CN114846116A - 由高含水量生物质生产粗生物油的方法和用于高含水量生物质流的水热液化的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及与来自生物质转化热化学方法的其他产品相比能够产生具有更低氧含量、更低百分比的水和更低酸度的富含可再生分子的液体流的水热液化方法。为了有效地进行所述方法，开发了从蓖麻籽壳的焙烧中获得的催化剂，以用于生物燃料领域，旨在为燃料生产提供环境友好的替代方案。

Description

由高含水量生物质生产粗生物油的方法和用于高含水量生物 质流的水热液化的催化剂
技术领域
本发明涉及与生物质转化的热化学方法的其他产品相比能够产生具有更低氧含量、更低百分比的水和更低酸度的富含可再生分子的液体流的水热液化方法。为了有效地进行所述方法，从蓖麻籽壳的焙烧中开发了催化剂，以用于生物燃料领域以便为由具有高含水量的生物质生产生物燃料提供环境友好的替代方案。
背景技术
目前，我们使用能源来产生照明、移动机器和设备、控制温度产生热或冷、以及加速通信。除了与21世纪方式的社会生活相关的其他因素之外，我们的生产、运动、效率、安全和舒适取决于能源。
技术发展提供的好处的对应物是能源消耗的不断增长。为满足需要，政府越来越多地投资建设发电厂、输配电线路，对环境造成严重破坏。
环境影响的严重程度将很大程度上取决于用于发电的能源。诸如石油、天然气、矿物煤和铀的不可再生资源的使用与当地和全球二者更大的环境风险相关。
这样，在很大程度上由来自化石燃料燃烧的气体引起的温室效应所导致的全球变暖因包括荒漠化和海平面上升的这些有害影响而备受指责。
在这种情况下，世界对化石能源的依赖已经引发了关于制定立法的强烈运动，该立法在两个方面起作用：一方面，制定法律并为使用生物燃料或可再生能源提供利益；另一方面，对具有较大污染潜力的能源征税并且不鼓励它们的使用。
在这种情况下，生物燃料的使用在全世界得到了推动，其中热化学技术的主要优势是将所有生物质部分整体转化为最终产品。
在热化学技术中，液化已经成为亮点，因为它使用亚临界或超临界条件下的溶剂来促进生物质的溶剂分解，产生被称为生物油(生物原油或HTLO)的液体流。采用的条件取决于使用的溶剂；当溶剂是水时，已知的技术是水热液化(HTL)。
水热液化(HTL)是重要的热化学转化方法，其用于将具有高含水量的原材料例如木质纤维素材料和水生生物质转化为增值化学品。如所述，该方法具有环境吸引力，因为其通常在250℃至374℃的温度和4MPa至22MPa的压力下在水(溶剂)的存在下进行。
在与该技术相关的优点中，值得注意的是，水热液化能够促进具有高含水量的原材料的转化，而无需预先干燥。需要强调的另一点是，在与来自快速热解过程的生物油相比时，水热液化允许生产具有更低水平的酸度、水和氧的生物油。这些特征对于将该产品纳入常规炼油方案尤其有意义，这可以使炼油厂能够生产具有可再生内容物的燃料。
水热液化方法促进生物质转化为四种具有不同特性的产品部分。生物油；气态部分，主要由CO2和在较小程度上由CO形成；被称为炭的固体部分，具有高浓度的碳；和包含含氧产物的水性部分。
对于能源生产，主要的目标产品是生物油，其可以直接用作燃料来替代化石燃料油。
专利US2177557描述了通过以钙盐作为催化剂在还原气氛中在220℃至360℃温度下使用水的生物质水热液化的方法。
在技术的后期阶段，开发了PERC(匹兹堡能源研究中心，Pittsburg EnergyResearch Center)和LBL(劳伦斯伯克利实验室，Lawrence Berkeley Laboratory)方法，其达到了中试规模。在所描述的两种方法中，都使用了包含由生物质气化产生的CO和H2的还原气氛。
在匹兹堡能源研究中心描述的方法中，在330℃至370℃的温度、10至30分钟的停留时间和200巴的压力下将由粉碎的木材、油和水形成的浆料连续泵送通过管式反应器，使用碳酸钠(5％)作为催化剂，获得了40％至55％的油产率。反过来，劳伦斯伯克利实验室方法仅使用水作为溶剂。该方法通过在180℃下用硫酸水解而开始，随后用碳酸钠中和。
随着该技术的不断部署，开发了HTU(水热提质，Hydrothermal upgrading)方法，该方法分两个步骤操作，第一步是在200℃和30巴下用水对生物质进行预先消化，形成糊剂，然后使其经历330℃的温度、200巴的压力和8分钟的停留时间。
同样，WO2018076093描述了基于水热液化处理的方法，用于共同处理污泥和其他木质纤维素生物质以共同生产生物气和生物原油。使用KOH(氢氧化钾)作为催化剂对污泥和生物质残余物进行处理。因此，虽然所述方法显然是有利的，但所述催化剂的使用使得该方法如此昂贵以至于其商业用途受到损害。
因此，仍然需要提出适用于典型巴西生物质例如甘蔗渣的液化路线。为此目的，也有必要提出这样的催化剂：其允许产生适用于与石油精炼中的化石流共同处理的流并且其呈现出与大规模处理相容的特性。以这种方式，从残余物中识别、获得了低成本的催化剂，该催化剂仍然具有对水热液化的高活性和在水中的高溶解性，因此允许所产生的水性部分的再循环。这些特性允许提出采用这样的催化剂的单一过程方案，并允许通过使所产生的水性部分再循环而在过程中重新引入催化体系，从而降低水和催化剂消耗，同时，提高从甘蔗渣中获得的生物油的产率。
因此，与所描述的其他方法不同，本发明提出了通过使用由生物质残余物产生的催化剂的不需要强制还原气氛的水热液化的替代方法，具有降低的水消耗和高的生物油产率。
发明内容
本发明涉及与其他热化学生物质转化产品和方法例如快速热解相比能够产生具有更低氧含量、更低百分比的水和更低酸度的被称为生物原油(或生物油)的富含可再生分子的液体流的生物质水热液化方法。
该特征促进了该产品在典型炼油过程中的共同处理，使得能够使用炼油方案中的现有资产获得可以用于配制来自奥托循环、迪塞尔循环和布雷顿循环的燃料的可再生流。
所述方法在使用由生物质残余物获得的催化剂的情况下将水性介质中的木质纤维素生物质暴露于预定的温度、压力和停留时间的条件，其表现出足够的特性以提高水热液化方法的效率。
与非催化方法相比，所述催化剂的使用促进生物油产率增加至少30％。此外，该方法的特征在于使所产生的包含催化剂和一些含氧产物的水性部分再循环，使得该方法对水置换的需要最小化，此外，催化活性得以保持，同时将含氧化合物重新加入到反应介质中，这引起生物油产率的提高。
以这种方式，该方法实际上将水性介质中的木质纤维素生物质暴露于预定的温度、压力和停留时间的条件。该方法使用从生物质残余物中获得的催化剂，与非催化过程相比，其具有将生物油产率提高至少30％的合适特性。
该方法通过使所产生的包含催化剂和一些含氧产物的水性部分再循环来进行，使得该方法对水置换的需要最小化，并使得催化活性得以保持，同时将含氧化合物加入到反应介质中，这引起生物油产率的提高。
用作原材料的生物质可以是任何木质纤维素材料；通过酸水解过程从甘蔗渣中获得的木质素；任何脂肪材料；任何蛋白质材料；或者甚至上述那些中的两种或更多种材料的混合物。
应强调的是，该催化剂是从蓖麻籽壳(外果皮+中果皮)中获得的，具有高碱金属含量(>50％)和在水中的高溶解性，这使得其可以重复使用并允许该方法使所形成的所有水性部分再循环。催化剂的重复使用与所形成的水性部分的使用相结合，除了通过在反应介质中重新引入催化剂之外，还通过将水性部分中的可溶性含氧产物重新加入到反应介质中而大大降低了水的消耗并提高了生物油的产率。
仍然关于催化剂，应强调的是，其是通过来自蓖麻籽油生产的残余物(称为蓖麻籽壳(外果皮+中果皮))在600℃下的焙烧过程而获得的。该部分是在其组成中包含约7％的无机物的残余物。
因此，通过在一定条件下焙烧蓖麻籽壳，可以获得具有高碱金属含量的产物。可以在锅炉中进行焙烧以获得催化剂或产生蒸气，催化剂作为产生蒸气的副产物而获得。
因此，所述催化剂是固体、易于处理、无毒、生产成本低且水溶性高，这使其可以重复使用并提供与参考的纯化合物(PA试剂)的性能相似的性能。
此外，催化剂实际上是从生物质获得的，这构成了与环境方面有关的另一个优势，因为其重视残余物并且使对充分处置蓖麻籽壳的需要最小化。
在所提出的液化方法中，所产生的水性流由于催化剂的高溶解性而保留了催化功能并且还包含含氧化合物。随后使该流再循环，因此大大减少过程中对水的需要并保持催化活性。所述方法的特征在于液化率大于85％且生物油产率大于40％。
实际上在过程中，形成的固体残余物可以在锅炉中燃烧，用于产生能量，或用作生产吸附材料的原材料。
另外，可以使形成的气态流再循环到反应器中以产生还原气氛，或者可以将其完全氧化以产生能量。还可以使该相同的流经历膜分离过程以获得用于其他应用的合成气(H2+CO)。
附图说明
下面将参照附图更详细地描述本发明，附图呈示意形式并且不限制本发明范围，代表本发明实施方案的实例。在图中，有：
图1说明了该方法的示意形式，其中流(1)、(2)和(3)分别由进给液化反应器(4)的置换水、置换催化剂和生物质组成。转化之后，产物被送至分离器(5)，在此使气态流(6)、固态流(7)、水性流(8)和油性(生物原油)流(9)分离。
图2给出了涉及固相中存在的无机物的衍射图案的图，该无机物来自甘蔗渣而不是来自催化剂。该图的结果确认了水性流的再循环促进催化剂返回至反应介质。
具体实施方式
本发明提出了水热液化的替代方法，无需强制使用还原气氛，使用由生物质残余物产生的催化剂，其中生产所述催化剂以具有对生物质液化方法有用的特性。
在这些特性中，可以强调高碱金属含量(>50％)及其在水中的高溶解性，这使得其可以重复使用并且允许该方法使所形成的全部水性部分再循环，除了通过在反应介质中重新引入催化剂之外，还通过将水性部分中的可溶性含氧产物重新加入到反应介质中而大大降低了水的消耗并提高了生物油的产率。
所提出的液化方法在以下条件下使用如上所述的催化剂：在以间歇模式操作的反应器中，在250℃至300℃的温度和低停留时间0(零)分钟下(加热斜坡时间仅为40至60分钟)，在900psig至1300psig的压力下，使用1％m/m至10％m/m，优选5％m/m的催化剂(相对于干生物质质量)和5％m/m至20％m/m的在负载(干生物质+水)中的固体含量。
在该方法中，由于上述催化剂的高溶解性，所产生的水性流保留了通过使用上述催化剂获得的催化功能，并且还包含含氧化合物。然后使该流再循环，大大降低该方法中对水的需要并保持催化活性。该方法的特征在于液化率大于85％且生物油产率大于40％。
在方法中形成的固体残余物(炭)可以替代地在锅炉中燃烧以产生能量或作为原材料用于产生吸附剂材料。
或者，可以将气态流再循环至反应器以产生还原气氛；其可以被完全氧化以用于能量回收，或者其可以经历膜分离过程以获得合成气(H2+CO)。
用作原材料的生物质可以是任何木质纤维素材料；通过酸水解过程从甘蔗渣中获得的木质素；任何脂肪材料；任何蛋白质材料；或者甚至上述那些中的两种或更多种材料的混合物。
如从图1中可以看出，所提出的液化方法的示意形式包括流(1)、(2)和(3)，其由进给液化反应器(4)的置换水、置换催化剂和生物质组成。
在转化之后，将产物送至分离器(5)，在此使气态流(6)、固态流(7)、水性流(8)和油性(生物原油)流(9)分离。
图1还表明，可以将流(6)任选地再循环至反应器以保持还原气氛。图1中未显示的另一种选择涉及流(6)可以经历膜分离过程以获得用于其他应用的合成气的事实，并且在另一个发明方面，流(6)可以通过其完全氧化而用于产生能量。
图1还涉及使流(8)再循环(流10)以便重复使用催化剂并将水溶性含氧化合物重新引入反应网络中。
图1中概述的另一点是流(9)朝向常规炼油过程或向旨在提高生物原油品质的处理的方向。
此外，可以将流(7)引导至锅炉以产生用于该方法的能量或者甚至成为用于生产吸附剂的原材料。
因此，本发明涉及由具有高含水量的生物质生产粗生物油的方法，所述方法包括以下步骤：
a.通过将水与残余木质纤维素生物质混合以形成包含5重量％至20重量％干生物质的混合物来制备过程进料；添加催化剂使得其浓度相对于干生物质为1％m/m至10％m/m。
b.通过将(a)中制备的混合物在900psig至1300psig的压力下加热至250℃至300℃范围内的温度来对该混合物进行水热液化(HTL)。
c.反应完成后使混合物冷却；
d.将所形成的产物送至分离器，在此使气态流、固态流、油性流和包含所述催化剂的水性流分离。
e.将(d)中分离的水性流再循环到过程的开始，以重复使用催化剂并将含氧化合物重新加入到反应介质中。
在第一方面中，置换水、催化剂和生物质的流进给液化反应器。
在第二方面中，在步骤(d)中获得的油性流由生物油组成。
在第三方面中，在步骤(d)中获得的气态流可以任选地再循环至所述反应器以保持还原气氛或经历膜分离过程以获得合成气。
在第四方面中，在步骤(d)中获得的气态流可以通过其完全氧化产生能量。
在第五方面中，使在步骤(d)中获得的气态流再循环以重复使用所述催化剂并将所述水溶性含氧化合物重新引入所述反应介质中。
在第六方面中，将在步骤(d)中获得的油性流引导至在常规炼油装置中进行加工或引导至致力于改善生物原油品质的装置。
在第七方面中，可以将在步骤(d)中获得的固态流引导至锅炉以产生用于该过程的能量或用于生产吸附剂。
在一个附加方面中，步骤(a)中所述的生物质+水混合物中的生物质含量为5％m/m至20％m/m。
在第二附加方面中，所述方法生产具有比与生物质转化的热化学方法中生产的生物原油更低氧含量、更低百分比的水和更低酸度的被称为生物原油(或生物油)的富含可再生分子的油性液体流。
在第三附加方面中，所述方法包括在步骤(d)和(e)中回收和再循环催化剂的步骤。
在第四附加方面中，生物质选自：任何纤维素材料的生物质；通过酸水解过程从甘蔗渣中获得的木质素；任何脂肪材料；任何蛋白质材料；或者上述材料中的两者或更多者的混合物。
在上述方法中，所使用的催化剂为均相催化剂并且主要由钾组成。相对于生物质的总重量，所提及的催化剂以1％w/w至10％w/w的浓度使用。
此外，关于上述过程，应注意的是，其通过使所产生的包含催化剂和一些含氧产物的水性部分再循环来进行，使得对用于所述方法的水置换的需要最小化，并使得催化活性得以保持，同时将含氧化合物加入到反应介质中，这引起生物油产率的提高。
在又一个本发明的变型中，用于生物质流的水热液化的催化剂通过在锅炉中焙烧来自蓖麻油生产的残余物而获得。焙烧在600℃下进行，使用的蓖麻油生产残余物是蓖麻壳(外果皮+中果皮)。
在该变型中，值得注意的是催化剂是固体、易于处理、无毒、生产成本低、可重复使用、碱金属含量高(>50％)并且在水中的溶解性高，这使得其可以重复使用并且允许该方法使所形成的全部水性部分再循环，除了通过在反应介质中重新引入催化剂之外，还通过将水性部分中的可溶性含氧产物重新加入到反应介质中而大大降低了水消耗并提高了生物油产率。
在最后一个发明变型中，用于生物质流的水热液化的催化剂被定义为具有大于85％的液化率和大于40％的油流产率的催化剂，其中与非催化方法相比，所述方法将生物油产率提高至少30％。
实施例
实施例A
为了进行液化实验，使用具有温度控制的高压釜反应器。确定生物质的含水量，并将以干基计约10g的这种材料添加到反应器中。通过考虑生物质中已经存在的水来计算水量。在装载水和生物质之后，关闭反应器并用氮气吹扫。
然后将反应器在100巴下加压1小时以检查气密性。在该步骤之后，将反应器加热至期望温度。从达到测试温度的那一刻起计算停留时间。反应时间过去之后，关闭加热并移除所有隔热材料以快速冷却体系。根据以下等式计算生物油(BO)和炭的转化率(X)(液化度)和产率(Y)。
Figure BDA0003712230650000081
Figure BDA0003712230650000082
Figure BDA0003712230650000083
其中M是材料的质量。
非催化水热液化
非催化水热液化测试在300℃下进行，停留时间为0分钟。该体系的加热斜坡时间为60分钟。在第一次测试之后，将水性部分分离并在第二次测试中重复使用。对第三次测试执行相同的程序。
在表1中可以注意到，在第一次测试中，实现了接近80％的转化率，生物油产率为约27％。然而，随着水性部分的重复使用，转化率急剧下降，至约60％的水平，这意味着炭产率在第一次重复使用时提高至20％，在第二次重复使用时提高至40％。这样的效果归因于水性部分中存在可以催化炭形成的有机酸。然而，可以注意到生物油产率不受水性流的再循环的影响，保持稳定在27％。
表1
Figure BDA0003712230650000091
实施例B
在实施例B中，使用实施例A中详述的相同程序，不同之处在于使用以干基计生物质的5％m/m比例的由蓖麻籽壳制备的催化剂。
催化剂是通过在600℃的空气流中焙烧蓖麻籽壳(7％无机含量)6小时产生的。所得产物呈现下表的通过X射线荧光技术获得的组成。
表2
顺序 分析物 结果 单位
1 K 51 ％
2 Ca 6，9 ％
3 Sl 4，4 ％
4 Al 2，6 ％
5 Fe 2，2 ％
从表3中可以注意到，在使用催化剂的情况下，初始转化率达到大于90％的值，而生物油产率达到36％。这些值高于关于非催化体系(实施例A)观察到的那些值，并显示出催化剂在该反应中的作用。
随着水性部分的重复使用，生物油的产率上升至43％，然后上升至大于45％的值。生物油产率的这种增加表明催化效果得以保持，并且当使水性流再循环时，含氧产物被重新加入。此外，减轻了存在于水性部分中的有机酸对炭形成的催化作用的可能影响，这被转化率的小幅下降所证明。
表3
Figure BDA0003712230650000101
在初始测试之后，将产生的固体部分(炭)焙烧并且对获得的无机残余物进行X射线衍射分析以验证催化剂化合物是否聚集在固体残余物中。在图2中可以看出，催化剂的衍射图案与对于在催化剂存在下的反应中形成的炭中存在的无机化合物所观察到的衍射图案明显不同。另一方面，存在于炭中的无机物的衍射图案与对存在于甘蔗渣中的无机物所获得的衍射图案非常相似。该观察得出的结论是，存在于炭中的无机物来自甘蔗渣，而不是来自测试中使用的催化剂。结果证实了水性流的再循环促进了催化剂返回到反应介质中的这一观察。
实施例C
在实施例C中，使用实施例B中详述的相同程序，然而使用碳酸钾PA作为催化剂。表04显示出与用焙烧蓖麻籽壳制备的催化剂所获得的行为相似的行为。结果应与实施例A和B进行比较。
表4
Figure BDA0003712230650000102
表05总结了实施例A、B和C中获得的结果。可以注意到，非催化方法是具有最低生物油产率和较低木质纤维素原材料转化率的方法。此外，在该方法中，水性部分的重复使用使得生物油产率保持在稳定水平；然而，转化率经历大幅降低，同时固体产物(炭)的产率增加。
在使用所制备的催化剂的情况下，可以注意到生物油的产率显著提高，并且水相的再循环同时允许在体系中重新引入催化剂以及有机化合物，从而与初始观察到的相比，生物油产率仍然高。
使用相同的方法策略，但在使用经典催化剂的情况下，获得的结果与用所制备的催化剂获得的结果非常相似。然而，值得注意的是，这种催化剂是高纯度试剂，与实施例B中给出的由木质纤维素残余物制备的催化剂不同。
以这种方式，将所述催化剂与所提出的方法策略一起使用的优势仍然很明显，这可以促进生物油的高产率以及较低的催化剂成本和较低的投入消耗。
表5
Figure BDA0003712230650000111
应注意的是，虽然已经关于附图和实施例对本发明进行了描述，但本领域技术人员可以根据具体情况进行修改和调节，但前提是其在如本文所限定的发明范围内。

Claims (20)

1.一种由高含水量的生物质生产粗生物油的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
a)将水或再循环水性部分与残余木质纤维素生物质混合以形成固体含量在5重量％至20重量％范围内的混合物；
b)将由生物质的残余物产生的催化剂添加到(a)中获得的所述混合物中，使得所述催化剂相对于干生物质的浓度为1％m/m至10％m/m，优选为5％m/m；
c)通过将由水、生物质和催化剂形成的混合物加热到250℃至300℃范围内的温度和900psig至1300psig的压力来对所述由水、生物质和催化剂形成的混合物进行水热液化(HTL)；
d)使反应产物冷却；
e)将所述产物送至分离器，在所述分离器中使气态流、固态流、油性流和包含所述催化剂的水性流分离；以及
f)重复使用包含催化剂和可溶性氧化合物的所述水性部分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于置换水、再循环的水性部分、置换催化剂和生物质的流进给到液化反应器。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(e)中获得的被称为生物油的所述油性流富含可再生分子。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于能够使所述气态流任选地再循环至所述反应器以保持还原气氛或经历膜分离过程以获得合成气。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述气态流能够通过其完全氧化产生能量。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使所述水性流再循环以重复使用所述催化剂并将水溶性含氧化合物重新引入反应介质中。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述固态流能够可替代地用作用于生产吸附剂的原材料。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法另外包括分别在步骤(e)和(f)中回收和再循环所述催化剂的步骤。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述生物质选自任何纤维素材料的生物质；通过酸水解过程从甘蔗渣中获得的木质素；任何脂肪材料；任何蛋白质材料；或者上述材料中的两者或更多者的混合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所使用的所述催化剂为均相催化剂。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂为主要是钾的化合物。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使所产生的包含所述催化剂和一些含氧产物的水性部分再循环，使得用于所述方法的水的置换最小化，催化活性得以保持，以及生物油产率由于含氧化合物加入到反应介质中而提高。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于液化率大于85％以及所述油性流的产率大于40％。
14.通过根据权利要求1至13中任一项所述的方法获得的生物油，其特征在于所述生物油是具有比从热解过程中获得的生物油更低氧含量、更低百分比的水和更低酸度的富含可再生分子的油性流。
15.一种用于高含水量的生物质流的水热液化的根据权利要求10和11所限定的催化剂，其特征在于所述催化剂通过焙烧被称为蓖麻籽壳(外果皮+中果皮)的来自蓖麻油生产的残余物而获得。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于所述焙烧在600℃下进行。
17.根据权利要求15至16中任一项所述的催化剂，其特征在于与非催化方法相比，所述催化剂的使用将生物油的产率提高至少30％。
18.根据权利要求15至16中任一项所述的催化剂，其特征在于所述催化剂具有高碱金属含量(>50％)。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的催化剂，其特征在于所述催化剂是可重复使用的。
20.根据权利要求15至19中任一项所述的催化剂，其特征在于所述催化剂在水中具有高溶解性，这使得所述催化剂能够重复使用并且允许所述方法使所形成的全部水性部分再循环，除了通过在反应介质中重新引入所述催化剂之外，还通过将所述水性部分中的可溶性含氧产物重新加入到所述反应介质中而大大降低了水消耗并提高了生物油的产率。
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