FR3010329A1 - Utilisation de certaines plantes contenant des metaux alcalins ou alcalino-terreux pour la mise en oeuvre de reaction de chimie organique - Google Patents

Abstract

L'invention concerne l'utilisation de plantes contenant des alcalins ou alcalinoterreux , de préférence le calcium pour la mise en œuvre de réactions chimiques.

Description

UTILISATION DE CERTAINES PLANTES CONTENANT DES METAUX ALCALINS OU ALCALINO-TERREUX POUR LA MISE EN OEUVRE DE REACTIONS DE CHIMIE ORGANIQUE L'invention concerne l'utilisation de plantes contenant des alcalins ou alcalino- terreux, de préférence le calcium pour la mise en oeuvre de réactions chimiques. Dans la demande internationale WO 2011/064462 et la demande WO 2011/064487 publiées le 3 juin 2011 est décrite et revendiquée l'invention du Professeur Grison et du Docteur Escarré relative à l'utilisation d'une plante calcinée ou d'une partie de plante calcinée ayant accumulé au moins un métal sous forme M(II) choisi notamment parmi le zinc (Zn), le nickel (Ni) ou le cuivre (Cu), pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique dont le métal est l'un des susdits métaux sous forme M(II) provenant de ladite plante, ladite composition étant dépourvue de chlorophylle, et permettant la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur. La demande WO 2011/064487 décrit notamment l'utilisation de Thlaspi caerulescens maintenant appelée Noccaea caerulescens et Anthyllis vulneraria ainsi que celle de nombreuses autres plantes métallophytes hyperaccumulatrices de métaux lourds pour la préparation de catalyseurs utilisables en chimie organique.

C'est ainsi que l'invention décrite dans WO 2011/064487 concerne l'utilisation d'une plante calcinée ou d'une partie de plante calcinée ayant accumulé au moins un métal sous forme M(II) choisi notamment parmi le zinc (Zn), le nickel (Ni) ou le cuivre (Cu) dans laquelle ladite plante est choisie notamment parmi la famille des Brassicaceae, notamment les espèces du genre Thlaspi (noccacea) en particulier T goesingense, T tatrense, T rotundifolium, T praecox, les espèces du genre Arabidopsis, en particulier Arabidopsis hallerii, et du genre Alyssum, en particulier A. bertolonii, A. serpyllifolium, des Fabaceae, des Sapotaceae, notamment les espèces Sebertia acuminata, Planchonella oxyedra, des Convolvulaceae, notamment les espèces Ipomea alpina, Planchonella oxyedra, des Rubiaceae, notamment les espèces Psychotria douarrei, en particulier P. costivenia, P. clementis, P. vanhermanii, des Cunoniaceae, notamment les Geissois, des Scrophulariaceae, en particulier les espèces du genre Bacopa, notamment Bacopa 1 monnieri, les algues, en particulier les algues rouges, notamment les rhodophytes, plus particulièrement Rhodophyta bostrychia, les algues vertes ou les algues brunes. De ce fait, les déchets végétaux sont directement valorisés et transformés en catalyseurs « verts » ou en réactifs non conventionnels.

Dans la demande de brevet international PCT/FR2013/050470 revendiquant la priorité de la demande de brevet français N° 12/52045 déposée le 6 mars 2012, demandes non encore publiées, Le Professeur Grison et son équipe ont montré que de façon inattendue certaines autres plantes qui appartiennent au genre Sedum ainsi qu'une plante différente, Potentilla griffithi, possèdent des propriétés métallophytes hyperaccumulatrices de métaux lourds différentes qui les rendent particulièrement intéressantes pour une utilisation dans la catalyse en chimie organique. Les plantes du genre Sedum sont des plantes grasses qui appartiennent à la famille des crassulacées, composée de plus de 400 espèces. Elles ont des aptitudes naturelles à se développer sur des sols pauvres, secs, en milieu ouvert et à des conditions difficiles. Leur système foliaire est charnu et leurs cultures aisées. Parmi elles, trois espèces ont développé des propriétés inhabituelles d'extraction du zinc et du cadmium. Sedum plumbizincicola et Sedum jinianum possèdent en particulier une capacité remarquable à extraire le zinc des sols pollués du sud et de l'est de la Chine. Elles possèdent un réel potentiel en phytoextraction et sont qualifiées de «plumbizincicolafor». Cependant, l'application d'extraits de ces plantes comme catalyseurs n'avait jamais été décrite auparavant et fait l'objet de la demande brevet français N° 12/52045 ainsi que de la demande PCT N° PCT/FR2013/050470. La demande PCT N° PCT/FR2013/050470 correspondant à la demande brevet français N° 12/52045 décrit également la préparation de catalyseurs basiques à partir de plantes accumulatrices indiquées ci-dessus. Différents catalyseurs basiques ont été préparés à partir des oxydes issus d'un traitement thermique de la biomasse. Les procédés décrits ont en commun de partir d'oxydes métalliques, préparés grâce aux plantes accumulatrices de métaux via les étapes de séchage et de traitement thermique pour obtenir une poudre constituée majoritairement d'oxydes oxydes qui après 2 hydratation donnent naissance aux catalyseurs basiques désirés qui peuvent être supportés par exemple sur silice ou alumine basique. L'équipe du Pr Grison a ainsi montré que les plantes hyperaccumulatrices de métaux de transition tels que le zinc pouvaient être transformées en catalyseurs basiques.

Cette propriété a été illustrée à l'aide de Sedum plumbinzicola. Des résultats ont été intégrés à la demande PCT N° PCT/FR2013/050470 à travers des réactions d'isomérisation et d'aldolisation de type Stetter permettant l'accès à une 1,4-dione par voie verte. Celle-ci a débouché sur la synthèse de l'hédione, et plus généralement généralisation la synthèse de cyclopenténones, de l'aldéhyde campholénique et de ses dérivés. L'équipe du Pr Grison a maintenant étudié l'activité de catalyseurs basiques dérivés de plantes non accumulatrices de métaux de transition c'est à dire des plantes communes, des plantes riches en sels de calcium, notamment en oxalate de calcium et des algues calcifiantes ou non calcifiantes mais riches en calcium.

Des exemples de telles plantes sont illustrés dans le tableau ci-dessous. Plantes communes Algues calcifiantes et notamment riches (genres) en oxalates de calcium (familles) Liliacées (ex : dieffenbachia); algues vertes : Aracées (ex : arum tacheté); ex : Halimeda (aragonite) ; Amaryllidacées (ex : narcisses); Udotea Chénopodiacées (ex : chénopode blanc, atriplex, quinoa) algues brunes: Lemnacées (ex : lentilles d'eau); ex : Padina Berberidaceae (ex : mahonias) Polygonacées (ex : rhubarbe, tous les rumex, les algues rouges : renouéees) ex : Liagoracées Plantaginacées (ex : grand plantain) (Galaxaura/Dichotomaria) ; Pontederiacées. (ex : Pontederia cordata) Corallinacées: (Amphiroa, Jania) 3 Onagracées (ex : Jussie rampante) ; Portulacacées (ex : pourpier commun) Agavacées (ex : Yucca) Moracées (ex : Iroko) (rhodolithes) ; Lithothamnium (ou lithothamne) ; Gigartinacées (ex : Chondrus crispus) Mousses telles que les mousses bryophytes: Sphagnacées (ex : Sphagnum ou sphaigne) Champignons tels que les polypores: Inonotus ()Mucus (ou chaga) Lichens de la famille des permaliacées tel que Xanthoparmelia conspera Algues non calcifiantes mais riches en Ca : -Algues brunes comme la famille des Alariacées : exemple Undaria pinnatifida (ou fougère de mer), Alaria esculenta, Alaria marginata, Undaria distans, Laminaria digita, Laminaria saccharina - Algues rouges comme la famille des Palmariales : exemple Palmaria palmata, famille des gigartinacées exemple : Chondrus crispus, famille des Bangiophycées, - Algues vertes : famille des ulvacées, exemple Ulva lactuca La présente invention a donc pour premier objet l'utilisation d'extraits d'un végétal ou d'une partie d'un végétal, de préférence une plante ou d'une partie de plante, d'une algue ou d'une partie d'algue contenant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 5000 ppm, plus préférentiellement supérieure à 50000 ppm en poids ayant éventuellement subi un traitement thermique pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique basique pour la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur basique.

Par végétaux, on entend les plantes ainsi que les végétaux inférieurs tels que les Algues, Champignons, Lichens, Mousses et Fougères. Les métaux alcalins peuvent être de préférence le lithium, le sodium ou le potassium, le cesium. Les métaux alcalino-terreux sont de préférence choisis parmi le 4 magnésium, le calcium ou le baryum, plus préférentiellement le magnésium ou le calcium, et plus préférentiellement encore le calcium. La quantité de métal alcalin ou alcalino-terreux présente dans les végétaux objets de l'invention est de préférence supérieure à 5000 ppm, plus préférentiellement supérieure à 50000 ppm en poids. Dans certains cas, cette quantité peut atteindre 400000 ppm. Le mode opératoire du traitement thermique éventuel auquel sont éventuellement soumis les extraits d'un végétal ou d'une partie d'un végétal, de préférence une plante ou d'une partie de plante, d'une algue ou d'une partie d'algue est décrit dans la demande de brevet international précitée WO 2011/064487 ainsi que selon les exemples fournis ci- après. On peut par exemple opérer dans un four à moufle à une température de l'ordre de 400°C. La présente invention a également pour objet l'utilisation après séchage et/ou broyage et traitement thermique et/ou chimique d'un extrait d'une plante ou d'une partie de plante d'une algue ou d'une partie d'algue comportant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 5000 ppm en poids sous forme de sel tel qu'un carbonate ou un oxalate pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique basique de préférence sous forme d'oxyde, de sel, de préférence les carbonates, d'oxalate, ou d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca) pour la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur basique. On peut également citer d'autres sels de calcium que le carbonate et l' oxalate et qui sont présents dans les plantes précitées ou d'autres plantes à savoir les phosphates tels que le phytate, des carboxylates simples tels que le citrate, ou les carboxylates osodiques tels que les uronates de type alginates ou polygalacturonates Les étapes de séchage et/ou broyage peuvent également être effectuées selon les indications de la demande de brevet international précitée WO 2011/064487 ainsi que selon les exemples fournis ci-après. Le broyage peut être effectué dans de l'eau déminéralisée. 5 La présente invention a également pour objet l'utilisation après séchage et/ou broyage et traitement thermique et/ou chimique d'un extrait d'une plante ou d'une partie de plante comportant un taux important de calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 5000 ppm en poids, sous forme de sel tel que le carbonate ou l'oxalate de calcium, pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique basique sous forme d'oxyde de calcium, de sel de calcium choisis parmi l'oxalate, le carbonate, les phosphates tels que le phytate, les carboxylates simples tels que le citrate ou les carboxylates osodiques tels que les uronates de type alginates ou polygalacturonates, ou d'hydroxyde de calcium pour la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur basique. Lesdites compositions contiennent un pourcentage de matière végétale peu élevé notamment après filtration sur verre fritté. La présente invention a également pour objet l'utilisation d'une composition préparée après par séchage et/ou broyage et par traitement thermique et/ou chimique d'un extrait d'une plante ou d'une partie de plante comportant un taux important de calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 5000 ppm en poids, sous forme de sel tel que le carbonate ou l'oxalate de calcium et contenant au moins un catalyseur métallique basique sous forme d'oxyde de calcium, de sel tel que l'oxalate de calcium, ou d'hydroxyde de calcium, pour la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur basique. La présente invention a également pour objet l'utilisation telle que définie ci- dessus caractérisée en ce que le ou les traitements chimiques éventuels auquel l'extrait de plante ou d'une partie de plante est soumis est soit une réaction d'hydratation par de l'eau des oxydes obtenus par traitement thermique soit une réaction par un acide minéral ou organique de préférence l'acide chlorhydrique suivi par un traitement par une base forte, de préférence la soude à un pH supérieur à 12 des oxydes obtenus par traitement thermique ou des sels obtenus par séchage et/ou broyage.

Comme indiqué ci-après, le traitement éventuel par de l'eau est effectué de préférence sous agitation. 6 Le traitement chimique est effectué préférentiellement avec un acide minéral ou organique tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide acétique, de préférence l'acide chlorhydrique suivi par un traitement par une base forte, de préférence la soude à un pH supérieur à 12, La présente invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus et caractérisée en ce que la plante comportant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 5000 ppm en poids, sous forme de sel tel que le carbonate ou l'oxalate de calcium est une plante commune naturellement riche en carbonate ou oxalate de calcium, de préférence l'oxalate de calcium ou une Algue choisie parmi les algues calcifiantes ou les algues non calcifiantes, de préférence les algues calcifiantes. La présente invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite ci- dessus et caractérisée en ce que la plante comportant un taux important de calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 5000 ppm en poids, sous forme de sel tel que l'oxalate de calcium est une plante choisie parmi : ^ les Plantes communes et notamment les plantes riches en oxalates de calcium choisies parmi les Liliacées (telles que dieffenbachia); Aracées (telles que arum tacheté); les Amaryllidacées (telles que narcisses); les Chénopodiacées (telles que chénopode blanc, atriplex, quinoa) ; les Lemnacées (telles que lentilles d'eau); les Berberidaceae (telles que mahonias) ; les Polygonacées (telles que rhubarbe, tous les rumex, les renouéees) ; les Plantaginacées (telles que grand plantain) ; les Pontederiacées. (telles que Pontederia cordata) ; les Onagracées (telles que Jussie rampante) ; les Portulacacées (telles que pourpier commun) ; les Agavacées (telles que Yucca) ; les Moracées (telles que Iroko) ^ les Algues calcifiantes choisies parmi ^ les algues vertes telles que Halimeda (aragonite) ; Udotea ^ les algues brunes telles que Padina 7 ^ les algues rouges telles que Liagoracées (Galaxaura/Dichotomaria) ; Corallinacées: (Amphiroa, Jania) (rhodolithes) ; Lithothamnium ^ les algues non calcifiantes choisies parmi ^ les algues brunes telles que celles de la famille des Alariacées notamment Undaria pinnatifida (ou fougère de mer), Alaria esculenta, Alaria marginata, Undaria distans, Laminaria digita, Laminaria saccharina ^ les algues rouges telles que celles de la famille des Palmariales notamment almaria palmata, celles de la famille des gigartinacées notamment Chondrus crispus, celles de la famille des Bangiophycées, ^ les algues vertes telles que celles de la famille des ulvacées notamment Ulva lactuca.

La plante que l'on utilise de préférence peut par exemple être le grand plantain, le rumex, l'oseille, le chénopode blanc, les corallinades, l'aragonite halimeda et l'algue, le lithothamne. Les algues calcifiantes ont souvent un taux de magnésium non négligeable.

Les algues non-calcifiantes peuvent aussi contenir un taux élevé de calcium par exemple de l'ordre de 5000 à 100 000 ppm. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition telle que décrite ci-dessus et comprenant un agent métallique constitué d'au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca) caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) déshydratation, de préférence à température ambiante ou dans une étuve à une température de l'ordre de 70° de la biomasse comprenant les feuilles, les tiges et/ou les racines d'une plante ou d'une partie de plante ou d'une algue ou d'une partie d'algue comportant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 5000 ppm en poids sous forme de sel tel qu'un carbonate ou un oxalate 8 et/ou b) Broyage de la biomasse, comprenant les feuilles, les tiges et/ou les racines d'une plante ou d'une partie de plante, d'une algue ou d'une partie d'algue éventuellement obtenue au stade a), Et, si désiré, c) Activation ultrasonore ou léger chauffage à une température de l'ordre de 60°C suivi d'une élimination de la partie végétale de préférence sur un fritté de grande porosité du mélange broyé obtenu aux stades a) ou b) et d'une centrifugation ou d'une filtration et si désiré, d) Traitement des sels tels qu'un carbonate ou un oxalate de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus aux stades a) b) ou c) par un acide minéral ou organique de préférence l'acide chlorhydrique suivi par un traitement par une base forte, de préférence la soude à un pH supérieur à 12, traitement suivi de préférence d'une centrifugation du solide précipité Et si désiré e) Traitement thermique de la biomasse obtenue au stade a) ou du mélange broyé obtenu au stade b) dans un four de préférence en une ou plusieurs étapes de préférence en une étape à environ 400° pendant plusieurs heures, de préférence pendant environ 7 heures et, si désiré, les oxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus au stade e) sont soumis f) Ou bien à une hydratation de préférence par l'eau suivie de préférence d'une décantation, d'une évaporation et d'un séchage à une température de l'ordre de 80°C g) Ou bien traités par un acide minéral ou organique de préférence l'acide chlorhydrique suivi par un traitement par une base forte, de préférence la soude à un pH supérieur à 12, traitement suivi de préférence d'une centrifugation ou d'une filtration du solide précipité et h) Les sels tels qu'un carbonate ou un oxalate de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus aux stades a) b) ou c) les oxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus au stade e) et les hydroxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), 9 obtenus aux stades d), f) ou g) sont mélangés, de préférence par co-broyage avec un support tel que l'alumine par exemple l'alumine basique, la silice, les zéolites par exemple la montmorillonite, ou l'hydrotalcite pour obtenir un catalyseur supporté.

L'activation ultrasonore est réalisée par immersion partielle du réacteur dans une cuve à ultrasons contenant une solution aqueuse à 0,1% de détergent. La sonication est maintenue environ 15 minutes. Le verre fritté de porosité 0-1 (pores de grande taille 100 à 250microns) est placé sur une fiole à vide à l'aide d'un cône en caoutchouc qui permet d'assurer l'étanchéité. La filtration est réalisée sous pression réduite à l'aide d'une trompe à eau. Seuls les résidus végétaux chlorophylliens sont retenus. Différents supports minéraux peuvent être utilisés pour supporter le catalyseur et ainsi réaliser une catalyse sur support. Typiquement, la montmorillonite K10, la silice, l'alumine ou l'hydrotalcite ont été utilisées comme support.

Les catalyseurs sur supports minéraux peuvent de préférence être préparés par co- broyage. Les catalyseurs sur supports minéraux peuvent être préparés comme suit : Le support minéral est introduit dans un ballon muni d'un barreau magnétique, puis le catalyseur de préférence de type CAT Al ou CAT A2. De l'eau est ensuite ajoutée puis la suspension résultante est agitée à température ambiante durant 5 h. Celle- ci est ensuite filtrée, le solide est lavé avec de l'eau distillée, puis celui-ci est recueilli pour séchage à l'étuve (120°C) durant une nuit. Une fois sa masse stabilisée, le catalyseur résultant est stocké au dessiccateur. Le catalyseur peut également être supporté sur solides minéraux, notamment d'origine naturelle ou synthétique, tels que l'hydrotalcite. Ce solide est utilisé comme support de catalyseur préparé selon la procédure suivante : l'hydrotalcite et le catalyseur de type CAT Al ou CAT A2 sont placés dans un mortier. Le mélange est cobroyé à l'ambiante puis placé à l'étuve en attendant d'être utilisé. 10 La présente invention a également pour objet un procédé tel que décrit ci-dessus de préparation d'une composition comprenant un agent métallique constitué d'au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca) caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) Déshydratation, de préférence à température ambiante ou dans une étuve à une température de l'ordre de 70° de la biomasse comprenant les feuilles, les tiges et/ou les racines d'une plante ou d'un extrait de plante ou d'une algue ou d'une partie d'algue comportant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 5000 ppm en poids sous forme de sel tel qu'un carbonate ou un oxalate et/ou b) Broyage de la biomasse sèche d'une plante ou d'un extrait de plante, d'une algue ou d'une partie d'algue obtenue au stade a) c) Traitement thermique de la biomasse obtenue aux stades a) ou b) dans un four de préférence en une ou plusieurs étapes de préférence en une étape à environ 400° pendant plusieurs heures, de préférence pendant environ 7 heures et, si désiré, les oxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus au stade b) sont soumis d) Ou bien à une hydratation de préférence par l'eau suivie de préférence d'une décantation, d'une évaporation et d'un séchage à une température de l'ordre de 80°C e) Ou bien traités par un acide minéral ou organique de préférence l'acide chlorhydrique suivi par un traitement par une base forte, de préférence la soude à un pH supérieur à 12, f) et si désiré les oxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus au stade c) [par exemple CAT Al] et les hydroxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus aux stades d) [par exemple CAT A2] ou e) [par exemple CAT A3] sont mélangés, de préférence par co-broyage avec un support tel que l'alumine par exemple l'alumine basique, la silice, les zéolites par exemple la montmorillonite, ou l'hydrotalcite pour obtenir un catalyseur supporté. La présente invention a également pour objet un procédé tel que décrit ci-dessus de préparation d'une composition comprenant un agent métallique constitué d'au moins 11 un métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca) caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) Déshydratation, de préférence à température ambiante ou dans une étuve à une température de l'ordre de 70° de la biomasse comprenant les feuilles, les tiges et/ou les racines d'une plante ou d'un extrait de plante ou d'une algue ou d'une partie d'algue comportant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 5000 ppm en poids sous forme de sel tel qu'un carbonate ou un oxalate et/ou b) Broyage de la biomasse sèche d'une plante ou d'un extrait de plante, d'une algue ou d'une partie d'algue obtenue au stade a) [par exemple CAT B] Et si désiré c) Activation ultra-sonore ou léger chauffage suivi d'une élimination de la partie végétale de préférence sur un fritté de grande porosité du mélange broyé obtenu au stade a) ou b) et d'une centrifugation ou d'une filtration et, si désiré, les sels tels qu'un carbonate ou un oxalate de métal alcalin ou alcalino- terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus aux stades a), b) ou c) sont soumis : d) A un traitement par un acide minéral ou organique de préférence l'acide chlorhydrique suivi par un traitement par une base forte, de préférence la soude à un pH supérieur à 12, [par exemple CAT A4] et, si désiré, e) Les sels tels qu'un carbonate ou un oxalate de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus aux stades a) b) ou c) et les hydroxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus aux stades d) sont mélangés, de préférence par co-broyage avec un support tel que l'alumine par exemple l'alumine basique, les zéolites par exemple la montmorillonite, la silice ou l'hydrotalcite pour obtenir un catalyseur supporté. La présente invention a également pour objet un procédé tel que décrit ci-dessus caractérisé en ce que la plante comportant un taux important de calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 5000 ppm en poids, sous forme de sel tel que l'oxalate de calcium est une plante choisie parmi : 12 ^ les Plantes communes et notamment les plantes riches en oxalates de calcium choisies parmi les Liliacées (telles que dieffenbachia); Aracées (telles que arum tacheté); les Amaryllidacées (telles que narcisses); les Chénopodiacées (telles que chénopode blanc, atriplex, quinoa) ; les Lemnacées (telles que lentilles d'eau); les Berberidaceae (telles que mahonias) ; les Polygonacées (telles que rhubarbe, tous les rumex, les renouéees) ; les Plantaginacées (telles que grand plantain) ; les Pontederiacées. (telles que Pontederia cordata) ; les Onagracées (telles que Jussie rampante) ; les Portulacacées (telles que pourpier commun) ; les Agavacées (telles que Yucca) ; les Moracées (telles que Iroko) ^ les Algues calcifiantes choisies parmi ^ les algues vertes telles que Halimeda (aragonite) ; Udotea ^ les algues brunes telles que Padina ^ les algues rouges telles que Liagoracées (Galaxaura/Dichotomaria) ; Corallinacées: (Amphiroa, Jania) (rhodolithes) ; Lithothamnium. (rev 1 1). Les extraits secs dérivés des plantes et des algues précitées sont transformés facilement en catalyseurs basiques biosourcés selon différents protocoles possibles. Le procédé de préparation des catalyseurs basiques biosourcés est effectué de préférence selon les modalités suivantes : - Cas des espèces végétales de type A : plantes communes et riches en oxalates de calcium 1. Les oxydes métalliques peuvent être obtenus à partir des cendres dérivées des espèces précitées, puis utilisés directement supportés ou non : cat Al; 25- 2. Les hydroxydes métalliques peuvent être générés par hydratation des oxydes, puis utilisés supportés ou non ; (les supports peuvent être l'alumine basique, la silice, les zéolites, l'hydrotalcite) : cat A2 ; 3. Les hydroxydes métalliques peuvent être générés à partir de traitements successifs des cendres : traitement par un acide minéral ou organique (HC1 ou H2SO4), reprise à la 30 soude à pH contrôlé (pH=13), centrifugation et séchage à 60°C : cat A3 ; 13 . Si les espèces de type A sont riches en oxalate de calcium, le traitement thermique n'est pas nécessaire. L'insolubilité de l'oxalate de calcium dans l'eau est mise à profit pour isoler rapidement et facilement un solide blanc très riche en Ca : cat A4. Cas des espèces de type B : pour les algues Les algues calcifiantes sont séchées et finement broyées : cat B. L'ensemble de ces catalyseurs biosourcés, d'accès facile, d'utilisation très aisée, sont d'excellents substituts aux bases corrosives, d'utilisation dangereuse et évitent tout traitement réactionnel. Ils sont éliminés par simple filtration du milieu réactionnel et traitement à l'acide oxalique si nécessaire. Cette simplicité de procédé contraste avec l'utilisation classique d'hydroxyde de calcium pur et commercial, qui se présente comme un solide difficile à manipuler en milieu protique. Il se présente alors comme un produit visqueux, collant, dont la texture et la surface spécifique sont inadaptées à de tels procédés. Le caractère polymétallique du milieu confère au solide un aspect de solide finement divisé, facilement manipulable et réactif. Il est dû à la présence de cations d'origine physiologique (cofacteurs enzymatiques, magnésium dérivé de la chlorophylle, phosphates...) qui permettent une très bonne dispersion du calcium. Partie expérimentale : préparation des catalyseurs Description des différents procédés : CAT Al : 420g d'échantillons déshydratés de plantes riches en Ca sont brûlés dans un four à moufle à 400°C pendant 7h. 183 g d'oxydes métalliques sont obtenus. CAT Al supporté : 1,7g d'oxydes métalliques sont co-broyés avec 5g de support (ex : alumine basique, Montmorillonite), puis activés par 15 minutes de chauffage à 150°C. CAT A2 : 10 g d'oxydes métalliques issus du traitement thermique précédent sont introduits dans un bécher et arrosés d'eau sous agitation. 30 mL d'eau sont ajoutés. Une suspension grise est obtenue ; l'agitation est maintenue lh. Après décantation, le pH est de 10. Le milieu est concentré à l'évaporateur rotatif, séché à l'étuve à 80°C. 10, 1 g d'une poudre grise sont obtenus. 14 - CAT A2 supporté : 1,7g d'hydroxydes métalliques sont co-broyés avec 5g de support (ex : alumine basique), puis activés par 15 minutes de chauffage à 150°C. - CAT A3: 10g de CAT Al sont introduites dans un ballon de 250 mL avec 50 mL d'HCl 12M sont ajoutés sous agitation. La solution obtenue est filtrée sur célite. Après évaporation et concentration, 4,9g d'un solide est recueilli et séché à 80°C. 3 g du solide précédent sont dissous dans 70 mL d'eau distillée avec quelques gouttes d'HCl pour favoriser la dissolution totale. La précipitation des hydroxydes métalliques est réalisée par ajout d'une solution de soude concentrée jusqu'à pH = 13. La suspension blanche obtenue. Elle est centrifugée. 2,7 g de solide sont obtenus et conservés à l'étuve.

CAT A4 : 50g de feuilles sont découpées, broyées dans de l'eau déminéralisée. Après une activation ultra-sonore ou un léger chauffage, la partie végétale est éliminée à l'aide d'un fritté de grande porosité (taille 1). La phase aqueuse résiduelle est centrifugée. Le résidu solide, riche en oxalate de calcium, est traité comme en 3. Des compositions typiques sont présentées ci-dessous en fonction de l'origine de l'espèce naturelle. Elles ont été analysées par ICP MS. Les résultats sont exprimés en pourcentages massiques. % massique Ca Mg Zn Mn P S Se K Na Cu Fe Cat A3 13,9 1,6 0,4 0,3 3 - - 21,0 - 0,0 0,2 Dérivé de Plantes communes Ex : grand plantain Cat B 34,1 3,5 0,06 0,4 0,17 4,8 0,01 2 3,7 0,01 - Dérivé d'Algues calcifiantes Ex : Lithothamne Ces nouveaux catalyseurs ont été testés dans des réactions diverses telles que : isomérisation, hydrolyse chimiosélective de fonctions dérivés d'acide, estérification contrôlée, alkylation, élimination, réactions d'aldolisation et apparentées, réactions de carbonyloléfination. L'hypothèse initiale est vérifiée : certaines de ces réactions sont possibles sans métal de transition (ex : isomérisations, hydrolyse chimiosélective, estérification contrôlée, aldolisations intramoléculaire et intermoléculaire, alkylation, 15 élimination, carbonyloléfination). Ces résultats sont très importants d'un point de vue industriel, car ils permettent d'étendre le champ des catalyseurs biosourcés à des matières premières très facilement disponibles ; enfin, les protocoles sont très simples à mettre en oeuvre.

L'entité basique peut-être un oxyde, un carbonate ou de préférence un hydroxyde de dérivés alcalins et surtout alcalino-terreux. Elle peut être supportée ou non. La présente invention a également pour objet l'utilisation d'une composition telle que décrite ci-dessus contenant au moins un catalyseur métallique basique comprenant un extrait ayant éventuellement subi un traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante, d'une algue ou d'une partie d'algue comportant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 5000 ppm en poids pour la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique de transformations fonctionnelles par catalyse faisant intervenir ledit catalyseur basique caractérisée en ce que lesdites réactions de synthèse organique sont choisies parmi les réactions d'isomérisation, d'hydrolyse chimiosélective de fonctions dérivés d'acide, d'estérification contrôlée, d'alkylation, d'élimination, les réactions de cétolisation, d' aldolisation intramoléculaire et intermoléculaire et apparentées telle que la réaction de Knoevenagel, de carbonyloléfination telle que la réaction de Wittig- Horner, les réactions de crotonisation, de transestérification, d'acylation, d'épimérisation, de déshydratation, de condensation, de cyclisation, de di-, tri-, polymérisation, addition conjuguée ou non. La présente invention a également plus précisément pour objet l'utilisation d'une composition telle que décrite ci-dessus contenant au moins un catalyseur métallique basique comprenant un extrait ayant éventuellement subi un traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante, d'une algue ou d'une partie d'algue comportant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 5000 ppm en poids pour la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique transformations fonctionnelles par catalyse faisant intervenir ledit catalyseur basique caractérisée en ce que lesdites réactions de synthèse organique sont choisies parmi les réactions de préparation de dérivés carbonylés a,13-éthylèniques par 16 isomérisation, les réactions d'aldolisation croisées utilisant des alédhydes diversement fonctionnalisés comme la vanilline ou masqués sous forme hémiacétaliques comme les aldoses, la monoestérification de diacides carboxyliques, l'hydrolyse douce d'esters plurifonctionnels, la transestérification d'esters carboxyliques.

La présente invention a également plus précisément pour objet l'utilisation d'une composition telle que décrite ci-dessus contenant au moins un catalyseur métallique basique pour la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur basique, la concentration en métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le calcium (Ca) est comprise entre 5 000 et 400 000 mg.kg-1pour le calcium et entre 3 000 et 300 000 mg.kg-ipour le magnésium. La présente invention a également pour objet l'une des compositions telles qu'obtenues par mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus.

La présente invention a également plus précisément pour objet l'une des compositions telles qu'obtenues par mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus et contenant au moins un catalyseur métallique basique choisi parmi un métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le calcium (Ca), en quantité supérieure à 5 000 ppm, de préférence en quantité supérieure à 50 000 ppm, et notamment supérieure à 100 000 ppm pour le calcium (Ca) et en quantité supérieure à 3 000 ppm, de préférence en quantité supérieure à 40 000 ppm, et notamment supérieure à 80 000 ppm le magnésium (Mg), comprenant au moins un desdits métaux sous forme d'oxyde, de sel tel que le carbonate ou l'oxalate de calcium ou d'hydroxyde.

Applications synthétiques des catalyseurs basiques biosourcés Partie expérimentale : application des catalyseurs - réaction d'isomérisation Un exemple d'isomérisation est la migration d'une double liaison sous contrôle thermodynamique. Elle peut être catalysée de façon quantitative par un catalyseur 17 biosourcé de type CATA1 de préférence supporté sur alumine basique, montmorillonite K10 ou hydrotalcite. R3 R3 Gf catalyseur basique biosourcé R2 R4 R2 R4 Gf : groupe fonctionnel, R1, R2, R3, R4 = groupe alkyle, aryle, hétéroatome Ce type de transformation peut conduire à la préparation du 2-heptenal, une molécule largement utilisée en parfumerie et dans les industries cosmétiques. H H Conditions expérimentales : 50 mg de 3-heptenal sont ajoutés à une suspension de 2 mL d'eau et 100 mg d'oxydes métallique (CATA1) supporté sur alumine basique La réaction est suivie en IR (déplacements de la bande de vibration de la double liaison C=C de 1659 à 1637 cm-1, et de la double liaison C=0 de 1726 à 1683 cm-1). Après 1 heure d'agitation, la réaction est filtrée et le milieu est évaporé sous azote. La réaction est totale (contrôle IR et RMN - hydrolyse chimiosélective de fonctions dérivées d'acide i) catalyseur basique biosourcé R1-COOR2 > R1-COOH ii) acide oxalique R1 = alkyle, cycloalkyle, alkényle, cycloalkényl, aryle mondo-, di- ou trisusbtituté R2 = alkyle, alkényle 18 L'avantage des catalyseurs est de permettre des hydrolyses douces sur des substrats fragiles ou plurifonctionnelles, puis de faciliter les traitements réactionnels. Il s'agit par exemple de l'hydrolyse d'un ester d'éthyle porté par un carbone quaternaire : contrairement aux hydroxydes alcalins, il est possible d'éviter les réactions secondaires de décarboxylation et d'isomérisation. i) CATA3 II) acide oxalique De même, l'hydrolyse d'un ester porté par un noyau aromatique fonctionnalisé ou non est réalisée facilement à l'aide des catalyseurs basiques biosourcés. La protonation du carboxylate formée par un acide organique naturel, l'acide oxalique est doublement avantageuse : - elle évite l'utilisation des acide minéraux corrosifs ; - elle permet la précipitation et la récupération des sels de calcium par formation d' oxalate de calcium insoluble. Conditions expérimentales : Exemple : COOMe i) CATA3 COOH ii) acide oxalique 10 mmoles de benzoate de méthyle sont ajoutées à 100mg de catalyseur biosourcé de préférence de type CATA3. Un minimum du mélange H20/MeOH est ajouté pour assurer une bonne agitation. Après lh de chauffage à 60°C, de l'acide oxalique est ajouté. Le milieu est concentré. La sublimation du milieu permet l'obtention d'acide benzoïque très pur. - estérification contrôlée : L'exemple de la monoestérification contrôlée de l'alcool primaire de l'alcool vanillique en présence de la fonction phénol libre est démonstratif. Les catalyseurs 19 basiques biosourcés décrits sont beaucoup plus doux et sélectifs que le système classique anhydride acétique / pyridine qui ne permet pas cette chimiosélectivité. OH OAc CATA1 -A2 OMe OMe OH OH Une autre réaction d'intérêt est la monestérification des diacides carboxyliques naturels. Le contrôle de la monoestérification est possible grâce aux propriétés basiques douces des catalyseurs utilisés. Le procédé proposé repose sur trois transformations successives one pot : - la formation de l'anhydride in situ ; - le piégeage de l'anhydride formé par l'alcool présent ; - la précipitation du sel dérivé de l'acide ester. COOH R1 COOH n= 0,1 R1= H, alkyle, aryle R2 = alkyle, cycloalkyle s Exemple : catalyseur COOH R2OH R1 CCOOR2 basique biosourcé : CATA1,2,3,B CO0e0 CAT A1, A2, A3 \ CATB COOH COOH COOH 10 mmoles d'acide succinique sont mélangées à 100 mg d'oxydes métalliques (CATA1). Le mélange est chauffé jusqu'à observation de la sublimation de l'anhydride succinique. 20 mmoles de cyclohexanol sont additionnées au milieu. Celui-ci est chauffé 70°C. La réaction est suivie par CCM (révélation à la vanilline) ; elle est quantitative. Aucune formation de diester n'est observée. Le milieu est neutralisé par de l'acide oxalique. Les hydroxydes métalliques (CAT A 2, A3) et le lithothamne (CATB) peuvent être utilisés ; dans ce cas, une sublimation préalable ou in situ du diacide en anhydride est nécessaire si on veut atteindre les mêmes rendements. - alkylation Les catalyseurs basiques biosourcés sont capables de promouvoir les réactions d'alkylation. Ainsi, par exemple, il est possible de réaliser la « 0-alkylation » d'un acide carboxylique. CATA ou CATB R1COOH + R2X R1COOR2 R1= alkyle, cycloalkyle, aryle R2= alkyle, alkényle Le protocole est exemplifié avec un agent alkylant tel que le bromure de propyle et l'acide acétique. CATB MeCOOH + PrnX MeCOOPrn - conditions opératoires Exemple : 10 mmmoles d'acide acétique et 10 mmoles de bromo n-propane sont mélangées à 100mg de lithothamne (CAT B). Après 2 x30 secondes d'activation micro-ondes à 600W, le mélange est filtré et analysé par IR. La formation de l'acétate de propyle est totale (v (C=0) = 1735 cm-1). - élimination Les béta-éliminations d'ordre 2 peuvent être catalysées par les catalyseurs biosourcés. 21 R CATA 1-3 et CATB R = akyle, aryle, groupe fonctionnel électroattracteur X = Cl, Br, I, OSO2alkyle ou aryle Formule dans laquelle, alkyle représente un motif ayant de 1 à 6 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, de préférence méthyle et aryle représente de préférence un radical phényle.

Il s'agit par exemple de la transformation du 2-bromo éthylbenzène en styrène qui est facilement réalisée avec l'ensemble des catalyseurs CATA 1-3 et CATB par activation micro-ondes (2 minutes, 400°C, 600W). - réactions d'aldolisation et apparentées : Les réactions mettant en jeu un hydrogène acide en alpha d'un ou deux groupes fonctionnels électroattracteurs et un partenaire électrophile tel qu'un dérivé carbonylé (aldéhyde ou cétone) ou un dérivé d'acide (nitrile, ester ou anhydride carboxylique) sont promues par les catalyseurs basiques biosourcés. catalyseur basique Z' Z z biosourcéGf Z, Z' = H, alkyle, aryle, nitro, aldéhyde, cétone, nitrile, ester carboylique Gf = groupe fonctionnel aldéhydique, cétonique, nitrile, ester carboylique, anhydride d'acide Des exemples où Z et /ou Z' sont des groupe cétoniques ou esters carboxyliques, et Gf des groupes cétoniques ou aldéhydiques illustrent ces possibilités par voies intra et 20 intermoléculaire. * intramoléculaire : les réactions d'aldolisation intramoléculaires sont réalisables quelque soient le catalyseur utilisé et l'espèce naturelle dont il est originaire. Elles permettent l'accès à des molécules clés de l'industrie cosmétique, telles que la dihydrojasmone. 22 dihydrojasmone CATA3 O O - conditions opératoires La 2,5-undecadione (0,5 mol) est diluée dans un mélange d'eau et d'éthanol (80/20 mL). 500 mg d'hydroxydes de plantain préparés par hydrolyse alcaline des chlorures correspondants (CATA3). La solution est portée à reflux 16h, puis extraite à l'éther. Un suivi de la réaction par GC MS montre la formation complète de la dihydrojasmone. Le catalyseur est recyclé par filtration, lavage à l'eau, à l'éthanol puis l'acétone et séchage 4h à 120°C. * intermoléculaire : les réactions d'aldolisation intermoléculaires sont également possibles. Elles sont illustrées par la réaction de Claisen-Schmidt permettant un accès rapide à des styrylcétones. Ces composés sont des intermédiaires synthétiques de dérivés pyrazoniliques d'intérêt médical ou des édulcorants. L'intérêt de la méthode proposée est d'éviter la réaction concurrente de Carnizzaro. La synthèse quantitative de la chalcone reflète cette possibilité. L'ensemble des catalyseurs proposé est possible ; CATA3 présente toutefois la meilleure activité catalytique. CHO CATA3 chalcone Conditions opératoires : 0,1 mole de benzaldéhyde et 0,1 mole d'acétophénone sont diluées dans 20 mL d'éthanol absolu. 500 mg de catalyseur constitué d'un mélange cobroyé de 200mg d'hydroxyde de rumex (CATA3) et d'alumine basique sont ajoutés au milieu réactionnel. Après 2h d'agitation à reflux, le milieu réactionnel est refroidi avec un bain d'eau glacé.

Le solide précipité est filtré et recristallisé dans l'éthanol. Une extraction de la phase 23 aqueuse à l'hexane permet d'obtenir un rendement quantitatif. Le produit est caractérisé par son point de fusion (F° : 57-59°C), par IR (v C=0 : 1665 cm-1, C=C : 1608 cm-1) et sa pureté est vérifiée par GC MS.

La réaction d'aldolisation croisée peut être étendue à des aldéhydes aromatiques et cétones plurifonctionnels. Des exemples d'intérêt industriel conduisant à des arômes synthétiques, des composés utilisés dans certaines crèmes cosmétiques ou des analgésiques. Leur synthèse est réalisée à partir de la vanilline, des cétones correspondantes et des catalyseurs basiques développés. Il s'agit par exemple de la synthèse verte du gingérol, du stogaol. CHO OMe CAT A2 ou A3 OH OH Les réactions de type Knoevenagel sont également très efficaces grâce ce nouveau type de catalyse biosourcée. Cette possibilité est prouvée par la réaction entre un (3- cétoester et la fonction aldéhyde masquée d'un aldose. L'équilibre hémiacétalique est facilement déplacé vers la forme aldéhydique ; l'adduit subit in situ une réaction de déshydratation. Le produit d'élimination est ensuite soumis à une réaction de Michael intramoléculaire. O CAT A2 ou A3 (01-1)n OEt (OH)/ /rN OH + 0 Toutes ces transformations ont lieu one-pot et peuvent être étendues à de nombreux substrats : le 13-cétoester peut être remplacée par une I3-dione ; l'aldose peut être un hexose ou un pentose. 24 - Réaction de carbonyl oléfination Les réactions de carbonyloléfination constituent une des méthodes les plus importantes de création de double liaison C=C. Les catalyseurs biosourcés riches en calcium constituent de très bons catalyseurs de ce type de réactions. Ce résultat est exemplifié par la réaction de Wittig-Horner. La réaction est stéréosélective : l'oléfine E est formée préférentiellement. CATA2, CATB i) CATA 3 ii) HOOC-COOH COOEt COOH 0 CHO 0 Et0- I I Et0 OEt La réaction de carbonyloléfination peut aussi réalisée sur la fonction hémiacétalique d'un aldose. Dans ce cas, la séquence carbonyloléfination déshydratation-Michael conduit à un C-glycoside d'intérêt. - conditions opératoires 10 mmoles de diéthyl phosphonoacétate d'éthyle et 10 mmoles de benzaldéhyde sont diluées dans un mélange d'eau et d'éthanol (10 mL / 10 mL). 500mg de lithothamne sont ajoutés au milieu réactionnel. Après 12h d'agitation, 20 mL d'hexane sont ajoutés. Après extraction, sèchage, filtration et évaporation, la solution organique est concentrée sous vide. >99,9% de cinnamate d'éthyle sont obtenus.

Si le catalyseur est un hydroxyde non supporté dérivé d'une espèce riche en oxalate de calcium tel que le rumex, une agitation prolongée permet l'hydrolyse du cinnamate d'éthyle formé in situ en sel cinnamique.25

Claims (3)

1. REVENDICATIONS1. Utilisation d'extraits d'un végétal ou d'une partie d'un végétal, de préférence une plante ou d'une partie de plante, d'une algue ou d'une partie d'algue contenant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 5000 ppm, plus préférentiellement supérieure à 50000 ppm en poids ayant éventuellement subi un traitement thermique pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique basique pour la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur basique.
2. 2. Utilisation après séchage et/ou broyage et traitement thermique et/ou chimique d'un extrait d'une plante ou d'une partie de plante d'une algue ou d'une partie d'algue comportant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 5000 ppm en poids sous forme de sel tel qu'un carbonate ou un oxalate pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique basique de préférence sous forme d'oxyde, de sel de préférence de carbonate, d'oxalate ou d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca) pour la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur basique.
3. 3. Utilisation après séchage et/ou broyage et traitement thermique et/ou chimique d'un extrait d'une plante ou d'une partie de plante comportant un taux important de calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 5000 ppm en poids, sous forme de sel tel que le carbonate ou l'oxalate de calcium, pour la préparation d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique basique sous forme d'oxyde de calcium, de sel de calcium choisi parmi l'oxalate, le carbonate, les phosphates tels que le phytate, les carboxylates simples tels que le citrate, ou les carboxylates osodiques tels que les uronates de type alginates ou polygalacturonates ou d'hydroxyde de calcium pour la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur basique. 26. Utilisation d'une composition préparée après par séchage et/ou broyage et par traitement thermique et/ou chimique d'un extrait d'une plante ou d'une partie de plante comportant un taux important de calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 5000 ppm en poids, sous forme de sel tel que le carbonate ou l'oxalate de calcium et contenant au moins un catalyseur métallique basique sous forme d'oxyde de calcium, de sel tel que l'oxalate de calcium, ou d'hydroxyde de calcium, pour la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur basique. 5. Utilisation selon la revendication 2, 3 ou 4 caractérisée en ce que le ou les traitements chimiques éventuels auquel l'extrait de plante ou d'une partie de plante est soumis est soit une réaction d'hydratation par de l'eau des oxydes obtenus par traitement thermique soit une réaction par un acide minéral ou organique de préférence l'acide chlorhydrique suivi par un traitement par une base forte, de préférence la soude à un pH supérieur à 12 des oxydes obtenus par traitement thermique ou des sels obtenus par séchage et/ou broyage. 6. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que la plante comportant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 5000 ppm en poids, sous forme de sel tel que le carbonate ou l'oxalate de calcium est une plante commune naturellement riche en carbonate ou oxalate de calcium, de préférence l'oxalate de calcium ou une Algue choisie parmi les algues calcifiantes ou les algues non calcifiantes, de préférence les algues calcifiantes. 7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que la plante comportant un taux important de calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 5000 ppm en poids, sous forme de sel tel que l'oxalate de calcium est une plante choisie parmi : ^ les Plantes communes et notamment les plantes riches en oxalates de calcium choisies parmi les Liliacées (telles que dieffenbachia); Aracées (telles que arum tacheté); les Amaryllidacées (telles que narcisses); les Chénopodiacées (telles que chénopode blanc, atriplex, quinoa) ; les Lemnacées (telles que lentilles d'eau); les 27Berberidaceae (telles que mahonias) ; les Polygonacées (telles que rhubarbe, tous les rumex, les renouéees) ; les Plantaginacées (telles que grand plantain) ; les Pontederiacées. (telles que Pontederia cordata) ; les Onagracées (telles que Jussie rampante) ; les Portulacacées (telles que pourpier commun) ; les Agavacées (telles que Yucca) ; les Moracées (telles que Iroko) ^ les algues calcifiantes choisies parmi ^ les algues vertes telles que Halimeda (aragonite) ; Udotea ^ les algues brunes telles que Padina ^ les algues rouges telles que Liagoracées (Galaxaura/Dichotomaria) ; Corallinacées: (Amphiroa, Jania) (rhodolithes) ; Lithothamnium. ^ les algues non calcifiantes choisies parmi ^ les algues brunes telles que celles de la famille des Alariacées notamment Undaria pinnatifida (ou fougère de mer), Alaria esculenta, Alaria marginata, Undaria distans, Laminaria digita, Laminaria saccharina ^ les algues rouges telles que celles de la famille des Palmariales notamment almaria palmata, celles de la famille des gigartinacées notamment Chondrus crispus, celles de la famille des Bangiophycées, ^ les algues vertes telles que celles de la famille des ulvacées notamment Ulva lactuca 8. Procédé de préparation d'une composition comprenant un agent métallique constitué d'au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca) caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) déshydratation, de préférence à température ambiante ou dans une étuve à une température de l'ordre de 70° de la biomasse comprenant les feuilles, les tiges et/ou les racines d'une plante ou d'une partie de plante ou d'une algue ou d'une partie d'algue comportant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 5000 ppm en poids sous forme de sel tel qu'un carbonate ou un oxalate 28et/ou b) broyage de la biomasse, comprenant les feuilles, les tiges et/ou les racines d'une plante ou d'une partie de plante, d'une algue ou d'une partie d'algue éventuellement obtenue au stade a), Et, si désiré, c) activation ultrasonore ou léger chauffage à une température de l'ordre de 60°C suivi d'une élimination de la partie végétale de préférence sur un fritté de grande porosité du mélange broyé obtenu aux stades a) ou b) et d'une centrifugation ou d'une filtration et si désiré, d) traitement des sels tels qu'un carbonate ou un oxalate de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus aux stades a) b) ou c) par un acide minéral ou organique de préférence l'acide chlorhydrique suivi par un traitement par une base forte, de préférence la soude à un pH supérieur à 12, traitement suivi de préférence d'une centrifugation ou d'une filtration du solide précipité Et si désiré e) traitement thermique de la biomasse obtenue au stade a) ou du mélange broyé obtenu au stade b) dans un four de préférence en une ou plusieurs étapes de préférence en une étape à environ 400° pendant plusieurs heures, de préférence pendant environ 7 heures et, si désiré, les oxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus au stade e) sont soumis f) ou bien à une hydratation de préférence par l'eau suivie de préférence d'une décantation, d'une évaporation et d'un séchage à une température de l'ordre de 80°C g) ou bien traités par un acide minéral ou organique de préférence l'acide chlorhydrique suivi par un traitement par une base forte, de préférence la soude à un pH supérieur à 12, traitement suivi de préférence d'une centrifugation ou d'une filtration du solide précipité et h) les sels tels qu'un carbonate ou un oxalate de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus aux stades a) b) ou c) les oxydes de métal 29alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus au stade e) et les hydroxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus aux stades d), f) ou g) sont mélangés, de préférence par co-broyage avec un support tel que l'alumine par exemple l'alumine basique, la silice, les zéolites par exemple la montmorillonite, ou l'hydrotalcite pour obtenir un catalyseur supporté. 9. Procédé selon la revendication 7 de préparation d'une composition comprenant un agent métallique constitué d'au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca) caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) déshydratation, de préférence à température ambiante ou dans une étuve à une température de l'ordre de 70° de la biomasse comprenant les feuilles, les tiges et/ou les racines d'une plante ou d'un extrait de plante ou d'une algue ou d'une partie d'algue comportant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 5000 ppm en poids sous forme de sel tel qu'un carbonate ou un oxalate et/ou b) broyage de la biomasse sèche d'une plante ou d'un extrait de plante, d'une algue ou d'une partie d'algue obtenue au stade a) c) traitement thermique de la biomasse obtenue aux stades a) ou b) dans un four de préférence en une ou plusieurs étapes de préférence en une étape à environ 400° pendant plusieurs heures, de préférence pendant environ 7 heures et, si désiré, les oxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus au stade b) sont soumis d) ou bien à une hydratation de préférence par l'eau suivie de préférence d'une décantation, d'une évaporation et d'un séchage à une température de l'ordre de 80°C e) ou bien traités par un acide minéral ou organique de préférence l'acide chlorhydrique suivi par un traitement par une base forte, de préférence la soude à un pH supérieur à 12, f) et si désiré les oxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus au stade c) et les hydroxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus aux stades d) ou e) sont mélangés, 30de préférence par co-broyage avec un support tel que l'alumine par exemple l'alumine basique, la silice, les zéolites par exemple la montmorillonite, ou l'hydrotalcite pour obtenir un catalyseur supporté. 10. Procédé selon la revendication 7 de préparation d'une composition comprenant un agent métallique constitué d'au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca) caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) déshydratation, de préférence à température ambiante ou dans une étuve à une température de l'ordre de 70° de la biomasse comprenant les feuilles, les tiges et/ou les racines d'une plante ou d'un extrait de plante ou d'une algue ou d'une partie d'algue comportant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 5000 ppm en poids sous forme de sel tel qu'un carbonate ou un oxalate et/ou b) broyage de la biomasse sèche d'une plante ou d'un extrait de plante, d'une algue ou d'une partie d'algue obtenue au stade a) Et si désiré c) activation ultra-sonore ou léger chauffage suivi d'une élimination de la partie végétale de préférence sur un fritté de grande porosité du mélange broyé obtenu au stade a) ou b) et d'une centrifugation ou d'une filtration et, si désiré, les sels tels qu'un carbonate ou un oxalate de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus aux stades a), b) ou c) sont soumis : d) à un traitement par un acide minéral ou organique de préférence l'acide chlorhydrique suivi par un traitement par une base forte, de préférence la soude à un pH supérieur à 12, et, si désiré, e) les sels tels qu'un carbonate ou un oxalate de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus aux stades a) b) ou c) et les hydroxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux de préférence le calcium (Ca), obtenus aux stades d) sont mélangés, de préférence par co-broyage avec un support tel que l'alumine par exemple l'alumine basique, les zéolites par exemple la montmorillonite, la silice ou l'hydrotalcite pour obtenir un catalyseur supporté. 31. Procédé selon l'une des revendications 7, 8 ou 9 caractérisé en ce que la plante comportant un taux important de calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 5000 ppm en poids, sous forme de sel tel que l'oxalate de calcium est une plante choisie parmi : ^ les Plantes communes et notamment les plantes riches en oxalates de calcium choisies parmi les Liliacées (telles que dieffenbachia); Aracées (telles que arum tacheté); les Amaryllidacées (telles que narcisses); les Chénopodiacées (telles que chénopode blanc, atriplex, quinoa) ; les Lemnacées (telles que lentilles d'eau); les Berberidaceae (telles que mahonias) ; les Polygonacées (telles que rhubarbe, tous les rumex, les renouéees) ; les Plantaginacées (telles que grand plantain) ; les Pontederiacées. (telles que Pontederia cordata) ; les Onagracées (telles que Jussie rampante) ; les Portulacacées (telles que pourpier commun) ; les Agavacées (telles que Yucca) ; les Moracées (telles que Iroko) ^ les Algues calcifiantes choisies parmi ^ les algues vertes telles que Halimeda (aragonite) ; Udotea ^ les algues brunes telles que Padina ^ les algues rouges telles que Liagoracées (Galaxaura/Dichotomaria) ; Corallinacées: (Amphiroa, Jania) (rhodolithes) ; Lithothamnium. 12. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6 d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique basique comprenant un extrait ayant éventuellement subi un traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante, d'une algue ou d'une partie d'algue comportant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 5000 ppm en poids pour la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique de transformations fonctionnelles par catalyse faisant intervenir ledit catalyseur basique caractérisée en ce que lesdites réactions de synthèse organique sont choisies parmi les réactions d'isomérisation, d'hydrolyse chimiosélective de fonctions dérivés d'acide, d'estérification contrôlée, d'alkylation, d'élimination, les réactions de cétolisation, d'aldolisation intramoléculaire et intermoléculaire et apparentées telle que la réaction de Knoevenagel, de carbonyloléfination telle que la réaction de Wittig-Horner, les réactions 32de crotonisation, de transestérification, d'acylation, d'épimérisation, de déshydratation, de condensation, de cyclisation, de di-,tri-, polymérisation, addition conjuguée ou non. 13. Utilisation selon la revendication 11 d'une composition contenant au moins un catalyseur métallique basique comprenant un extrait ayant éventuellement subi un traitement thermique d'une plante ou d'une partie de plante, d'une algue ou d'une partie d'algue comportant un taux important de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le calcium (Ca), en quantité de préférence supérieure à 5000 ppm en poids pour la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique transformations fonctionnelles par catalyse faisant intervenir ledit catalyseur basique caractérisée en ce que lesdites réactions de synthèse organique sont choisies parmi les réactions de préparation de dérivés carbonylés a,13-éthyléniques par isomérisation, les réactions d'aldolisation croisées utilisant des alédhydes diversement fonctionnalisés comme la vanilline ou masqués sous forme hémiacétaliques comme les aldoses, la monoestérification de diacides carboxyliques, l'hydrolyse douce d'esters plurifonctionnels, la transestérification d'esters carboxyliques. 14. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que, dans la composition contenant au moins un catalyseur métallique basique pour la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur basique, la concentration en métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le calcium (Ca) est comprise entre 5 000 et 200 000 mg.kg-1 pour le calcium et entre 3000 et 200 000 mg.kg-ipour le magnésium. 15. Composition telle qu'obtenue par mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 7 à 9. 16. Composition selon la revendication 14 contenant au moins un catalyseur métallique basique choisi parmi un métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le calcium (Ca), en quantité supérieure à 5000 ppm, de préférence en quantité supérieure à 50 000 ppm, et notamment supérieure à 100 000 ppm pour le calcium (Ca) et en quantité supérieure à 3000 ppm, de préférence en quantité supérieure à 40 000 ppm, et 33notamment supérieure à 80 000 ppm le magnésium (Mg), comprenant au moins un desdits métaux sous forme d'oxyde, de sel tel que le carbonate ou l'oxalate de calcium ou d'hydroxyde. 34