。塩基触媒としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水素化物、又は固体塩基もしくはナトリウムメチラート、カリウムメチラート、グリセリンアセタールのナトリウムアルコラート等のアルコラート類が挙げられる。
【００１７】
本発明においては、上記のようなエステル交換反応を行うと、モノグリセリドアセタールを含有する混合物が得られる。例えばグリセリド（１）と化合物（２）とのエステル交換反応を行うと、一般式（３）〜（６）で表される化合物の少なくとも１種と未反応原料の混合物が得られる。
【００１８】
【化７】
【００１９】
［式中、Ａ’は炭素数２〜１００の飽和又は不飽和カルボン酸から誘導される、水酸基、エーテル基、芳香環、ハロゲン原子、アミド基、ニトリル基、ニトロ基、チオール基もしくはスルフィド基から選ばれる少なくとも１つを有するアシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は前記の意味を示す。］
エステル交換反応終了後、触媒を中和あるいは吸着除去し、又は固体触媒の場合には濾過等により除去した後、グリセリンのアセタール化物を減圧又は常圧下にて留去し、必要であれば、水性溶媒により、反応副生物であるグリセリンと中和で生成した塩を取り除くことで、モノグリセリドアセタールを主成分とする混合物が得られる。得られたモノグリセリドアセタールを加水分解により脱アセタール化を行うことで、モノグリセリドを得る。
【００２０】
ここで用いる中和剤は特に限定されるものではないが、触媒として塩基を用いた場合は硫酸等の無機酸や乳酸等を用いることができる。
【００２１】
本発明で用いられる水性溶媒は、水を含有している溶媒であれば良く、水単独、又は水とエタノール等の低級アルコールとの混合物が好ましく、水が更に好ましい。
【００２２】
反応副生物であるグリセリン若しくは中和で生成した塩の除去は、上記水性溶媒を用いた抽出にて行うことが好ましい。但し、グリセリン量が少なく、除去する必要のない場合はこの処理を行わなくて良い。
【００２３】
また、加水分解による脱アセタール化の方法は、特に限定されるものではないが、酸触媒を用い、３０〜１００℃の温度で加水分解する方法が好ましく、特に水蒸気を系内に導入し、生成するケトン又はアルデヒドと水蒸気を系外に除去しながら行うのが好ましい。酸触媒としては、上記のエステル交換反応に用いられる酸触媒が挙げられる。反応終了後、触媒の中和又は濾過を行うことで、高純度のモノグリセリドが得られる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明により、化粧品の乳化剤や保湿剤、洗浄剤、工業用乳化剤、食品添加物等として広く利用されているモノグリセリドを短時間で簡便に効率よく合成することが可能となる。特に、分子蒸留を行う製造法では得られにくい高沸点のモノグリセリド、エトキシレートなどの分子量分布をもつモノグリセリド、中鎖カルボン酸（Ｃ8〜Ｃ14）のモノグリセリドや、油脂組成の混合アルキル組成を持つモノグリセリドを容易に得ることができる。
【００２５】
【実施例】
例中の％は特記しない限り重量基準である。
【００２６】
実施例１：ヒマシ油組成のモノグリセリドの合成
２Ｌ４ツ口フラスコに、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール５３０．８ｇ（４．０モル）と水酸化ナトリウム０．８０ｇ（０．０２モル）を加え１００℃まで昇温後、４．５５ｋＰａで脱水を行いアルコラート化を行った。６０℃まで冷却したものにヒマシ油４６８．８ｇ（０．５モル）を加え、２時間攪拌してエステル交換反応を行った後、５０％硫酸にて中和した。次に１．３３ｋＰａ、８０〜１２０℃で減圧蒸留を行い、水と２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールを留去した後、水洗を行い、α−モノグリセリドアセタール５９７．９ｇを得た。ＧＰＣ純度８８．１％。
【００２７】
得られたα−モノグリセリドアセタール５５４．８ｇに酸性白土（ガレオンアースＮＶ、水澤化学（株）製）１６．６５ｇを仕込み、８０℃、２９．３ｋＰａにおいて、１時間あたりα−モノグリセリドアセタールに対して１０％の水蒸気を反応系内に導入し、生成するアセトンと過剰な水蒸気を系外に除去しながら、脱アセタール化反応を６時間行った後、酸吸着剤（ＫＷ６００Ｓ、協和化学（株）製）を１６．６５ｇ加えた後、１．３３ｋＰａ、７０℃で１．０時間脱水を行い、濾過し、下記式（７）で表されるヒマシ油組成モノグリセリド（リシノール酸モノグリセリド）４６４．９ｇを得た。ＧＰＣ純度８７．１％。トータル合成時間１８時間。
【００２８】
【化８】
【００２９】
実施例２：ヒマシ油組成のモノグリセリドの合成
２Ｌ４ツ口フラスコに、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール１０５７．２ｇ（８．０モル）と水酸化ナトリウム０．８０ｇ（０．０２モル）を加え１００℃まで昇温後、６．５５ｋＰａで脱水を行いアルコラート化を行った。６０℃まで冷却したものにヒマシ油４６５．９ｇ（０．５モル）を加え、２時間攪拌してエステル交換反応を行った後、５０％硫酸にて中和した。次に１．３３ｋＰａ、８０〜１２０℃で減圧蒸留を行い、水と２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールを留去した後、水洗を行い、α−モノグリセリドアセタール５９２．１ｇを得た。ＧＰＣ純度９５．４％。
【００３０】
得られたα−モノグリセリドアセタール５５５．０ｇに酸性白土（ガレオンアースＮＶ、水澤化学（株）製）１６．６５ｇを仕込み、８０℃、２９．３ｋＰａにおいて、１時間あたりα−モノグリセリドアセタールに対して６％の水蒸気を反応系内に導入し、生成するアセトンと過剰な水蒸気を系外に除去しながら、脱アセタール化反応を６時間行った後、酸吸着剤（ＫＷ６００Ｓ、協和化学（株）製）を１６．６５ｇ加えた後、１．３３ｋＰａ、７０℃で１．０時間脱水を行い、濾過し、上記式（７）で表されるヒマシ油組成モノグリセリド（リシノール酸モノグリセリド）４６１．３ｇを得た。ＧＰＣ純度９２．１％。トータル合成時間１８時間。
【００３１】
実施例３：エーテルカルボキシレートモノグリセリドの合成
３００ｍＬ４ツ口フラスコにエーテルカルボキシレート（カオウアキポＲＬＭ４５０）１２２．８ｇ（０．２５モル）とグリセリン１１．５ｇ（０．１２５モル）を加え、２００℃、常圧で攪拌後、同温度下、２．６７ｋＰａで３時間反応させた。そして、エーテルカルボキシレート／グリセリン＝２／１（モル比）のエステル化物を１００．７ｇ得た。
【００３２】
３００ｍＬ４ツ口フラスコに、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール９２．５ｇ（０．７モル）と水酸化ナトリウム０．２１ｇ（０．００５３モル）を仕込み、１００℃まで昇温後、減圧脱水し、アルコラート化を行った後、６０℃まで冷却したものに、上記エステル化物８４．２ｇ（０．０８７モル）を加え、２時間攪拌してエステル交換反応を行った後、５０％硫酸にて中和した。次に１．３３ｋＰａ、８０〜１２０℃で減圧蒸留を行い、水と２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールを留去した。このものにジエチルエーテル２００ｍＬを加え飽和食塩水で洗浄を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過・濃縮を行いエーテルカルボキシレートα−モノグリセリドアセタール７０．９ｇを得た。ＧＰＣではモノエステル領域に１本のピークを示し、得られたものの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は１．８、ケン化価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は９９．５と理論値に近かった（理論酸価０、理論ケン化価９９．０）。
【００３３】
得られたα−モノグリセリドアセタール５６．５６ｇに酸性白土（ガレオンアースＮＶ、水澤化学（株）製）１．６１ｇを仕込み、８０℃、２９．３ｋＰａにおいて、１時間あたりα−モノグリセリドアセタールに対して６％の水蒸気を反応系内に導入し、生成するアセトンと過剰な水蒸気を系外に除去しながら、脱アセタール化反応を６時間行った後、酸吸着剤（ＫＷ６００Ｓ、協和化学（株）製）を０．０６ｇ加えた後、１．３３ｋＰａ、７０℃で０．５時間脱水を行い、濾過し、下記式（８）で表されるエーテルカルボキシレートモノグリセリド４６．２ｇを得た。ＧＰＣではモノエステル領域に１本のピークを示し、得られたモノグリセリドは酸価５．６、水酸基価１８９．５、ケン化価１０５．０であり理論値に近かった（理論値：酸価５．６、水酸基価２１３．０、ケン化価１０６．５）。1Ｈ−ＮＭＲ：３Ｈ（０．８ｐｐｍ）、１８Ｈ（１．２ｐｐｍ）、２Ｈ（１４．６ｐｐｍ）、２Ｈ（３．４ｐｐｍ）、２０Ｈ（３．５−３．８ｐｐｍ）、１Ｈ（３．９ｐｐｍ）、４Ｈ（４．２ｐｐｍ）。
【００３４】
【化９】
【００３５】
（式中、Ｒは炭素数１２と１４のアルキル基の、約７対３（重量比）の混合アルキル基を示し、ｎは４．５である。）
実施例４：安息香酸モノグリセリドの合成
１Ｌ４ツ口フラスコに安息香酸を２５６．４ｇ（２．１モル）とグリセリンを９６．７ｇ（１．０５モル）加え、２５０℃、常圧で５時間攪拌して反応させた。そして、安息香酸／グリセリン＝２／１（モル比）のエステル化物を３１１．９ｇ得た。
【００３６】
２Ｌ４ツ口フラスコに、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール１０５７．２ｇ（８．０モル）と水酸化ナトリウム１．６ｇ（０．０４モル）を仕込み、１００℃まで昇温後、減圧脱水し、アルコラート化を行った後、６０℃まで冷却したものに、上記エステル化物３００．３ｇ（１．０モル）を加え、２時間攪拌してエステル交換反応を行った後、５０％硫酸にて中和した。次に１．３３ｋＰａ、８０〜１２０℃で減圧蒸留を行い、水と２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールを留去した。このものを水洗し、安息香酸α−モノグリセリドアセタール４５６．４ｇを得た。ＧＣ純度８９．５％。
【００３７】
得られたα−モノグリセリドアセタール４４０ｇに酸性白土（ガレオンアースＮＶ、水澤化学（株）製）１３．２ｇを仕込み、８０℃、２９．３ｋＰａにおいて、１時間あたりα−モノグリセリドアセタールに対して６％の水蒸気を反応系内に導入し、生成するアセトンと過剰な水蒸気を系外に除去しながら、脱アセタール化反応を６時間行った後、酸吸着剤（ＫＷ６００Ｓ、協和化学（株）製）を０．４４ｇ加えた後、１．３３ｋＰａ、７０℃で０．５時間脱水を行い、濾過し、下記式（９）で表される安息香酸モノグリセリド３３６．９ｇを得た。ＧＣ純度８８．１％。トータル反応時間２２時間。
【００３８】
【化１０】
【００３９】
実施例５：オルト−ニトロ安息香酸モノグリセリドの合成
１Ｌ４ツ口フラスコにオルト−ニトロ安息香酸を３５０．９１ｇ（２．１モル）とグリセリンを９６．７ｇ（１．０５モル）加え、２５０℃、常圧で３時間攪拌して反応させた。そして、オルト−ニトロ安息香酸／グリセリン＝２／１（モル比）のエステル化物を４０６．５ｇ得た。
【００４０】
２Ｌ４ツ口フラスコに、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール１０５７．２ｇ（８．０モル）と水酸化ナトリウム１．６ｇ（０．０４モル）を仕込み、１００℃まで昇温後、減圧脱水し、アルコラート化を行った後、６０℃まで冷却したものに、上記エステル化物３９０．３ｇ（１．０モル）を加え、２時間攪拌してエステル交換反応を行った後、５０％硫酸にて中和した。次に１．３３ｋＰａ、８０〜１２０℃で減圧蒸留を行い、水と２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールを留去した。このものを水洗し、オルト−ニトロ安息香酸α−モノグリセリドアセタール５４０．１ｇを得た。ＧＣ純度９０．４％。
【００４１】
得られたα−モノグリセリドアセタール５３０ｇに酸性白土（ガレオンアースＮＶ、水澤化学（株）製）１５．９ｇを仕込み、８０℃、２９．３ｋＰａにおいて、１時間あたりα−モノグリセリドアセタールに対して６％の水蒸気を反応系内に導入し、生成するアセトンと過剰な水蒸気を系外に除去しながら、脱アセタール化反応を６時間行った後、酸吸着剤（ＫＷ６００Ｓ、協和化学（株）製）を０．５３ｇ加えた後、１．３３ｋＰａ、７０℃で０．５時間脱水を行い、濾過し、下記式（１０）で表されるオルト−ニトロ安息香酸モノグリセリド４２１．０ｇを得た。ＧＣ純度８９．３％。トータル反応時間２０時間。
【００４２】
【化１１】
【００４３】
比較例１
フラスコに、グリセリン３５０．０ｇ（３．８０モル）とメチルエチルケトン３９９．５９ｇ（５．７０モル）とカプリル酸３２８．８２ｇ（２．２８モル）とヘプタン２６７．７３ｇとパラトルエンスルホン酸７．２３ｇ（０．０３８モル）を仕込み、８６〜１０７℃にて、反応で生成する水を除去しながら１４時間反応を行った。次に４８．５％水酸化カリウム溶液により中和を行った後、６．６６ｋＰａ、５０〜１００℃にてヘプタンと過剰なメチルエチルケトンを減圧留去した後、副生するグリセリンアセタールを０．６７ｋＰａで１００〜１４０℃にて減圧留去した。その後、残液に対し５０〜６０℃にて水洗を３回行い、次に、５０℃、０．６７ｋＰａにて脱水を行った後、α−モノグリセリドアセタール４５０．３ｇ（２．０６モル）を得た。収率９０．４７％。ガスクロ純度９２．１％。
【００４４】
得られたモノグリセリドアセタール２２０ｇに酸性白土（ガレオンアースＮＶ、水澤化学（株）製）１３．２ｇを仕込み、７０℃、１３．３ｋＰａにおいて、１時間あたりモノグリセリドアセタールに対して１０％の水蒸気を反応系内に導入し、生成するアセトンと過剰な水蒸気を系外に除去しながら、脱アセタール化反応を６時間行った後、酸吸着剤（ＫＷ６００Ｓ、協和化学（株）製）を６．６ｇ加えた後、６．６５ｋＰａ、７０℃で０．５時間脱水を行い、濾過し、モノグリセリド１４６．０ｇを得た。ガスクロ純度８９．８％。トータル合成時間３２時間。
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧品等の乳化剤や保湿剤、洗浄剤、工業用乳化剤及び食品添加物として広く利用されているモノグリセリドを高純度で簡便に効率よく工業的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
高純度なモノグリセリドを得る方法として、油脂とグリセリンをアルカリ存在下反応させ、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドの混合物を得た後、分子蒸留にて、モノグリセリドのみを得る方法が知られている。しかし、この方法は、モノグリセリド以外の生成物の回収と再反応を行うため、設備の負担が大きく、また、沸点の高い炭素数５０以上のモノグリセリドに適用するのが困難である。更に沸点差により分取するため、エトキシレートなど分子量分布をもつモノグリセリドや中鎖脂肪酸（Ｃ8〜Ｃ14）、あるいは混合脂肪酸組成のモノグリセリドを得ることが困難である。また、蒸留時の加熱のため、不飽和脂肪酸組成を有するモノグリセリドを異性化することなく得ることが困難であるという問題がある。
【０００３】
一方、モノグリセリドアセタールを脱アセタール化してモノグリセリドを得る方法も知られている。この方法に用いられるモノグリセリドアセタールの合成法としては、グリセリンとケトン又はアルデヒドを反応させたグリセリンアセタールと脂肪酸を反応させて得る方法があるが、この脂肪酸とのエステル化を、酸又は塩基触媒を用いて行った場合、通常のエステル化条件では保護基であるアセタールがエステル化で生成した水により容易に加水分解してしまい、生成物は目的物以外にグリセリン由来の水酸基をエステル化された複雑な混合物となる。また、酸又は塩基触媒の代わりに酵素を用い、減圧反応を行うことでモノグリセリドアセタールを得る方法も知られているが（特開平１１−１８７８９１号）、酵素に対応した設備が必要になり、また、長鎖脂肪酸では、酵素に適した温度での反応は難しい。
【０００４】
更に脂肪酸の代わりに、脂肪酸エステルを用い、触媒としてアルカリを用いてグリセリンアセタールとエステル交換反応を行う方法も知られているが、この方法では、着色し易く、また、副生物が生成するため、それらの除去、あるいは蒸留精製等が必要であるという問題がある。
【０００５】
また、高純度のモノグリセリドアセタールの簡便で高品質な製造法として、カルボン酸とケトン又はアルデヒドとグリセリン類とを、触媒の存在下で一括して仕込み、アセタール化、エステル化、エステル交換を同時に進行させる方法も知られている（特開平１１−３７００９５号）。しかし、この方法ではエステル化及びアセタール化で生成する水を脱水する必要があり、そのための脱水溶媒又は捕水剤の使用が必要となる。また、反応速度は脱水律速であり合成に長時間を要する。
【０００６】
本発明の課題は、モノグリセリドを高純度で簡便に効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水酸基、エーテル基、芳香環、ハロゲン原子、アミド基、ニトリル基、ニトロ基、チオール基もしくはスルフィド基から選ばれる少なくとも１つを有するアシル基を構成成分とする原料グリセリドとグリセリンのアセタール化物とのエステル交換反応を行い、モノグリセリドアセタールを含有する混合物を得、該混合物からグリセリンのアセタール化物及びグリセリンを除去した後、加水分解により脱アセタール化を行う、モノグリセリドの製造法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる原料グリセリドとしては、一般式（１）で表される化合物（以下グリセリド（１）という）が挙げられる。
【０００９】
【化５】
［式中、Ａは水素原子、あるいは炭素数２〜１００の飽和又は不飽和カルボン酸から誘導される、水酸基、エーテル基、芳香環、ハロゲン原子、アミド基、ニトリル基、ニトロ基、チオール基もしくはスルフィド基から選ばれる少なくとも１つを有するアシル基を示し、３つのＡは互いに同一でも異なっても良い。ただし、Ａは同時に全てが水素原子にはならない。］
グリセリド（１）としては、グリセリンと、炭素数２〜１００の、水酸基、エーテル基、芳香環、ハロゲン原子、アミド基、ニトリル基、ニトロ基、チオール基もしくはスルフィド基から選ばれる少なくとも１つを有する飽和又は不飽和カルボン酸から合成される、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド及びそれらの混合物、あるいは天然の油脂等が挙げられ、トリグリセリドを含有するものが好ましい。油脂としては、水酸基をもつリシノール酸を主構成脂肪酸とするヒマシ油等の油脂が挙げられる。また、炭素数２〜１００の、水酸基、エーテル基、芳香環、ハロゲン原子、アミド基、ニトリル基、ニトロ基、チオール基もしくはスルフィド基から選ばれる少なくとも１つを有する飽和又は不飽和カルボン酸としては、置換基として、水酸基、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、チオール基等を有する炭素数２〜２２の脂肪酸；安息香酸、置換基として水酸基、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、チオール基等を有する安息香酸等の芳香族カルボン酸；炭素数１〜１００のアルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した付加物（アルキレンオキサイド付加モル数１〜２０）のカルボキシレート等のエーテルカルボキシレート等が挙げられる。
【００１１】
グリセリンと、炭素数２〜１００の、水酸基、エーテル基、芳香環、ハロゲン原子、アミド基、ニトリル基、ニトロ基、チオール基もしくはスルフィド基から選ばれる少なくとも１つを有する飽和又は不飽和カルボン酸からモノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド及びそれらの混合物を合成する方法としては、２００℃以上の温度で常圧又は減圧下で窒素をバブリングさせ、生成水を系外に除去させながら反応させる方法等が挙げられる。
【００１２】
また、グリセリンのアセタール化物としては、一般式（２）で表される化合物（以下化合物（２）という）が挙げられる。
【００１３】
【化６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、水素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基、あるいはアルキル基で置換されていてもよい総炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ1とＲ2が結合して環を形成していても良い。］
化合物（２）において、Ｒ1とＲ2は上記の意味を示すが、Ｒ1とＲ2の合計炭素数は２〜９が好ましい。Ｒ1とＲ2の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトンから誘導される基、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒドから誘導される基が挙げられる。
【００１５】
本発明においては、まず原料グリセリドに対し、グリセリンのアセタール化物を、好ましくは２〜２０倍モル、更に好ましくは４〜１６倍モル加え、触媒を、原料グリセリドに対して、好ましくは０．００１〜５０重量％、更に好ましくは０．２〜１重量％加え、減圧又は常圧下、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは２０〜１００℃の反応温度でエステル交換反応を行う。この時系内の水分は少ない方が好ましく、更に好ましくは０．２重量％以下である。
【００１６】
このエステル交換反応に用いられる触媒は、特に限定されるものではなく、通常のエステル交換に用いられる酸触媒又は塩基触媒が用いられ、酸触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸、又は酸性白土、シリカアルミナ、パーフロロイオン交換ポリマー（ナフィオン（デュポン社製））等の固体酸が挙げられる。塩基触媒としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水素化物、又は固体塩基もしくはナトリウムメチラート、カリウムメチラート、グリセリンアセタールのナトリウムアルコラート等のアルコラート類が挙げられる。
【００１７】
本発明においては、上記のようなエステル交換反応を行うと、モノグリセリドアセタールを含有する混合物が得られる。例えばグリセリド（１）と化合物（２）とのエステル交換反応を行うと、一般式（３）〜（６）で表される化合物の少なくとも１種と未反応原料の混合物が得られる。
【００１８】
【化７】
［式中、Ａ’は炭素数２〜１００の飽和又は不飽和カルボン酸から誘導される、水酸基、エーテル基、芳香環、ハロゲン原子、アミド基、ニトリル基、ニトロ基、チオール基もしくはスルフィド基から選ばれる少なくとも１つを有するアシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は前記の意味を示す。］
エステル交換反応終了後、触媒を中和あるいは吸着除去し、又は固体触媒の場合には濾過等により除去した後、グリセリンのアセタール化物を減圧又は常圧下にて留去し、必要であれば、水性溶媒により、反応副生物であるグリセリンと中和で生成した塩を取り除くことで、モノグリセリドアセタールを主成分とする混合物が得られる。得られたモノグリセリドアセタールを加水分解により脱アセタール化を行うことで、モノグリセリドを得る。
【００２０】
ここで用いる中和剤は特に限定されるものではないが、触媒として塩基を用いた場合は硫酸等の無機酸や乳酸等を用いることができる。
【００２１】
本発明で用いられる水性溶媒は、水を含有している溶媒であれば良く、水単独、又は水とエタノール等の低級アルコールとの混合物が好ましく、水が更に好ましい。
【００２２】
反応副生物であるグリセリン若しくは中和で生成した塩の除去は、上記水性溶媒を用いた抽出にて行うことが好ましい。但し、グリセリン量が少なく、除去する必要のない場合はこの処理を行わなくて良い。
【００２３】
また、加水分解による脱アセタール化の方法は、特に限定されるものではないが、酸触媒を用い、３０〜１００℃の温度で加水分解する方法が好ましく、特に水蒸気を系内に導入し、生成するケトン又はアルデヒドと水蒸気を系外に除去しながら行うのが好ましい。酸触媒としては、上記のエステル交換反応に用いられる酸触媒が挙げられる。反応終了後、触媒の中和又は濾過を行うことで、高純度のモノグリセリドが得られる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明により、化粧品の乳化剤や保湿剤、洗浄剤、工業用乳化剤、食品添加物等として広く利用されているモノグリセリドを短時間で簡便に効率よく合成することが可能となる。特に、分子蒸留を行う製造法では得られにくい高沸点のモノグリセリド、エトキシレートなどの分子量分布をもつモノグリセリド、中鎖カルボン酸（Ｃ8〜Ｃ14）のモノグリセリドや、油脂組成の混合アルキル組成を持つモノグリセリドを容易に得ることができる。
【００２５】
【実施例】
例中の％は特記しない限り重量基準である。
【００２６】
実施例１：ヒマシ油組成のモノグリセリドの合成
２Ｌ４ツ口フラスコに、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール５３０．８ｇ（４．０モル）と水酸化ナトリウム０．８０ｇ（０．０２モル）を加え１００℃まで昇温後、４．５５ｋＰａで脱水を行いアルコラート化を行った。６０℃まで冷却したものにヒマシ油４６８．８ｇ（０．５モル）を加え、２時間攪拌してエステル交換反応を行った後、５０％硫酸にて中和した。次に１．３３ｋＰａ、８０〜１２０℃で減圧蒸留を行い、水と２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールを留去した後、水洗を行い、α−モノグリセリドアセタール５９７．９ｇを得た。ＧＰＣ純度８８．１％。
【００２７】
得られたα−モノグリセリドアセタール５５４．８ｇに酸性白土（ガレオンアースＮＶ、水澤化学（株）製）１６．６５ｇを仕込み、８０℃、２９．３ｋＰａにおいて、１時間あたりα−モノグリセリドアセタールに対して１０％の水蒸気を反応系内に導入し、生成するアセトンと過剰な水蒸気を系外に除去しながら、脱アセタール化反応を６時間行った後、酸吸着剤（ＫＷ６００Ｓ、協和化学（株）製）を１６．６５ｇ加えた後、１．３３ｋＰａ、７０℃で１．０時間脱水を行い、濾過し、下記式（７）で表されるヒマシ油組成モノグリセリド（リシノール酸モノグリセリド）４６４．９ｇを得た。ＧＰＣ純度８７．１％。トータル合成時間１８時間。
【００２８】
【化８】
実施例２：ヒマシ油組成のモノグリセリドの合成
２Ｌ４ツ口フラスコに、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール１０５７．２ｇ（８．０モル）と水酸化ナトリウム０．８０ｇ（０．０２モル）を加え１００℃まで昇温後、６．５５ｋＰａで脱水を行いアルコラート化を行った。６０℃まで冷却したものにヒマシ油４６５．９ｇ（０．５モル）を加え、２時間攪拌してエステル交換反応を行った後、５０％硫酸にて中和した。次に１．３３ｋＰａ、８０〜１２０℃で減圧蒸留を行い、水と２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールを留去した後、水洗を行い、α−モノグリセリドアセタール５９２．１ｇを得た。ＧＰＣ純度９５．４％。
【００３０】
得られたα−モノグリセリドアセタール５５５．０ｇに酸性白土（ガレオンアースＮＶ、水澤化学（株）製）１６．６５ｇを仕込み、８０℃、２９．３ｋＰａにおいて、１時間あたりα−モノグリセリドアセタールに対して６％の水蒸気を反応系内に導入し、生成するアセトンと過剰な水蒸気を系外に除去しながら、脱アセタール化反応を６時間行った後、酸吸着剤（ＫＷ６００Ｓ、協和化学（株）製）を１６．６５ｇ加えた後、１．３３ｋＰａ、７０℃で１．０時間脱水を行い、濾過し、上記式（７）で表されるヒマシ油組成モノグリセリド（リシノール酸モノグリセリド）４６１．３ｇを得た。ＧＰＣ純度９２．１％。トータル合成時間１８時間。
【００３１】
実施例３：エーテルカルボキシレートモノグリセリドの合成
３００ｍＬ４ツ口フラスコにエーテルカルボキシレート（カオウアキポＲＬＭ４５０）１２２．８ｇ（０．２５モル）とグリセリン１１．５ｇ（０．１２５モル）を加え、２００℃、常圧で攪拌後、同温度下、２．６７ｋＰａで３時間反応させた。そして、エーテルカルボキシレート／グリセリン＝２／１（モル比）のエステル化物を１００．７ｇ得た。
【００３２】
３００ｍＬ４ツ口フラスコに、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール９２．５ｇ（０．７モル）と水酸化ナトリウム０．２１ｇ（０．００５３モル）を仕込み、１００℃まで昇温後、減圧脱水し、アルコラート化を行った後、６０℃まで冷却したものに、上記エステル化物８４．２ｇ（０．０８７モル）を加え、２時間攪拌してエステル交換反応を行った後、５０％硫酸にて中和した。次に１．３３ｋＰａ、８０〜１２０℃で減圧蒸留を行い、水と２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールを留去した。このものにジエチルエーテル２００ｍＬを加え飽和食塩水で洗浄を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過・濃縮を行いエーテルカルボキシレートα−モノグリセリドアセタール７０．９ｇを得た。ＧＰＣではモノエステル領域に１本のピークを示し、得られたものの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は１．８、ケン化価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は９９．５と理論値に近かった（理論酸価０、理論ケン化価９９．０）。
【００３３】
得られたα−モノグリセリドアセタール５６．５６ｇに酸性白土（ガレオンアースＮＶ、水澤化学（株）製）１．６１ｇを仕込み、８０℃、２９．３ｋＰａにおいて、１時間あたりα−モノグリセリドアセタールに対して６％の水蒸気を反応系内に導入し、生成するアセトンと過剰な水蒸気を系外に除去しながら、脱アセタール化反応を６時間行った後、酸吸着剤（ＫＷ６００Ｓ、協和化学（株）製）を０．０６ｇ加えた後、１．３３ｋＰａ、７０℃で０．５時間脱水を行い、濾過し、下記式（８）で表されるエーテルカルボキシレートモノグリセリド４６．２ｇを得た。ＧＰＣではモノエステル領域に１本のピークを示し、得られたモノグリセリドは酸価５．６、水酸基価１８９．５、ケン化価１０５．０であり理論値に近かった（理論値：酸価５．６、水酸基価２１３．０、ケン化価１０６．５）。1Ｈ−ＮＭＲ：３Ｈ（０．８ｐｐｍ）、１８Ｈ（１．２ｐｐｍ）、２Ｈ（１４．６ｐｐｍ）、２Ｈ（３．４ｐｐｍ）、２０Ｈ（３．５−３．８ｐｐｍ）、１Ｈ（３．９ｐｐｍ）、４Ｈ（４．２ｐｐｍ）。
【００３４】
【化９】
（式中、Ｒは炭素数１２と１４のアルキル基の、約７対３（重量比）の混合アルキル基を示し、ｎは４．５である。）
実施例４：安息香酸モノグリセリドの合成
１Ｌ４ツ口フラスコに安息香酸を２５６．４ｇ（２．１モル）とグリセリンを９６．７ｇ（１．０５モル）加え、２５０℃、常圧で５時間攪拌して反応させた。そして、安息香酸／グリセリン＝２／１（モル比）のエステル化物を３１１．９ｇ得た。
【００３６】
２Ｌ４ツ口フラスコに、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール１０５７．２ｇ（８．０モル）と水酸化ナトリウム１．６ｇ（０．０４モル）を仕込み、１００℃まで昇温後、減圧脱水し、アルコラート化を行った後、６０℃まで冷却したものに、上記エステル化物３００．３ｇ（１．０モル）を加え、２時間攪拌してエステル交換反応を行った後、５０％硫酸にて中和した。次に１．３３ｋＰａ、８０〜１２０℃で減圧蒸留を行い、水と２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールを留去した。このものを水洗し、安息香酸α−モノグリセリドアセタール４５６．４ｇを得た。ＧＣ純度８９．５％。
【００３７】
得られたα−モノグリセリドアセタール４４０ｇに酸性白土（ガレオンアースＮＶ、水澤化学（株）製）１３．２ｇを仕込み、８０℃、２９．３ｋＰａにおいて、１時間あたりα−モノグリセリドアセタールに対して６％の水蒸気を反応系内に導入し、生成するアセトンと過剰な水蒸気を系外に除去しながら、脱アセタール化反応を６時間行った後、酸吸着剤（ＫＷ６００Ｓ、協和化学（株）製）を０．４４ｇ加えた後、１．３３ｋＰａ、７０℃で０．５時間脱水を行い、濾過し、下記式（９）で表される安息香酸モノグリセリド３３６．９ｇを得た。ＧＣ純度８８．１％。トータル反応時間２２時間。
【００３８】
【化１０】
実施例５：オルト−ニトロ安息香酸モノグリセリドの合成
１Ｌ４ツ口フラスコにオルト−ニトロ安息香酸を３５０．９１ｇ（２．１モル）とグリセリンを９６．７ｇ（１．０５モル）加え、２５０℃、常圧で３時間攪拌して反応させた。そして、オルト−ニトロ安息香酸／グリセリン＝２／１（モル比）のエステル化物を４０６．５ｇ得た。
【００４０】
２Ｌ４ツ口フラスコに、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール１０５７．２ｇ（８．０モル）と水酸化ナトリウム１．６ｇ（０．０４モル）を仕込み、１００℃まで昇温後、減圧脱水し、アルコラート化を行った後、６０℃まで冷却したものに、上記エステル化物３９０．３ｇ（１．０モル）を加え、２時間攪拌してエステル交換反応を行った後、５０％硫酸にて中和した。次に１．３３ｋＰａ、８０〜１２０℃で減圧蒸留を行い、水と２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールを留去した。このものを水洗し、オルト−ニトロ安息香酸α−モノグリセリドアセタール５４０．１ｇを得た。ＧＣ純度９０．４％。
【００４１】
得られたα−モノグリセリドアセタール５３０ｇに酸性白土（ガレオンアースＮＶ、水澤化学（株）製）１５．９ｇを仕込み、８０℃、２９．３ｋＰａにおいて、１時間あたりα−モノグリセリドアセタールに対して６％の水蒸気を反応系内に導入し、生成するアセトンと過剰な水蒸気を系外に除去しながら、脱アセタール化反応を６時間行った後、酸吸着剤（ＫＷ６００Ｓ、協和化学（株）製）を０．５３ｇ加えた後、１．３３ｋＰａ、７０℃で０．５時間脱水を行い、濾過し、下記式（１０）で表されるオルト−ニトロ安息香酸モノグリセリド４２１．０ｇを得た。ＧＣ純度８９．３％。トータル反応時間２０時間。
【００４２】
【化１１】
比較例１
フラスコに、グリセリン３５０．０ｇ（３．８０モル）とメチルエチルケトン３９９．５９ｇ（５．７０モル）とカプリル酸３２８．８２ｇ（２．２８モル）とヘプタン２６７．７３ｇとパラトルエンスルホン酸７．２３ｇ（０．０３８モル）を仕込み、８６〜１０７℃にて、反応で生成する水を除去しながら１４時間反応を行った。次に４８．５％水酸化カリウム溶液により中和を行った後、６．６６ｋＰａ、５０〜１００℃にてヘプタンと過剰なメチルエチルケトンを減圧留去した後、副生するグリセリンアセタールを０．６７ｋＰａで１００〜１４０℃にて減圧留去した。その後、残液に対し５０〜６０℃にて水洗を３回行い、次に、５０℃、０．６７ｋＰａにて脱水を行った後、α−モノグリセリドアセタール４５０．３ｇ（２．０６モル）を得た。収率９０．４７％。ガスクロ純度９２．１％。
【００４４】
得られたモノグリセリドアセタール２２０ｇに酸性白土（ガレオンアースＮＶ、水澤化学（株）製）１３．２ｇを仕込み、７０℃、１３．３ｋＰａにおいて、１時間あたりモノグリセリドアセタールに対して１０％の水蒸気を反応系内に導入し、生成するアセトンと過剰な水蒸気を系外に除去しながら、脱アセタール化反応を６時間行った後、酸吸着剤（ＫＷ６００Ｓ、協和化学（株）製）を６．６ｇ加えた後、６．６５ｋＰａ、７０℃で０．５時間脱水を行い、濾過し、モノグリセリド１４６．０ｇを得た。ガスクロ純度８９．８％。トータル合成時間３２時間。
Claims (5)
- 一般式（１）で表される原料グリセリドと、一般式（２）で表されるグリセリンのアセタール化物とのエステル交換反応を行い、一般式（３）で表されるモノグリセリドアセタールを含有する混合物を得、該混合物からグリセリンのアセタール化物及びグリセリンを除去した後、加水分解により脱アセタール化を行う、一般式（４）で表されるモノグリセリドの製造法。
（ｉ）水素原子、あるいは
（ｉｉ）置換基として水酸基、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基及びチオール基から選ばれる少なくとも１つを有する炭素数２〜２２の脂肪酸；安息香酸；置換基として水酸基、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基及びチオール基から選ばれる少なくとも１つを有する安息香酸；炭素数１〜１００のアルコールにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれるアルキレンオキサイドを付加した付加物（アルキレンオキサイド付加モル数１〜２０）のカルボキシレート、から成る群から選択されるカルボン酸のカルボキシ基部分から水酸基を１つ除いた残基（アシル基）
を示し、３つのＡは互いに同一でも異なっても良い。ただし、Ａは同時に全てが水素原子にはならない。］
- 原料グリセリドがトリグリセリドを含有するものである請求項１記載の製造法。
- エステル交換反応を触媒存在下で行う請求項１又は２記載の製造法。
- グリセリンのアセタール化物の除去を留去により行う請求項１〜３のいずれかの項記載の製造法。
- グリセリンの除去を水性溶媒による抽出で行う請求項１〜４のいずれかの項記載の製造法。
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Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| WO1998011087A1 (fr) * | 1996-09-10 | 1998-03-19 | Daiso Co., Ltd. | Procede pour preparer des composes de 1,3-dioxolane-4-methanol |
| JPH11187891A (ja) * | 1997-12-25 | 1999-07-13 | Kao Corp | 脂肪酸エステルの製造法 |
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