JPS6221772B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα，β―不飽和アルデヒドの製造方法
に関する。 α，β―不飽和アルデヒドの中でもとりわけシ
トラールは香料及びその中間体又は脂溶性ビタミ
ンの中間体として産業上極めて有用になつてきて
いる。従来、シトラールのようなα，β―不飽和
アルデヒドの製造は、相当するアルコールの脂肪
酸エステルをPH14付近の強アルカリ性条件下で加
水分解するか、あるいはPH５未満の酸性条件下で
加水分解することにより行なわれている。例えば
ヘルベチカ キミカ アクタ（Helvetica
Chimica Acta）第42巻第1945頁（1959年）、独国
特許第1060381号などが挙げられる。 しかしながら、従来の方法では実際にはそれら
の文献記載のような高い反応率が得られなかつた
り、あるいは副生成物が多く生成するという欠点
がみられる。 本発明者はこうした実情に鑑み、特に工業的見
地から鋭意研究した結果、特定の共存溶媒と特定
のPH領域が極めて有効であることを見い出し、本
発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、 一般式 （式中、R₁は水素原子又は炭素数１〜６の低
級アルキル基を表わし、R₂は炭素数１〜20の直
鎖または分枝状アルキルまたはアルケニル基を表
わし、R₃は水素原子を表わし、R₄は―OA′c基を
表わし、あるいはR₃とR₄は一諸になつて炭素―
炭素の化学結合を表わし、そしてAc及びA′cは同
一でも異なつていてもよいが、脂肪族カルボン酸
（通常炭素数18以下）のアシル残基を表わす。） のエステルを、アルコールの存在下でアルコール
としてメタノールを使用するときにはPH５〜10好
ましくは７〜10、エタノール、ｎ―プロパノー
ル、イソプロパノールまたは第３級ブタノールを
使用するときにはPH６〜13好ましくは10〜13に於
いて、加水分解することを特徴とする一般式 （式中、R₁及びR₂は上述の意味である） のα，β―不飽和アルデヒドの製造方法を提供す
る。 一般式〔〕の化合物は、一般式 （式中、R₁及びR₂は上述の意味であり、Acは
低級脂肪族カルボン酸、例えば酢酸、プロピオン
酸、酪酸の残基を表わす。） で表わされる第３級エチニルカルビノールのエス
テルを公知の方法で転移させることにより容易に
製造することができる。上記第３級エチニルカル
ビノールの具体例としては、 ３―メチル―ブチン―１―オール―３ ３―エチル―ペンチン―１―オール―３ ３，７―ジメチル―オクテン―６―イン―１―
オール―３ ３，６，７―トリメチル―オクテン―６―イン
―１―オール―３ 3.7，11―トリメチル―ドデシン―１―オール
―３ などが挙げられる。 PHを調整するためのアルカリ性化剤としては、
アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、水酸
化物、炭酸塩などがあり、それらの具体例として
は酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。その
他アルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル
基等を有する第１級、第２級、第３級アミン類も
アルカリ性化剤として使用することができる。本
発明では、これらの例示のアルカリ性化剤に限ら
れることなく、アルカリ性を呈するものであれば
良い。アルカリ性化剤は水溶液または水に懸濁さ
せた形で使用される。 アルカリ性化剤は系が所定のPHになるように添
加すればよいが、反応系中の全アシル基に対して
メタノールを溶媒とした場合には0.4〜1.2当量好
ましくは0.5〜0.7当量、その他の溶媒の場合には
0.8〜3.0当量好ましくは0.9〜2.0当量が目安とな
る。 アルカリ性化剤は、加水分解の初期に全量添加
しても、或るいは加水分解初期に一部を添加し、
所定温度に昇温後、残余を添加してもよい。 アルコール溶媒は、アルカリ性化剤の水溶液ま
たは懸濁水に対して、２〜30倍重量好ましくは３
〜６倍重量加える。 加水分解の温度は、室温〜150℃の範囲好まし
くは50〜100℃の範囲から選択される。 また加水分解はアルゴン、窒素等の不活性ガス
雰囲気下で行なえば、空気と接触して生じる副生
成物の生成を抑制して収率が向上すると共に目的
物たるα，β―不飽和アルデヒドの品質も向上す
る。しかしながら、このことは加水分解を大気中
で行ない得ることを否定するものではない。また
加水分解の際にハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、ビタミンＡ、ブチルヒドロ
キシアニソール、ブチルヒドロキシトルエン、パ
ラターシヤリーブチルカテコール等の酸化防止剤
を併用しても良好な結果が得られる。 次いで実施例により本発明をより具体的に説明
する。 実施例 １ 撹拌機、窒素導入管、還流冷却器及び温度計を
備えた四つ口フラスコに氷酢酸53.6ｇ及び３，７
―ジメチル―３―アセトキシ―オクテン―６―イ
ン―１（デヒドロリナリルアセテート）8.7ｇを
仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら室温にて炭
酸銀0.55ｇを徐々に添加した。 炭酸銀が完全に溶解した後、加熱し80℃に保ち
つつデヒドロリナリルアセテート34.8ｇを約１時
間かけて滴下した。終了後80〜82℃にて３時間反
応させ、反応後過剰の酢酸を減圧下で、その殆ん
どを留去した後、過すると、液として３，７
―ジメチル―１―アセトキシ―オクタトリエン―
１，２，６（シトラ―ルアレンアセテート）と
３，７―ジメチル―１，１―ジアセトキシ―オク
タジエン―２，６（シトラールジアセテート）の
混合物が得られた。 この液にメタノール171.6ｇ及びブチルヒド
ロキシトルエン0.16ｇを添加し、激しく撹拌しな
がら窒素雰囲気下に於いて20％炭酸ナトリウム水
溶液57.2ｇ滴下し、系中のPHを８〜９に維持し、
１時間リフラツクスして加水分解を行なつた。 冷却後、過し、エステル交換で生じた酢酸メ
チル及びメタノールを減圧留去した後、ｎ―ヘキ
サン130ｇを加え、油層を分離した。留去された
酢酸メチルは結合アセチル基の約32％がエステル
交換したことを物語る。水層をｎ―ヘキサンで抽
出して、前記の油層と合併した後、水洗し、硫酸
マグネシウム上で乾燥し、ｎ―ヘキサンを留去し
た後、高真空下（〜10^-8mmＨｇ）にて精留を行な
うと、高純度の３，７―ジメチル―オクタジエン
―２，６―アール―１（シトラール）が収率（理
論量に対する％、以下同じ）85％で得られた。 実施例 ２ まず実施例１と同様にしてデヒドロリナリルア
セテートからシトラールアレンアセテートとシト
ラールジアセテートの混合物を得た。 これにメタノール170ｇ及びブチルヒドロキシ
トルエン0.16ｇを添加し、激しく撹拌しながら窒
素雰囲気下で20％炭酸ナトリウム水溶液17.2ｇを
添加し、約１時間かけてリフラツクス温度まで昇
温し、同温度にて更に20％炭酸ナトリウム水溶液
40ｇを約25分間で滴下した（PH8.4）。滴下終了
後、１時間リフラツクスして加水分解を行なつた
後、実施例１と同様の処理を行なつて、収率84％
で高純度シトラールを得た。 実施例 ３ 実施例１と同じ四つ口フラスコに氷酢酸48.3
ｇ、デヒドロリナリルアセテート40ｇ及び炭酸銀
0.45ｇを仕込み、80〜82℃にて窒素雰囲気下で
3.5時間反応させ、反応終了後、過剰の酢酸を減
圧下で留去した後、過して液としてシトラー
ルアレンアセテートとシトラールジアセテートと
の混合物を得た。 この液にメタノール150ｇ及びブチルヒドロ
キシトルエン0.15ｇを添加し、激しく撹拌しなが
ら窒素雰囲気下に於いて10％水酸化ナトリウム水
溶液53.2ｇを約30分かけて滴下した（PH7.4）。滴
下後、37〜38℃にて1.5時間撹拌後、実施例１と
同様な処理を行なうと、収率84.2％でシトラール
が得られた。 比較例 １ 実施例３と同様にして得られたシトラールアレ
ンアセテート及びシトラールジアセテートを含む
液に、５％水酸化カリウム水溶液196ｇ、メタ
ノール150ｇ及びブチルヒドロキシトルエン0.15
ｇを添加し、60〜70℃にて窒素雰囲気下で撹拌す
ると、シトラールに転移後、殆んどメチルヘプテ
ノンとアセトアルデヒドに分解してしまつた。 実施例４〜９及び比較例２ アルカリ性化剤、溶媒及び系のPHを変えて実施
例１を繰り返した結果を次の表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R₁は水素原子又は炭素数１〜６の低
   級アルキル基を表わし、R₂は炭素数１〜20の直
   鎖または分枝状アルキル又はアルケニル基を表わ
   し、R₃は水素原子を表わし、R₄は―OAc′基を表
   わし、あるいはR₃とR₄は一緒になつて炭素―炭
   素の化学結合を表わし、そしてAc及びA′cは同一
   でも異なつていてもよいが、脂肪族カルボン酸の
   アシル残基を表わす。） のエステルを、アルコールの存在下でアルコール
   としてメタノールを使用するときにはPH５〜10、
   エタノール、ｎ―プロパノール、イソプロパノー
   ルまたは第３級ブタノールを使用するときにはPH
   ６〜13に於いて、加水分解することを特徴とする
   一般式 （式中、R₁及びR₂は上述の意味である） のα，β―不飽和アルデヒドの製造方法。