JPH0232266B2 - 22*44etokishifueniru**2mechirupuropiruarukooruoyobisonoseizoho - Google Patents

22*44etokishifueniru**2mechirupuropiruarukooruoyobisonoseizoho

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JPH0232266B2
JPH0232266B2 JP20198382A JP20198382A JPH0232266B2 JP H0232266 B2 JPH0232266 B2 JP H0232266B2 JP 20198382 A JP20198382 A JP 20198382A JP 20198382 A JP20198382 A JP 20198382A JP H0232266 B2 JPH0232266 B2 JP H0232266B2
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ethoxyphenyl
acid
benzene
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ammonium
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Kyoshi Nakatani
Satoshi Numata
Norio Inoe
Kenji Odaka
Tsutomu Ishii
Teruhiko Tooyama
Hajime Tachibana
Takatoshi Udagawa
Masatoshi Gohara
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２−（４−エトキシフエニル）−２−メ
チルプロピルアルコールおよびその製造法に関す
る。
２−（４−エトキシフエニル）−２−メチルプロ
ピルアルコールは、新規化合物であり、またピレ
スロイド系殺虫剤の中間体として有用な化合物で
ある。
近年、合成ピレスロイド系殺虫剤が、その優れ
た殺虫力、速効性とともに有機リン剤あるいはカ
ーバメート剤抵抗性の害虫に対し卓効を示し、人
畜に対して比較的低毒性である点で脚光をあびて
きた。しかし、この合成ピレスロイド系殺虫剤の
欠点は極めて魚毒性が高く、その使用範囲が限定
されることである。
最近、本発明者らは３−フエノキシベンジル２
−（４−エトキシフエニル）−２−メチルプロピル
エーテルが極めて高い殺虫、殺ダニ活性を有し、
速効性および残効性においてすぐれた特徴を有
し、人畜に対しては勿論のこと、魚類に対しても
比較的毒性が低いことを見出した。
２−（４−エトキシフエニル）−２−メチルプロ
ピルアルコールはこの殺虫剤として有用な３−フ
エノキシベンジル２−（４−エトキシフエニル）−
２−メチルプロピルエーテルの中間原料として有
用なものであるが、これまで全く合成されたこと
のない新規化合物である。
２−（４−エトキシフエニル）−２−メチルプロ
ピルアルコールの製造法としてはエトキシベンゼ
ンとメタリルクロライドとを酸触媒の存在下で反
応し、得られた４−エトキシネオフイルクロリド
を金属マグネシウムと反応させ次いで酸化する方
法が考えられるが、エトキシベンゼンとメタリル
クロリドとの反応はｏ−体とｐ−体の異性体が生
成し、ｐ−体の収率が低く、しかもｏ−体とｐ−
体の単離が困難である。
この点を避けるために４−エトキシフエニルア
セトニトリルをハロゲン化メチルなどのメチル化
剤でメチル化し、次いで得られた２−（４−エト
キシフエニル）−２−メチルプロピオニトリルを
酸または塩基の存在下加水分解して２−（４−エ
トキシフエニル）−２−メチルプロピオン酸に変
換し、該カルボン酸あるいは該カルボン酸をアル
キル化剤でエステル化して得られる該カルボン酸
の低級アルキルエステルを還元して製造するのが
工程が多いが有利である。
以下に製造経路例を図式に示す。
４−エトキシフエニルアセトニトリルのジメチ
ル化は不活性溶媒の存在下または不存在下、水素
化ナトリウムのような塩基の存在下、ハロゲン化
メチルのようなメチル化剤でメチル化するか、ま
たは不活性溶媒の存在下または不存在下、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムな
どの塩基および４級アンモニウム塩、４級ホスホ
ニウム塩などの相間移動触媒の存在下、ハロゲン
化メチルのようなメチル化剤でメチル化する。４
級アンモニウム塩としてはテトラメチル・アンモ
ニウム、テトラエチル・アンモニウム、テトラブ
チル・アンモニウム、トリメチル・フエニル・ア
ンモニウム、トリエチル・フエニル・アンモニウ
ム、トリブチル・フエニル・アンモニウム、トリ
メチル・ベンジル・アンモニウム、トリエチル・
ベンジル・アンモニウム、トリブチル・ベンジ
ル・アンモニウム、トリメチル・フエニルエチ
ル・アンモニウム、トリエチル・フエニルエチ
ル・アンモニウム、トリブチル・フエニルエチ
ル・アンモニウムのクロライド、ブロマイドまた
はヨウダイドが挙げられる。
４級ホスホニウム塩としてはテトラメチル・ホ
スホニウム、テトラエチル・ホスホニウム、テト
ラブチル・ホスホニウム、トリメチル・フエニ
ル・ホスホニウム、トリエチル・フエニル・ホス
ホニウム、トリブチル・フエニル・ホスホニウ
ム、トリメチル・ベンジル・ホスホニウム、トリ
エチル・ベンジル・ホスホニウム、トリブチル・
ベンジル・ホスホニウム、トリブチル・ベンジ
ル・ホスホニウム、トリメチル・フエニルエチ
ル・ホスホニウム、トリエチル・フエニルエチ
ル・ホスホニウム、トリブチル・フエニルエチ
ル・ホスホニウムのクロライド、ブロマイドまた
はヨウダイドが挙げられる。
２−（４−エトキシフエニル）−２−メチルプロ
ピオニトリルの加水分解は酸またはアルカリの存
在下行う。酸としては硫酸、塩酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、氷酢酸などを用いることができる。
塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、カリウムプロポキシドやカリウムペンチルオ
キシドのようなアルコキシドなどを用いることが
できる。場合によりエチレングリコールやグリセ
リン中で加水分解してもよい。
カルボン酸の還元はそのままでもまた酸塩化物
として行なつてもよいし、低級アルキルエステル
にして行つてもよい。
低級アルキルエステルは２−（４−エトキシフ
エニル）−２−メチルプロピオン酸を常法により
エステル化し得られる。
２−（４−エトキシフエニル）−２−メチルプロ
ピオン酸またはその低級アルキルエステル類の還
元は不活性溶媒の存在下、水素化リチウムアルミ
ニウムまたは水素化ホウ素ナトリウム−塩化アル
ミニウム還元剤で還元してもよいし、ナトリウム
とアルコールによるBouveault−Blanc法によつ
てもよい。また接触還元によつて還元することも
できる。接触還元にはAdkinsの銅−クロム触媒
がよく、水素圧100〜400気圧、温度100〜250℃で
行うと収率よく２−（４−エトキシフエニル）−２
−メチルプロピルアルコールを得ることができ
る。
以下本発明の詳細を実施例によつて説明する。
実施例 １ ２−（４−エトキシフエニル）−２−メチルプロ
ピルアルコール（４−エトキシネオフイルアル
コール）の合成 次の順序に従い合成した。
(1) ２−（４−エトキシフエニル）−２−メチルプ
ロピオニトリルの合成。
４−エトキシベンジルニトリル280g、トリエ
チルベンジルアンモニウムブロマイド80g、水酸
化カリウム750g、水750gを２セパラブルフラ
スコに装入し、撹拌を開始すると内温が約85〜
90゜に上昇した。これにヨウ化メチル180ml（約
410g）を1.5時間で滴下した。次いで80〜90℃に
て更に７時間撹拌を継続した。反応液を室温迄冷
却後、ベンゼン500mlで抽出し、ベンゼン抽出液
を希塩酸、水の順で洗つた後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。減圧下にベンゼンを留去し、粗２
−（４−エトキシフエニル）プロピオニトリル
311gを得た。
上記で得た粗２−（４−エトキシフエニル）プ
ロピオニトリル311g、トリエチルベンジルアン
モニウムブロマイド110g、水酸化カリウム800g、
水800gを２セパラブルフラスコに装入撹拌し
た。次いで85〜90℃にてヨウ化メチル180ml（約
410g）を1.5時間にて滴下した。滴下終了後3.5時
間経過した後、水酸化カリウム300gを追加装入
した。更に５時間経過後ヨウ化メチル50ml（約
114g）を追加した。更に同温度で２時間反応し
た。以下２−（４−エトキシフエニル）プロピオ
ニトリル合成の際と同様に処理し粗２−（４−エ
トキシフエニル）−２−メチルプロピオニトリル
340gを得た。減圧下に蒸留精製し、目的物を
275g得た。（111〜112℃／0.60〜0.55mmHg）。
(2) ２−（４−エトキシフエニル）−２−メチルプ
ロピオン酸の合成。
２−（４−エトキシフエニル）−２−メチルプロ
ピオニトリル275g、水酸化カリウム850g、水700
ml、エチレングリコール2000mlを撹拌しながら
121〜126℃で還流下８時間反応した。反応混合物
を室温迄冷却後、２〜３の水中に注ぎ込み、ベ
ンゼンにて中性部を除去した。水層を濃塩酸にて
PHを２以下とし、ベンゼンで抽出した。ベンゼン
抽出液は水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
ベンゼンを留去後、ｎ−ヘキサンから再結晶し
た。m.p.80.5〜82.5℃の２−（４−エトキシフエニ
ル）−２−メチルプロピオン酸240gを得た。
(3) ２−（４−エトキシフエニル）−２−メチルプ
ロピオン酸エチルの合成。
(2)で得たカルボン酸240gをベンゼン400ml、エ
タノール200mlに溶解後、濃硫酸25mlを加え還流
下ベンゼン−エタノール−水の共沸混合物を系外
に除去する。この時ベンゼン400ml、エタノール
200mlの混合溶液を反応器に６時間を要して滴下
した。反応物を室温まで、冷却後水を加え、ベン
ゼン層を分離した。得られたベンゼン溶液を中性
となるまで水洗した後乾燥した。減圧下にベンゼ
ンを留去し、目的のエステル264gを得た。
(4) ２−（４−エトキシフエニル）−２−メチルプ
ロピルアルコールの合成。
乾燥テトラヒドロフラン400mlに水素化リチウ
ムアルミニウム35gを加えた系に撹拌下に(3)で得
たエステル264gを温度を30℃以下に保ちながら
滴下した。
エステルの滴下終了後30分間還流した。次いで
過剰の水素化リチウムアルミニウムを分解するた
め、冷却下で酢酸エチル30mlを滴下した。発熱お
よび発泡が認められなくなつた所で水を加え、完
全に水素化リチウムアルミニウムを分解した。生
成した沈澱物を減圧過で除去した後、テトラヒ
ドロフランを減圧下留去した。ベンゼン300mlで
抽出し、抽出液を水洗後乾燥した。減圧下ベンゼ
ンを留去し、２−（４−エトキシフエニル）−２−
メチルプロピルアルコール213gを得た。
m.p.：42.0〜43.5℃ νKBr nax（cm-1）：3400，1620，1520，1255，1195，
1050，830 δCC 4 TMS（ppm）：1.21（ｓ，6H），1.37（ｔ，Ｊ＝
7Hz，3H），2.26（ｓ，1H），3.31（ｓ，
2H），3.89（ｑ，Ｊ＝7Hz，2H），6.63〜
7.25（ｍ，4H） 実施例 ２ 実施例１の(4)を実施例１の(2)で得たカルボン酸
を用いて行つた。カルボン酸の装入はリフラツク
ス条件下で行つた以外は実施例１の(4)と同様に行
ないほゞ同様収率で２−（４−エトキシフエニル）
−２−メチルプロピルアルコールを得た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ２−（４−エトキシフエニル）−２−メチルプ
    ロピルアルコール。 ２ ２−（４−エトキシフエニル）−２−メチルプ
    ロピオン酸またはその低級アルキルエステル類を
    還元することを特徴とする２−（４−エトキシフ
    エニル）−２−メチルプロピルアルコールの製造
    法。 ３ ２−（４−エトキシフエニル）−２−メチルプ
    ロピルアルコールの製法において、２−（４−エ
    トキシフエニル）−２−メチルプロピオニトリル
    を酸または塩基の存在下、加水分解し、得られた
    ２−（４−エトキシフエニル）−２−メチルプロピ
    オン酸または該プロピオン酸をエステル化して得
    られる低級アルキルエステル類を還元することを
    特徴とする２−（４−エトキシフエニル）−２−メ
    チルプロピルアルコールの製造法。 ４ ２−（４−エトキシフエニル）−２−メチルプ
    ロピルアルコールの製法において、４−エトキシ
    フエニルアセトニトリルを塩基の存在下、メチル
    化剤でメチル化し、２−（４−エトキシフエニル）
    −２−メチルプロピオニトリルを製造し、該ニト
    リルを酸または塩基の存在下、加水分解し、得ら
    れた２−（４−エトキシフエニル）−２−メチルプ
    ロピオン酸または該プロピオン酸をエステル化し
    て得られる低級アルキルエステル類を還元するこ
    とを特徴とする２−（４−エトキシフエニル）−２
    −メチルプロピルアルコールの製造法。
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